（环境工程专业论文）微乳液及应用于地下水修复的乳化纳米材料制备研究.pdf

摘要 摘要 地下水作为人类生存空间的重要组成部分，为人类提供了优质的淡水资源。 然而近年来却受到了日益严重的污染，对人类健康产生了严重的危害。由于有 机氯化物的用途广，用量大，具有难分解，易渗透等特点，很容易在地下水环 境中迁移，故地下水被有机氯化物污染几乎难以避免，其诱发致癌、致畸和致 突变的三致效应，对人类构成严重的潜在危害。 近年来，地下水污染的修复引起人们的极大的关注，各种修复方法应运而 生。新兴的纳米技术在环境中的应用，使得对地下水进行原位修复成为可能。 现有的方法所得纳米材料虽然可以高效快速的去除污染物，但很难在空气中稳 定存在，且容易团聚，从而不能被完全有效地利用。 结合国家自然科学基金项目：乳化碳载纳米铁原位修复地下水中有机氯代 烃的研究，本文以反相微乳液法制备应用于地下水污染修复的包裹性纳米材料 一纳米铁合金。 本文主要研究内容包括： 1 微乳液体系的研究及确定：本论文通过对s t 正丁醇异辛烷、s t 正丁 醇植物油和c t a b 正丁醇异辛烷三种体系的研究表明： 在恒定温度3 0 时，s t 复配表面活性剂h l b 值为1 4 ，s t 与异辛烷质 量比为1 ：2 ，助表面活性剂与s t 质量比为1 ：2 条件下，s t 正丁醇异辛烷体 系可形成较大微乳区域； 恒定温度3 0 时，s t 正丁醇植物油体系在该条件下虽然可形成微乳液， 但与s t 正丁醇异辛烷体系相比微乳区域过小，只有达到一定高温后，体系刁 有较大的微乳区域： 室温下，阳离子型表面活性剂c t a b 与正丁醇、异辛烷所组成的微乳体 系可形成较大的微乳区，最佳质量配比为c 1 a b ：正丁醇1 2 ，e m 与异辛烷1 5 。 2 用研究确定的微乳体系制备纳米铁及铁钯合金。进行了表征和成分测定， 对其性能进行了评估： 在最佳配比下，以s t 正丁醇异辛烷和c t a b 正丁醇异辛烷体系分别制 各纳米铁，所得产物具有较好的分散性，粒径分布较均匀，主要成分为一f e 粒 摘要 子。 室温下，以最佳配比的c t a b 怔丁醇异辛烷体系制备纳米铁钯合金。所得 产物粒径均匀，大多在8 0 m ，由于钯的表面镶嵌，使得暴露的铁表面减少，从 而具有了一定的空气稳定性。 以所制备的纳米铁及铁钯处理硝酸盐氮及t c e 的模拟废水表明，微乳法制 得的纳米铁及其复合材料对水中污染物有很好的去除效果，与普通方法制备的 材料相比，其去除率和去除速率有明显的提高。 关键词：微乳液纳米铁及f e p d 地下水修复 a b s t r a c t g r o u n d w a t e r ，a sa ni m p o r t a n tp a r to fh u m a r l k i n d sl i v i n gs p a c e ，p r o v i d e sh i g h q u a l i t yf k s hw a t e rf o ru sn e v e r t h e l e s s ，r e c e n t l yg r o u n d w a t e rh a sb e e ns e r i o u s l y p o l l u t e di n c r e a s i n g i ) ? a n dt h u sc a u s e s s e v e r eh a n no nh u n l a nh ea i m h a l o g e n a t e d o r g a l l i cc o m p o u n d s ，b e c a u s eo fi t sb r o a du s a g e ，l a r g eq u a i l t i 吼a j l di t sc h a r a c t e r i s t i c s o fb e i n gh a r dt o d e c o m p o s ea 1 1 de a s y t oi n f i l t r a t e ，c a nt m s f e re a s i l yi nt h e g r o u n d w a t e lt h e r e f o r e i ti s a l m o s ti n e v i t a b l et h a tg m u n d w a t e rb ep 0 1 l u t e db y h a l o g e n a t e do r g a n j cc o m p o u n d s t h et h r e ee f f b c t s ，i e c a r c i n o g e n i c i t y ，t e r a t o g e n i c i t y ， a n dm u t a g e n i c i t y ，o fh a l o g e n a t e do r g a n i cc o m p o u n d sr e s u l ti nm ep o t e n t i a lh a mo n h u m a nb e i n g s i nt l e p a s tf e wy e a r s ，t h ep r o b l e mo fg r o u n d l ，a t e rp o l l u t i 彻r e m e d i a t i o nh a s a n r a c t e dv a s ta t t e n t i o n ，a n dv 撕o u sr e m e d i a t i o nm e t h o d se m e r g ea st 1 1 et i m e sr e q u i r e t h e 印p l i c a t i o no f b u r g e o n i n gn a l l o t e c l l l l o l o g yc a nr e m o v et h ep 0 1 l u t a n t se m c i e n t l y a n dq u i c k l y ，n e v e r t h e l e s si tc o u l dn o tb eu s e de 日e c t i v e l ys i n c ei ti sh a r dt oe x i s t s t a b l yi na i ra n de a s yt oa g g l o m e r a t e a c c o r d i n gt o n a t i o n a is c i e n t i f i c m dp r o j e c t ：t h ei n s i t ur e m e d i a t i o no f c h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n si ng r o u n d w a t e rw i t hs u p p o r t e dn a l l o s c a l ei m ne m u l s i o n ， t h i s p a p e rp r e p a r e s t h e p a r c e l n a n o m a t e r i a l n a n o i r o n a l l o yu s i n g i n v e r s e m i c r o e m u l s i o nm e t h o df o rt h eg r o u n d w a t e rp 0 1 l u t i o nr e m e d i a t i o n n l i sp a p e rm a i n l yi n c l u d e sm ef 0 1 1 0 w i n gr e s e a r c h e s ： 1 t h es t u d ya n dc o n s t r u c t i o no fm i c m e m u l s i o ns y s t e m ：t h r o u g ht h es t u d y o nt 1 1 r e es y s t e m si e s t n - b u t a l l o l i s o o c t a l l e 、s - t n - b u t a n o l e d i b l eo i l s a 1 1 d c t a b n b u t a n i l i s o o c 妇n e t h i sp a p e ri n d i c a t e sm a t ： a tt h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r eo f3 0 ，t h eh l bv a l u eo fs ts u r f a c t a n t si n c o m b i n a t i o ni s14 a 1 1 dt h em a s sr a t i oo fs ta n di s o o c t a n e i s1 ：2 u n d e rt h e c o n d i t i o nt 1 1 a tt h em a s sr a t i oo fc o s u r f a c t a j l ta n ds ti s1 ：2 s - t n - b u t a j l o l i s o o c t a n e s y s t e mc a nf o r ma r e la t i v e l yl a r g em i c m e m u l s i o na r e a a tt h ec o n s t a j l tt e m p e r a t u r eo f3 0 ，s t 协- b u t a i l o l e d i b i eo i i sc a nf o 咖 i i 竺! 坚! ! 一 m i c r o e m u l s i o n ， b u tt h ea r e ai st o os m a l lc o m p a r e dw i t ht h a t f o r n l e d b y s t ，b u t a l l o l i s o o c t a n es y s t e m o n l yb yr e a c h i n gac e r t a i nh i g ht e m p e r a t u r ec o u l dt h e s y s t e mf o r i l lab i g g e rm i c r o e m u l s i o na r e a ( d a tt h er o o mt e m p e r a t u r e ，t h e m i c r o e m u l s i o ns y s t e mf 0 h 1 1 e db yca t i o n i c s u r f a c t a n tc t a ba 1 1 dn - b u t a i l 0 1 i s o o c t a l l ec a ng e tar e l a t i v e l yl a r g ea r e a ，a n dt h e o d t i m a lm a s sr a t i oo fc 1 a ba n dn 七u t a i l 0 1i s1 ：2 ，w h i l et h em a s sr a t i oo fe m a n d i s o o c t a n ei s1 ：5 2 w i t hc o n f i n n e dm i c r o e m u l s i o ns y s t e mi nt h e1 a s tc h 印t e r s ，n a l l o i r o na 1 1 d f e p da l l o vw a sp m d u c e da n dac h a r a c t e r i s t i c a n di n t e 唱r a d i e n ta n a l y s i sw a s c o n d u c t e di no r d e rt oa s s e s si t sf e a s i b i l i t y a t t h e o p t i m a l m a s s r a t i o ， n a j l o - i r o nw a s p r e p a r e d b y s t n _ b u t a n o l i s o o c t a n ea j l dc 1 a b n - b u t a l l 0 1 i s o o c t a n es y s t e mr e s p e c t i v e l y t h e p r o d u c t sa r eo fg o o dd i s p e r s i o na n dw e l l d i s t r i b u t e dp a n i c l es i z e a m o n gw h i c ht h e m a i nc o m p o n e n ti s - f ep a n i c l e ( d a tt h er o o mt e m p e r a t u r e ，n a n o f e p da 1 1 0 yw a sp r e p a r e du s i n gt 1 1 eo p t i m a l m a s sr a t i oo fc i 、a b n b u t a n o l i s o o c t a n e t h ep r o d u c t ss i z ei sw e l ld i s t r i b u t e d ，m o s t o fw m c hh a v ead a n i c l es i z eo f8 0 n m b e c a u s eo ft h es u r f a c ei n l a yo fp d ，t h ee x p o s e d s l l r f a c ea r e ao fi r o ni sr e d u c e d ，w h i c h1 e a d st oac e n a i ne x t e n to ft h ea i rs t a b i l i t yo f i r o n ( 萤p r o c e s s e dt h en i t r a t e & t c ew a s t ew a t e rw i t ht h ep r o d u c e dn a n o i r o na n d f e ba l l o y ，t h er e s u l t ss h o w e di m p r o v e dp e r f o m a n c ei nb o t hr e m o v a lr a t ea i l ds p e e d ， c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lr e m o v a lc o m p o u n d k e yw o r d s ： m i c r o e m u l s j o n n a n o s c a l ei r o na n df e p d g r o u l l d w a t e r r e m e d i a t i o n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如f ：_ 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学梭有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阕簏服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文麴部分或全都内容月予学术活动。 学位论文作者签名：别沩如 年歹月3 汨 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 l 指导教师签名： 钒鹾舀 学位论文作者签名： 彦? 瓤 | 解密时间：年月 e j 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部昔年：l 壤长5 年，可少于5 年)_ 。一一一 ! | = 秘密1 0 年( 最长 0 寅三，可少于1 0 年) _ _ _ _ _ 一 一叠叠 一一 j 一一。 _ j ； i 机密2 0 年f 最长2 0 年，珥少于2 0 年) 一一_ ! _ 一曩一曩i j 。 。一、每+ 一。一一一。= 。i ，：； 一“h _ 。，一+ 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交豹学位论文，是本人在导拜指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的萁他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：方 涤书 少形年歹月；j 日 第一章绪论 第一章绪论 第一节地下水及其污染现状 1 1 1 地下水定义及特征 地下水( g r a l l d w a t e r ) 广义指地下岩土中赋存的一切形成的水。在水文地质 剖面上，以地下水面为界，可分为包气带和饱水带。自地表到地下水面之间的 岩土层为包气带，空隙中既有空气又有地下水，这部分地下水称为包气带水： 在地下水面以下的岩土层称为饱水带，这以带的空隙中充满地下水，按埋深条 件不同，又可分为潜水和承压水。狭义上的地下水专指液态流动的水，即潜水 和承压水这两种。含水层使赋存地下水的物质基础，根据含水层水分赋存的空 隙类型可分为孔隙水，裂隙水，岩溶水三类】。 地下水所处的特殊环境使其具备了一些区别于地表水的特殊性质： ( 1 ) 物理性质。地下水一般为无色透明，无嗅无味，但是若水中含又有些 元素或者悬浮物质和胶体物质时，地下水体呈现出颜色和味道。水体温度同埋 藏地下水岩土的地温相关，温度从零度到百度之间变化，但对于某一区域而 言温度常年变化幅度不大【2 j 。 ( 2 ) 化学性质。地下水中的物质丰富，他们以气体，离子，化合物等不同 形式溶解或混杂在水中，地下水中的各种成分来源取决于含水层岩土的性质和 补给水的来源i j 。 ( 3 ) 微生物状况。地下水中存在以细菌为主的微生物群，它们不仅能够降 解稳定的有机物，而且可以吸收转化一些有毒的重金属。常见地下水中的细菌 有三类：好氧菌，厌氧菌，氮还原菌。它们为了生长发育，均能利用不同的有 机物作为碳源和能源，配以电子受体和其他营养物，实现新陈代谢。好氧菌以 氧为电子受体，厌氧菌以有机物，二氧化碳和碳酸盐为电子受体，氮还原菌则 以氮的氧化物作为电子受体，地下水环境对不同细菌的生长有不同的影响p j 。 1 1 2 地下水主要污染源概述 第一章绪论 地下水作为人类生存空间的重要组成部分，为人类提供了优质的淡水资源。 但是，随着环境污染的日益严重，人类活动导致地下水己从点状扩展道面状污 染。就水体污染而言，地下水的污染与地表水污染相比更具有隐蔽性和难以逆 转性。即地下水受某些组分严重污染往往是无色、无味的，即使人类引用了有 害或有毒组分污染的地下水，对人体的影响也只是慢性的长期效应，不易觉察， 目地下水一旦受污染，便很难治理及恢复。其主要污染源有以下几个方面： ( 1 ) 工业“三废” 工业“三废”主要为废水、废气、废渣，是地下水污染的主要因素之一。 工业废水如：工业电镀废水，其主要污染成分有c n ，c r ，c d ，n i ，z n ， h g 以及“三酸”( h c l ，h 2 s 0 4 ，h n 0 3 ) 等；工业酸洗污水，主腰成分为三酸； 冶炼工业废水，主要污染物有铜、铝、锌、镍、镉等金属污染物质；轻工业废 水，主要污染物为碱类、脂、醇、醛类、氨氮、染料、硫等；石油化工有机废 水，污染物成分以各种硝基、氨基化合物、油类、苯酚类、醇类、酸碱类、氯 化物、氰化物、各种金属化合物、有机化合物、芳烃类及其衍生物。这些有毒 有害废水，若不经过处理而排入城市下水道、江河湖海或直接排到水沟、大渗 坑里，都是导致地下水化学污染的主要原因。 工业废气：一些典型的工业废气，s 0 2 、h 2 s 、c o 、c 0 2 、氮氧化物、苯并 芘等物质会对大气产生煤烟型严重污染，这些污染物随降雨下落，通过地表径 流进入水循环中，对地表水和地下水造成二次污染。 工业废渣：工业废渣包括高炉矿渣、钢渣、粉煤灰、硫铁渣、电石渣、赤 泥、洗煤泥、硅铁渣、选矿场尾矿及污水处理厂的淤泥等。如冶金工业产生含 氰化物垃圾造纸工业产生含亚硫酸垃圾：电子工业产生含汞垃圾；石油化工产 生多氯联苯( p c b s ) ；农药废物含酚、酚焦油垃圾及富含矿物油碳氢化合物溶剂 等垃圾；燃煤热电厂粉尘淋滤产生a s ，c r ，s e ，c l 等。这些废渣有的天然堆放， 有的埋入地下，如遇隔水不好地层，经风吹、雨水淋滤，其中的有毒有害物质 如重金属、挥发性酚、氰化物等进入水体和土壤。其中部分随降水直接入渗， 部分随地表径流往下游迁移并下渗，从而对地下水形成面状和线状污染。 ( 2 ) 城市生活污染源 长期以来，城市的生活污水没有经过任何处理而直接排放，只是靠地表水 体的自净能力来消除其中的污染物质，但水体的自净能力是有限的。据统计， 我国约有8 0 以上的河流遭到污染，有的污染相当严重，甚至不能用于灌溉农 第一章绪论 田，同时也污染了地下水源。 生活污水：生活污水主要是s s ( 悬浮固体) 、b o d ( 生化需氧量) 、n h 4 - n ( 氨氮) 、a b s ( 合成洗涤剂) 、p 、c 】、细菌等。生活污水和医院排放的废水中 所含污染物多为氨氮、磷、合成洗涤剂、厌氧细菌、挥发性酚、汞、病毒、及 放射性物质，多数排入河道、沟渠或渗坑，对地表水和地下水产生污染。任意 堆放的为经处理的生活垃圾通过风吹、降水淋溶，其中的有毒有害物质进入水 体，也污染了地表水和地下水。 生活垃圾：生活垃圾一般用埋填法处理，而这些大量被填埋于城市周围的 垃圾，随着日晒雨淋及地表径流的冲洗，其溶出物慢慢渗入地下，污染地下蓄 水层。生活废弃物中富含有机物质和盐类。 ( 3 ) 农业污染源 由于农业活动而造成的地下水污染源主要包括土壤中剩余农药、化肥、动 植物遗体的分解以及不合理的污水灌溉等。他们引起大面积前层地下水质恶化。 农药污染：农药污染对人类及动物有致癌、致畸、致突变的作用。据报道， 在3 0 年前使用于d d t 的地方，目前地下水中仍然存在这种农药，且有的地方 每升地下水中d d t 含量超标几千倍。如今广泛使用的农药，经大气降水淋渗， 较大面积地以“源”的形式构成对地下水的污染。 化学污染：一方面过量使用氮肥可使水的n 0 3 含量、永久硬度和矿化度升 高，另一方面，造成水体富营养化，当无机氮含量超过3 0 0 m m 3 时，就会出现 富营养化，引起水生生物大量死亡。 污水灌溉：许多污水中含有有毒元素及化合物，在地下水埋藏较浅，包气 带渗透性较好的砂土地带，常常带来地下水的严重污染，如西安市六座污水库、 2 0 余座污水塘，蓄水3 0 万m 3 以上，使渭河、二阶地受到广泛污染【6 j 。 第二节地下水有机污染及其修复技术 1 2 1 地下水有机污染概述 自2 0 世纪8 0 年代初以来，发达国家地下水污染研究已从无机污染转向有 机污染。这里所说的有机污染是指人工合成的微量有机化合物的污染。目前已 发现，地下水有机污染物竟达1 8 4 种，其中包括芳香烃类、卤代烃类、农药等( 7 】o 第一章绪论 而在这其中检出率最高的是各国优先控制的氯代有机化合物【8 】。美国环保局对 3 9 个小城镇地下水供水水源地的检测结果表明，在处理过或未处理过的地下水 中都发现了1 1 种挥发性氯代链烃。检出率最高的是三氯乙烯和顺二氯乙烯，分 别为3 6 和3 1 ；其次是四氯化碳、1 ，1 ，1 三氯乙烷、四氯乙烯及1 ，1 二氯乙烷。 其中最严重的是纽约州的n a s s a u 县和s u 肋l k 县，3 0 0 万人口以地下水为唯一饮 用水源。由于地下水受四氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯和其它挥发性有机化合 物的污染，1 0 0 多个公共或非公共供水井被迫关闭。在英国，f 1 0 r d w a r d 等人对 2 0 9 口井的研究发现，其中的有机污染物主要是三氯乙烯和四氯乙烯。作为典型 工业化国家的德国，在有机污染中，氯代烃占了6 0 。 日本东京的地下水中于1 9 7 4 年首次发现有三率乙烯( t c e ) 存在。随后的 调查表明，日本1 5 个工业城市的3 0 的水井受到三氯乙烯和四氯乙烯( p c e ) 的污染，3 的水井中t c e 和p c e 超过w h 0 饮用水标准。日本的问题对于迅 速工业化的其它亚洲国家来说同样存在，随着检测技术的提高问题会变得更明 显。 在我国，地下水有机污染研究虽然刚刚起步，但已在一些地区发现了严重 的地下水有机污染事件。据郭华明【9 】等人的初步研究，南阳油田浅层地下水中石 油类化合物含量介于0 1 1 4 一o 5 1 0 m l 之间，山西柳林泉由于受泉域内煤化工 废水的污染，有机碳含量达5 0 m l ，石油类化合物含量达0 5 2 m l 。白洋淀地 区受保定工业污染影响，水中各类有机污染较为严重【l 。山东省淄博市是一个 以地下水为主要供水水源的工业城市。由于一系列石化生产企业坐落在水源地 上游，石化产品在生产、储存与运输过程中的泄漏，污水的不合理排放，使得 地下水遭受不同程度的污染。地下水的污染面积达1 0 k m 2 ，石油浓度最高达 1 8 m g l ，已直接影响到当地人民的生活及工农业生产的发展。郭永海等发现我 国河北平原浅层地下水中存在了大面积的有机氯污染】，中国科学院环境化学 研究所对京滓唐地区地下水有机污染的初步研究表明，该地区地下水的有机污 染物种类达1 3 3 种。 1 2 2 氯代烃污染修复技术概述 由以上介绍可以看出，地下水有机污染已成为一个全球性问题，特别是其 中的氯代烃污染。由于t c e p c e 用途广泛，可被广泛用于金属加工、电子、干 第一章绪论 洗、电镀、有机合成等行业，造成了分布广泛的氯代烃污染。该污染物毒性大， 难以生物降解，常常导致重大的环境问题以及潜在的危害性，因而对它们降解 性能的强化研究和对地下水中的原位修复研究成为当今环境修复问题的一个重 要方面。 从2 0 世纪9 0 年代开始，地下水污染的修复在国际上得到了高度的重视， 使这一科学问题成为国际环境科学与工程的热点问题之一。经过多年研究，出 现了多种修复技术。大体上可分为两种类型：一为在地面建立抽出处理系统， 一为在含水层中建立原位修复系统。 一、抽出一处理系统( p u m p a n d t r e a ts v s t e m s ) 国外在上个世纪8 0 年代应用最为普遍的修复方法就是抽出处理法( p m pa n d t r e a i ，p & t ) 。该系统的基本运转程序是通过抽水井把己污染的地下水抽出来， 然后通过地上处理设旋处理，使溶于水中的污染物得以去除。最终，把净化水 排入地表水体、回用或回灌补给地下水。 加拿大m a n i t o b a 省一火箭制造厂区含水层地下水受t c e 污染，污染羽状体 的面积超过1 0k m 2 ，被认为是世界上最大的地下水有机污染羽状体之一。自1 9 9 4 年开始，采取了抽出处理措施。抽出处理方案如下：首先由污染羽状体内的3 口抽水井将污染地下水抽出，之后采用曝气法加以处理，最后把经过处理的地 下水输入地表排水系统并最终排入红河。连续实施了长达3 年的治理之后，羽 状体面积己小于1k m 2 ，去污效率达9 2 6 6 【1 2 】。 虽然抽出一处理系统由于其简便比较有效而被广泛使用，但也有其缺陷和局 限性：一些被吸附在含水层介质上的污染物以及被截留在介质里的非水溶性液 体( n a p l s ) 不随水流流动，它们只是缓慢地解吸或溶解到水中。因此，要达 到处理目标耗时长耗资也大【i ”。 二、原位修复技术 污染地下水原位修复就是指在污染地场地里，通过各种工程技术方法，使 污染物从包气带土层和地下水中去除，以便恢复其环境功能。近年来国内外研 究人员进行了大量地研究，开发了一些具有实用意义地工程技术方法15 1 。利用 零价铁做成还原去除环境中污染物是国内外广泛研究应用地技术，欧美国家用 第一章绪论 零价铁做成可渗透性活性栅( p r b ：p e m e a b l er a c t i v eb a r r i e r ) 【1 6 ”1 的填充材料 或者填充到床层反应器中，己经成功应用于地下水的原位修复。铁作为活泼金 属其电极电位为e o ( f e 2 f e ) = 一o 4 4 0 v ，具有较强还原能力，可把在金属活动 顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁表面。还可将氧化性较强的离子 或化合物及某些有机物还原，使环境中多种污染物发生转化，将大分子物质分 解成小分子中间体，使难生化降解的化学物质变成易生化处理的物质，降低污 染物毒性等。但是应用铁屑法的p r b 技术处理效率低，工程投资大，使得该技 术有一定的局限性。 第三节纳米材料修复地下水污染技术 1 3 1 纳米科学技术与纳米材料 纳米本是一个长度单位，1 纳米( n m ) = 1 0 _ 3 微米( “m ) = 1 0 1 毫米( m m ) = 】o 。米( m ) = 1 0 埃( a ) 。于2 0 世纪7 0 年代中期，日本科学家把这个术语 用到工程技术上，逐渐形成了纳米技术，也就是指在纳米尺度范围内对原子、 分子以及其它类型颗粒进行操纵和加工的技术，发现通过纳米技术可以获得通 常条件下所无法实现的奇异效果。随着对各种奇异现象及效果的产生原因或机 理探索，一种新兴的纳米科学即在1 至1 0 0 m 或千万分之一米( 1 0 8 米) 至亿分之一米( 1 0 - 9 米) 尺度内，研究其原子。分子以及其它类型颗粒的运动 于变化的科学则应运而成。已有研究表明，纳米科学与技术( n 锄os c i e n c ea j l d t e c h n o l o g v ，n a i l os t ) 将改变几乎每一种人造物体的特性，它将称为2 1 世纪头 等重要的科学技术。 迄今纳米科学技术所开展的工作主要围绕以下几个方面：( 1 ) 纳米体系物理 学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。其中纳米材料与技术是纳米科技领域中最富有活 力、研究内涵十分丰富的一个分支【1 9 ”j 。 1 3 2 纳米材料的应用 纳米材料由于其所具备的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和界面效 第一章绪论 应等使其可以产生学多与普通材料和单个分子完全不同的优异性能，如会呈现 出一般物质所不具有的物理性质、化学性质或特异功能的特性，因此，使得它 在众多高科技领域都有了广阔的应用前景，目前主要表现在以下几个方面 f 2 j 。2 3 ，2 5 1 纳米材料用作电磁功能材料 此行纳米材料由于尺寸小，具有单磁筹结构、矫顽力很高的特性，用它制 成的磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量，如日本松下电器公司己制成 纳米级微粉录像带，具有图像清晰、信噪比高、失真十分小的优点，还可以制 成永久性磁性材料。将磁性纳米微粒通过表面活性剂均匀分散于溶液重制成的 性能稳定的磁流体，具有其它液体所没有的磁控特性，在宇航、磁制冷、显示 及医药中已被广泛应用。 利用纳米金属离子的导电性，可以制成导电涂料、导电胶等，例如用纳米 银代替微米银制成导电胶，可以节省银的用量；在化纤制品中加入纳米金属粒 子，表现出较大的非线性效应，可用作非线性光学材料，在光开关、光通讯等 方面有潜在的应用前景1 2 “。 2 纳米材料用作新型焊接材料 我们知道很多陶瓷部件是在高温环境下使用的，目前所采用的几种陶瓷焊 接工艺根本无法保证其高温强度。若采用纳米陶瓷进行焊接，利用其低温烧结 及快速扩散等的电，可以将两个陶瓷部件很好的连为一体。而且若选择的纳米 陶瓷与所焊接部件成分相同或相近，则可有效地保证其高温强度。纳米金属粉 末也同样可以应用于机械制造、仪器仪表、微电子工业等技术领域中，对部件 进行整体焊接。由于纳米微粒熔点很低，可有效地降低焊接温度，保证部件在 焊接过程中不发生变形。例如纳米银粉地熔点可低至1 0 0 ，这一优点不仅使在 低温条件下将纳米金属烧结成合金产品称为现实，而且可望将一般不可互溶地 金属冶烧成合金，制造诸如质量轻、韧性好地“超流”钢等特种合金。 3 纳米材料用作各种敏感材料 纳米材料地比表面积大，表面活性高，可广泛用作各种敏感材料。用纳米 材料制作的气敏元件不仅保持了粗晶材料的优点，而且改善了响应速率，增强 了气敏选择性，还可以有效地降低元件地工作温度。纳米催化剂不仅可提高催 化效率，还可以改善材料地催化选择性。n i 或c u z n 化合物地纳米颗粒对某些 有机化合物的氢化反应是极好地催化剂，可替代昂贵的铂或钯催化剂。纳米铂 第一章绪论 黑催化剂可使乙烯地氧化反应地温度从6 0 0 降到室温，而超细的f e ，n i ，y f e 3 0 4 混合轻烧结体则可替代贵金属作为汽车尾气地催化剂。近年来的研究结果表明， 当其晶粒度由l l m 量级减小到n m 量级时，不但硬度提高一倍以上，而且其韧性 及抗磨损性能也得以显著改善，从而大大提高刀具的性能。 4 纳米材料用作生物医药领域地材料 纳米材料还可以广泛地应用于生物医药领域，如进行细胞分离、细胞染色 等。由于纳米粒子比红血球( 6 9 u m ) 小得多，可以在血液中自由运动，因此可 以注入各种对基体无害的纳米粒子到人体的各部分，检查病变和进行治疗。将 纳米颗粒压成薄片制成过滤器，其过滤孑l 径为纳米量级，在医疗工业中可用于 血清消毒。另外，目前国外用纳米陶瓷颗粒作载体的病毒诱导物的研制已取得 成功，已用于临床动物试验。纳米材料具有优异的吸附性能，可用作微生物吸 附和选择分离的功能材料。例如，在f e 的超微颗粒外面覆盖一层厚为5 2 0 m 的聚合物后，可以固定大量蛋白质或酶，以控制生物反应，这在生物技术、酶 工程中大有用处。此外，纳米金属粉末还是制各动物生长素药物的添加剂。 5 纳米材料用作防护材料 纳米材料还可以用于耐磨涂层材料以及耐磨耐腐防护层材料，加拿大学者 u e r b 等人利用电解沉淀的方法发展了n i 基合金纳米晶体作为耐磨涂层材料( 如 在磁性材料n d f e b 表面) ，以及用于核能发电机管道的耐磨耐蚀防护层材料( 以 提高管道的寿命) ，并且已取得明显的效益，迄今他们己在加拿大和美国两个核 电站上推广了此项技术。 1 3 3 纳米材料修复地下水污染技术 近年来，将纳米零价铁【2 。3 0 】用于环境污染的治理是一种新的污染控制技术。 纳米级铁粉与普通铁粉相比，粒径小，比表面积大，表面能大，在与其它物质 的反应中具有较高的活性。纳米级零价铁能够处理多种污染物，其对于卤化烷 烃、卤化芳香烃、多氯联苯( p c b s ) 、五氯苯酚、有机氯农药、杀虫剂、染料、重 金属离子、硝酸盐、铬酸盐、砷酸盐及高氯酸盐等多种污染物均具有还原转化 作用。纳米铁在处理环境重污染物的过程中，其最大的优势在于反应活性高， 反应速率快。特别是在污染物浓度较低的情况下，纳米铁对其去除率大大高于 普通铁粉。为了进一步提高铁的还原性能及反应活性，国内外学者研制了一系 第一章绪论 列零价铁的复合材料，如应用纳米铁与其它金属形成二元金属复合物( f e p d 、 f e 小i 、f e a g 、f e c o 、f e c u 等) ，或者将铁负载在其它材料上( 硅胶、沸石、 活性炭、树脂等) ，都是纳米铁技术的科学进步。 国外已有研究表明1 2 ”，可以将纳米铁泥浆直接注入地下含水层中，使其呈 悬浮状态存在于水溶液中，能够在很长时期内与地下水中污染物接触反应。但 是纳米铁的特殊活性，需要苛刻的操作条件，例如零价铁的粒子稳定性差，在 环境中易氧化甚至自燃；纳米颗粒由于粒径小，极易团聚；处理污染物的反应 在无氧的条件下才有较好的效果：液相中处理疏水性有机物时，由于纳米铁极 性与其不同，两者难于接触而使反应速率低。这些因素使得纳米铁子在实际应 用中受到了很大的限制。 1 4 1 选题意义 第四节选题意义与研究内容 纳米材料在环境修复中已得到一定地应用，其研究已成为当前科研学者的 热点。纳米铁及铁钯合金应用于氯代芳烃的催化脱氯【3 ”、水中氯酚的催化脱氯口2 j 已有学者研究，纳米材料的制备也有了较多的报道。但是，如何制备可以人为 控制粒径的纳米材料使其在空气中稳定，并保证其应有的性能需要作进一步的 深入研究。在各种纳米材料的制备方法中，微乳液法因其能更好的控制产物的 粒径大小和分布、设备简单、工艺条件容易控制、制备条件温和等优点，故本 文结合国家自然基金项目的内容和目标，采用微乳液法制备纳米铁及铁钯合金， 并探讨其最佳工艺路线。 1 4 2 研究内容 本论文的主要研究内容可分为下述两部分： 1 反相微乳液研究。主要包括合适的表面活性剂、助表面活性剂以及油相的 选择；主要影响因素对微乳液形成最佳体系的影响分析。 2 以微乳液法合成纳米铁及合金的制备研究，对所得产物进行表征分析。 第二章微乳液的制备研究 第二章微乳液的制备研究 8 0 年代以来，随着对材料性能与结构关系的理解，人们以开始采用化学途 径对材料性能进行“剪裁”，并显示出巨大的优越性和广泛的应用前景。而在这众 多的化学法中，微乳液法已是实现化学”剪裁”的主要途径；这是因为依据微乳技 术，往往不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过程就可对纳米材料的性能进 行”剪裁”。 由于微乳液方法对纳米材料的性质有着良好的“剪切”作用，因此对纳米 材料在合成过程中进行改性较为容易，只需要改变配方或者添加试剂就可得到 性质不同的纳米材料，因此在此方法的基础上，有望合成出环境修复的纳米材 料既有空气稳定性，又有反应活性甚至还具有选择性。因为这方面研究还 比较少，需要借鉴的不多，在这方面做一些探索，为合成环境用纳米修复材料 极为必要。 2 1 1 微乳液的概念 第一节微乳液概述 黎糍戮剂 图2 1w o 微乳液的微观结构 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a l l 3 3 】首次报道了一种分散体系：水和油与大量表面 活性剂和助表面活性剂( 一般为中等链长的醇) 混合能自发地形成透明或半透 第二章微乳液的制备研究 明的体系。该体系可以是油分散在水中( 0 w 型) ，也可以是水分散在油中( w o 型) 其分散相质点为球形，但半径非常小，通常为1 0 1 0 0 m ( 0 0 1 一o1 u m 范围， 是热力学稳定体系。w o 型体系微观结构如图2 1 所示。在相当长得时间内，这 种体系分别被称为亲水的油胶团( h y d r o p h i l i co l e m o m i c e l l s ) 或亲油的水胶团 ( o t e o p h i l i ch y d r o m i c e l l s ) 3 4 】。直到1 9 5 9 年，s c h u l m a l l 等【3 5 】才首次将上述体系 称为“微乳状液”或“微乳液”( m i c r o e m u l s i o n ) 。目前公认的最好的定义是由 d a l l i e l s s o n 和l i n d m a n 【3 6 提出的，即“微乳液是一个由水、油和两亲性物质( 分 子1 组成的、光学上各向同性、热力学上稳定的溶液体系”。 2 1 2 微乳液的组成 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、水或盐溶液等组分在适当 配比下自发生成，其结构有三种：水包油型( o ，w ) 、油包水型( w o ) 和油、水双 连续型。微乳液与胶团、普通乳液有一定的区别，习惯上从粒子大小、增溶量 多少来进行区分。表2 1 列出了普通乳状液、微乳液、胶团溶液的一些性质比较。 表2 1微乳液已普通乳状液、胶团溶液的性质比较 2 1 3 微乳液各组分的作用 表面活性剂 表面活性剂是一种能大大降低溶剂( 一般是水) 表面张力( 或液一液界面张 力1 、改变体系的表面状态从而产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分散和凝聚、 第二章微乳液的制备研究 起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化学药品。表面活性剂所起的这种特殊作 用，称为表面活性。虽然表面活性剂分子结构的特点是两亲分子，但并不是所 有两亲性分子都是表面活性剂，只有亲油部分有足够长度的两亲性物质才是表 面活性剂。表面活性剂有两个重要的性质，一是在各种界面上的定向吸附，另 一个是在溶液内部能形成胶束f m i c e l l e ) 。前一种性质是许多表面活性剂用作乳化 齐u 、起泡剂、润湿剂的根据，后一种性质是表面活性剂常有增溶作用的原因。 助表面活性剂 在微乳液形成过程中，助表面活性剂的作用可能有以下3 方面。( 1 ) 降低界 面张力。对单一表面活性剂而言，当其浓度增至临界胶束浓度( c m c ) 后，其界 面张力f s ) 不再降低，而加入一定浓度的助表面活性剂( 通常为中等链长的醇) ，则 能使s 1 0 。2m n m 。1 后自发生成；( 2 ) 增加界面膜流动性。加入助表面活性剂可增 加界面膜的柔性，使界面更易流动，减少微乳液生成时所需的弯曲能，使微乳 液液滴容易生成；( 3 ) 调节表面活性剂的亲水亲油平衡值( h l b 值) 。它可以微调 表面活性剂h l b 值，使之更合适形成微乳液。 2 1 4 微乳液形成理论 负界面张力理论 s c h u l m a n 和p r i n c e 等【3 7 】提出了瞬时负界面张力理论。这个理论认为，油 水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为几个m n