（环境工程专业论文）手性农药对映体选择性环境行为的研究.pdf

河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者答名：猛哞 p 年j 月“白 指导教师签名： p 年f 月确 ， 事 河北科技大学学位论文版权使用授权书 ， 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 刮k 保密。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：掘酶 指导缈签名： 沙f p 年夕月蟛日矽办年r 月名日 晒。 摘要 手性农药对映体选择性环境行为的研究是当前环境化学的研究热点，本文选取 了几种有代表性的有机磷及拟除虫菊酯类手性农药，系统研究了其在不同土壤环境 中的对映体选择性降解行为。并在此基础上选取部分手性农药，对其单一高效体在 土壤中的手性稳定性以及土壤性质对农药降解的影响进行了深入研究。论文的主要 研究内容及结论包括以下几部分： 1 ) 手性农药对映体分离的研究 采用高效液相色谱对五种农药的对映体手性分离进行了研究，并确定了马拉硫 磷和丙溴磷两种农药在手性柱上的流出顺序。 2 ) 土壤中手性农药对映体浓度测定方法的研究 采用基质固相分散法研究了马拉硫磷、丙溴磷、高效氯氰菊酯和高效氟氯氰菊 酯四种农药在不同土壤环境中的提取效果，并在此基础上研究了土壤中手性农药的 对映体浓度的测定方法。 3 ) 马拉硫磷在土壤中对映体选择性环境行为的研究 系统研究了马拉硫磷在不同土壤中不同培养温度下的对映体选择性降解情况。 培养温度越高，降解半衰期越快且对映体选择性越明显。马拉硫磷在2 1 和2 5 培 养温度下天津黄土和武汉红土中的降解半衰期分别为3 5h 、4 3h 和1 6h 、2 2h 。在 不同的土壤基质中，马拉硫磷的降解和对映体选择性存在明显差异，在天津黄土中 的降解速度大大快于武汉红土中，但在武汉红土中的对映体选择性明显高于天津黄 土中。通过灭菌实验对比研究，马拉硫磷在土壤中的降解及对映体选择性行为主要 是微生物的作用。 4 ) 丙溴磷在土壤中对映体选择性环境行为的研究 丙溴磷在五种土壤中的降解及对映体选择性行为都是微生物的作用。( ) 丙溴 磷在五种土壤中的降解半衰期范围为4 2h 到4 3 3 2h 。无论是( ) 丙溴磷和( + ) 丙溴 磷在碱性土壤中的降解速度均快于酸性土壤，进一步的手性测定表明，在天津碱性 黄土和武汉碱性红土中丙溴磷右旋体的降解速率快于左旋体；保定碱性黄土中两个 对映体降解速率相同，在武汉酸性红土和广东酸性红土中，丙溴磷的左旋体降解快 于右旋体。( + ) 丙溴磷单独使用时，在五种土壤中灭菌和非灭菌情况下均没有发生对 映体转化现象。土壤p h 的变化只会影响丙溴磷的降解半衰期，但对该农药的对映体 选择性影响不大。 5 ) 高效氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯对映体选择性环境行为的研究 高效氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯顺式体和反式体在武汉酸性红土中的降解半衰 l 一。 些些型丝些丝丝二一 = = 目= _ _ 目= = = _ _ l l = = = j _ _ l | = ；= = = 自；= = = 目；= ；目= = = ；= j 一 期分别为1 5 0 7h 、8 7 7h 并1 1 5 7 5h 、9 5 oh ，且存在明显的对映体选择性。两种农药 反式体的降解速度均明显快于顺式体，无论是顺式体还是反式体，高效氟氯氰菊酯 的对映体选择性均高于高效氯氰菊酯。 关键词马拉硫磷；丙溴磷；高效氯氰菊酯；高效氟氯氰菊酯；对映体选择性降解； 基质固相分散法；手性稳定性；p h 值 i l a b s t r a c t a b s t r a c t r e s e a r c ho ne n a n t i o s e l e c t i v ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro fc h i r a lp e s t i c i d e sw a sah o t s p o to fe n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y i nt h i sp a p e r , t h ee n a n t i o s e l e e t i v ed e g r a d a t i o no f o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sa n ds y n t h e t i cp y r e t h r o i dp e s t i c i d e si nd i f f e r e n ts o i l sw a s s t u d i e di nd e t a i l s f u r t h e rr e s e a r c hf o c u s e do nt h ec h i r a ls t a b i l i t yo fe n a n t i o p u r ep e s t i c i d e e n a n t i o m e r sa sw e l la st h ei n f l u e n c eo fs o i ln a t u r eo nd e g r a d a t i o no f p e s t i c i d e s f o l l o w i n g e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ec o n d u c t e d ： 1 ) e n a n t i o m e r i cs e p a r a t i o no fc h i r a lp e s t i c i d e s e n a n t i o m e r so ff i v ep e s t i c i d e sw e r es u c c e s s f u l l ys e p a r a t e du s i n ge h i r a lh p l c ，a n d e l u t i o no r d e ro fm a l a t h i o na n dp r o f e n o p h o se n a n t i o m e r sw a sf u r t h e rc o n c l u d e d 2 ) e n a n t i o s e l e e t i v ed e t e r m i n a t i o no fc h i r a lp e s t i c i d e si ns o i l s m a l a t h i o n ，p r o f e n o p h o s ，1 3 - c y p e r m e t h r i na n d1 3 - c y f l u t h f i nw e r ee x t r a c t e df r o ms o i lb y m a t r i xs o l i d - p h a s ed i s p e r s i o n ( m s p d ) m e t h o da n de n a n t i o s e l e c t i v ed e t e r m i n a t i o no f t h ef o u rp e s t i c i d e si ns o i l sw a sa c c o m p l i s h e du s i n ga c h i r a la n dc h i r a lh p l ci n c o m b i n a t i o nw i t l lm s p d t e c h n i q u e 3 ) e n a n t i o s e l e c t i v ed e g r a d a t i o no fm a l a t h i o ni ns o i l s 1 1 1 ed e g r a d a t i o no fm a l a t h i o ni nd i f f e r e n ts o i l ss h o w e dt h eh a l f - l i v e so fm a l a t h i o n w e r e 3 5ha n d4 3hi nt i a n j i ny e l l o ws o i l ，a n d1 6ha n d2 2hi nw u h a n r e ds o i lo n2 1 a n d2 5 m a l a t h i o nw a sd e g r a d e df a s t e ri nt i a n j i ny e l l o ws o i lt h a ni nw u h a nr e ds o i l f u r t h e rc h i r a la n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h ee n a n t i o s e l e c t i v i t i e s d u r i n gt h ed e g r a d a t i o no f m a l a t h i o ni nt w os o i l s i tw a sf u r t h e ro b s e r v e do b v i o u s l yt h a tt h ee n a n t i o s e l e c t i v i t yo f m a l a t h i o ni nw u h a nr e ds o i lw a sm u c hh i g h e rt h a ni nt i a n j i ny e l l o ws o i l n oo b v i o u s d e g r a d a t i o no fm a l a t h i o nw a so b s e r v e di ns t e r i l i z e ds o i l s ，i n d i c a t i n gt h ee n a n t i o s e l e c t i v e d e g r a d a t i o no fm a l a t h i o nw a sm a i n l yb i o l o g i c a l l ym e d i a t e d 4 ) e n a n t i o s e l e c t i v ed e g r a d a t i o no fp r o f e n o p h o si ns o i l s t h ee n a n t i o s e l e e t i v ed e g r a d a t i o no f p m f e n o p h o sw a sm a i n l yb i o l o g i c a l l ym e d i a t e d i n f i v es o i l s p r o f e n o p h o sw a sd e g r a d e df a s ti nf i v es o i l s 、i t hh a l f - l i v e sr a n g i n gf r o m4 2ht o 4 3 3 2h f u r t h e rc h i r a la n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a td i f f e r e n te n a n t i o s e l e c t i v i t yw a ss h o w e d i nd i f f e r e n ts o i l s i nt i a n j i na n dh u b e ia l k a l i n es o i l s ，t h e ( + ) - e n a n t i o m e rw a sd e g r a d e d f a s t e rt h a nt h e ( ) - e n a n t i o m e r h o w e v e r , i n b a o d i n ga l k a l i n es o i lb o t he n a n t i o m e r sw e r e d e g r a d e da ts i m i l a rr a t e s ，a n di nh u b e ia n dg u a n g d o n ga c i d i cs o i l st h ee n a n t i o s e l e e t i v i t y w a sr e v e r s e d a tl a s t ，d u r i n gt h ed e g r a d a t i o no fe n a n t i o m e rp u r e ( + ) p m f e n o p h o s ，n o i i i 河北科技大学硕士学位论文 e n a n t i o m e r i z a t i o nw a so b s e r v e di nb o t hn o n s t e r i l i z e da n ds t e r i l i z e ds o i l s t h es o i lp h m a i n l yi n f l u e n c e dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp r o f e n o p h o s a n dh a dn oe f f e c to nt h e e n a n t i o s e l e c t i v i t y 5 ) e n a n t i o s e l e c t i v ed e g r a d a t i o no f1 3 - c y p e r m e t h r i na n d1 3 - e y f l u t h r i ni ns o i l s t h ed e g r a d a t i o no fc i s p c y p e r m e t h r i na n dt r a n s p c y p e r m e t h r i ni nw u h a na c i d i cr e d s o i ls h o w e dt h eh a l f - l i v e so fe i s - d - c y p e r m e t h r i nw e r e15 0 7ha n d8 7 7h ，a n dt h e h a l f - l i v e so ft r a n s - p - c y p e r m e t h r i nw e r e15 7 5ha n d9 5 0h ，r e s p e c t i v e l yt h et r a n s i s o m e r o ft h et w op e s t i c i d e sw a sd e g r a d e df a s t e rt h a nc o r r e s p o n d i n gc i s - i s o m e r i tw a sf u r t h e r o b s e r v e do b v i o u s l yt h a tt h ee n a n t i o s e l e c t i v i t yo f1 3 - c y f l u t h r i nw a sm u c hh i g h e rt h a n 1 3 - c y p e r m e t h r i nf o rb o t hc i s - - i s o m e ra n d t r a n s - i s o m e r k e yw o r d sm a l a t h i o n ；p r o f e n o p h o s ；1 3 一c y p e r m e t h r i n ；1 3 c y f l u t h r i n ；e n a n t i o s e l e c t i v e d e g r a d a t i o n ；m a t r i xs o l i d - p h a s ed i s p e r s i o nm e t h o d ；c h i r a ls t a b i l i t y ；p h i v 目录 目录 摘要”1 a b s t r a c t i i i 第1 章绪论_ 1 1 1 农药与生态环境”1 1 2 农药的手性特征”1 1 3 对映体水平上手性农药研究现状2 1 3 1 手性农药对映体的分离2 1 3 2 手性农药对映体选择性环境行为- - - - 4 1 3 3 手性农药对映体稳定性5 1 3 4 手性农药对映体选择性降解动力学研究6 1 4 课题来源及研究内容7 1 4 1 课题来源：7 1 4 2 研究内容：7 1 5 课题研究意义8 第2 章手性农药对映体的分离”9 2 1 概j 苤”9 2 2 实验部分 9 2 2 1 农药标样9 2 2 2 仪器与试剂一9 2 2 3 色谱柱1 0 2 2 4 色谱条件1o 2 3 结果与讨论lo 2 3 1手性有机磷农药对映体的分离1 0 2 3 2 手性拟除虫菊酯农药对映体的分离1 2 2 3 3 高效液相色谱手性分离影响因素的研究1 3 2 3 4 手性农药对映体在手性柱上流出顺序研究”1 4 第3 章土壤中手性农药对映体浓度测定方法的研究1 5 3 1 基质固相分散法提取土壤中农药的方法研究1 5 3 1 1 概述”1 5 3 1 2 实验部分1 7 3 1 3 结果与讨论1 8 v 河北科技大学硕七学位论文 3 2土壤中手性农药对映体浓度测定方法的研究2 5 3 2 1 实验部分”2 5 3 2 2 结果与讨论2 5 3 3 本章小结2 7 第4 章马拉硫磷在土壤中对映体选择性降解行为的研究2 8 4 1 概j 签2 8 4 2实验部分2 8 4 2 1 农药标样”2 8 4 2 2 仪器与试剂“2 8 4 2 3 土壤样品2 9 4 2 4 色谱条件2 9 4 2 5 土壤培养2 9 4 2 6 马拉硫磷提取和浓度测定”2 9 4 2 7 对映体浓度比值的测定，3 0 4 3 结果与讨论一i ：“3 0 4 3 12 1 培养温度下马拉硫磷在两种土壤中的对映体选择性环境行为研究- 3 0 4 3 22 5 培养温度下马拉硫磷在两种土壤中的对映体选择性环境行为研究3 3 4 4 本章小结j ，3 5 第5 章丙溴磷在土壤中对映体选择性降解行为的研究3 6 5 ：l概述, o o o e oto * * o ：3 6 5 2 丙溴磷在不同土壤中的对映体选择性降解行为的研究3 6 5 2 1 实验部分3 6 5 2 2 结果与讨论3 8 5 3丙溴磷高效体在不同土壤中手性稳定性的研究“4 4 5 3 1 实验部分4 4 5 3 2 结果与讨论4 5 5 4 调节土壤p h 值对丙溴磷对映体选择性环境行为的影响4 6 5 4 1 实验部分”4 7 5 4 2 结果与讨论“4 7 5 5本章小结4 8 第6 章高效氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯对映体选择性降解行为的研究5 0 6 1 概述5 0 6 2 实验部分51 6 2 1 农药标样5 l 目 录 6 2 2 仪器与试剂5 l 6 2 3 土壤一”51 6 2 4 色谱条件一5 1 6 2 5 土壤培养? 51 6 2 6高效氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯提取和浓度测定5 1 6 2 7 高效氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯各对映体浓度比值的测定一5 2 6 3 结果与讨论5 2 6 3 1高效氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯在土壤4 中的消解动态5 2 6 3 2高效氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯在土壤4 中的对映体选择性5 4 6 3 3 高效氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯在土壤4 中的对映体选择性降解动力学 研究5 5 6 4 本章小结二5 7 结论5 8 参考文献”：”6 0 攻读硕士学位期间所发表的论文“：箩6 致谢一6 7 v i i 第1 章绪论 1 1 农药与生态环境 第1 章绪论 农药是用来预防、消灭和控制危害农林业的病、虫、草和其他有害生物以及有 目的调节昆虫、植物生长的化学合成物或来源于生物和其他天然物质的物质及其制 剂。农药种类繁多，按化学结构可分为有机磷、拟除虫菊酯、三唑类、氨基甲酸酯、 有机硫化合物、有机金属化合物等；按其主要的用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草 剂、植物生长调节剂等；按其主要的来源可分为矿物源农药、生物源农药以及化学 合成农药。农药一方面可以为人类治理病虫害，可促进农作物的生长，提高农作物 的品质，另_ 方面农药的大量使用也会对生态环境和人类的健康造成严重的危害。 如：近水道的农药喷洒、下水道的排水、农药的泄露等都会是农药污染水体的主要 途径：部分农药因具有挥发性质，在喷洒的过程中可以随风飘散，漂浮在空气里从 而可污染大气环境；土壤作为农药在环境中的贮藏库，如果土壤一旦被污染则土壤 上所生产的作物将会吸收到污染空气，进而直接对人类的健康产生致命的威胁；人 们在日常的生活中如长期摄入低剂量的农药将也会引起许多慢性的不良影响，如致 癌、致畸、致突变，神经系统失调等【l 】。 1 9 6 2 年卡逊出版了寂静的春天一书，书中提出了一系列农药所引起的环境 问题，从而高度唤醒了人们的环境保护意识。人们逐渐认识到农药不但要促进农业 的发展，还必须应该符合环境保护的要求。因此，研制一些具有高效、低毒、低残 留的农药品种就显得日益迫切。由于单一的手性农药具有药效高、用量省、三废少 等优点，因而引起了各国科学家的广泛重视，逐渐成为2 1 世纪农药发展的主要方向 专一【2 】 一一 o 1 2 农药的手性特征 实物与镜像不能重叠的现象即为手性，像手一样与其镜像不能重叠的分子即为 手性分子。手性分子存在着一对互为镜像关系而又不能重合的对映体，称为对映异 构体，简称对映体 3 1 。互为对映体的一对手性化合物虽然具有相同的物理性质和化学 性质，但它们对平面偏振光的作用不同，一个使其右旋，符号为( + ) ，称为右旋体； 一个使其左旋，符号为( ) ，称为左旋体。若等量的一对对映体混合，则不再有平面 偏振光的旋转，即无旋光性，称之为外消旋体。 手性化合物进入生物体内以后，其药理作用与它和体内靶分子之间的手性匹配 和分子识别能力有关，因此手性化合物的不同的对映体能显示出不同的药理作用和 毒副作用。手性农药占目前使用农药中的绝大部分，其不同异构体之间的生物活性 l 河北科技大学硕士学位论文 存在明显的差异【4 5 】。如：杀虫剂溴氰菊酯存在8 个异构体，其中( r ，r ，s ) 体活性最强， 限s ，s ) 体具有一定的活性，但其它的六个异构体几乎无活性 6 1 。2 , 4 滴丙酸是一种常 用的芳氧基丙酸类除草剂，其除草活性几乎全部集中在了r 对映体上【7 1 。有机磷手性 农药丙溴磷，其不同的异构体在杀虫活性、抑制乙酰胆碱酯酶的活性等方面具有十 分明显的立体特异性【8 l 。 1 3 对映体水平上手性农药研究现状 二十世纪九十年代以来，农药的手性问题受到了众多科学工作者的广泛关注， 在世界范围内逐渐兴起了手性农药研究的热潮。1 9 9 1 年，f a l l e r 等人【9 】对北海海水中 的a 六六六对映体浓度的比值进行了测定，证实了手性农药在环境中存在着一定程 度的对映体选择性降解。此后，国际上在对映体水平上的手性农药研究工作逐步开 展起来。 1 3 1手性农药对映体的分离 无论是人工合成还是自然存在的手性化合物常是以对映体的形式存在的，而且 含有手性中心并且具有生理活性的化合物通常是一种异构体有效而它的对映体作用 很小甚至无效。因此，对于大量具有生理活性的异构体的分离，国际分析化学界产 生了浓厚的兴趣【1 0 j 。 传统观念上手性化合物对映体的分离方法主要有两种，即直接分离法和间接分 离法。直接分离法是手性化合物通过一个具有光学活性的环境一手性流动相或手性 固定相直接进行分离【1 1 l 。间接分离法是先利用外消旋化合物与一个手性试剂发生反 应进而生成一对非对映体，然后再利用非对映体之间物理性质和化学性质的差异将 它们分离。对映体分离的具体方法多种多样，主要有以下几种：液液萃取法，传感 器法，渗透膜法，色谱法，毛细管电泳法等。其中色谱法又分为：气相色谱法，毛 细管电色谱法，液相色谱法等。其中高效液相色谱法是目前手性化合物对映体分离 方法中发展最快、应用最广的一种。 1 3 1 1有机磷类农药手性分离 有机磷类农药是用于防治植物病、虫、害的含有机磷的农药，包括有机磷酸酯， 磷酰胺等多种品种，其中许多化合物通常只含有一个手性中心，并存在磷手性和碳 手性之分。 马拉硫磷是一种常用的有机磷类杀虫剂，用于防治烟草、茶和桑树等作物上的 害虫，存在一个碳手性中心，含有两个对映异构体。国内王鹏【1 2 】等人以自制的纤维 素- - ( 3 ，5 二甲基苯基氨基甲酸酯) 手性固定相对马拉硫磷的一对对映体成功的进行 了手性拆分，以正己烷和石油醚作为流动相，并比较了有机醇及其含量对拆分的影 响，分离谱图如下： 2 第1 章绪论 ”黯 1 0i 巧 t , i b 图1 1马拉硫磷的拆分图 f i g 1 - 1 c h i r a ls e p a r a t i o no f m a l a t h i o ne n a n t i o m e r s 稻丰散是目前常用的一种有机磷类杀虫剂，广泛用于水稻、茶叶、蔬菜等农作 物上二化螟、灰飞虱等害虫的防澍1 3 】，通常含有一个手性中心，存在着两个光旋异 构体。国内王萍等【1 4 】以自行合成的纤维素( 3 ，5 二甲基苯基氨基甲酸酯) 手性固定相对 稻丰散进行了手性直接拆分，实验研究了流动相比例、柱长、流速等因素对拆分效 果的影响，并采用了一定的优化色谱条件，最终取得了满意的拆分效果。 赵国辉掣1 5 】用l 缬氨酸叔丁酰胺型和l 异亮氨酸叔丁酰胺型手性固定相，对甲 磷酰胺类化合物的对映体进行了手性拆分研究，实验表明后者效果更好。 1 3 1 2 拟除虫菊酯类农药手性分离 拟除虫菊酯类手性农药是在天然除虫菊素的基础上人工合成的一类杀虫剂，具 有高效、低毒、低残留等一系列的优点，被广泛用作农业或卫生杀虫剂。该类农药 的结构相对复杂，通常情况下可能存在着多个对映体。 氯氰菊酯是一种常用的拟除虫菊酯类手性农药，含有8 个异构体。国内王鹏【1 6 j 等人合成了纤维素- ( 3 ，5 二甲基苯基氨基甲酸酯) ( c d m p c ) 及氨丙基硅胶，对顺式氯 氰和反式氯氰菊酯的对映体成功的进行了拆分。还曾有报道，顺式氯氰菊酯和反式 氯氰菊酯在1 3 环糊精键合手性固定相【l7 】及纤维素- ( 3 ，5 二甲基苯基氨基甲酸酯) 键 合硅胶手性固定相上被成功的拆分【l8 1 ( 分离谱图如下) 。 图1 2 氯氰菊酯的手性拆分图 a ) 顺式氯氰菊酯b ) 反式氯氰菊酯 f i g 1 - 2 c h i r a ls e p a r a t i o no f e y p e r m e t h r i ne n a n t i o m e r s a ) c i s c y p e r m e t h r i n b ) t r a n s c y p e r m e t h r i n 氰戊菊酯是一种活性相对较高的拟除虫菊酯类杀虫剂，广泛用于鳞翅目幼虫和 3 河北科技大学硕士学位论文 对有机氯农药和有机磷农药已具抗性的害虫的防治，具有2 个手性中心，存在着4 个 对映体。褚华东等【1 9 j 在正相高效液相色谱上利用纤维素衍生物手性固定相对氰戊菊 酯的4 个对映异构体成功的进行了拆分，4 个对映异构体中相邻峰的分离度均可达到 2 o 以上。 甲氰菊酯含有一个手性碳，存在一对异构体。李朝阳掣2 0 】利用c h i r a l c e lo d 手性 柱，在v ( 石油醚) ：v ( 异丙醇) = 1 0 0 ：2 条件下对甲氰菊酯的两个对映体进行了手性分离， 基线分离度达到3 0 。 c h a p m a n l 2 1 】最早实现了氰戊菊酯和甲氰菊酯的对映体分离。最近，l i u 2 2 1 等人在 o a - 2 5 0 0 i 型手性固定相上成功拆分了顺式氯菊酯和顺式苯醚菊酯的两个异构体且均 达到了基线分离。 1 3 1 3 其它类农药手性分离 敌草胺是一种酰胺类除草剂，存在着一对对映体，化学名称为n ，n 二乙基2 ( q 萘氧基) 丙酰胺。周瑛【2 3 】等以直链淀粉三( 3 ，5 二甲基苯基氨基甲酸酯) 手性固定相和 纤维素三( 3 ，5 二甲基苯基氨基甲酸酯) 手性固定相，乙腈水为流动相，对该农药进 行了直接手性拆分，分离效果良好。 三唑酮是目前常用的一种三唑类手性农药，国内白小华1 2 4 】等人利用高效液相色 谱，以正己烷和异丙醇为流动相，在手性c h i r a l c e lo j h 柱上对该农药进行了良好的 手性拆分研究，并讨论了不同流动相组成对拆分效果的影响。 苯霜灵是_ 种内吸性杀菌剂，含有一个手性碳原子。国内王鹏1 2 5 】等人利用高效 液相色谱，以正己烷和异丙醇作为流动相，在c h i r a l c e lo d h 手性柱上进行了手性拆 分研究，并建立了该种农药对映体在土壤和水中的残留分析方法。 1 3 2 手性农药对映体选择性环境行为 施加到自然界中的手性农药，其在环境中的代谢一般被当作一个化合物来看待， 然而越来越多的研究表明手性农药的不同异构体在环境中的消解和归趋是不同的， 其潜在的毒性和内分泌干扰性也不相同【2 6 】。在对映体水平上研究手性农药的环境行 为已得到人们的广泛重视和关注【2 7 之引。 1 3 2 1 有机磷类手性农药对映体选择性环境行为 有机磷类农药是目前世界上使用较为广泛的高效、广谱的杀虫剂品种【2 9 1 ，也是 有毒的农药中最普通的种类，具有在环境中降解快、残留时间短并且对动植物体内 酶活性抑制性小，易受酶作用而水解等特点。 1 9 9 9 年l e w i s 等人【3 0 】以巴西农场土、美国森林土和挪威高原土地为基本介质对有 机磷农药育畜磷和2 ，4 滴丙酸( d c p p ) 进行了实验室模拟和自然环境降解实验，实验结 果表明两种农药在不同的环境中旋光异构体降解速率不同且对映体选择性大小也不 相同。近年来有机磷农药代谢过程中e r 值测定的相关研究也有报道，李朝阳等【3 l 】系 4 择性，s 体比r 体降解快约1 5 倍。m i y a z a k i 等1 3 5 】通过实验测定大米中含有的丙虫磷杀 虫剂的代谢产物丙虫磷亚砜的e r 值为7 3 2 7 ，而该农药在德国蟑螂体内的代谢产物丙 虫磷亚砜的e r 值为5 6 4 4 ，接近于外消旋体1 3 6 1 。 1 3 2 2 拟除虫菊酯类手性农药对映体选择性环境行为 拟除虫菊酯类农药是一类源于植物的天然产品，它们通常含有多个手性中心， 由于异构体的数目比较多，因此该类农药的手性分离和对映体选择性的研究难度相 对较大。以前的工作大多集中在顺反异构体的比较i 研究结果显示一般反式体的降 解速度快于顺式体。近年来，拟除虫菊酯对映体选择性降解方面也有报道，s a k a z a 等【3 7 】对氯氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4 种菊酯的2 4 种立体异构体进行了 土壤降解实验，实验结果表明四种农药均具有明显的选择性差异。何华等【3 8 】系统研 究了高效氯氰菊酯的2 个异构体在不同土壤中的降解情况，实验结果显示由于土壤 的p h 和有机质含量不同，该农药的两个对映体在不同土壤中的降解速度也是不同 的。李朝阳等1 3 9 】采用室内避光培养的方法研究了高效氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯在 土壤中的对映体选择性降解情况。实验结果表明，在华北碱性黄土中，两种农药反 橐 式体的降解速度和对映体选择性均高于顺武体 孳 1 3 2 3 其它类手性农药对映体选择性环境行为 2 , 4 滴丙酸( d c p p ) 和2 甲，4 氯丙酸( m c p p ) 是目前研究较多的两种苯氧羧酸类除 草剂。l u d w i g t 4 0 】等通过高效液相色谱对海水中d c p p 的降解进行了研究，结果表明该 农药的对映体选择性降解主要取决于海洋中的微生物，且r 体的降解速度明显快于s 体。z i p p e r 等, k t 4 l 】对瑞士地下水中的m c p p 进行了研究，实验结果表明不同地区该农 药对映体的降解速度不同且r 体的浓度明显高于s 体。 1 9 9 5 年b u s e r 等 4 2 1 研究了几种乙酰胺类手性农药在土壤中的对映体选择性降解 情况。研究发现，几种农药中甲霜灵的降解最慢，但对映体选择性却是最高的。b u e r g e 等人【4 3 】系统研究了氟环唑和环唑醇两种农药在六种土壤中的降解情况。在碱性和微 酸性土壤中，氟环唑的降解有明显的对映体选择性，但在酸性土壤中，两种农药对 映体的降解速度基本相同。周志强等【4 4 彤】对除草剂乙呋草黄在土壤中的对映体降解 情况进行了研究，并结合除草活性，对其环境影响进行了评估。 1 3 3 手性农药对映体稳定性 ， 越来越多的研究表明，有些季性农药的构型是不稳定的，可能会存在着对映体 5 河北科技大学硕士学位论文 之间的相互转化现象【4 6 1 ，而这种转化势必会降低光学纯活性农药的使用价值。因此， 确定手性农药在环境中是否存在着对映体的相互转化现象以及转化的程度是十分必 要的。 有的研究表明手性农药的稳定性与具体实验条件密切相关，部分手性农药的对 映体在降解过程中的构型始终保持稳定，没有发生对映体之间的转化。如l e e 等1 4 7 j 研究了s s 氰戊菊酯的降解情况，研究表明该农药没有对映体转化现象的发生。z i p p e r 等【4 8 4 9 】对m c p p 和d c p p 的降解实验也均未发现有对映体的相互转化现象发生。 然而另外一些研究表明有些手性农药的对映体是不稳定的，存在明显的对映体 转化现象。w i i l l ( 研究了禾草灵和恶唑禾草灵两种芳氧丙酸类除草剂在土壤中的对映 体选择性转化情况。实验结果表明，两种农药的r 体和s 体在降解过程中均存在明 显的对映体转化现象且转化的程度与土壤的类型有关【5 0 1 。z h o u 等通过静脉注射法研 究了高效反式氯氰菊酯( t c y m ) 在老鼠体内的选择性降解和手性转化现象。研究结果 表明在血浆、心脏、肝、肾和脂肪中，在分别注射( + ) t c y m 和( ) t c y m 后，血浆中 均存在( + ) 对映体向( ) 对映体转化的现象【5 。 基于这些手性农药对映体转化的研究实例，人们逐渐开始探讨产生这些现象的根 源。目前有的研究表明手性农药对映体的相互转化大致包括两种情况：化学转化和 微生物转化。 有报道显示化学过程可以引起手性农药的对映体转化现象。如q i n 等【5 2 j 对拟除虫 菊酯类农药氯菊酯和氯氰菊酯进行对比研究，研究结果表明氯菊酯在质子型溶剂中 没有发生手性转化现象，而氯氰菊酯则存在着显著的手性转化现象，而且转化的程 度会随着水的加入而增大。李朝阳系统考察了有机磷杀虫剂稻丰散以及几种菊酯类 手性农药在水体和土壤中的手性稳定性情况【5 3 1 ，研究发现在土壤和较强的碱性水体 中，稻丰散、甲氰菊酯和氰戊菊酯都是手性不稳定的，这种转化现象在灭菌土壤实 验中同样存在，说明几种农药的手性转化是属于化学过程。 除了化学过程，某些微生物过程也是引起农药手性转化的原因。如杀菌剂三唑醇 含有2 个手性碳，c l a r k l 5 4 】等研究了该农药在土壤中的差向异构化现象。从把三唑醇 的4 个立体异构体作为大麦种子种衣播种后4 9 天对根区土壤进行的手性测定结果， 发现4 4 的( 1 r ，2 s ) 转化为( 1 r , 2 r ) ，2 4 的( 1 s ，2 r ) 转化为( 1 s ，2 s ) 。他们提出上述差 向异构化现象是基于微生物酶参与的氧化还原反应。 1 3 4 手性农药对映体选择性降解动力学研究 由于手性农药含有两个或多个对映体，其在环境中的降解动力学异常复杂，对 此瑞士的m t i l l e r 小组进行了一系列的深入研究。农药降解的动力学一般认为农药的 生物降解反应速率是与农药的浓度呈正比关系，农药的降解速率与时间的关系可以 用以下幂指数方程来描述： 6 第1 章绪论 一d c d t = k c ” 一一 ( 1 一1 ) 式中n 反应级数 c l 一农药的浓度 卜农药降解速率常数 当n = l 时，降解是一级反应，其速率等于速率常数与基质浓度的乘积，可以用 公式1 2 表示。一级反应常出现在均相介质中，当农药污染物的浓度较低时，其生物 降解的一级反应假设是合理的。 c = c o e 一缸 ( 1 2 ) 式中仁降解过程中农药的浓度 c r 农药初始浓度 卜农药降解速率常数 卜降解时间 由公式1 2 可以推导出公式1 3 ，表明浓度的对数与降解时间的线性关系，农药 的降解半衰期可以由公式1 - 4 求出。 i n ( c c o ) = 一灯 ( 1 3 ) “= i n 2 k ( 1 4 ) 手性农药总的浓度即两个对映体浓度之和，因此降解的一般动力学模型为： c f 。 甜=