（环境工程专业论文）感潮河网地区重金属数学模型研究.pdf

学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：当壶生州年j - 月m 日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 期刊( 光盘版) 电子杂恚社有权保留本人所送交学位论文的复印件或 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权 河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：占矗 量川争年，月加日 = j 海大学硕_ _ 学位论文 摘要 随着工业的发展，尤其是金属冶炼、电镀、电子以及化工等行业的增多，向水体 中排放的重金属废水量日益增加。由于重金属污染物毒性强、污染性质复杂、不能被 微生物降解等特点使得重金属对水生动植物和人类健康危害极大。关于水体重金属污 染的研究前人已做了一些工作，但对于河道密集、重金属污染物呈多点源排放方式的 平原河网地区的研究较少，因此加强对该地区水体重金属污染物迁移转化规律的研究 是一项十分有意义的工作。 本文首先系统分析了重金属污染物在水体中的污染特性以及迁移转化规律。选择 以太仓市城区及其附近河流为研究对象。该地区重金属排放量较大，河网纵横交错， 流速缓慢，受潮汐影响流向顺逆不定，是典型的平原感潮河网。认真分析该地区重金 属污染现状，并经过严格筛选，确定以c ，为特征污染研究因子。针对区域水文特点， 首次采用数学模拟的方式对平原河网地区的重金属迁移转化问题进行研究；建立重金 属迁移转化模型，以溶解态重金属为主要研究对象，通过引入综合沉降系数分析重金 属水相和沉积相之间的相互迁移过程。根据数学模型计算结果分析该地区重金属污染 物在水体中迁移转化的基本规律；揭示了吸附沉降是重金属迁移的主要方向；全面讨 论了综合沉降系数的影响因素，进而明确了今后继续深入研究该问题的方向和途径。 关键词：重金属污染物、感潮河网、迁移转化模型、综合沉降系数 橱海大学礤学髓论文 a b s t r a c t w i 也t h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , e s p e c i a l l yt h ea u g m e n to fm e t a ls m e l tp l a n t s ， e l e c t r o p l a t i n g ，e l c t r o na n d c h e m i c a li n d u s t r i e s ，ag r e a td e a lo fh e a v ym e t a lw a s t e w a t e rw a s d i s c h a r g e di n t ow a t e rb o d y i ni n c r e a s i n ga m o u n t s b e c a u s eo ft h es t r o n gt o x i c i t y ，c o m p l e x p o l l u t i o n c h a r a c t e r sa n dn o n - b i d e g r a d a t i o n ，h e a v ym e n t a lp o l l u t a n ti s g r e a t h a r mt o h y d r o p h i l o u sp r o p a g a t i o n a r t dp e o p l e h e a l t h y s o m e r e s e a r c h e sa b o u t h e a v y m e t a lp o l l u t i o n i nw a t e rh a v eb e e nd o n ef o r m e r l y ，b u tt h e r ea r ef e wa b o u tr i v e rn e t w o r kr e g i o n s ，w h i c hi s w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fd e n s er i v e r sa n dp o l l u t a n t o r i g i n a t e df r o mp o i n t s o u r c e s t h e r e f o r ei t si m p o r t a n tt oe n h a n c et h es t u d i e sa b o u tt r a n s p o r ta n dt r a n s f o r m a t i o nr u l e so f h e a v y m e n t a l p o l l u t a n t i nw a t e ri nt h e s e r e g i o n s p o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dt r a n s p o r ta n dt r a n s f o r m a t i o nr o l e so fh e a v ym e t a l p o l l u t a n t sw e r ea n a l y z e ds y s t e m i c a l l ya tf i r s t t a i c a n gc i t yz o n ea n dn e a r b yr i v e r sw a s c h o s e na st h er e s e a r c ho b j e c t i o n h e a v ym e t a le m i s s i o ni s l a r g ei nt h i sr e g i o n ，w h e r ei s t y p i c a lt i d a lr i v e rn e t w o r kd u et ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fi n t e r l e a v i n gr i v e r s ，s l o wv e l o c i t yo f f l o wa n di n c o n s t a n td i r e c t i o no f f l o w i n gw a t e r t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no ft h ec u r r e n t s i t u a t i o no f h e a v ym e t a l p o l l u t i o n i nt h i sr e g i o na n ds t r i c ts e l e c t i o n ，c r 6 + w a sd e c i d e da st h e p o l l u t i o n a lf a c t o r a i m i n g a tl o c a lh y d r o l o g i c a l f e a t u r e ，t h ep r o b l e mo ft r a n s p o r ta n d t r a n s f o r m a t i o no f h e a v ym e t a li nr i v e rn e t w o r kr e g i o n st h r o u g hm a t h e m a t i c a lm o d e l i n ga t t h ef i r s tt i m e e s t a b l i s h i n gm o d e l i n g o f h e a v y m e t a lt r a n s p o r ta n dt r a n s f o r m a t i o n ，d i s s o l v e d h e a v ym e t a lw a s t h em a i nr e s e a r c hg o a la n dt h es y n t h e t i c a l l ys e d i m e n t a t i o nc o e f f i c i e n tw a s i m p o r t e d t oi n v e s t i g a t et h em i g r a t i o n o f h e a v y m e t a lb e t w e e n a q u a t i cp h a s ea n ds e d i m e n t a l p h a s e a c c o r d i n gt oc a l c u l a t i n gr e s u l t s ，m e c h a n i s mo ft r a n s p o r ta n dt r a n s f o r m a t i o no f h e a v ym e t a lh a sb e e na n a l y z e d ，a n da d s o r p t i o ns e d i m e n t a t i o nh a sb e e nc o n s i d e r e da st h e m a i na s p e c t t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sw a sd i s c u s s e da n dt h ed i r e c t i o na n d a p p r o a c h e sa b o u t f u t u r ew o r kw e r ea l s oc o n f i r m e d k e y w o r d s ：h e a v ym e t a lp o l l u t a n t s ，t i d a lr i v e rn e t w o r k ，t r a n s p o r ta n dt r a n s f o r m a t i o n m o d e l ，s y n t h e t i c a l l ys e d i m e n t a t i o nc o e f f i c i e n t 2 翌竺茎竺竺兰兰竺丝苎 第一章绪论 1 1 问题的提出和研究意义 水是生命之源，是人类生存和发展不可缺少的自然资源。全球水的总储量为1 3 8 6 亿k m 3 ，然而可供人类使用淡水资源仅占o 2 l ”。随着经济的发展和人口的增长，水 资源短缺已成为全球性问题之一。造成水资源短缺的另一个重要原因就是排入水体的 污水量日益增加，超过了水体的自净能力，水体污染日趋严重，造成有水不可用的局 面。因此，重视和加强水污染防治工作是解决水资源短缺的途径之一，越来越受到人 们的重视【2 ，“。 排入水体的大量污染物中除了常见的有机污染物、酸碱污染物、油污染物等以外， 重金属也是重要的污染物。由于大多数重金属毒性很强，因此很少量就会影响到人们 的健康，其危害性已远远超过其它污染物。人们对于重金属污染的认识由来已久，历 史上曾多次发生因为饮用受重金属污染的水或食用已被污染的食物导致重金属中毒 的事件：1 9 2 9 年澳大利亚的一名内科医生发现昆士兰市的肾病发病率高，并早期死亡， 进一步研究发现原因是饮用了从含铅油漆漆过的屋顶收集的雨水所致；1 9 4 7 年日本富 山县多人因骨骼变形，疼痛至死，该病被成为“疼痛病”，经调查是慢性镉中毒引起； 1 9 5 3 年末，日本九州西南部水俣湾周围的居民因食用了受甲基汞污染的鱼类和其他食 物而患上一种称为“水俣病”的疾病，患者体力减弱，视力丧失，脑功能损坏i ”。同 时，重金属污染物还易在水体沉积物中累积，首先影响的是水生生物，并可以通过食 物链影响到整个水生生态系统。在没有人为污染的条件下，水体中重金属的含量一般 较低，不会对人体健康造成危害。而随着工业尤其是冶金业、采矿业、电镀业等的发 展，向水体中排放大量含汞、镉、铜、铬、铅等重金属元素的废水，这就造成水体重 金属污染问题日趋突出，若不尽早解决后果将十分严重。 鉴于重金属污染物危窖严重，我国在控制水体重金属污染方面采取了一系列积极 措施。首先对于污水排放问题，在国家颁布的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中明确规定重金属污染物如总汞、总镉、总铬、总铅等均是第一类污染物，要求“不 分行业和污水排放方式，也不分受纳水体的功能类别，一律在车间或车间处理设施排 放1 3 采样”，其最高允许排放浓度必须达到标准所规定的排放要求，不分建设年限不 分行业都必须执行。另外对于饮用水中的有关重金属指标要求也不断提高，例如，2 0 0 1 年卫生部颁布的生活饮用水卫生规范中重金属的相关指标比生活饮用水卫生标 阿摩a - 学厨。学岔培2 - 准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 要求提高。规范中饮用水铅含量由原来的0 0 5 m i g 5 改为o0 1 m g l ， 镉含量由0 0 1 m g l 改为0 0 0 5 m g l ，另外还增加了镍、锑、钴等重金属测定项目，规 范己于2 0 0 1 年9 月开始实施。 长期以来人们做了许多工作研究重金属理化性质和污染机理的复杂性。国际上曾 多次举行以研究环境中的重金属为主题的会议，如1 9 8 9 年“地下水金属的形态和转 移”专题讨论会、1 9 9 0 年“环境中的汞污染物”国际学术会议以及1 9 9 1 年“环境中 的重金属”国际学术会议等【5 j 。国内也有许多学者致力于此方面的研究并取得了相应 的成果，为我国的重金属污染问题研究做出了一定的贡献。随着研究的深入和分析手 段的改进，人们对重金属污染问题的研究将不断地继续下去。 平原河网地区大多地理位置优越，河流、湖泊纵横交错，水资源比较丰富，同时 工农业比较发达。随着经济建设的快速发展，区域开发强度和开发范围不断增加，人 口剧增，大量的生活污水和工业废水排入水体，最终导致了平原河网地区的水污染问 题。同时，河网地区水流缓慢，水深较浅，水体的自净能力较差，使得水污染加剧， 如今水环境污染已成为制约一些地区发展的主要因素。研究平原河网的水体污染状 况，依据其污染特征提出相应的治理对策，对水资源可持续发展战略的实施具有非常 重要的意义。 以往对该地区水污染问题的研究多以耗氧有机污染物为对象，然而在电镀、电子、 金属冶炼、化工等企业的集中地区，水体中重金属污染问题可能更为突出。江苏省环 保厅曾针对苏州、无锡两市电镀工业园的建设以及电子、电镀以及印刷线路板等建设 项目发函，要求切实做好工业园以及建设项目的污染防治和生态保护工作，严格控制 重金属污染和对人体健康的影响。由此可见，重金属污染问题的研究己成为该地区经 济发展和环境保护的迫切需要。所以我们所面临的任务就是：根据重金属理化特性， 总结分析重金属在水体中的污染机理，研究其迁移转化规律和水体中重金属的最终归 宿，进而为重金属污染的控制和治理工作提供技术支持。因此，本文所做的研究工作 不仅具有重要的理论意义，而且更具有重要的实际应用价值。 概括起来，以往人们主要从两个方面研究水体重金属污染：针对污染比较严重 的河段开展研究，如分析水体沉积物、研究重金属在水体中的各种存在形态之间的相 互关系或数学模拟计算某一河段等：通过室内动态或静态实验结合基本理论研究重 金属迁移转化的动力学规律，偏重微观机理的研究。目前，尚缺少对于河道密布、交 织成网，而重金属污染呈多点源排放方式的平原河网的重金属污染问题的研究。这不 仅阻碍了水环境科研的发展，而且给环境工程实践和环境管理带来了困难。 本文系统分析了重金属的污染特性以及在水体中的迁移转化规律，重点讨论吸附 阿蓐五学廊士学岔趋卫 和释放两个重要环节，明确了污染物在水体中的最终归宿等主要问题。由于研究对象 的复杂性，经资料检索并全面分析，尚未发现以数学模拟方式研究受潮汐影响的复杂 平原河网地区重金属污染问题的有效方法。通过对以往重金属迁移转化模型的讨论， 选用迁移转化动力学数学模型进行计算；结合平原河网地区重金属污染特征和环境水 力学特点，对重金属迁移转化动力学模型进行了改进，并引入综合沉降系数的概念。 通过对模型的数值计算，成功地模拟了受引排水影响的平原河网地区重金属污染问 题，揭示了该地区以吸附沉降为主的迁移转化规律，确定了综合沉降系数的取值范围。 该系数是描述该地区重金属在水体中迁移转化规律的重要参数，反映了各种因素对污 染物在水体中吸附、沉降、再悬浮等过程的综合影响。通过实例验证，本文研究河网 地区重金属迁移的数学模拟方法是可行的，为研究类似地区重金属污染问题探索出了 新的方法。 1 2 主要研究内容 本文以太仓市河网水环境为研究对象，以理论分析和数学模拟相结合的方式研究 重金属在平原河网地区的迁移转化规律。概括起来本文主要包括以下几个方面内容： ( 1 ) 通过分析我国主要河流的重金属污染现状以及污染危害，总结目前地表水 重金属污染的特点和主要存在问题，明确开展此项研究的必要性、主要意义以及本文 研究的重点和目的； ( 2 ) 在前人研究成果的基础上，全面总结分析重金属污染物的性质、污染特征 以及在水体中迁移转化规律等。讨论以往研究方法的共性和特点，明确存在哪些问题 和不足之处，确定本项研究的基本思路和技术路线： ( 3 ) 全面分析重金属污染的研究方法，藿点在于各种方法的比较，讨论各自的 适用范围和条件，并根据研究区域的污染特点以及环境水力学特征建立适当的重金属 迁移转化数学模型； ( 4 ) 编制计算机程序求解重金属迁移转化数学模型，进行必要的率定验证以保 证模型能够较好地反映该地区水体重金属变化情况； ( 5 ) 根据数学模拟的结果分析该地区水体中的重金属迁移转化规律，突出对重 金属综合沉降系数的分析，讨论影响该系数的各种因素； ( 6 ) 根据模型计算结果全面分析区域的重金属污染特征，明确重金属在水体中 的来龙去脉、最终归宿，提出有针对性的污染控制和治理措施；在本文已做工作的基 础之上讨论今后在该领域继续进行研究工作的方法和途径。 河海大学碗士学位论文 第二章地表水重金属污染现状及危害分析 2 1 重金属污染物来源与危害 到目前为止对重金属污染物并无明确的定义，化学上通常把密度超过5 o 1 0 3 k g m 3 的金属称之为重金属，也有人把“重金属”的概念等同于“微量金属”、“痕量 金属”等。常见的重金属污染物有汞、铬、铅、铜、镉及类金属砷等。 水体中重金属的天然背景值一般都较小，不会对人体造成危害。重金属污染物浓 度升高主要是人为因素造成的，一般来说水体重金属污染主要来源于以下四个方面： ( 1 ) 地质风化作用。在富含重金属的地层中，由于自然地质风化作用和人为活 动引起周围水体中的重金属富集，浓度高于其它地区； ( 2 ) 矿山开采排放的废水。其中重金属污染物浓度一般较高，对周围河流的水 质和当地的生物群落影响极大； ( 3 ) 工业废水。主要是金属冶炼、电镀和化工等行业排放的废水，其中含有多 种重金属离子成分，这是造成目前水体重金属污染的主要原因之一： ( 4 ) 垃圾渗滤液。填埋和堆放的垃圾遇水浸沥，浸出的有害物质中可能含有部 分重金属物质。 水体中的重金属污染物首先危害的是水生动植物【6 7 】，并通过饮用水、水产品、 被污水灌溉过的蔬菜粮食等途径在人体内蓄积，危害人们的健康。部分重金属是人体 所必需的微量元素，但人体的需要量有个阀值，超过了这个限度就会损害人体健康。 例如铬在糖和胆固醇代谢中具有不可替代的作用，缺乏铬将导致糖、脂肪或蛋白质代 谢系统的紊乱，而过量的铬则会对人体产生致癌作用，实验还证明铬化合物具有细胞 遗传毒性和致突变作用。汞是稀有的分散金属，广泛分布在岩石、土壤、大气、水和 生物之中，许多工业行业生产都会造成汞污染，如采矿、造纸、纺织等。过量的汞会 损害神经系统，在微生物的作用下还可被转化为甲基汞或二甲基汞，毒性更强。通过 食物、水、空气等进入人体内的镉也会蓄积在肝、肾中，影响其正常功能，并且还会 导致骨质疏松、骨骼变形，日本著名的公害病疼痛病就是由于镉中毒引起的。铅 也是一种蓄积性毒物，会侵害人的造血系统、神经系统以及肾脏，且对于儿童中枢神 经系统的影响害特别明显。进入水体的重金属污染物还可能逐步沉降下来，累积在河 底沉积物中，进而破坏沉积物原有的生态环境，使生存在沉积物中许多有经济价值和 在食物链中有重要意义的生物受到影响。同时，沉积物和水体之间交换频繁，沉积物 6 啊晦大学硕士学位论文 中的污染物有可能重新回到水体中，再次影响水体安全，是潜在的污染源a 2 2 我国主要河流重金属污染形势分析 我国地域辽阔，河流众多，各地区经济发展状况、城市工业类型、水体性质以及 地理特点都不一样，这就造就了各地区水体重金属污染的地区差异。在我国，各流域 都设立了专门监测和保护水源的组织，定期对水质进行监测，时时了解水质变化情况， 其中就包括汞、铬、铅、镉等重金属监测项目。通过对监测资料的汇总和对比，能够 清晰地掌握重金属污染状况，并及时发现问题及时处理。胡必彬曾根据( 2 0 0 0 年中国 环境统计年报等资料对我国主要水系进行污染分析【8 l 。研究表明：重金属污染在我 国大部分流域已经存在，局部水域污染严重，主要统计了镉、六价铬、汞和铅等重金 属污染指标，所有超标断面均为超v 类。可见，水体重金属污染在我国已经到了覆盖 面广，局部问题突出的程度了。 长江水系发育，水量丰沛，水环境容量大，自净能力较强，水体水质良好，干流 水质以地表水i i 类水为主。随着沿江城市工农业的发展，废污水排放量逐年增加，每 年长江流域要接纳数百亿吨的各类污水，其中就含有大量的重金属污染物。通过自2 0 世纪7 0 年代至9 0 年代对长江干流攀枝花、重庆、宜昌、武汉、南京、镇江、上海等 2 1 个主要城市江段沉降物较全面的监测与研究唧：长江干流中泓区重金属元素含量 水平处于本流域天然状态下的各类元素背景值范围内，说明中泓区重金属含量受人类 活动影响较小，基本没有污染；而在近岸区重金属含量普遍比背景值高出1 1 2 6 倍， 中泓区和近岸区浓度相差较大的元素是z n 、c d 、c r 、m n 等，说明人类活动对近岸水 域影响较大。对于2 1 个城市而言，大城市重于小城市，其中攀枝花、宜昌、南京、 武汉、上海、重庆6 个城市累计污染百分率为6 5 。分析其污染原因是由于沿江城市 工业生产的发展向长江排放了大量的工业废水，导致近岸水体污染加重。攀枝花是长 江流域经济带上游的第一城，矿山开采和钢铁冶炼业是该市的工业主体，在创造了巨 大财富的同时也造成了一定的环境污染和生态破坏，在2 1 个城市中重金属污染最严 重的就是该市。攀枝花地区的金沙江及其支流沉积物中重金属元素含量高于背景值， 多年的监测结果也表明在冶炼厂和选矿厂附近水域重金属污染较严重。 辽河流域富藏煤炭、石油、铁、铜、铅、锌和镁等矿产资源，因此几十年来在河 边、湖畔一带形成了许多开发性工业城市，成为我国重要的工业基地。粗放型的生产 经营方式给这些工业城市群也带来了严重的环境问题：辽河水系水质污染严重，城市 下游河段污染突出，大部分河流水质超过地面水v 类标准。由于其工业类型大多以钢 河海大学礤学位论文 铁、冶金、造纸、石油开采及加工等高耗水、高排水企业为主，所以重金属污染是一 个突出的水污染问题。2 0 0 1 年辽河流域1 6 个国控断面重金属污染物监测结果表明， 水体中有7 个断面总汞含量监测值超标。 一些河流中某些重金属元素浓度偏高和该水系的天然本底浓度电有很大关系。砷 是黄河较为突出的重金属污染物之一，造成这种情况的不仅仅是工业废水排放和含砷 农药使用引起的，还因为黄河流域黄土天然侵蚀，使得天然本底砷浓度高。对黄河干 流主要经济鱼类所进行的残留砷的分析测定表明：鱼体内残留砷的检出率为8 1 1 0 0 1 1 】。砷进入人体后会在体内蓄积引起慢性中毒，食用这样的鱼类对人体健康是 有害的。泥沙含量大是黄河最大的特点，泥沙对重金属污染物有较强的吸附能力，成 为多泥沙河流中重金属污染物迁移的主要载体，因此在研究黄河重金属污染时必须考 虑泥沙问题。 淮河流域水污染问题突出，近数十年来污染事故频发，危害性很强。淮河流域之 所以污染严重和该水系的水流特点有很大关系。淮河水量较小，且具有平原河流的水 文特征，河床比降小，流速缓慢，这就决定了淮河的纳污和自净能力很小。总体而言， 淮河流域以有机污染为主，在部分河段重金属污染也很严重，主要来自于冶金厂、化 工厂、电镀厂、皮革厂等排放的含重金属废水，以及固体废弃物的渗漏。 根据2 0 0 2 年中国环境状况公报，海河水系有7 1 2 的断面为劣v 类水质，主要 污染指标为汞、石油类和氨氮。在七大水系中只有海河流域将汞列入了主要污染指标， 可见海河流域的重金属污染问题已是普遍存在，这和该流域的社会、经济、自然特点 有着直接的联系。海河流域水资源总量少、降水时空分布不均，经常出现连续枯水年， 并且水资源有逐渐衰减的趋势。同时，海河流域在我国政治经济中占有很重要的地位， 流域内有北京、天津、石家庄等二十多座大中型城市，人口密集，是我国重要的工业 基地，主要行业有冶金、电力、化工、机械、电子、煤炭等。海河流域本来就存在资 源性缺水问题，水污染使得原本就紧张的水资源问题变的更加严重，已经到了影响该 地区居民正常生活和经济发展的地步。 正在建设中的三峡工程是一项具有防洪、发电、航运、供水等巨大综合效益的宏 伟工程，此工程对长江流域的经济发展和西南资源的开发利用有着巨大的推动作用。 在三峡过程尚未完全修建完毕时，水污染问题已开始逐渐显现。在其建成后，很多地 区永久性地淹没于水下，天然水流条件被极大的改变，流速、水面比降降低，水体的 自净能力变小，水体污染物增加。三峡水库水源主要来自于长江上游的主干流，所流 经的地区矿物资源种类繁多，以开采铁、汞、铬、铜等金属为主，库区内制革、电镀 等行业星罗棋布。每年库区水体要接纳大量的重金属污染物，经吸附沉降后8 5 的重 潮海大学硕士学位论文 金属都汇聚于库尾的重庆长寿库段，这对库区的水环境是很大的威胁。对库区的汞污 染进行预测，按目前的累积速度预计水库运行2 0 年后，就将导致重庆下游长寿段严 重超标，鱼体内汞累积中毒，无法食用，随着时间的推移污染面积更大危害人群也越 来越多f 1 2 】。加强库区内重金属污染防治已是迫在眉睫，倘若忽视这一问题必将使三峡 工程从利大于弊转为弊大于利。沿江排污口、垃圾堆放点的渗滤液以及水库淹没线以 下的各类工厂企业都是库区重金属污染源。 由以上分析可知，我国地表水重金属污染问题主要有以下几个方面的特点：重 金属污染问题已在我国大部分河流存在，污染现象普遍，个别河段污染严重；重金 属污染程度存在明显的地区差异，主要受工业类型影响，表现在一些金属开采、钢铁 冶炼以及化工等行业集中的地区污染问题严重。同时特殊的地理、水流特点，如本底 浓度较高等，也使得水体中某些重金属污染问题突出；潜在的重金属污染问题存在， 且有日益加重的趋势，如垃圾的任意堆放或工业布局不合理等，若不及时整治后果严 重。 继续加强重金属污染问题的研究对于解决我国目前地表水重金属污染普遍存在 的问题是十分必要的。而且，认清重金属污染物的污染机理以及在水体中的迁移转化 规律是首先要解决的问题，这也是本文所要做的主要工作，只有在此基础上并针对区 域的污染特征所提出的污染治理措施才是切实可靠的。 河簿大学硕士学位论文 第三章水体中重金属迁移转化规律研究 3 1 重金属在水体中的存在形态 要分析污染物在水体中的迁移转化规律，首先就要了鳃污染物在水体中以何种形 态存在以及各存在形态之间的关系，对重金属污染物的研究也不例外。【l3 j 汤鸿霄提出 “所谓形态，实际上包括价态、化合态、结合态和结构态4 个方面，有可能表现出不 同的生物毒性和环境行为”，我们这里所分析的存在形态主要就是指重金属在水体中 的结合态方面。水体中重金属存在形态首先可分为溶解态和颗粒态，即用o 4 5 t l1 - i - 1 滤 膜过滤水样，滤水中的为溶解态( 溶解于水中) ，原水样中未过滤的为颗粒态( 包括 存在于悬移质中的悬移态及存在于表层沉积物中的沉积态) 【1 4 1 。采用t s s s i e r 等人【l l 】 提出的逐级化学提取法又可将颗粒态重金属继续划分为以下五种存在形态： 可交换态，指吸附在悬浮沉积物中的粘土、矿物、有机质或铁锰氢氧物等表面 上的重金属： 碳酸盐结合态，指结合在碳酸盐沉淀上的重金属； 铁锰水合氧化物结合态，指水体中重金属与水合氧化铁、氧化锰生成结核的部 分： 有机硫化物和硫化物结合态，指颗粒物中的重金属以不同形式进入或包裹在有 机质颗粒上，同有机质发生螯合或生成硫化物； 残渣态，指石英、粘土矿物等结晶矿物晶格里的部分。 不同存在形态的重金属在水体中的迁移性质不同。溶解态重金属对人类和水生生 态系统的影响最直接，是人们判断水体重金属污染程度的常用依据之一。颗粒态重金 属组成复杂，各形态性质不同：可交换态最不稳定的，只要环境条件变化，极易溶解 于水中或被其他极性较强的离子交换，是影响水质的重要组成部分；碳酸盐结合态在 环境变化特别是p h 变化时最易重新释放进入水体：铁锰水合氧化物结合态在环境变 化时也会部分释放；有机硫化物和硫化物结合态不易被生物吸收利用较稳定；残渣态 最稳定，在相当长的时间内不会释放到水体中去。 不同存在形态的重金属，从所结合的载体上分离下来的化学条件和难易程度也不 同，即稳定性存在差异，因此，它们对水体造成的污染程度也是不相同的。对于不同 的重金属污染物，它们在水体中各存在形态的分布规律是不同的。可以通过研究它们 之间的分布差异以及相互转化过程，研究重金属迁移转化过程，并作为判断它们对水 阿薄力笋而_ 士岔珞卫一 体危害的依据。分析沉积物重金属污染问题时，仅认识到重金属的总量是不足够的， 还需分析其中的各组分含量和分布规律，进而讨论沉积物中重金属污染物的污染性 质、转化机理以及对水体的潜在污染等问题【l5 ，1 6 】。在研究整个水体中重金属污染问题， 也常使用该方法分析重金属水相和固相相互迁移的主要形式1 1 7 , 1 8 据此得出重金属不 同形态在水体中的迁移的动态转换以及最终归宿等。 这种以分析化学为基础研究重金属迁移转化规律的方法，其优点在于能够直观地 通过实测结果分析污染情况，不足之处是各种分析方法在技术上还存有明显的缺陷。 目前还没有一种方便、有效的重金属形态分析方法，因此寻求灵敏性高、选择性强的 分析方法对各种形态进行分离研究还有待进一步的探索。 3 2 重金属污染特征 重金属污染物为非降解性有毒污染物，进入水体后不仅不能被微生物降解，相反 某些重金属在微生物作用下可转化为金属有机化合物，产生更大的毒性，细菌在甲基 汞形成中的作用就是比较典型的一个例子i l9 】。重金属元素主要是通过阻碍生物大分子 的重要生理功能，取代大分子中的必需元素以及改变其活性部位的组成来影响生物体 的正常发育和新陈代谢的。重金属进入水体后会对整个水生生态系统产生影响，即生 态效应，水生动植物体内积累到一定程度时，就会出现受害症状，影响到正常生长， 并且也直接或间接地危害到人体健康。 重金属在水体中迁移的最终归宿是沉降到沉积物中，并有少部分被水生生物吸收 蓄积，因此评价水体中重金属污染问题时除分析水相重金属污染物状况外，还需研究 沉积物的污染状况。采用的是从沉积学角度提出的评价分析方法，最常用的如地积累 指数法1 2 们、潜在生态危害指数法以及脸谱图法【2 2 】等。沉积物是地球表层储存污染 物的重要场所，一旦沉积物环境遭到严重的破坏，必然导致生态环境的恶化。所以， 重金属污染问题的研究对于沉积物很有意义，同时结合沉积学内容也有助于该问题研 究的全面性。 由于重金属元素大多属于过渡性元素，因此价态存在形式也多变，易通过氧化还 原反应在各种价态之间转化。当水环境条件变化时，各种价态之间互相转化，产生的 毒性效应也就不同。例如，铬在水体中主要以三价铬和六价铬的化合物为主，六价铬 的毒性大，三价铬次之。三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力 弱；六价铬多以溶解态存在，迁移能力强，通过氧化还原反应两者相互转换。汞是重 金属中很让人担心的一类，无机汞盐通常有一价和二价两种存在形式，同时还可以形 河魄| 尢学硕士学位论文 成有机汞化合物。有些汞化合物基本是无毒的。可以用作药物，而另一些化合物特别 是有机汞，如甲基汞和二甲基汞等，毒性极强。 重金属复杂的污染特征使其与其它类污染物相比研究难度加大，但由于其毒性效 应很强的特点也使得深入这方面的研究是很有实际意义。 3 3 重金属的迁移转化过程 重金属污染物进入水体后由于水体中悬浮物的吸附作用，大部分从水相转移至悬 浮物中随之迁移，当悬浮物负荷量超过其搬运能力时就逐步沉降下来，蓄积在沉积物 中。水环境条件等因素改变时，重金属又可能再次被释放，重新进入水体中。由此可 见，重金属在水体中的迁移转化是一个很复杂的过程，包括了水体中的各类物理、化 学及生物反应，并且其中有些过程是可逆的，所以在研究重金属在水体中的迁移转化 规律时，必须综合考虑各过程以及主要影响因素。由于迁移转化规律复杂，在水环境 条件的影响下，不同的重金属污染物之间也会反映出明显的差异，因此本文主要是分 析重金属污染物在水体中的迁移转化规律的共性。 以上的分析中可以看出，在重金属迁移转化中有两个环节是十分重要的：重金 属被吸附，这是重金属污染物沉降的前提条件。重金属如何被吸附，吸附量和吸附速 率受哪些因素的影响，都直接关系到重金属能否很快的迁移到沉积物中；重金属的 释放。重金属从悬浮物或沉积物中重新释放，造成二次污染，对其释放规律和影响因 素的研究十分必要。由此，本文就主要从这两个方面分析重金属在水体中的迁移转化 过程。 3 3 。l 重金属的吸附过程 3 3 1 1 影响重金属吸附的主要因素 进入天然水体中的重金属污染物被水体中的悬浮沉积物所吸附，它们顺水迁移或 经絮凝沉降到底部沉积物中，这是重金属污染物由液相转入固相的重要途径，也是水 相浓度降低的主要原因。因此，重金属的吸附过程是其迁移转化过程中的重要环节， 对水体的自净、污染效应以及控制措施等都有直接的影响。影响重金属吸附的水力环 境因素是我们研究所关注的重点，经分析主要有以下几个方面： ( 1 ) 悬浮物 悬浮物是水体污染物的主要载体，悬浮物中多含有较强吸附能力的活性物质，主 要是粘土矿物、铁锰水和氧化物、有机物以及碳酸盐等，它们的种类和特性就决定着 漏海大学硕士学位论变 悬浮沉积物的吸附性能。因此在对悬浮沉积物的整体吸附性能进行研究时，也要对其 中各组分进行单独吸附能力分析，考察它们对于总体吸附的贡献。除了悬浮物的吸附 特性外，悬浮物浓度和粒径大小也是影响重金属悬浮的重要因素。研究表明，在重金 属污染物浓度固定时，单位吸附量随着悬浮物浓度增加而减小，并且随着粒度的增大 悬浮物对污染物的吸附量减少1 5 j 。 悬浮物在污染物的输送以及最终归宿方面起到很重要的作用，对于重金属污染物 亦是如此。目前还主要是通过现场采样调查和实验分析相结合的方式，分析悬浮物的 表面特性等对重金属的吸附以及迁移能力的影响，杨晓兰【2 3 1 、邬建中1 等在这方面都 作过相关研究。 ( 2 ) 泥沙性质 在多泥沙河流中，泥沙是沉降物的主体，悬浮物中以细颗粒泥沙为主，而沉积物 中则以粗颗粒泥沙为主，泥沙成为了多泥沙河流中重金属污染物的主要归宿。f 2 5 】张书 农等最先倡导“运用泥沙分析河流重金属污染”，可见，泥沙对于多泥沙河流中重金 属污染问题研究的重要性。经研究发现泥沙浓度和泥沙性质是多泥沙河流中影响重金 属吸附的最主要因素。 泥沙浓度。研究表明，泥沙浓度与单位泥沙的吸附量呈负相关，这与悬浮物浓 度对污染物吸附的影响有着相似性，即泥沙浓度减小，单位泥沙的吸附量增加，但吸 附总量总是随着含沙量的增加而不断增加的。这是因为泥沙含量小时，泥沙表面可充 分与水溶液接触，可有效吸附重金属；而当泥沙含量逐渐增大时，由于泥沙的相互粘 结使得与水溶液直接接触的表面吸附点位以及水相重金属浓度逐渐减小，单位泥沙的 吸附量受到相应影响。 泥沙粒径。泥沙吸附与其比表面积( 表面积体积) 也有一定关系，若将泥沙 近似认为是球体，则其比表面积与粒径成反比，泥沙越细，比表面积越大，具有越多 的空白吸附点位，所以吸附作用就越强。实验研究也证明，细粒径泥沙吸附能力强， 而粒径大的泥沙吸附能力较弱，尤其在重金属浓度较高时，表现更为明显 1 1 1 。 泥沙的吸附作用除了与上述两种因素有关外，还与泥沙颗粒所含的活性成分有 关，泥沙的活性成分通常是指粘土矿物，铁、锰、铝水合氧化物和碳酸盐等。般颗 粒越细，所含活性成分就越多，这与泥沙粒径的影响是相同的。 ( 3 ) 沉积物 沉积物对重金属吸附的影响类似于悬浮物。沉积物中的有机质、矿物等都对很多 重金属有很强的吸附能力，其组分和含量的不同影响其对重金属的吸附能力，并且也 具有细微颗粒吸附重金属量大的特点。 ( 4 ) 温度和p h 值 随着温度的升高，重金属的吸附速率增大。金相灿在研究黄河中游悬浮物对重金 属吸附和解吸中就得到类似结论：随着反应温度升高c u 被沉积物吸附的速率逐渐升 高。 由于p h 值变化会制约重金属的溶解度等很多性质，而且还会影响悬浮沉积物的 表面吸附特性和各种吸附反应，所以水体p h 值的变化直接影响吸附速率的变化，通 常p h 值升高吸附速率增大，解吸速率减少。吸附量也不是随着p h 值的升高无限制 的增加，存在一个临界p h 值，即在此p h 值下吸附量最大旺酣。 ( 5 ) 离子强度 沉积物中有大量的阳离子，如c a 2 + 、m f + 、n a + 和k + 等，它们都会对吸附产生 影响，且影响程度不一。h a n d e n 等研究c h a p a l a 湖沉积物的吸附时发现对c d 的吸附 主要依赖于电解质的类型和浓度，而p b 受电解质的影响较小，当浓度增加时，p b 和 沉积物表面吸附反应几乎不可逆1 2 7 】。 3 3 1 2 重金属吸附模式分析 天然水体中，上述几种因素分别对重金属吸附产生影响，当要综合分析它们对重 金属吸附过程的影响时，人们发现可用三种等温吸附模式，即h e n d , 型、l a n g m u i r 型和f r e u n d i e h 型，来描述重金属的吸附过程，三种吸附模式分别有不同的适用条件 【2 9 。吸附等温式和吸附动力学方程是三种模式的数学表达形式，其中，吸附等温式是 在温度固定条件下表达重金属平衡吸附量和水相平衡浓度之间关系的数学式，根据这 种关系绘制的曲线称为吸附等温线，通过该曲线可以研究两者之间的相关关系。吸附 动力学方程描述的重金属吸附量随时间的变化过程，主要通过分析吸附和解吸速率来 实现。 ( 1 ) h e n r y 型 适合于研究重金属污染很低时的吸附情况。 吸附动力学方程d n d t = k l c k 2 n ( 3 - 1 ) 吸附等温式。= 。q ( 3 - 2 ) 式中：k ，吸附速率系数； k 2 解吸速率系数； k 。吸附一解吸系数常数( = k l k 2 ) ； 。为平衡吸附量； c 。为水相平衡浓度。 由式( 3 1 ) 可见a n d t 丰n 水相重金属浓度c 成正比，与吸附量n 成反比；式( 3 - 2 ) 阿蓐笋厨士笋岔茁j r 表明，吸附平衡时，平衡吸附量和水相平衡浓度c 。成正比。 ( 2 ) f r e u n d i c h 型 该模式限于中等浓度的情况。 吸附动力学方程d n d t = k c ”一k 2 n ( 3 - 3 ) 吸附等温式n 。= k l ，c 詈” ( 3 - 4 ) 式中吒和1 3 为常数，没有明确的物理意义，k 。、k z 、n 。、c 。物理意义同公式( 3 1 ) 、 ( 3 - 2 ) 。 ( 3 ) l a n g m u i r 型 该模式适合于研究高浓度的重金属吸附情况。 吸附动力学方程d n d t = k _ i c ( b 一) 一七， ( 3 5 ) r 吸附等温式 * = 6 i 衰i 式中n 、c 、叱和c 。物理意义同上；b 为吸附达到饱和时的最大极限吸附量；k 值为吸附系数，相当于吸附量达到饱和吸附量的一半时的水相平衡浓度( = k 2 k ) 。 式( 3 5 ) 表明吸附速率d n d t 和水相浓度c 及剩余吸附能力( b n ) 的乘积成正比， 与吸附量n 成反比。 根据不同的适用条件选择相应的吸附模式，就可以求解出吸附速率和解吸速率系 数，并通过改变试验条件分析该系数受哪些因素影响，建立它们之间的定量或定性关 系，从而达到研究重金属吸附的目的。崔慧敏在研究拒马河悬浮沉积物随重金属的吸 附一解吸规律时，就选用f r e u n d i c h 型吸附等温式求解吸附和解吸系数，并根据影响 因素建立了经验公式【2 9 。黄岁棵等也选用f r e u n d i c h 型和l a n g m u i r 型吸附模式研究泥 沙对重金属的吸附作用口8 】。 除了上述的三种吸附模式以外，s t u m n 等提出的表面络合模式也是近年来用于描 述水环境界面上吸附过程的主流理论之一 3 0 】。文湘华等采用该模式对乐安江沉积物的 表面特性以及对重金属的吸附特性进行分析，这种模式已建立了相应的图解、参数估 值法和计算程序软件【3 l 】。 3 。3 。2 水体中重金属的释放过程 3 3 2 1 重金属释放原因 累积于悬浮物或沉积物中的重金属还会被重新释放出来，这对水生生态系统和饮 用水的供给都是十分危险的。水体中的重金属被释放主要由4 种化学变化引起：1 4 , 3 2 罚晦太学硕士学位论文 ( 1 ) 盐度的变化。在盐度大的水中，由于阳离子竞争加强可将被沉积物吸附的 金属离子置换出来，这在河海混合带即河口环境中尤为突出。目前人们对河口重金属 解吸的研究还主要是针对某几种代表性的重金属元素，依据环境特点分析解吸的顺 序、速率以及影响因素等。 ( 2 ) 氧化还原条件的变化。即氧化电位的下降时，强还原性沉积物中的铁、锰 氧化物部分或完全溶解，被其吸附或沉淀下来的重