（材料学专业论文）无铅钎料的抗氧化性及助焊剂研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期： 翌：三：篁： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档 论文的内容相 以电子信息形 子信息形式刊 哪7i珂 眦45帆7 叭1y 摘要 无铅钎料的抗氧化性及助焊剂研究 摘要 由于铅及其化合物是有毒物质，对环境和人体健康的危害极大，s n p b 钎料已逐步为无 铅钎料所取代。然而，现有的无铅钎料在使用过程中存在易氧化、润湿性不良等问题，影响 了焊接工艺和质量。本文通过合金化的方式，系统研究了合金元素n i 、p 、n d 对s n c u 、 s n z n 系钎料的抗氧化性能，尤其是波峰焊等动态过程下的抗氧化性能的影响，并探讨了合 金元素改善钎料抗氧化性能的机理。针对s n z n 系钎料润湿性能不良的问题，研制出了一种 适用于s n z n 系无铅钎料的助焊剂，以提高s n z n 系钎料在铜片上的润湿性，并对助焊剂的 综合性能进行了评价。 在s n _ o 5 c u 无铅钎料中添加微量元素n i ，钎料的抗氧化性能得到了有效的改善，当n i 添加量为o 0 5 时，钎料在2 6 0 喷流5 m i n 后产生的焊渣量较s n 旬5 c u 降低约3 0 。实验 结果表明：n i 通过在钎料次外层表面形成一种s n 氧化物和n i 氧化物互相固溶的“内阻挡 层”，来达到保护钎料不被氧化的目的。n i 的加入会使s n _ 0 5 c u 钎料金相组织中细小的颗粒 状c l l 6 s n 5 相变成条带状，且尺寸变大，合金的抗拉强度增大，但延伸率变化不大。 在s n _ o 5 c u m 0 5 n i 中添加第四组元p ，钎料的抗氧化性能得到了进一步的改善， s n 5 c u 加0 5 n i m 0 3 p 钎料在2 6 0 喷流5 m i n 后其焊渣量较s n 旬5 c u 降低超过8 5 。p 的 抗氧化机制有两种，一方面p 通过在钎料表面发生氧化，生成一层完整致密的保护性氧化膜 p 4 0 1 0 来有效地阻止钎料直接接触周围的空气；另一方面p 通过生成挥发性的p 4 0 6 不断消耗 钎料表面的o 原子，从而保护钎料中的元素s n 不被氧化。p 的加入会使p s n 初晶和包围着 初晶的c u 6 s n 5 微粒s n 共晶组织分布更加细化均匀，s n 旬5 c u 旬0 5 n i 中条带状的c i l 6 s n 5 相 重新变成了细小的颗粒相，并使合金的抗拉强度和延伸率均有所提高。 在s n 9 z n 无铅钎料中添加微量元素舢，可以有效地改善s n 9 z i i 钎料的抗氧化性能， 当含量为6 0 p p m 时，钎料在2 6 0 喷流5 m i n 后产生的焊渣量仅为s n 9 z n 的1 1 0 。研究 表明：朋一方面通过在钎料表面发生氧化，生成一层完整致密的保护性氧化膜2 0 3 ，从而 保护钎料不被氧化；另一方面，a l 的加入可以使生成的z n o 由六方型向立方型转变，从而 使波峰焊过程中产生的泡沫氧化渣减少。朋的加入会使合金组织中出现粗大的针状z i l 相， 合金的抗拉强度增大而延伸率降低。 在s n 9 z n _ 6 0 p p m a j 中添加第四组元n d ，钎料的抗氧化性能得到了进一步的改善， s n 9 z l l 撕m 舢旬0 3 n d 钎科在2 6 0 喷流5 m i n 后其焊渣量仅为s n 9 z i l 的l ：2 0 。n d 的抗氧 化机制有两种，一方面稀土l 、m 容易在s n z n a j 钎料的次外层富集，从而进一步地阻止元素 z n 的氧化；此外，n d 可以进入m 2 0 3 八面体或四面体尖晶石空隙中与氧结合，生成空位数 很少、保护性更强的稀土铝复合氧化膜，提高钎料的抗氧化性能。n d 的加入会使合金组织 中深色的针状相尺寸和数量都明显减少，并使合金的抗拉强度和延伸率均有所提高。 此外，本文采用两种方法提高了钎料的润湿性能。除了微量的舢、n d 元素能够提高 s n z n 钎料的润湿性之外，重点是通过改善助焊剂，提高钎料的润湿性能。在松香中添加活 性剂环己胺氢溴酸盐或乙酰胺，可以有效地提高s n z n 系无铅钎料在铜片上的铺展率，改善 其润湿性。采用其复配配方可以获得更佳的润湿效果，最佳复配比为1 ：1 5 。使用复配助焊 剂的焊点饱满光亮，形貌规则，经过丙酮清洗后无明显残留物，腐蚀性较小，接头反应层平 整光滑，无明显缺陷，显示了良好的焊接质量。s n z n c u 接头扩散反应层分为两层，分别 形成了c u 6 s n 5 和c u 5 z n 8 相，整个扩散层厚度约为珈m 左右。 关键词：无铅钎料、s n - c u 、s n - z n 、波峰焊、助焊剂、n i 、p 、触、n d 、抗氧化性、润湿性 东南大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t i o no no x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n df l u xo f l e e d - f r e es o l d e r a l l o y s a b s t i 鼍c t d u et ot h ee n v i r o n m e n t a la n dh e a l t h i s s u e sc o n c e m i n gt l l e t o x i c i t yo fl e a d ( p b ) p 佗s e n ti n t h e p b - s n l d e fa l l o y s ，s n p b l d e r sa r eb e i n gs u b s t i t u t e db yk a d - f r e e l d e 娼g r a d u a l l y h 0 w e v e f ，o x i d i z a t i o na n dp 0 0 fw e n a b n i t yo fd e v e l o p e dl e a d 一丘l d e r sm u s tb ei i n p r o v e dt 0 赋e tt h ew e l d i n g p r o c e 鼹柚dq u a l i t y 陀q u 沁m t s 1 l lt h i sp a p e r ，呲咖e l e m e n t ( n i 、p 、越、 n d ) h a sb e e na d d e di n t 0s n c uo fs n z ns o l d e 塔i no f d e rt oi m p r o v eo x i d a t i 佗s i s t a n o e e s p e c i a l l yi nt h ed ) ，n a i i l i cp r o c e 豁s u c h 弱w a v e l d e r i n g i t so x i d a t i m e c h a n i s mh a sa l b e e n d i s c u s d n e wn i a n di t sc o m b i i l a t i o np r o p e r t yh 弱b e e ni n v e s t i g a t e di no r d e rt oi m p 州e w e t t a b i l i t yo fs n z ns o l d e l t h er e s u l t si nt l l i sp a p e ri n d i c a t ct l l a t ，s m a l la m 伽n to fn i u l di m p l o v et h eo x i d a t i o n 他s i s t 柚c eo fs n _ o 5 c us o l d e r ，a d d i n g0 0 5 n it os n m 5 c u l d e rc o u l d 他d u c ea b l o u t3 0 s l a g n ic o l l l df 0 册ab a r r i e rl a y e fw h i c hi si m d eu p0 fo x i d e so fn i 柚ds nt 0p 豫v e n ts n o 5 c u l d e r 纳mb e e no x i d 协d a d d 吨眦仃a c en ii n t 0s n 加5 c u l d e rc 伽l dm a l 【e 鲫u l 缸c i l 6 s n 5 p h a b e m es t r i p p e d 弛dl a r g e r ，锄di ta l 硫陀a s e su t s0 fs n o 5 c u l d e r 、) l ，i t l ln o 砌u 伽e 1 0 n g a t i 蛐 a d d i n gs m a l la m o u n to fpi n t os n 旬5 c u 旬0 5 n i l d e rc o u l di i i l p f o v e 圮0 x i d a t i 彻r c s i s t 柚 f i l n l l e r ，t h es l a gs n 旬5 c u m 0 5 n i - 0 0 3 pp 剃u di 1 1w 甜e l d e 面gi so n l y1 5 o fs n m 5 c u p c 伽l dn o to n l y 硒i n l o 柚i n t a c t 柚dc o m p a c tf 蛔t 0p r e v e n t l d e fh d mb e e no x i d i z e db u ta l f o l 帆v o l a 啪cp 4 0 6t 0c o n s 啊圮o x y g 钮a t o m 。w i t ha d d i t i o n0 fes t r i p p e dc u 6 s n 5p h a b e c o m e 伊柚u l 碣b 0 心u t s 柚de l o n g a t i o no fs n m 5 c u 加0 5 n i l d e r h a v ci n c 坞a s e d t h e 聆s u l l si nt h i sp a p e rs h o wt h a ts m a u 枷u n to fa ir e m a r k a b l yi m p m v e st h eo x i d a t i o n 聆s i s t a n o fs n 一9 z n l d e r ，a d d i n g6 0 p p ma lt 0s n - 9 z n l d e r u l d 陀d u a b o u t9 0 s l a g 础 c o u l df o ma ni n t a c t 勰dc o m p a c t 丘l a mt 0p 他v e n ts n - 9 z l l l d e r 矗_ o mb e e no x i d i z e d a tt h e 鞠m e t i i i 圮，a lc o u l dp m o l ed o s e - p a c k e dh e x a g o n a lz n 0t o 咖s f 0 册i n t 0b o d y n t e 砖dc u b i c 柚d 托d l l c ct h c 眦讪to f 似i d a t i s l u d g cd u r i n g 龇w a v c l d e r i n g a d d 吨触t 0s n 一9 z nb i n a r y a l l o y t h e 鹏e d l e - l i k ep f 眦a r ) ，z nr i c hp h a a p p e a 飓i nt h em a t i 奴，w h i c hc a u su t so fs n 一9 z n l d e ri n c 坨a sw h i l ee l o n g a t i o nd e c 托a s a d d i n g 锄a l l 姐1 0 u n t0 fn di 丑t 0s n - 9 z n 国d p l p n u u l d e rc o u l di m p v et h e 似i d a t i 豫s i s t 柚o fs n - 9 z n l d e rf l i n h e r ，n 圮s l a go fs n - 9 z n 石咖a l _ o 0 3 n di so n l y1 2 00 fs n 9 z n n d h a st w o 柚t i 帕x i d a t i m e c h a n i s 麟f i f s t l y ，i t u l dc n r i c ha tt h es u r f a c co fa l l o yt op r e v e n tz n f 幻mb e e n0 x i d i z e dn i r t h e r 1 l lt h e0 t l l c fh a n d i tc a na l s oe n t e ro c t a h e d r a li n t e r s t i c eo rt e t r a h e d r a l i l i t e r s t i c et of 0 珊a 踯他i n t a c t 柚dc o m p a c tf i l l n a d d i n g m et 豫n di n t 0s n 一9 z h - 6 0 p p m 舢 l d e rc o u l dm k et h e 北础e - l i k e 埘m a r yz nr i c hp h a 辩d i l i l i n i s h e d 柚di n 饿撇su b 柚d e l o n g a t i o no fs n 一9 z h 5 0 p p n l a 】s o l d e f 粕dn dc o u l di m p r 0 v et h ew e t t a b i l l i y0 fs n z nt 0s o n 砖e x t e n t m o r e o v c r ，n e wf l u xh 弱 b e e ns t u d i e di nt l l i sp a p e ri l lo r d e rt oi m p r o v e 妞w e n a b i l t i y0 fs n - z n l d e r 1 n b e 佗鲫l l ss h o w t l l a ta d d i n gc y c l o h e x 柚eh y d r o b r o m i d eo ra c e t a m i d et o s i l lc o u l d 陀m a r k a b l y 髓i s ei t sa c t i v “y 姐di l i l p r 0 v et h e 、耽t t a b i l t i yd i s t i n c t l y a d d i n gc y c l o b e x 柚eh y d r o b r o m i d ea n da c e t a i i l i d et o g e t h e r c o u l di m p r o v et h ew e t t a b i l t i yo fs n z i l l d e rf i l 】r n l e f w h i l ct h eo p t i l i l a lp f 0 1 ) 0 r t i o ni s1 ：1 5 1 k 摘要 w e l d i n gs p o tw h i c hu dh y d r o b r o m i d e 柚da c e t a l l l i d et o g e t h e rh a s 柚e x c e l l e n ta p p e 盯姐柚d i t sj o i n t e 瞄s m 0 0 t h 柚d d e f c c t 1 n h ed i 铂s i o nl a y e ro fs n z n c u h a s 咖l a y e r sa n df o m s c u 6 s n 5 柚dc u 5 z n 8 陀s p e c t i v e l y t l h el e n g t ho “h ed i 茧f u s i 蛐l a y c ri sa b o u t 劫m n e s er e 蛐l t s s h o wt h a tt h i sn u xi ss u i t a b l ef o rs n z nl e e d f 把e l d e l ； k e yw o r d s ：k a d - 舶e l d e 璐、s n - z n 、s n c u 、w a v e l d e 凼g 、f 1 畎、n i 、p 、n d 、 o x i d a t i o nr e s i s t a n 、w g 【t a b i l i t y m 东南大学硕士学位论文 目录 摘 要i a b s t m c t i i 第一章绪论1 1 1 软钎焊简介1 1 2 无铅钎料的提出及发展动态1 1 2 1 s n c u 系无铅钎料3 1 2 2 s n z n 系无铅钎料4 1 3 无铅钎料的氧化问题5 1 4s n z n 系无铅钎料的润湿性及助焊剂研究7 1 4 1 助焊剂的组成8 1 4 2 助焊剂的特性8 1 4 1 3 助焊剂的分类9 1 4 4s n z i l 系无铅钎料助焊剂的研究现状9 1 5 本论文的研究目的及内容1 0 1 5 1 研究目的。1 0 1 5 2 研究内容。1 0 参考文献。1 1 第二章实验过程及研究方法1 4 2 1 研究的工艺路线1 4 2 2 抗氧化性研究1 5 2 2 1 合金成分设计。1 5 2 2 2 合金熔炼。1 6 2 2 3 氧化增重测试1 8 2 2 4 比色分析1 8 2 2 5 模拟波峰焊实验1 8 2 2 6x 射线衍射( x r d ) 分析1 9 2 2 7 俄歇能谱( 触巳s ) 分析1 9 2 2 8 微观组织1 9 2 2 9 力学性能。1 9 2 3 助焊剂研究2 0 2 3 1 原料配制2 0 2 3 2 铺展率测试2 0 2 3 3 表面观察2 1 2 3 4 接头反应层的微观分析。2 1 参考文献。2 1 第三章s n c u 系无铅钎料的抗氧化性2 2 3 1 氧化增重测试2 2 3 2 比色分析2 4 3 - 3 模拟波峰焊实验2 5 3 4x r d 分析” 3 5a e s 分析2 9 目录 3 6 微观组织和力学性能3 1 3 7 抗氧化机理讨论3 5 3 7 1 金属的高温氧化3 5 3 7 2n i 、p 对s n c u 系无铅钎料抗氧化性能的影响“3 6 3 8 结论3 8 参考文献。3 8 第四章s n z i l 系无铅钎料的抗氧化性4 0 4 1 氧化增重测试4 0 4 2 比色分析4 2 4 3 模拟波峰焊实验4 3 4 4 m 分析4 5 4 5a e s 分析4 7 4 6 微观组织和力学性能4 9 4 7 抗氧化机理讨论5 2 4 8 结论。5 5 参考文献。5 5 第五章s n z i l 系无铅钎料的润湿性及助焊剂5 7 5 1 含有机酸的固态松香型助焊剂5 7 5 2 含环己胺氢溴酸呀的固态松香型助焊剂5 8 5 3 含乙酰胺的同态松香型助焊剂5 9 5 4 复配固态松香型助焊剂6 0 5 5 焊点形貌6 1 5 6 接头反应层的微观分析6 3 5 7s m z n 系无铅钎料的润湿性6 4 5 8 助焊剂活化机理讨论6 6 5 9 结论6 7 参考文献6 7 第六章结论6 9 致谢7 1 攻读硕士学位期间发表的论文。7 2 v 第一章绪论 第一章绪论 铅及其化合物是有毒物质，对环境污染和人体的健康危害极大，随着人类环保意识的增 强，以及欧盟的w e e e 和r o h s 指令获得立法批准，各国相继通过立法禁止使用含铅的产 品，电子封装所采用的铅基钎料受到严格的限制。中国的r o h s 指令也已从2 0 0 7 年3 月1 日开始执行，对于电子封装企业来说，无铅焊接技术的应用已经是摆在眼前必须解决的现实 问题之一。基于地区立法、市场竞争以及人们对自身健康和生存环境的关注，无铅钎料势必 取代有铅钎料【l 捌。本文首先提出了无铅钎料的定义和应用要求，进而概括了无铅钎料的应 用现状和发展趋势，尤其是s n c u 系和s n z n 系无铅钎料的研究现状，在此基础上重点阐述 了无铅钎料的抗氧化性和润湿性问题，提出了本文的研究目的和研究内容。 1 1 软钎焊简介 钎焊在工业上的定义是采用比母材熔点低的钎料，在低于母材固相线而高于钎料液相线 温度进行操作从而实现原子间结合的一种材料连接技术。它与熔焊、压焊一起构成现代焊接 技术的三大组成部分。美国焊接学会( a w s ) 及我国国家标准将4 5 0 作为分界线，钎料液 相线高于4 5 0 所进行的钎焊为硬钎焊( b r 配i n g ) ，低于则为软钎焊( l d e 咖g ) 。与硬钎 焊相比，软钎焊连接的温度较低，操作方便，并且不过分强调母材与钎料之间的溶解、扩散 等过程，主要依靠钎料对母材的润湿来形成接头p 4 】。它主要有以下几种焊接方式： 波峰焊1 5 叫是将熔融的液态钎料，借助于泵的作用，在钎料槽液面形成特定形状的钎料波， 插装了元器件的p c b 置于传送链上，经某一特定的角度以及一定的浸入深度穿过钎料波峰 而实现润湿并形成焊点的焊接过程。由于焊接前钎料必须在焊锡槽中加热熔化，因此用于波 峰焊的钎料主要是以块状或条状铸锭的形式加入的。 回流焊l 孓7 l 又称再流焊，是通过重新熔化预先放置的钎料而形成焊点的焊接方式。由于预 先放置的钎料需要满足一定的形状要求，因此用于回流焊的钎料必需先进行加工，制备得到 预定形状和尺寸的产品。早期预置的是片状和圈状钎料，随着片式元器件的出现，不同尺寸 的钎料颗粒和膏状钎料应运而生，并取代了部分形式的钎料。锡膏是由钎料合金粉末( 小颗 粒) 与助焊剂( 载体系统) 按照一定比例均匀混合而成的浆状固体。因为焊膏本身具有一定 的粘度，因此在回流焊之前起到固定电子元器件的作用。 手工焊【5 j 是使用电烙铁等简易的加热设备对钎料进行加热以促使钎料重熔而形成焊点的 焊接方法，在目前的电子工业中主要用于局部焊接和焊点维修。用于手工焊的钎料一般加工 成带状和丝状。根据焊丝中是否加入助焊剂又分成普通焊丝和活性焊丝。普通焊丝芯部不包 含助焊剂，而活性焊丝是在加工过程中将助焊剂包进焊丝芯部的焊丝。 1 2 无铅钎料的提出及发展动态 无铅钎料是以s n 为基体，添加了a g 、c u 、z i l 、s b 、h 等其它合金元素，主要用于电 子封装的软钎料合金。无铅钎料并不意味着钎料中绝不含铅，在无铅钎料中，基体元素必须 不含铅，但是作为杂质元素，铅的存在是避免不了的，只能对其含量进行限制。于是，无铅 钎料的定义就转到“铅钎料限值”问题上。l s o9 4 5 3 、j l s z3 2 8 2 等国际标准早就对铅的杂 质含量作出了规定，即铅的质量分数应小于o 1 。这些标准是在1 9 9 0 年左右制定的，并且 主要是针对一些二元合金。对于一些三元甚至多元无铅钎料合金，在现存的i s o9 4 5 3 、j l s z 东南大学硕士学位论文 3 2 8 2 等国际标准中并没有提及，但目前业界的普遍观点也是要求其中铅的含量要小于0 1 。 较有影响力的欧盟r o h s 指令中也是将铅的质量分数控制在o 1 以下【s 9 j 。 根据电子工业的要求，无铅钎料应具有如下特甜l o j ： ( 1 ) 无毒性：这也就是研究无铅钎料的最基本要求，如果无铅钎料仍然有毒，那用它来替 代锡铅钎料就显得毫无意义； ( 2 ) 良好的润湿性能：由于电子零件上的焊接头往往有成百上千个，如果有一个焊接点因 润湿性不好而导致虚焊现象，就会使整个零件的稳定性受到影响，因此无铅钎料的润湿性要 不低于锡铅钎料： ( 3 ) 良好的抗氧化性能：在焊接过程中，熔融状态的钎料表面易于氧化。而钎料熔体表面 生成的氧化物往往漂浮在钎料的表面，使钎料的表面张力升高，导致钎料熔体不易在铜的表 面润湿；另外，由于焊点凝固后，氧化物往往残留在钎料铜界面而形成夹渣，这些氧化物 夹渣将降低接头机械连接及电气连接的可靠性；此外，覆盖在焊点上的氧化物使表面不光泽， 并且在潮湿气氛中易于被腐蚀形成孔洞或裂纹。因此，钎料表面的氧化物是影响焊接接头质 量的重要因素，必须严格控制钎料熔体表面形成过多的氧化物。 ( 4 ) 合适的物理性能，某些物理性能对钎料的应用也至关重要。如：钎料的电导率决定了 电路中的电流传输效率和信号传输效率。钎料的电导率越高，电流产生的热量减少，电信号 传送的可靠性更高。钎料的热导率决定了电路中产生的热量是否能够迅速传导和散发，减小 由于发热而导致的元器件故障。钎料的热膨胀系数必须与其它电子材料相互匹配，这样才能 在工作时尽量降低不同材料发热膨胀而产生的各种应力。 ( 5 ) 必要的力学性能：在使用电子元器件时，焊点接头要频繁地承受一定的应力和应变， 这些应力应变主要是由于电子元器件和电路板的热膨胀系数互不匹配所造成。如s n p b 共晶 合金，熔点为1 8 3 ，常温就已超过了它的再结晶温度，焊点在常温下就能发生蠕变变形。 并且，电子产品在使用过程中发热是不可避免的，电路中的焊点常常工作在较高的温度范围 内，所以钎料合金必需具有一定的热疲劳和抗蠕变性能。 ( 6 ) 良好的抗腐蚀性：电子产品应用范围广泛，其应用场合也较为复杂，特别是在沿海等 潮湿环境中工作的电子电器产品，其腐蚀问题不容忽视。另外，出于制备焊膏的需要，往往 要求钎料合金能够在具有弱酸性的活性焊剂中保持成分和性能的稳定。因此，钎料合金具备 一定的抗腐蚀性也是高性能钎料的必要条件。 ( 7 ) 合适的相变温度：要与s n p b 钎料的相变温度相近。 ( 8 ) 成本价格应该尽可能低，保持在可接受范围之内。 ( 9 ) 充足的原料资源：目前，我国电子钎料的年消耗量约1 2 5 0 0 吨，全球电子行业年用量 约5 0 0 0 0 吨。因此作为替代产品，必须考虑可替代元素的资源储量。 根据以上要求，几乎所有无铅钎料的研究都是以s n 为主要成分来发展的，通过添加l n 、 a g 、b i 、z n 、c u 和等元素构成二元、三元甚至四元共晶合金系。其主要原因是共晶 合金有单一、较低的熔点。通过2 0 多年的研究开发，各国材料工作者都取得了一定的研究 成果，一些性能较好的无铅钎料已经商业化。在有限度的改变焊接工艺的前提下，无铅钎料 可以部分取代锡铅钎料。近七、八年来，日本、美国、澳大利亚、韩国等国家的一些公司， 如日本铝钎料株式会社、日立制作、美国国际机械公司、澳大利亚伊科索尔德国际股份有限 公司、韩国三星等都在中国境内申请并获得专利，且产品获得商业应用价值和市场份额。 我国无铅钎料发展的历史不长，起步较晚，但发展速度很快。我国是锡的生产和出口大 国，也是消耗钎料的各种电器生产的大国，如无铅钎料的研究没有实质性的突破，将会严重 影响我国在机电、微电子等行业的发展，产品将失去市场竞争力。因此，大力发展无铅环保 钎料是当前一项迫切和亟待解决的问题。 目前国内外有关无铅钎料研究的合金系主要有：s n a 瘩系、s n c u 系、s n s b 系、s n z n 2 第一章绪论 系、s n b i 系和s n 山系等【1 l 】。按熔点可分为三个体系：高温系、中温系和低温系钎料。s n 心、 s n c u 及s n s b 三个合金系属于高温系，它们的熔点均在2 0 0 以上，明显高于传统的s n p b 共晶钎料的熔点。s n z l l 系合金属于中温系钎料，熔点在1 8 m 2 0 0 之间，十分接近传统的 s n p b 钎料，这是该合金系的最大优势。熔点在1 8 0 以下的s n 和s n 1 l i 系钎料则属于低 温系钎料。表1 1 显示了几种典型钎料的优缺点 表1 1典型无铅钎料及其优缺点 1 r a b 1 l 町p i c a lj 乙e a d - f i es o l d e ra n d i t sa d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s 种类成分范围熔点范围典型合金成分w t 优缺点 ，w t 肥 锡银系 2 5 a 堍 4 2 2 1 s n 一3 5 a g 加7 5 c u 、s n - 3 m 吨- 0 5 c u力学性能优 s n 3 & 堍旬7 c u 、s n 一3 9 j 6 罾d 6 c u 良 s n 4 o a g - 0 9 c u 、s n - 3 0 a g m 7 c u 一1 o h l可靠性高 s n - 2 5 a g 旬5 c u - 1 o 、 润湿性较好 s n - 3 5 a g - 1 o z n 熔点偏高 s n - 3 5 a 分1 o z n 旬5 c h 、s n 4 m 吨- 7 s b价格较高 s n _ 4 o a 哥7 s b 1 0 z n 、s n - 3 5 a g - 5 b i s n - 3 5 a g _ 6 b i 、s n 一3 4 a g - 4 8 b i 锡铜系 0 5 c u 0 82 2 7 s n 加7 c u 、s n 田5 c u 1 m 吨 成本低 s n 旬7 c u 加3 a g 、 熔点偏高 s n o 8 c u 一2 o a g 6 0 z n 润湿性较差 s n m 8 ( 、u - 2 o a g m 6 s b 、s n 旬8 c u 一1 0 b j s n o 8 c u 1 0 b i 1 z n 、s n 0 7 c u r e 锡锑系 4 s b 52 3 4s n - 5 s b 1 0 b i 、s n - 4 s b 8 z n 熔点偏高 s n - 5 s b 1 0 b i 一1 z n 润湿性较差 锡锌系6 5 z n 91 9 8s n 9 z n - 5 l n 、s n 一9 z n 5 l n 1 b i成本低 s n 8 z n _ 4 l n 、s n 8 z n - 5 l n 0 1 a g 力学性能较 s n - 9 0 z n 田5 a g 、s n - 9 z 叫2 8 ) i c u 好 s n 9 z n 4 5 a l 、s n - 9 z n - 0 1 5 r e 润湿性差 s n 9 z n 8 g a 、s n - 8 z n 3 b i 抗氧化性差 s n 6 5 z n 3 b i - 0 8 a 2抗腐蚀性差 锡铋系 4 5 b i 5 81 3 9s n _ 4 5 b i 3 s b 、s n 一4 5 b i 3 s b 1 z n 耐热性差 s n 一5 6 b i 一1 a g 、s n - 5 7 b i - 1 3 z n 熔点过低 锡铟系1 0 i n 2 01 1 7 s n - 2 0 l n 2 8 a g 、s n 1 0 l i l - 1 a g 1 0 5 b i 耐热性差 s n 一1 0 i n - 1 a g 加5 s b 、s n 1 0 i n - 9 z n 成本高 s n 1 0 i n 8 z n 2 b i 、s n - 1 0 l n 7 z n 2 s b熔点过低 s n 1 0 l n 一8 z n - 0 5 a i g 1 2 1s n c u 系无铅钎料 我国目前投入使用的无铅钎料，大多为s n - c u 系无铅钎料和s n a g c u 系无铅钎料。由 于a g 的价格较贵，资源稀缺，这无疑限制了s n a 驴c u 系无铅钎料的应用前景。而s n - c u 3 东南大学硕士学位论文 系无铅钎料成本较低，资源丰富，因而s n c u 系无铅钎料相对于s n a g c u 系无铅钎料，具 有更为广阔的应用前景。 s n c u 系无铅钎料的主要优点是价格低、热疲劳性能优于s n p b 共晶钎料。美国的n e m i 研究计划推荐s n 旬7 c u 合金用于波峰焊。然而，熔点偏高、润湿性差及强度偏低是该合金 系钎料的主要问题，目前针对s n c u 系合金的这些缺点进行了相应的研究，其解决方法主要 是通过添加a g 、n i 和p 等来提高其可靠性【1 2 l 。 ( 1 ) s n c u n i ：在s n c u 系钎料合金中，添加n i 元素的效果最好，n i 不仅能改变熔融钎 料中金属间化合物( 1 m c ) 的形状，避免焊接时出现焊点桥连等缺陷，而且当n i 的质量分数高 达0 5 时，钎料还具有优良的流动性能和蠕变抗力。因此，如今市场上已经有很大一部分 的s n c u n i 合金销售【1 御。 王大勇等人【1 3 l 研究n i 对s n - 0 7 c u 钎料微观组织和力学性能的影响时发现微量n i 可以 细化钎料合金的微观组织，显著提高钎料的塑性，从而提高钎料的综合力学性能；但n i 含 量太高，钎料的塑性反而受到弱化，n i 的合适添加量为0 1 3 3 ，此时钎料的抗拉强度为 3 5 7 m p a ，延伸率为5 0 。另外，添加n i 具有减少锡渣量的效果 b a i l e v c 等【1 4 l 通过润湿平衡实验比较了s n 旬7 c u 和s n 旬7 c i u m 3 n i 两种钎料在c u 和 n i 基板上的润湿行为。实验分别采用免清洗、非活性、有机酸助焊剂对2 5 5 、2 7 5 和2 9 5 。c 下钎料的润湿性进行测试。测试结果发现在使用免清洗助焊剂和有机助焊剂时，o 3 m n i 的添加可以提高s n 旬7 c u 在c u 板上的润湿性；而使用非活性助焊剂时则没有。对比s n o 7 c h 和s n o 7 c u 旬3 n i 两种钎料在n i 基板上的润湿性发现，在使用三种不同助焊剂时，n i 的添 加均提高了s n m 7 c u 的润湿性。 ( 2 ) s n c u p 【1 5 l ：邓志容等在研究微量p 元素的加入对钎料抗氧化性的影响实验中发现： 微量p 的加入可以使s n o 7 c u 具有较好的抗氧化效果。主要理由是：由于p 的亲氧集肤效 应，p 会在钎料表面或亚表面富集，形成“阻挡层”，从而改变了疏松的s n 氧化膜结构，抑 制了钎料的氧化当这种致密的保护膜被机械破坏时，会立即形成相同结构的新膜，继续起 到保护作用。增加p 元素的浓度，其抗氧化能力随之增加，这与表面膜结构的完善程度有关， 当p 元素增加到某一浓度，其表面膜的结构已经完善而无缺陷时，继续增加其浓度将不再有 意义。p 元素在s n m 7 c u 合金中的最佳质量分数为0 0 0 8 o 0 1 5 。 ( 3 ) s n c u ，a g 刈：1 a i ，f 等人在研究微量纳米颗粒a g 的添加对s n 加7 c u 的加工和蠕变性 能影响时发现添加a g 之后的钎料其润湿性、机械性能以及长时间抗蠕变性能均高于 s n 旬7 c u 合金。结果还表明，当a g 的添加量为1 ( v 0 1 ) 时，其综合性能最好。 1 2 2s n z n 系无铅钎料 s n z n 系无铅钎料是一种具有良好应用潜力的无铅钎料，其基体元素锡和锌的储量丰 富，无毒副作用，其共晶温度为1 9 8 接近s n p b 钎料的共晶温度，并且具有较好的抗拉 强度、蠕变抗力和热疲劳性能，被认为是取代铅基钎料的理想无铅钎科之一【1 7 j 。 s n z n 系无铅钎料的基础配方为s n 9 z n 共晶，z | l 能均匀致密地分散在s n 中。s n z n 系钎料存在的问题是合金中的s n 、z n 元素在高温下极易氧化，合金的抗氧化性差，而s n z n 系钎料由于表面张力较大和表面容易形成氧化层从而阻碍了钎料在基材( c u 或n i ) 上的润 湿，因此其可焊性较差【l 川。针对这些问题，材料研究工作者们通过在s n z n 系钎料中添加 不同成分不同含量的合金元素，以期获得性能良好的s n z l l 系无铅钎料。 ( 1 ) ：s n z n b i ：b i 的加入可以大大降低s n z n 合金的熔点，但同时增大了合金的熔程。 s n z n b i 合金中形成的s n b i 合金表面张力比s n z n 和s n p b 共晶合金小的多，抗拉强度在 b i 添加量为4 时达到最大，润湿性适宜。在与c u 结合过程中，少量b i 可以溶解在合金 4 第一章绪论 中提高钎料与c