（环境工程专业论文）微波对活性炭的改性及再生研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 活性炭吸附法是一种常用的水处理工艺，本实验采用活性炭吸附2 , 4 一二氯 酚，考察了各条件对吸附的影响。p h 在2 - 6 之间吸附效果较好，7 h 后活性炭基 本达到饱和。 通过微波在不同微波功率、作用时间对活性炭进行改性，对改性前后活性炭 的孔隙结构和表面基团进行了测试。表明微波处理使活性炭比表面积变化不大， 孔容稍有缩小。酸性基团减弱，碱性基团增强。改性后活性炭的碘值和吸附容量 均有提高。 采用微波技术对吸附炭进行了再生实验，结果表明微波再生时间极短，再生 后炭的吸附性能良好，微波再生次数对再生炭的吸附性能影响不大。通过正交和 平行实验得出了再生的最优条件。与其它再生方法相比，微波再生法具有选择性、 低能耗、高效的特点，是一种很有发展前景和优势的再生手段。 关键词：活性炭微波改性再生 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a ca d s o r p t i o ni sap o p u l a rp r o c e s si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h i s d i s s e r t a t i o na p p l y sa ct od i s p o s e 2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o l a n dt e s t st h e c o n d i t i o no fa d s o r p t i o n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t ，i t sb e r e ra tp h2 - 6 a n da c sc a nr e a c hh o m e o s t a s i sa f t e r7h o u r s a c sa r ep r o c e s s e du n d e rv a r i o u sp o w e r so fm i c r o w a v ew i t h d i f f e r e n tt i m e 。t h ep o r es t r u c t u r e ，s u r f a c eg r o u p so fb o t hc o n v e n t i o n a la n d m o d i f i e da cw e r et e s t e d i ti sf o u n dt h a tm o d i f i e da ch a sl i t t l ec h a n g ei n t h es u r f a c e ，m o d e s ts h r i n ko n p o r e v o l u m e c o m p a r e d w i t ht h e c o n v e n t i o n a la c i o d i n en u m b e ra n da d s o r p t i o nc a p a b i l i t ya r eb o t hh i g h e r t h a nc o n v e n t i o n a la c t h er e g e n e r a t i o no fa cs a t u r a t e dw i t h2 , 4 一d c pu s i n gm i c r o w a v ei s a l s os t u d i e d a c sa r er e g e n e r a t e di nas h o r tt i m ea n dt h ep r o p e r t ya r e g o o d t h er u s u l ti n d i c a t e st h a tt h et i m eo fr e g e n e r a t i o nd o e s n tm a t t e rt o t h e i ra d s o r p t i o nc a p a b i l i t y w ef i n dt h eo p t i m i z a t i o no fr e g e n e r a t i o na f t e r r e s e a r c h f o rt h ec h a r a c t e r so fs e l e c t i v i t y ，l o we n e r g ya n dh i g he f f i c i e n c y ， t h em e t h o do fr e g e n e r a t i o nb ym i c r o w a v eh a st h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n p r o s p e c t k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n m i c r o w a v em o d i f i c a t i o n r e g e n e r a t i o n i l 浙江大学硕士学位论文 第一章活性炭在水处理中的应用 目前，随着现代工业及其它产业的迅猛发展，人们面临严重的污染，特别是 水体污染己经引起了当今世界各国的普遍关注。同时，人们生活水平的不断提高 及环保意识的不断增强，使得人们对水质的要求愈来愈严格。活性炭作为一种优 良的吸附剂，由于它具有发达的细孔结构，巨大的比表面积，优良的吸附性能以 及设备简单，操作方便，可再生等特点而被广泛的应用于水的净化处理。 由于活性炭能有效地去除污水中大部分有机物和某些无机物，因此，2 0 世纪 6 0 年代初，欧美各国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水，到 目前，已成为城市污水和工业废水深度处理和污染水源净化的有效手段之一，并 且是最经济和最有效的方法。活性炭在饮用水的深度净化方面的处理效果也是非 常显著的，受到了人们的高度重视。随着活性炭在水处理及各领域应用日趋广泛， 问题也相应的出现了，饱和的活性炭不经处理即行废弃而引起了污染及资源浪费 等问题，因而要寻求有效的再生方法以提高净化的水质及减少对环境的污染。 1 1 活性炭水处理的特点 活性炭是极性的多孔吸附剂，它的作用机理是通过物理吸附为主以及部分生 物降解。吸附作用主要在极大的内表面上进行，它可以从水中吸附极大部分的有 机物质，是其它水处理单元工艺难以取代的。活性炭用于水处理具有如下特点” ： ( 1 ) 活性炭对水中有机物有良好的吸附性能，由于其发达的细孔结构及巨大的比表 面积，能够有效的去除水中的溶解性有机污染物，还对生物法及其它化学方法难 以去除的有机组分如色度、臭味以及丹宁酸、木质素、乙醚、苯酚、蛋白质、亚 甲基蓝一活性物质、界面活性剂( 阳离子和非离子型) 、微量油脂、除草剂。杀虫 剂和杀菌剂等农药有良好的去除效果。 ( 2 ) 活性炭用于水处理时，对水质、水温及水量的变化有较强的适应能力，再生后 可重复使用，且具有装置占地面积小，易于控制，操作简便等特点。 1 2 活性炭在水处理中的应用 ( 1 ) 污水源的净化：利用活性炭吸附水中有机物、s s 、氮、颜色、除味除臭等。由 浙江大学硕士学位论文 于活性炭深度净化法能有效地改善水质，国内外在新建地面给水厂时大都采用 此法。 ( 2 ) 有机： 业废水处理：由于活性炭对水中的c o d 、b o d 等有机物具有突出的去除能 力，对一些难以被生物降解的有机物更有独特的去除效果而被用于制革废水处 理、造纸染料化工废水处理、焦化废水处理及其它有机废水处理中。 ( 3 ) 无机工业废水处理：某些吸附活性炭对于废水中无机重金属离子具有一定的选 择吸附能力。如颗粒状活性炭对于a g + 、p d 2 t 、c d ”、c r o ”等离子的吸附去除率可 达到8 5 以上。对其它金属离子如锑、铋、锡、汞、钴、铅、镍、铁等均具有良 好的吸附能力。 浙江大学硕士学位论文 第二章国内外研究现状及本文研究内容 活性炭材料作为一种极其重要的吸附剂，在环境保护领域被广泛用于污水 处理、大气污染防治等方面 2 1 活性炭的表面特性 活性炭作为一种吸附催化材料，己在化工、石油、轻工、食品、环境保护、 国防等诸多领域得到广泛应用j ，它的性能是由其孔隙结构和表面化学性质两 方面决定的。大部分关于活性炭气相吸附的研究表明，活性炭的孔形态( 表面积 和孔径分布) 是影响的主要因素，其表面化学特性不显著，而对活性炭的液相吸 附或活性炭作为催化剂载体，炭表面的化学特性对吸附性能产生显著影响【5 。 2 1 1 活- 性炭的孑l 隙结构 活性炭的孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。活性炭 的孔径分布范围很宽，孔的形状也多种多样( 图2 1 ) 。通常把半径小于2 n m 的孔叫 微孔，2 7 0 0 。c ) 处理可达到这一目的，h n 0 3 氧化活性炭表面增加羧基等酸性基团含 量，它们可以通过高温处理去除。 f 4 ) f k 勰a 等离子体处理 低温等离子技术既能改变活性炭表面化学性质又能控制材料的界面物性，在 活性炭材料的表面处理方面显示独到的优势。用于炭材料表面改性的低温等离子 体主要由电晕放电、辉光放电和微波放电产生。 材料的表面改性需要通过断开或激活材料表面的旧化学键并形成新的化学 6 浙江大学硕士学位论文 键才能实现，利用微波低温等离子体完全可以破坏材料表面的旧化学键而形成新 键，从而赋予材料表面新的特性】。 2 2 3 水处理用活性炭改性研究趋势 为克服普通活性炭吸附容量低、吸附速度慢、处理能力小等缺点，目前主要 从提高活性炭吸附性能入手，降低处理成本，主要的途径有： 活性炭上的活性点及其周边构造的确定； 疏水性的控制； 实现具有最合适的孔径分布、最大的比表面积； 与金属、金属氧化物的复合。 比较以上各类改性方法，加热改性不但对活性炭的孔隙结构发生作用，而且 也改变其表面基团，从而可以改善活性炭的性能，操作简单，成本低，是一种很 有前途的方法。目前的研究主要集中于传统加热升温处理，而对于采用微波加热 处理的研究较少，但是，微波加热由于只对物料加热、环境热损耗小、高效节能 无污染，正越来越受到科技人员的极大关注。 2 3 活性炭再生技术 活性炭的再生，就是恢复使用过的活性炭的吸附能力，使其达到能够再次使 用状态的操作3 8 】。虽然活性炭再生方法多种多样，但是国内外的研究重点有所 差别。国内主要致力于再生工艺的研究，如对热再生法、药品再生法或者二者结 合起来进行再生研究的较多，并且一些研究已经应用于工业生产。国外学者3 。3 6 1 开发了新的活性炭再生技术，指出了再生对活性炭各种性能的影响，并探讨了再 生机理。 几种主要再生方法的特点和机理如下： 2 3 1 化学药品再生 药品再生法可分为反应再生法和溶剂萃取法( s o l v e n te x t r a c t i o n ) 。使用酸或 碱改变溶液p h 值进行操作的方法，称为反应再生。它只适用于活性炭吸附量受 p h 值影响很大的场合。药品再生法的优点是吸附质易于回收，活性炭的损失不 大。其缺点是溶剂使用后处理不当易产生二次污染，且由于废液与再生炭分离困 难，对粉状活性炭难于再生。有人3 7 1 把热再生和药品再生结合起来取得了很好 浙江大学硕士学位论文 的再生效果。 2 3 ，2 电化学再生 电化学再生 3 8 - 3 9 1 是在电解质存在的条件下将吸附质脱附并氧化，使活性炭 得以再生。电化学再生操作既可以采用间歇搅拌槽电化学反应器，也可以采用固 定床反应器，并可以进行在线操作，其处理对象比化学药品再生所受局限小许多。 如果处理工艺选择得当，处理就会比较完全，可以避免二次污染。电化学再生活 性炭的再生效率高，可以接近9 0 。 2 3 3 光催化再生 光催化再生法始于2 0 世纪7 0 年代，它是利用一定波长范围的光，在某种催化 剂存在的条件下，通过光化学反应使吸附有一种或多种有机物吸附质的饱和活性 炭的吸附性能得到恢复的一种再生方法。 2 3 4 超临界萃取再生 ( 1 ) 超临界c 0 2 萃取再生 利用超临界c o ：具有较低的临界温度和适宜的临界压力、密度大、对有机物 的溶解度大、粘度小、传质速率高、扩散性能好和表面张力极低的特点，从而便 于表面渗透进入活性炭的微孔体系，活化微小孔径进行再生。超临界c 0 2 萃取再 生的优点是消耗能量少，再生过程中活性炭损失较少。 ( 2 ) f 临界或亚临界液态水脱附再生 利用液态水在高温( 1 2 0 一1 5 0 ) 和高压( 1 2 o m p 开一1 5 o m p a ) 的条件下，对 有机物的极强的溶解能力而进行的再生。高温下的液态水是有机化合物良好的萃 取剂，当温度升高的时候，水的介电常数降低，可以溶解所有类型的有机化合物。 临界或亚临界液态水脱附再生法的优点是完全再生，反复再生效果较好，污染小， 并且可以再生粉末炭。缺点是高温高压对压力容器有一定的要求。 2 1 3 5 生物再生 生物再生法是利用生物将活性炭吸附的有机物质降解的方法。由于活性炭中 的孔隙主要是微孔，大d q l t m l 拘微生物能进入的孔隙仅限于极少量的大孔，因此， 附着在活性炭外表面上的微生物或在活性炭充填层中繁殖的微生物，在分解吸附 在活性炭上的有机物方面就发挥了一定的作用。生物再生法的优点是污染少，可 浙江大学硕士学位论文 以用于粉状活性炭的再生。但是缺点也很明显，这种方法对吸附质有一定的选择 性，生物不能降解的物质不能用这种方法，并且存在再生周期长的缺点。 2 3 6 微波辐照再生法 活性炭再生中最常用的高温加热再生法需要效率高、加热快、能耗低的加热 方式，微波加热技术由于其独特的加热方式及优异的加热性能，使其在活性炭高 温加热再生上的应用受到了研究者的重视，并且取得了一些初步的研究成果，特 别是在水处理用活性炭再生方面已有报道，但目前的研究多集中在初级阶段，而 且对水处理用活性炭再生机理研究还相当缺乏。 目前的研究结果显示，影响微波辐照再生的主要因素有：微波功率、微波辐 照时间，吸附量、含水率、载气及载气流速，已有研究者提出了在相应条件下的 工艺条件，对脱附动力学的模型化初步研究已在进行。虽然因具体条件的差异， 结果有所不同，但一致的是，微波辐照再生所需时间都极少，一般为常规加热再 生法的十几分之一甚至几十分之一，活性炭的升温很快，在几分钟内即可达到活 性炭再生所需的温度，且再生效果良好。 总之，随着活性炭的应用日益广泛，再生技术在传统再生手段的基础上，不 断有新的再生技术出现，这些技术都力图改善原有方法的缺点，使再生技术朝着 节能、减少二次污染、低运行成本、高再生效率的方向发展，但是上述许多技术 都还处于研究开始阶段，欲工业化还有很多工作要完成，今后新技术特别是新加 热技术的开发和对原有技术的改善将会是这一领域的热点。 微波加热技术由于其独特的加热方式及优异的加热性能，正是基于微波辐照 再生法效率高、加热快、能耗低的特点，本试验采用微波法再生活性炭。 2 4 微波改性活性炭及其再生研究状况 2 0 世纪4 0 年代以来，微波加热技术取得了很大发展，它能快速有效地加热物 体，目前主要应用于食品加工、木材干燥、塑料、橡胶处理、陶瓷的固化和预处 理。广义上讲，微波是指频率在3 0 0m h z - - 3 0 0g h z 的电磁波，家用和工业用微 波的频率为2 4 5 g h z ，波长1 2 2 c m ，能量1 0 2 x 1 0e v 。然而，并非所有材料均能 被微波加热，根据材料对微波的吸收特性，可将材料分为3 类( 如图2 3 所示) ：导 体( 反射) 、隔热体( 穿透) 、吸收体( 吸收) 。吸收微波的材料称为电介体，因此微波 9 浙江大学硕士学位论文 加热又称电介加热，电介体有两大特性：它们只带有极少的电荷，当外加电场时 材料内部基本无电荷定向流动。组成电介体的分子和原子的运动表现为偶极子 ( 间隔一定距离的等量的异性电荷) 的运动h o m l 。 厦射 炉z 皿穿避 飞、压习 嘬收 图2 3 不同材料的微波加热特性 2 4 1 微波加热的原理及特点 微波加热是利用物体内部的分子相互摩擦发热，由于需要加热的物体均含有 一定量的水份，水分子是典型的极性分子共价键结构，它的运动为电介体固有的 偶极子的运动，在外加微波电磁场的作用下，原来杂乱无章的极性分子随之快速 改变方向，分子或原子的电子云发生偏移导致偶极子发生运动，呈现正负极性， 由于电磁场的变化速度高达2 4 5 亿次，如此高速的轮摆运动，使分子间摩擦产生 热能( 见图2 4 ) 。 瑚谴毵撇嗫引材耘l 竹r 旧i f 挑 船滥也艇唆0 i 埘抖 铲f f ：f 鲍掘 图2 4 微波加热原理 在微波辐射下，电介材料发生反应最终吸收了热量，吸收能力与材料无关， 仅由材料内的分子的弛豫时间决定，通常，材料的电介性能由温度、湿分含量、 密度和材料的形状决定 4 “。由于不是均匀加热，会形成某些高温区域，即“热 点”，这是微波加热的重要特性1 4 5 】。为了深入研究“热点”，目前建立了许多数学 模型模拟微波加热与“热点”的形成过程。由于材料的电磁性和热力性与温度间存 浙江大学硕士学位论文 在非线性关系，导致材料的热不稳定性增加1 4 6 1 。而且材料的形状使微波炉中某 些区域具有更多的能量，导致高温区加热速度快于其他区域，因此，炉腔设计是 充分利用“热点”效应的关键。此外，微波还具有选择性加热的性质，从而避免对 样品整体进行加热。 2 4 2 微波加热技术与传统技术的比较 目前已经对微波加热技术在许多领域的应用进行了研究，这使微波具有的 节约能源和处理时间等优点得到充分发挥。与传统的加热技术相比，微波加热具 有如下优点【4 7 l ：( 1 ) 高效快速：( 2 ) 节能省电；( 3 ) 热源与加热材料不直接接触；( 4 ) 能进行选择性加热；( 5 ) 便于控制；( 6 ) 设备体积小且无废物生成。 2 4 3 微波在活性炭改性和再生中的利用研究现状 微波作为一种工业上的处理技术，早在二战结束后不久问世了。几十年来， 微波加热烘干或干燥卷烟、中草药、皮革、纸张、化工产品等的技术迅速发展。 微波加热用于化学反应始于8 0 年代初。虽然时问短，但在化学以及相关各领域发 展很快，目前在有机合成、无机化学反应、材料制各、分析样品制备、活性炭制 取等方面得到广泛应用。相对而言，在炭材料这个特殊领域，很少有文章描述微 波在活性炭改性和再生中的利用。利用微波加热主要的优点是能大i 陌度降低处理 时间，这意味着在微波处理活性炭过程中惰性气体的消耗量也将减少，另外一个 优点就是通常微波炉比普通的炉子小。 f 1 ) 微波改性活性炭的研究现状 m e n e n d e zj a 等h8 研究了用微波处理对活性炭表面化学的改性，结果表明： 在氮气保护下，炭表面的大多数含氧基团被去除，同时炭的p h 显著增加。微波 处理较传统加热处理耗时少，仅仅几分钟就可使酸性炭变为相对氧含量低的碱性 炭，同时微波处理后的炭更不易在空气中再氧化。 m e n e n d zj a 等1 4 9 也研究了微波和电加热处理活性炭的比较，结果表明：电 和微波在惰性环境下加热炭样品，在结构和化学性质方面能产生相似的变化。使 用微波主要的优点是处理能在相当短的时间内完成，这意味着更低的惰性气体和 能量消耗。热电偶与微感应高温计的结合使微波处理期间炭温度的判断成为可 能，温度随时间的变化显示出一个很高的初始加热速率，也表明在微波处理的5 分钟内，有4 分钟炭床温度稳定保持最高值，在惰性环境下进行微波处理似乎是 浙江大学硕士学位论文 一种去除炭表面氧官能团，获得具有碱性特性材料的有效途径。根据炭样品的特 点，微波诱导处理能在几分钟内去除大部分表面含氧宫能团。 b o u d o uj p 掣5 川研究了用微波在低压下诱导氧等离子改变活性炭表面酸性 基团的研究，结果表明：活性炭样品的孔隙结构改变较小，而同时具有较低的表 面酸性。 一弓【5 i 】报道了日本利用微波等离子体处理活性炭，可以在短时间处理增大 活性炭的比表面积，微小附着物从活性炭微孔周围被除去，增加炭表面的凹凸程 度，提高活性炭对各种有机化合物的吸附能力。 ( 2 ) 微波再生活性炭的研究现状 由于微波技术已经比较成熟，能较快实现工业化，因此，微波辐照再生活性 炭技术很有发展前景。目前国内外对此项技术的研究多集中于水处理活性炭的再 生，并且大多停留在试验研究阶段。目前的研究结果显示，影响微波辐照再生的 主要因素有：微波功率及频率、微波辐照时间、活性炭种类、吸附量、含水率、 载气及载气流速5 2 l 。虽然因具体条件的差异，结果有所不同，但一致的是，微 波辐照解吸所需时间都极短，一般为常规加热再生法的十几分之一甚至几十分之 一，活性炭的升温很快，在几分钟内可达到活性炭解吸所需的温度，且解吸效果 良好【5 3 i 。 傅大放等5 4 】以新炭碘值变化为评价目标，研究了吸附十二烷基苯磺酸钠的 活性炭微波再生条件；通过正交实验，探讨了活性炭再生效率与微波功率、微波 辐照时间、活性炭的吸附量等因素的关系，结果表明：对再生后活性炭碘值恢复 影响最大的是微波功率，其次是辐照时间。 c o s s 和c h a 5 5 j 研究了吸附m e k 的活性炭的微波再生过程，结果表明：在循环 再生2 0 次后，活性炭的吸附容量和表面积基本上不变，并且微波再生还可使活性 炭的活性位更为有效。 就再生过程而言，f a n gcs 等1 5 6 通过研究废活性炭在微波辐照下的温度及质 量变化后认为，废活性炭的微波辐照再生有四个步骤：湿炭的加热；吸附质的脱附； 吸附质的扩散：干炭的加热【5 7 】。 b m d s h a ws m 等5 8 1 对微波再生活性炭的经济性进行了初步评价，认为它是 种具有经济优势和发展潜力的再生方法。 浙江大学硕士学位论文 由于有效控制微波加热的温度一直是微波加热技术的一个技术难点，今后的 研究有必要借鉴微波在其它应用领域( 如微波食品加工等) 的研究成果，考虑如何 控制加热的合适温度以使活性炭能快速再生，又不至于损坏活性炭5 训。 2 5 有机物的选择 含氯有机化合物种类繁多，又是重要的化工原料、中间体和有机溶剂，因而 被广泛应用于化工、医药、农药、制革、机械、木材防腐等行业。它们通过挥发、 容器泄漏、废水排放、农药和杀虫剂使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环 境，严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。此外，我国广泛采用的以氯为饮 用水消毒剂的方法，也会产生有毒的含氯有机物如氯仿、氯代烯烃、氯代腈、氯 代酚、醛酮氯化物等。 这类化合物化学性质相对稳定，其上氯原子的存在对微生物具有毒性，所以 在自然界中降解缓慢，环境危害周期长，如多氯联苯半衰期为长达近百年。另外， 许多含氯有机化合物被认为具有“致癌、致畸形、致突变”效应；同时，由于很多 含氯有机物具有高挥发性和类脂物可溶性，易被皮肤、粘膜等吸收而对人体造成 严重损害。 上述各种含氯有机物可以通过各种途径进入环境，污染了水体、土壤、沉积 层、蓄水层等。因此，研究含氯有机物的治理方法具有重要意义。本实验选取 2 , 4 二氯酚，采用活性炭吸附法进行处理，并对改性前后活性炭对其的处理容量 进行了比较。 2 6 本章小结 本章介绍了活性炭的表面特性，简要论述t ? l 隙结构和表面化学性质对其吸 附性能的影响；阐述了几种主要表面改性技术和再生技术的原理和应用：分析了 微波加热的原理及特点；与传统加热技术相比较，微波加热更具优越性。 浙江大学硕士学位论文 第三章实验部分 3 1 实验试剂、材料和实验装置 3 1 1 主要试剂和材料 表3 1 主要试剂和材料 卜药品名称 化学式纯度，i厂家。l 2 , 4 二氯酚c 6 h d c l 2 0 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 碘 1 2 分析纯 广东汕头市西陇化工厂 碘化钾k 1分析纯 浙江杭，i t 萧山化学试剂厂 铁氰化钾 k 3 f e ( c n ) 6 分析纯 温卅i 市化学用料厂 4 氨基安替比林 c 】i h i3 n 3 0 化学纯上海试剂一厂 氯化铵 n h 4 c 1 分析纯巨化集团公司试剂厂 氨水 n h 3 分析纯杭卅f 大方化学试剂厂 淀粉 ( c 6 h l o o s ) n 分析纯浙江湖州食品化工联合公司 盐酸 h c l 分析纯杭州i 化学试剂有限公司 硫酸h 2 s 0 4分析纯余杭市城南化学试剂厂 活性炭 c 2 0 3 0 目国药集团化学试剂有限公司 除了活性炭在使用前需预处理外、其它试剂均直接使用，不进行任何预处理 或提纯。 3 1 2 主要实验仪器 改造过的g a l a n zp 7 0 2 1 t p 一67 0 0 w 微波炉广东格兰仕微波炉电器有限公司 紫外一可见分光光度计u v l 8 0 0 ，北京瑞利 h p l cs h i m a d z uc o r p o r a t i o n p h 计 j e n c o 一6 1 7 3 美国任氏 恒温水浴振荡器d s h z 一3 0 0 江苏太仓市实验设备厂 3 1 3 实验方法及装置 ( 1 ) 活性炭的预处理 活性炭在使用前均需进行预处理，以防止活性炭上无机盐及其他杂质的干 扰。首先将2 0 _ _ 3 0 目的活性炭在5 的稀盐酸溶液中煮沸1 h ，滤去水分后，用 去离子水洗至中性。在1 1 0 。c 下烘干2 4 小时，然后置于密封容器中保存。 ( 2 ) 活性炭的改性及再生反应 4 浙江大学硕士学位论文 将原炭及吸附2 , 4 一二氯酚后的“吸附炭”，放入石英玻璃反应器中，先通入1 分钟的n 2 ，以除去表面的物质及氧气。在n 2 的保护下，考察功率，微波辐照时 间，活性炭用量等对改性和再生的影响。 6 图3 1 微波反应装置 1 流量计2 微波发生器3 石英管4 冷凝器5 馏出液回收瓶6 废气吸收瓶 3 2 分析方法 溶液中2 , 4 一二氯酚的浓度采用4 - 氨基安替比林一铁氰化钾光度比色法和h p l c 进 行测量。 碘值的测定：g b t7 7 0 2 7 1 9 9 7 活性炭的p h ：g b t1 2 4 9 6 7 - 1 9 9 9 3 ，3 活性炭颗粒的表征 比表面积：a u t o s o r b 1 一c 物理吸附仪美国康塔公司 表面形貌：环境扫描电镜e s e m ( 放大倍数2 0 0 0 0 ；x l 3 0 环境扫描电镜，菲利 普，荷兰) ； 3 4 实验相关操作说明 3 4 1 反应器的选择与加工 在本试验中，反应器的选择是一个较为重要的问题，因为活性炭再生过程中 要求的温度较高( 7 5 0 9 5 0 。c ) 才能使活性炭得到完全再生与活化，这必然要求 反应器首先能耐高温( 1 0 0 0 。c ) ；对反应器的另外一个要求是能被微波所穿透， 但又不吸收微波，因所需加热的活性炭被置于反应器中，要是活性炭能吸收微波 从而达到升温再生的目的，反应器必须不会对微波产生阻碍作用。所以，和一般 再生方法不同的是，微波再生必须选择合适的材料来制作反应器。 浙江大学硕士学位论文 对于不需要高温条件的化学反应，在微波条件进行时可以选择玻璃或者聚四 氟乙烯材质的反应器，而对于需要高温条件的活性炭再生过程来说，不宜选用普 通玻璃反应器。研究过程中进行了反应器材质选择实验，试验结果显示：将活性 炭置于普通玻璃管反应器中在微波炉里进行加热时，普通玻璃管在5 0 0 。c 左右 即开始变形，此时的活性炭并未得到完全再生，无法满足进一步升温的要求。经 过试验，决定选用石英玻璃管来加工再生反应器。实际使用过程中发现，石英玻 璃反应器不仅能使微波穿透，也能满足耐高温的要求( 可达1 2 0 0 。c ) 。 3 , 4 2 载气的选择 对于像微波高温辐照有气体生成的吸附剂来说，加热再生法进行再生都必须 在加热的同时通入某种载气以将降解的物质带出，经常用作载气的气体由惰性气 体、水蒸气、二氧化碳、氮气等1 6 讲，对微波辐照再生载2 , 4 一二氯酚来说同样必须 考虑载气种类。若使用水蒸气作载气，必须消耗额外的能量，增加水蒸气发生装 置以使水汽化，另外，因所用吸附剂为活性炭，水蒸气可能与碳发生化学反应。 选用c 0 2 作为载气则可能因为高温下活性炭中的c 与c 0 2 反应形成c o ，不 仅使活性炭的损耗增大，而且导致再生后出口气体成分复杂。 为避免增加额外的能耗与设备，又不致使载气和活性炭发生化学反应，必须 选用一种具有化学惰性、成本相对低廉的气体作为载气。经过比较和初步试验确 定用氮气( 工业级) 作为再生载气，在高温条件下，选择氮气主要是可保护有机 物不被0 2 燃烧氧化，还有载带有机物进入冷凝器的作用，在实际应用中，冷凝 分离后，氮气还可重复( 循环) 使用。 3 5 微波炉的泄漏及防治问题 由于本实验所用微波炉需要在其顶部开排气管插孔，处理不当可能导致微波 泄漏，在实验装置设计时考虑了这个问题。 目前，在微波防护上，通常有以下几种方法： ( 1 ) 利用吸收材料进行防护。第一种方案时仅用吸收材料，将辐射能吸收掉；第二 种方案时将吸收材料与屏蔽材料叠加复合在一起，以吸收微波能，并防止透射。 ( 2 ) 利用等效负载。这是直接减少微波设备最强辐射源的有效措施。在可能情况下， 尽量利用等效天线将大功率吸收负载设置在适当部位，减少从天线的直接辐射， 浙江大学硕士学位论文 这样在工作场地附近仅存在泄漏功率。 ( 3 ) 加热器防护。对于箱型加热器而言，凡是由于安装或多次开关加热器活动部件 而造成接触不良存在缝隙的只要改善活动部件的联结，保证接触紧密，完全可以 防止漏能。对于连续式加热器而言，加工物料的进出口漏能与开口高度和长度有 密切关系。若开口高且宽，那么漏能就大；开口窄而小则漏能就小。一般讲，对 于2 4 5 0 m h z 的微波加热器，开口高度在4 0 m m 以下。对于加热器进出口漏能的 防止方法，一般采用有适当长度的抑制器和吸收器，将其安装在进出口两头。 ( 4 ) 实行屏蔽，可以建造金属屏蔽室和屏蔽强以防止漏能或微波辐射。 ( 5 ) 合理设计进出口，要求孔径不应超过四十分之一波长。 据上述防护原则，本试验采用以下措施以最大限度减少微波泄漏。 ( 1 ) 根据短路传输线上短路处的电流最大，而离短路点五4 处的电流最小的规律， 将放置再生器的孔径严格限制为3 1 c m ( e p 1 4 ) 。 ( 2 ) 将再生器露在微波炉外的部分用长3 0 c m ，直径比再生器稍大的金属管封闭， 以使泄漏的微波尽可能在传播中衰减；同时保持良好接地。 ( 3 ) 采用单点接地与多点相结合的方法，即通过较粗的电缆与大地良好相接( 地线 深度i r a ) ；装置各部分与电缆形成多点连接。 3 6 本章小结 设计、建立了实验装置，详细阐述了实验方法、分析手段以及活性炭颗粒的 表征方法。 浙江大学硕士学位论文 第四章活性炭的微波改性吸附 活性炭具有发达的孔结构和较大的比表面积，是一种已在化工、石油、环保 等行业得到广泛应用的吸附材料。它的性能取决于其孔隙结构和表面化学性质。 活性炭表面特性的不同影响到对不同物质的吸附能力，因此，根据吸附质的不同 对活性炭进行相应的改性有着重要的意义【6 】。常用的改性技术可分为两类【6 4 螂 一类是添加某些化学物质如碘、金属赫类，在活性炭表面未饱和c 原子上引进其 他杂原子( 如o ，n ，c i 等) ，或对活性炭进行氧化和磺化处理，以提高活性炭的吸附 能力及选择性。二类是通过热处理，削减炭表面的某些含氧官能团，以得到低氧 含量、高疏水性和耐老化的炭。加热的方式可分为普通加热( 如电炉加热) 和微波 加热，二者的不同点在于热的产生方式。对于前者，热源位于炭床外，物料中存 在温度梯度，直到达到稳定。用微波加热，微波能量被炭粒子吸收，这种能量靠 偶极子转动和离子传导，转变为粒子自身的热。相比而言，利用微波加热，主要 的优点是能大幅度降低处理时间，这意味着惰性气体的消耗量也将减少。同时， 微波加热均匀，微波场中无温度梯度存在，故热效率高，并且占地面积小，快速 控制有利于自动化。 通过在不同微波功率、作用时间对不同粒径活性炭进行改性，研究改性前后 活性炭孔结构、表面基团、微结构的变化，以弄清微波作用对活性炭表面特性的 影响。 4 1 活性炭对2 , 4 一二氯酚的静态吸附实验 在干净的锥形瓶中加入一定量的颗粒状活性炭，再加入一定量以及一定浓度 的2 , 4 二氯酚溶液，放在振荡器上振荡，在常温常压条件下振荡一定时间，然后 过滤，测其浓度，利用下列公式计算吸附量( q ) 和去除率( e ) 。 q = ( c o c e ) + v m e = ( c o c e ) c 0 4 1 0 0 q 一活性炭单位质量的吸附量，m g g ； c 【r 一二氯酚起始质量浓度，m g l ； c e 一活性炭吸附后二氯酚剩余质量浓度，m g l ； v 一溶液体积，l ；w 一活性炭用量，g 。 浙江大学硕士学位论文 4 1 1 吸附时间对吸附效果的影响 在7 个锥形瓶中各加入0 4 9 活性炭，然后加入浓度为2 0 0 0 m g l 的2 , 4 一二氯 酚溶液2 0 0 m l ，置于振荡器上振荡。每隔一定的时问取样，测其浓度，所得实验 结果如图4 1 。 o 留 型 釜 06 012 018 02 4 03 0 03 6 042 04 8 0 时问( m ln ) 图4 1吸附时间对吸附效果的影响 由图4 1 可见，吸附初期，2 , 4 一二氯酚在活性炭上的吸附速度很快，水中残 余浓度很快下降，此后，吸附速度趋于缓慢，当吸附时间达7 h 时，2 ，4 二氯酚在 活性炭上的吸附基本达到平衡，故本实验吸附平衡时间确定为7 h 。 4 1 2d h 对吸附效果的影响 溶液p h 值控制了酸性或碱性化合物的离解度，当p h 值达到某个范围时，这些 化合物就要离解，影响这些化合物的吸附。溶液的p h 值还会影响吸附质( 溶质) 的溶解度，以及影响胶体物质吸附质( 溶质) 的带电情况。 活性炭从水中吸附有机污染物质的效果，一般随溶液p h 值增加而降低，p h 值高于9 o 时，不易吸附，p h 值越低时效果越好。在实际应用中，通过试验确定 最佳p h 值范围。 取6 个锥形瓶，分别加入2 0 0 m l 浓度为2 0 0 0 m g l 的2 , 4 一二氯酚溶液，然后 加入0 4g 活性炭，用0 5 n a o h 溶液和0 5 h 2 s 0 4 来调节不同p h 值，使其p h 值分别为2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 、1 2 。0 ，然后胃于振荡器上振荡7 h ，过滤，测 其浓度，试验结果如图4 - 2 。 阳 鲫 如 如 强 加 。 浙江大学硕士学位论文 日0 暮 v 擗 凿 粕6 0 幽4 2 p t l 对吸附效果的影响 从图4 2 可以看出，在p h = 2 6 的范围内，2 ，4 二氯酚的去除率较高且无明显 变化，吸附效果比较理想；当p h 6 ，去除率很快下降，因此，本实验溶液的酸 度控制在p h 辐照时间 活性炭用量。各因素对辐照后活性炭的碘值吸附量影响 的规律分别是：微波功率越大，活性炭的碘值吸附量越大，但考虑到能量消耗及 损耗，功率不宜过大；辐照时间加长，活性炭的碘值吸附量明显增加。 4 2 - 3 改性活性炭的最优条件 根据正交实验所示，取5 9 原炭，微波辐照3 r a i n ，看其碘值随功率的变化情 浙江大学硕士学位论文 况，如图4 5 所示： 8 0 0 7 5 0 o7 0 0 蚓 嫠6 5 0 6 0 0 7 0 0 5 9 5 4 2 02 8 01 1 9功率( w ) 图4 5 活性炭的碘值随功率的变化 如图4 5 所示，在5 9 5 w 功率下，活性炭的碘值最高。因此，在此功率下， 考察碘值随时间的变化曲线，见图4 6 。 3 5 3 0 g2 5 罂 磬2 0 1 5 1 0 辐照时间( m in ) 图4 - 6 碘值随时问的变化规律 由图可看出，随着时间的增大，碘值明显增大，但超过4 m i n 后，碘值降低。 这可能是活性炭自身聚集能量过多促使原有孔隙边上的碳被烧毁，大微孔表面积 扩大。而大微孔在液相吸附时作用不大，碘值反而降低。因此，最佳条件是5 9 活性炭，在5 9 5 w 的功率下，辐照3 m i