（环境工程专业论文）成都市自来水氯胺消毒试验研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 本文在分析研究国内外有关消毒工艺发展方向及分析方法的基础上，利用实 验室实验及生产性实验，结合成都市自来水生产工艺状况、原水状况、管网状况， 对氯胺消毒工艺设置、氯胺消毒剂量与灭菌时间的关系( c t 值) 以及消毒副产物 变化情况等进行了针对性试验，对于氯胺消毒水与氯消毒水在管网中的混合变化 情况进行详细的分析，其主要工作和结论如下： ( 1 ) 采用实验室模拟实验和正交实验法，改变氯氨投加顺序、投加比例、原 水状况、接触时间、p h 值等参数，比较消毒副产物的含量、c t 值及剩余消毒剂 的稳定性，实验结果表明： a 1 当氨氮大于0 3 m g 1 ，氯氮比为4 ：1 左右，滤后水2 小时接触反应后，总 氯大于0 8m g , q ，即能达到国标要求的消毒效果。 b ) 氯胺在水体中的稳定性极佳，采用氯胺消毒方式对维持长距离输水管线中 的剩余消毒剂作用明显；氯胺在水体中的初始消耗量明显少于自由氯，在原水变 化隋况下的波动也较小，生产控制的难度小于自由氯消毒。 c ) 采用氯胺消毒方式时，预加氯成为总三卤甲烷、卤乙酸生成量的决定因素， 取消预加氯将大幅度减少氯消毒副产物的生成，而对于滤后水消毒剂量( 主要为 一氯胺) 的控制影响不大。 ( 2 ) 采用生产性实验，分析氯胺消毒水的折点反应理论及不同消毒方式的管 网水的混合反应，实验室及生产实验表明： a ) 当原水有机污染达到一定程度，原水中部分有机氮与活性氯的反应以及有 机氮与氨氮之间的转化将干扰一氯胺的生成及稳定，经典折点加氯理论曲线将发 生较大变化。 b ) 氯胺消毒水与自由氯消毒水在一定混合条件下，将发生生成氮气的多个副 反应，反应平衡常数与c l 2 ：n 比、p h 值、接触时问等参数有关；同时消毒剂稳 定性迅速降低； c ) 氯胺消毒对于管网水总三卤甲烷和卤乙酸的生成有明显的抑制作用，随接 触时间的延长，其增量幅度也较小。 d ) 氯胺消毒方式在减小饮用水的致突变性即降低饮用水的毒副方面明显优于 氯消毒，对总a o c 的生成具有较好的抑制作用，水体生物稳定性优于氯消毒方式。 关键词：氯胺消毒，消毒副产物，一氯胺，混合反应 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t b e i n gad i s i n f e c t a n tt e c h n i q u e ，c h l o r a m i n ed i s i n f e c t i o nh a sb e e nu s e df o ral o n g t i m e b e c a u s ei tc a nr e s t r a i nt h ep r o d u c eo ft r m sa n dm a i n t a i nr e s i d u a ld i s i n f e c t i o n s i n l o n g - d i s t a n c ec o n v e y i n gt u b e s i th a sb e e ns t u d i e dt oi n s t e a do fc h l o d z a t i n g d i s i n f e c t i o n b u ts o m ep r o b l e m sb r i n gb yo r i g i n a lw a t e ra n dt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n so f c o n v e y i n gt u b e sa f f e c tt h er e s e a r c ho nc h l o r a m i n e sd i s i n f e c t i o n t h er e s e a r c ho ft h e a d a p t a b i l i t yo fi ta r e n te n o u g ht of u l f i lt h ep r a c t i c a ln e e d s a f t e ra n a l y z e dt h ei n v e s t i g a t i o n so fd i s i n f e c t i o nt e c h n i q u e s ，s o m ep e r t i n e n c e e x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do ni nt h el a b o r a t o r ya n dt h e ni nt h ep r o d u c el i n e ， a c c o r d i n gs o m ea f f e c t sa sf o l l o w s ：t h es t a t u so ft h ep r o d u c tt e c h n i q u e s t h es t a t u so f o r i g i n a l w a t e ra n dc o n v e y i n gt u b e si n c h e n g d u t h ec r a f t w o r ko fe h l o r o a m i n e d i s i n f e c t i o n t h er e l a t i o no ft h ed o s e so fe h l o r o a m i n ed i s i n f e c t o ra n dt h et i m et o e x t e r m i n a t eb a c t e r i aw i t ht h a td o s e s t h et r a n s f e r a b i l i t i e so fd i s i n f e c t a n to u t g r o w t h s t h et r a n s f o r m a t i o n sa d m i x e dw i t hc b l o r o a m i n ed i s i n f e c t a n tw a t e ra n dc h l o r i z a t i n g d i s i n f e c t a n tw a t e ri nc o n v e y i n gt u b e sh a v eb e e np a r t i c u l a ra n a l y z e d m o s t l yw o r ka n d c o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： h u s i n gs i m u l a t i v et e s ta n dc r o s s w i s et e s t ，c h a n g i n gs o m ep a r a m e t e r ss u c ha st h e s e q u e n c ea n dp r o p o r t i o no fc h l o r o a m i n ea f f i l i a t e d t h ec o n d i t i o n so fo r i g i n a lw a t e r c o n t a c tt i m ea n dp he t c , c o m p a r i n gt h ec o n t e n t so fo u t g r o w t hd i s i n f e c t i o n c tv a l u e a n dt h es t a b i l i t yo fr e s i d u a ld i s i n f e c t o r , s o m er e s u l t sw e r eg i v e n ： a ) w h e nt h ea m m o n i a - n i sm o r et h a n0 3m 儿a n di nt h ep r o p o r t i o no fa b o u t4 ：1 b e t w e e nc h l o r i na n da m m o n i a ，t w o h o u r s c o n t a c tt i m el a t e r , a n dt h et o t a l c h l o r i ni s m o r et h a n0 8m g ls t i l l ，t h ed i s i n f e c t i o ne f f e c to fn a t i o n a ls t a n d a r dr e q u e s tc a nb e a c h i e v e db yc h l o r o a m i n ed i s i n f e c t i o n 们c h l o r o a m i n ei sv e r ys t a b l ei nw a t e r - t h er e s i d u a ld i s i n f e c t o r si nl o n g d i s t a n c e c o n v e y i n gt u b e s s t i l l e f f i c i e n c yb yc h l o r o a m i n ed i s i n f e c t a n tt e c h n i q u e i nw a t e r , p r e l i m i n a r yc o n s u m a b l ed o s e s1 - c h l o r o a m i n ea r ee v i d e n t l yl e s s e nt h a nt h o s eo ff r e e c h l o r i d a t e t oc o n t r o lt h ep r o d u c tl i n ei sa l s oe a s y e ) u s i n gc h l o r o a m i n et e c h n i q u e ，t h ed e t e r m i n i n gf a c t o ra f f e c t e dt h ec o n t e n t so f t r m sa n dh a l o g e na c e t i ci sp r e c h l o r i n a t i o n w i t h o u tp r e c h l o r i n a t i o n ，t h eo u t g r o w t h s o fc h l o r i z a t i n gd i s i n f e c t i o nw i l lg r e a t l yr e d u c e b u tt h ed o s e so fd i s i n f e c t i o nh a v el i t t l e e f f e c to nc o n t r o l l i n gf i l t e r e dw a t e r n 重庆大学硕士学位论文英文摘要 u s i n gs i m u l a t i v e t e s ta n do n t h o g o n a lt e s tt o a n a l y z et h et h e o r i e so ff o l d e d p o i n tr e a c t i o n so fc h l o r o a m i n ed i s i n f e c t a n tw a t e ra n dt h em i x e dr e a c t i o n so fc o n v e y i n g t u b e sw a t e rb yd i f f e r e n td i s i n f e c t a n tt e c h n i q u e a ) w h e no r g a n i cc o n t a m i n a t i o n so fo r i g i n a lw a t e r r e a c hs o m ed e g r e e ，t h er e a c t i o n s o fs o m eo r g a n i cn i t r o g e n o u sa n da c t i v a t e dc h l o r i n ei no r i g i n a lw a t e ra n dt h et r a n s f o m s b e t w e e no r g a n i cn i t r o g e n o u sa n da m m o n i a nw i l ld i s t u r bt h ep r o d u c ea n ds t a b i l i t yo f 1 - c h l o n o a m i n o t h ec h i v eg o tb yt h es u t r af o l d e dp o i n tc h l o r i n a t i o nt h e o r yw i l lh a v e g r e a t l yc h a n g e s b ) w h e nc h l o r a m i n ed i s i n f e c t a n tw a t e ra n df r e ec h l o r i d a t ed i s i n f e c t a n tw a t e r m i x e da t s p e c i f i c a l l yc o n d i t i o n ，s e v e r a ls u b s i d i a r yr e a c t i o n sw h i c hw i l lp r o d u c e n i t r o g o nw i l lp r o c e s s t h eb a l a n c e dc o n s t a n t so fr e a c t i o n sh a v er e l a t i o nw i t hs o m e p a r a m e t e r s ，f o re x a m p l et h ep r o p o r t i o n a l i t yo fc 1 2 ：n 、p hv a l u ea n dc o n t a c tt i m e a tt h e s a m et i m e ，t h es t a b i l i t yo fd i s i n f e c t o rw i l lr a p i d l yd e c r e a s e c ) c h l o r o a m i n ed i s i n f e c t i o nc a ne v i d e n t l yr e s t r a i nt h ep r o d u c eo f t m sa n d h a l o g e na c e t i ca c i di nc o n v e y i n gt u b e s w i t ht h ep r o l o n go fc o n t a c tt i m e ，t h ei n c r e m e n t s c o p eo f t t m sa n dh a l o g e na c e t i ca c i dw i l ld e c r e a s e d ) c o m p a r i n gt oc h l o r i n a t i o n ，c h l o r o a m i n ed i s i n f e c t i o ni sab e t t e rw a yi nr e d u c i n g t h em u t a t i o n so ft h eo b j e c t si nd r i n k i n gw a t e r t h a ti st os a y , c h l o r o a m i n ed i s i n f e c t i o n c a nb e t t e rr e d u c et h ed i s i n f e c t a n to u t g r o w t h si nd r i n k i n gw a t e r t h et o t a lp r o d u c t i o no f a o ca l s oc a nb ew e l lr e s t r a i n e db yt h i sw a y a n dt h es t a t eo ft h el i v i n g si nd r i n k i n g w a t e rb yc h l o r o a m i n ed i s i n f e c t i o ni sm o r es t a b l yt h a nt h a ti n d r i n k i n gw a t e rb y c h l o r i n a t i o n k e y w o r d s ：c h l o r o a m i n ed i s i n f e c t i o n ，d i s i n f e c t a n to u t g r o w t h ， 1 一c h l o r o a m i n e m i x t u r er e a c t i o n i 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1绪论 1 1 自来水消毒的现状及研究意义 1 1 1 自来水消毒的现状 为防止水致疾病的传播，消毒一直是自来水厂最重要的工艺环节之。投加 适当消毒剂的目的是杀灭水中绝大多数的病原菌、病毒和其它致病性微生物，抑 制其再生，使水的微生物水平满足人类健康要求。一百多年来，饮用水消毒为人 类控制水致疾病、提高供水微生物安全性起到了至关重要的作用，大大降低了水 致疾病的发病率。由于氯消毒在控制传染病流行方面获得了无可非议的成效，世 界各国采用氯用于消毒饮用水的方式较为普遍。 目前，我国绝大部分水厂均采用氯消毒。据1 9 9 5 年对全国5 1 9 个水司的管网 水水质资料统计，细菌总数合格率、大肠菌群合格率、余氯合格率平均分别为 9 9 0 4 、9 9 0 6 和9 4 0 5 ，由于各地技术和管理水平的差异，其中三项指标最高 为1 0 0 ，最低分别为7 5 、7 0 和4 5 9 ，相差较大 1 。其中1 2 个大城市水司的 管网水质合格率较高，绝大部分时间能够达到国标和世界卫生组织规定的水质标 准。 同时，必须考虑的是以上数据统计方法的代表性问题。对于管网水合格率的 统计一般依据城市管网常规四项检测点或管网在线连续监测点的检测数据，而这 些管网点的设置大多根据总体管网分布来均匀设置，且避开了二次供水设施。由 于目前各地尤其是大中型城市管网平均压力的限制，为保证用户龙头水的水压， 部分多层及高层住宅存在大量的二次供水设施，如屋顶水箱及地下水池等，部分 二次供水设施因管理不善常存在再次污染的隐患。根据粗略计算，由于用水量的 差异，部分二次供水设施中储存水的停留时间常大于2 4 小时，甚至更长的时间， 在该情况下，采用自由氯消毒的管网水其剩余消毒剂往往消失殆尽，无法保证持 续的灭菌能力，对于长距离输水管线，以上矛盾尤为突出。 1 1 2 研究的意义 从1 9 7 4 年发现氯消毒会产生具有致突变和致癌性的三氯甲烷以来，国际饮用 水界研究消毒副产物已经将近4 0 年。国外的资料说明氯化消毒副产物除三卤甲烷 t t m i 外，还有卤代丙烯腈( a n s ) 、卤代酮( h k s ) 、卤代醋酸( h a a s ) 、三氯硝基甲烷 ( c h p ) 、水合三氯乙醛( c h ) 、氯化氰( c n c i ) 、2 ，4 ，6 - 三氯酚、甲醛、乙醛等。国 内研究成果较少，1 9 8 9 年清华大学在加氯的水中发现两种强致突变物m x ( 3 一氯一4 ( 二氯甲基) 一5 - 羟基一2 ( 5 h ) 一呋喃酮) 和e 一姒( e 一2 一氯- 3 - ( 二氯甲基) 一4 - 氯一丁二 烯酸) 浓度达到了3 1 0 4 9 l 。大量流行病学调查也证明，长期饮用氯消毒的水会 重庆大学硕士学位论文1 绪论 增加人体致癌的危险。 8 0 年代中期，发现了另一类非挥发性的氯化消毒副产物一卤乙酸( h a a s ) ，与 低沸点的挥发性三卤甲烷相比，具有沸点高、致癌风险大的特点，二氯乙酸( d c a a ) 和三氯乙酸( t c a a ) 的致癌风险分别是三氯甲烷的5 0 倍和1 0 0 倍。0 1 由此看来，消毒技术在降低了饮用水微生物风险的同时，由于消毒副产物的形 成提高了饮用水的化学物风险，消毒剂本身对饮用水的安全性也有一定的影响。 要实现饮用水的微生物安全性和化学物安全性的均衡，研究安全的消毒技术成为 必然。 1 2 国内外消毒工艺研究进展 1 2 1 消毒工艺的发展 氯化消毒自1 9 0 8 年问世以来，发挥了重大的作用。自7 0 年代开始，氯仿等 氯化消毒副产物相继在自来水中被检出，氯化消毒工艺的地位开始受到挑战。但 由于氯化消毒具有成本低、操作简单、工艺成熟的特点，目前，我国国内绝大部 分地区仍采用氯消毒。根据对美国1 9 9 1 年自来水协会水工业数据库( w i d b ) 对水厂 使用消毒剂情况的调查显示所使用的消毒剂如按水厂数的比例统计，6 4 用氯， 1 2 用氯胺，o 用臭氧，6 用二氧化氯，1 8 用高锰酸钾：如按人口统计， 4 6 用氯，2 5 用氯胺，2 用臭氧，6 用二氧化氯，2 1 用高锰酸钾“1 。 7 0 年代中期至8 0 年代开始，国外开始采用氯胺代替氯作为第二消毒剂维持配 水管网中的消毒作用。之后，对二氧化氯、臭氧、高锰酸钾、紫外线等各种替代 消毒剂的研究也逐渐展开。至今为止，对于不同消毒剂在实验室和现场条件下的 消毒效果、消毒副产物的形成状况等问题都有了一定的了解。国内外的实验室研 究和给水实践经验证明，单纯从副产物的角度，采用氯胺、二氧化氯、臭氧、紫 外线等消毒时，形成的副产物较氯消毒时少。组合消毒工艺常常能达到较好的效果。 二氧化氯( c 1 0 2 ) 是氧化性较强的一种氧化荆，能有效地控制生物膜的蓄积， 并能将附着在其上的细菌暴露在消毒剂前，有利于杀灭细菌及维护管网。二氧化 氯在水体中不会形成氯酚。c l o ：可以单独使用，也可以与其他消毒剂联合使用。例 如，前处理中用c l0 2 作为主消毒剂和氧化剂，在滤后水中加氯或氯胺，既能防止 t h m s 的形成，又能避免管网水中c 1 0 2 、c l o f 和c l o g 的总量过高，威胁用户健康。 也可以采用氯作为主消毒剂，在滤后水中加c i o 。值得注意的是，二氧化氯的消 毒副产物c 1 吩和c l 吁毒理学影响较大，可能会抑制人体甲状腺素的分泌，引起胎 儿小脑重量下降、神经行为作用迟缓或细胞数下降，还可能造成婴儿大脑重量下 降、神经系统作用迟缓或皮肤增生。所以，采用二氧化氯消毒应该严格控制管网 水中c l 仉、c 10 2 。和c 1 0 3 - 的含量”1 。同时，c l 畹在水中的溶解度小，稳定性差、易分 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 解，使用时一般为现场发生，且成本较高，目前，在大中型水厂的使用受到一定 限制。 臭氧由于其具有的强氧化作用和极优的消毒效果，欧美及加拿大的很多水厂 已采用它作为消毒剂或替代氯应用于前处理中；相应对臭氧消毒的副产物研究也 只渐深入。实验表明，预臭氧化后氯消毒产生的t h m s 和h a a s 都减少了。与没有 预臭氧化的氯消毒过程相比，d b p s 减少了2 8 3 ，水中的致突变物质减少了5 4 7 。醛类是臭氧消毒的普遍副产物，同时，臭氧化会将一部分t o c 转换为a o c ，增 加水的生物不稳定性。研究还发现，预臭氧化一后氯化系统中氯醛水合物的生成 较氯化消毒系统少。 但臭氧极不稳定，容易自行分解，消毒设备复杂，对操作人员的技术水平要 求高；投资大，电耗高；当水质水量发生变化时，改变调节投加量比较困难；在 水中的溶解度低，尾气处理不当会形成空气污染：若作为最终消毒，持续消毒能 力差，对水源及管网的要求较高。 紫外线消毒其主要优点是：处理后的水无味无色，不会产生有害副产物。但 是其消毒效力受水中悬浮物含量影响大，无消毒余量，且消毒费用较高。目前紫 外线消毒一般用于少量水处理，如高级宾馆或饮料业。 1 9 9 2 2 0 0 0 年，美国国家e x p o s u r e 研究实验室s d r i c h a r d s o n 等花了8 年 时间，对四种最常用的消毒剂一氯、氯胺、二氧化氯和臭氧在实验室与腐殖质反 应的产物、实际给水处理中的消毒副产物均进行全面研究。采用各种先进的仪器 设备和分析方法( 包括液相色谱一质谱联机分析、低压高压气相色谱一质谱联机 分析等) ，已经可以鉴定2 0 0 多种消毒副产物，研究结果表明，氯消毒会形成大量 的卤化副产物；氯胺形成的卤化副产物类型和氯相同，但是其种类较氯少且浓度 低于氯所产生的副产物；二氧化氯仅观察到两种卤化副产物。非卤化副产物类型 ( 如乙醛、羧酸等) 则与已进行的众多研究获得的结果很一致“3 。 总之，普遍认为选择饮水消毒剂时应考虑以下方面因素：杀灭病原体的效 果及其对生物膜的控制能力；剩余消毒剂的稳定性；对水质感官性状的影响； 消毒剂及消毒副产物的毒理学影响；工程实践中控制和监测的难易程度： 对处理原水及管网状况的适应性；经济和技术上的可行性。 化学性质稳定、有一定的持续作用、毒副作用小、生成消毒副产物少的消毒 剂是水处理中的理想选择。同时，对消毒剂的优选应必须结合当地的原水条件、 工艺及管网状况、经济发展等因素综合考虑。 1 2 2 氯胺消毒工艺的特点及发展 一般认为，氯胺消毒也是通过缓慢释放游离氯消毒的。它作为饮用水消毒的 替换方法已在许多给水企业中使用。该方法是通过氯和氨的结合，主要生成一氯 3 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 胺( n c l ) 。它与水中剩余有机物几乎不发生反应，因而产生的t h m s 以及其他卤 化副产物较低。尽管n h 2c l 比其他消毒剂的氧化性较低，达到预期微生物控制要 求的时间较长，但它在配水管网中的剩余物更加稳定，持续灭菌时间更长。同时， 可减少经加氯处理后水中经常存在的氯代芳烃引起的不良嗅与昧( 如氯酚) 。尽 管在饮用水消毒方法中一氯胺的使用一直认为与做透析治疗病人的变性血红素的 产生有关，但从实验室的动物试验研究中始终未能证实这一结果。另一种影响健 康的考虑是n h 2c l 可能对生殖能力有毒性作用( g e n o t o x i c ) ，但产生上述结果的 浓度在自来水中是不可能达到的”1 。 氯胺在水中衰减慢，分散性好，穿透生物膜能力较强；能很好地控制军团菌 的生长，军团菌有时能从氯消毒后的水中恢复，但不能从氯胺消毒的水中恢复， 可以减少9 0 的军团菌发病者；引起的管网腐蚀少于连续氯消毒。其有效成分是 一氯胺。氯胺表现出对控制生物膜形成是优越的，主要是控制生物膜成长的灭菌 作用，这种高超的对生物膜成长的控制作用，在铁管上表现最为突出”1 。 通过改变预先配制的氯胺溶液的p h 值、氯氮的质量比，研究这些因素对氯胺 消毒过程中溶解性有机卤化物( d o x ) 、三卤甲烷( t h m s ) 、卤乙酸( h a a s ) 等消 毒副产物的形成特点。结果表明，低p h 值、高c 1 。：n 比的条件下，总指标d o x 和 具体的副产物指标d b p s 较高，且随p h 值的升高和c l ：n 比的下降而降低。氯胺 消毒中三卤甲烷大大减少，由于二卤乙酸的形成，氯胺消毒中卤乙酸的问题较三 卤甲烷更值得重视；采用氯胺消毒的水厂在确定适宜的工艺条件时应重点考虑以 上因素，才能全面反映消毒副产物的状况0 1 。 1 9 9 2 年，j a f v e r t 和v a l e n t i n e 提出了氯胺在水中的衰减模型；1 9 9 6 年，o z e k i n 等对该模型进行了完善。模型考虑了水溶液中氯和氨的一系列复杂反应，可以预 测不同反应条件下氯胺自行分解的情况。为了验证模型对实际氯胺消毒的拟合程 度，爱荷华大学p e t e rj v i k e s l a n d 等从5 个原水差异很大的城市取水，在实验 室向水样中投加氯胺进行了相关实验研究o 。 近十年来，国内许多大中城市供水企业逐渐开始采用了氯胺消毒的工艺。使 用较成熟的城市如上海、深圳等。究其原因，其中较重要的因素和关注点是原水 受到污染的问题和保证管网剩余消毒剂的稳定性考虑。 1 3 本文研究的背景 1 3 1 问题的提出 近年来，全国水污染仍呈发展趋势，工业发达地区水域污染尤为严重。据7 大水系和内陆河流的11 0 个重点河段统计，符合地面水环境质量标准i 、i i 类的占3 2 ，h i 类的占2 9 ，属于、v 类的占3 9 ( 主要污染指标为氨氮、c o d 、 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 挥发酚和b o d 等) 。黄河、松花江、辽河属、v 类水质的河段已超过6 0 。淮河 枯水期的水质已达不n i i i 类，其大部分支流的水质，常年在v 类以上。长江和珠 江的水质为、v 类的江段已超过2 0 。与此同时，城市内及其附近的湖泊普遍 已严重富营养化，例如滇池的藻类含量达30 0 0 1 0 4 个l 。此外，全国以地下水 源为主的城市，地下水几乎全部受到不同程度的污染。据1 9 9 3 年的资料报导，全 国有9 7 的大中城市地下水受到严重污染，1 1 8 个城市中只有3 个城市的地下水 未受到污染。地下水污染物一般以酚、氰、砷、硝酸盐为主，铬、硫、汞次之。 目前我国8 0 的水域、4 5 的地下水受到污染，9 0 以上的城市水源严重污 染。因此，除危害人们健康和影响工农业产值之外，对城市供水也造成了严重危 害1 “。 由于原水污染状况的目益恶化，水体中可与氯消毒剂发生反应的前体物大量 增加，进一步提高了自来水的化学风险性。生活污水、农田废水污染将导致氨氮 及其它有机氮类物质的增加，这对于水厂氯消毒工艺控制和操作上的影响是巨大 的，实际生产中往往导致剩余消毒剂无法控制而被迫减、停产，这方面的情况在 许多大中型水厂频繁发生。 近年来，成都市生活饮用水水源保护区范围内的小型工矿企业“三废”问题 没有得到有效的治理，加之该保护区范围内流动居住人口数量不断上升，各种生 活污水、工业废水、农田废水直接排放入沙河、徐堰河饮用水水源。原水水质不 断恶化，尤其是夏季原水污染情况出现频繁，水六厂徐堰河上游及二、五厂沙河 取水口上游水体中有机物含量出现逐年增加的趋势，污染情况下，原水氨氮、凯 式氮、化学需氧量等指标超标严重，酚类化合物也时有超标。其中，夏季原水污 染时，原水氨氮含量最高可达到4 0 m g 1 ，而以控制自由氯消毒的方式必须达到氯、 氨反应的折点后，氯投加浓度显著增高，最高时达到3 0 m g l ，为正常情况下的1 0 - - 2 0 倍，消毒副产物的危害显著升高。 目前，我司原水水质部分指标常年超过i i 、i i i 类水体标准，其中，尤以沙河 原水污染情况更为严重，2 0 0 1 年沙河原水水质全分析合格率低于8 5 ( 地面水环 境质量标准i 类标准) ，自1 9 9 7 年以来，成都市自来水用户对于自来水异味的投 诉逐渐增多。针对该情况，我司于1 9 9 9 年起在出厂水控制指标中增加了总氯指标， 为此，我司水二、五厂在原水氨氮含量增高时，加氯系统虽能达到游离氯控制要 求的投加量，但常因总氯过高而被迫减、停产。 2 0 0 2 年2 月，水六厂b 厂b o t 项目的正式营运，根据相关协议，我司必须保 证每日接受其生产4 0 万吨自来水的需求。为此，我司原主力水厂一水六厂产水量 由每日5 0 6 0 万吨下降为每日3 0 一4 0 万吨左右，同时，水二、五厂每日供水总 量相加不足1 0 万吨，低于两水厂设计供水量的2 0 ，水二、五厂冬季和夜间大部 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 分时间处于停产状态。间断性生产的性质导致水二、五厂清水池中水的停留时间 大大延长，由于采用自由氯控制方式，停产后剩余氯衰减严重。恢复生产初期， 出厂水余氯常出现低于标准要求一o 3 m g l 的情况。自由氯消毒对于水二、五厂间 断性生产性质适应性不足的矛盾目益明显。 本文即是针对以上情况并结合成都市自来水总公司原水的特点，提出了开展 氯胺消毒作为氯的替代消毒剂的研究课题。 1 3 2 成都市原水及管网水水质分析 成都市生活饮用水水源均取自岷江水系，我司水厂原水均取自地表水，其中 自来水六厂a 厂、b 厂原水取水口地处上游水源支流一徐堰河( 冬季枯水期也可出 另一支流柏条河取水) ，水质相对较好，原水水质大部分时间符合地表水二级质量 标准；自来水二、五厂原水取水口位于下游水源支流一沙河，原水水质较差。 根据我司水质监测站及水厂化验室对9 9 年至2 0 0 2 年原水总超标项目的统计 情况，原水三十一项指标超过g h z b l 1 9 9 9 地表水环境质量标准1 i 类标准的总项 目为十四项( 氨氮为三十一项以外指标) 。从原水超标项目分布和时间分布看，水 二厂和水五厂主要是凯式氮、总磷、生化需氧量和总大肠菌群超标，集中在夏秋 两季，其中总磷的最高值已超过了地面水v 类标准的要求。近年来，二、五厂原 水受到日益严重的生活污水污染，污染指示性指标一氨氮、凯式氮超标严重，夏 季6 9 月份氨氮长时间处于超标状态，原水氨氮一旦超过1 2 m g 1 ，自由氯消毒将 存在较大困难。近年来，夏季二、五厂频繁出现的原水突发性污染，由此导致的 停、减产多达2 0 余次，严重影响正常制水生产。水六厂的原水水质状况相对较好， 但2 0 0 1 、2 0 0 2 年也出现了几次氨氮超过1 o m g 1 的情况，2 0 0 1 、2 0 0 2 年6 月份， 均出现了管网水异味的大范围用户投诉，其原因也是由于原水、滤后水氨氮过高， 为保证自由氯消毒的要求，必须增加单位加量氯，而使管网水总氯过高造成异味。 同时，也出现了2 次成都市区鱼贩大面积的死鱼情况( 使用未脱氯处理的自来水) 。 管网水水质统计显示成都市管网水综合合格率较高( 9 8 5 0 ) ，但管网细菌 学指标的合格率有下滑的趋势，根据我司水质监测站及市卫生防疫站对管网水的 抽查结果显示，管网水中氯仿、四氯化碳含量呈上升趋势。同时，在我司监测站 对成都市二次供水设施自来水水质的抽查中发现，剩余氯含量低于0 0 5 m g l 的比 例超过了4 0 ，情况不容乐观。如何控制好管网水水质，降低自来水的微生物风险 已上升为主要问题之一。 1 3 3 研究的主要内容和目的 本文通过对大量的实验室实验及生产性实验数据的统计分析，着重研究了氯 胺消毒工艺在我司目前原水状况、工艺状况下的适应性，以及选择氯胺消毒工艺 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 的方式，并对氯胺消毒的特点有针对性地进行了验证，采集了大量实验数据，实 验小试部分主要在实验室内进行，中试直接采用水六厂三期工艺系统进行。其中 较为重要的研究内容有： a ) 氯胺消毒的工艺参数设置以及控制和监测的方式； b ) 氯胺消毒与氯消毒副产物及细菌学对比实验研究： c ) 预加氯对氯胺消毒的影响； d ) 氯胺消毒与氯消毒管网水的水质变化对比实验； e ) 不同原水条件、工艺条件下氯胺消毒的反应机理分析： f ) 氯胺消毒与氯消毒水在管网中的混合反应变化研究； g ) 成都市自来市采用氯胺消毒的经济成本分析； 本文研究的目的是通过上述对氯胺消毒的试验分析，重点针对成都市供水结 构、管网和原水条件的变化，分析氯胺作为氯的替代消毒剂或与氯的组合消毒剂 的可行性，以解决或缓解因采用氯消毒方式在目前成都市自来水生产供给方面存 在的问题。 7 重庆大学硕士学位论文2 试验流程及实验安排 2 试验流程及试验安排 2 1 试验流程及方法 对成都市自来水氯胺消毒试验研究分为小试和中试和生产性试验三部分，小 试部分采用实验室模拟试验；中试采用模拟生产试验；生产性试验在水六厂三期 工艺进行。需要说明的是，在实验室模拟试验中除进行针对实际原水状况的投加 参数实验外，重点进行了影响氯胺消毒因素的变化研究，尤其在模拟生产实验中 不能改变的参数研究安排在实验室模拟实验中进行；同时，关于消毒副产物的变 化研究等模拟生产实验中能够直接采集数据和分析的内容，在实验室模拟实验中 尽量不再重复；试验中试部分主要在小试基础上进行了消毒效果的验证，试验内 容相对较少，这也是本文的结构划分方式。 2 1 1 小试及中试试验内容及流程 首先采用实验室模拟试验，试验方法为：a 、取水六厂原水，采用混凝搅拌机及 滤柱模拟混凝及过滤过程，进行氯、氨投加及采样检测；b 、直接取水六厂三期生 产沉淀水、滤后水进行投加及检测。 投加试剂选用次氯酸钠模拟氯投加过程，氨水模拟加氨过程进行正交实验，通过 实验室前期实验，掌握我司原水条件下氯胺消毒工艺的基本性质，初步确定达到 预期消毒要求的投加方式、投加点、投加量和比例范围。 在前期试验的基础上，缩小具体的参数设置，进行氯胺消毒工艺的针对性实验， 包括消毒剂稳定性实验、消毒c t 值实验、消毒副产物变化实验。 在小试基础上，进行人工投加( n h 4 ) 2 s 0 4 的模拟生产试验，以验证消毒效果及 投加参数。 2 1 2 生产试验内容及流程 在小试、中试对氯胺消毒工艺进行全面的数据积累的基础上，选择合理的参数 设置，进行生产性实验。通过生产性实验，采集水样进行消毒副产物、细菌学指 标、剩余消毒剂量及形态的测定，以在实际生产条件下验证各参数设置的合理性， 并结合实验结果调整氯胺消毒工艺的参数设置。 进行氯胺消毒管网水与氯消毒管网水的混合反应实验及消毒副产物变化研究。 在实验室实验及生产性实验结果的基础上进行氯胺消毒试运行。 2 2 试验对象及仪器设备 试验的项目测定除部分便携式仪表现场检测外，主要在成都市自来水总公司 水质监测站及自来水六厂化验室进行。 8 重庆大学硕士学位论文2 试验流程及实验安排 2 2 1 测定项目及方法、设备 总氯、余氯：d p d 法 氨氮：钠式试剂分光光度法 三卤甲烷( t h m s ) 、卤乙酸( h a a ) ：气相色谱法 亚硝酸盐氮；熏氮偶合分光光度法 细菌总数：平皿计数法 总大肠菌群：滤膜法 致突变试验：以t a 9 8 和t a l 0 0 两试验菌株进行标准掺入法的a m e s 试验。 a o c ：p 1 7 、n o x 测试菌株平板培养计数法。 2 3 试验安排 1 9 9 8 9 2 0 0 0 7 氯胺消毒实验小试和中试。 2 0 0 0 7 _ 之0 0 2 7 氯胺消毒生产试验，根据生产运行情况适时调整试验参数。 2 0 0 2 8 _ _ 2 0 0 3 3 分析试验数据，确定试验结论，提出问题及对策，整理成果报告。 9 重庆大学硕士学位论文 3 氯胺消毒实验室试验研究 3 氯胺消毒实验室试验研究 3 1 氮、氨的投加参数变化与消毒效果的关系 成都市自来水二、五、六厂原水氨氮含量差异较大，水六厂徐堰河原水氨氮 大部分时间小于0 i m g l ( 下图为水六厂原水9 8 年8 9 月氨氮波动较大期间的曲 线圈) ，水二、五厂原水氨氮几乎全年大于0 3m g l ；根据9 8 - 9 9 年成都市各水厂 化验室对滤后水氨氮的监测结果，全年水厂滤后水氨氮大于0 3m g l 的平均时间 约8 0 小时( 占全年时间的1 ) 。 由此，可以得出，成都市各水厂采用氯胺消毒是否增加加氨工艺及设备应根 据各水厂不同的原水、滤后水状况及采取的氯胺消毒工艺来确定。 j ，p ，曲 图3 1 水六厂原水氨氨变化曲线图 c h a r t3 ic h a r to f t h ea 盯v e so f c h a n g o f a m m o a i a 朋dn i u u g c ao f n o6w s t a f a c t o r y 根据氯胺消毒的特点，应控制其反应生成具有较好消毒效果的一氯胺。所以在前 期实验中，我们暂将氯氨比控制在氯、氨反应的摩尔比小于l ：i 的范围进行，即 控制其主要发生以下反应： h o c l + n 地n i i 2 c l + o ( 式3 i ) 3 1 1 氯、氨投加量与投加比例对消毒效果的影响 实验参数设置 该部分实验的重点在于氯、氨投加比例、投加量与消毒效果的关系，因此实验中 将以下参数或工艺设置为； a ) 氯、氨投加点均设置在滤后水，接触反应时间2 h 、5 h 、7 h , b ) 取消预加氯以减少误差； c ) 实验采用水六厂原水，用混凝搅拌机及滤柱代替混凝、沉淀、过滤过程以减少 1 0 眦 重庆大学硕士学位论文 3 氯胺消毒实验室试验研究 处理水匿，缩短实验时间。 通过该实验以寻求在实验条件下符合消毒要求的氯、氨投加比例及投加量范围。 实验室实验主要采用的设备为：程控混凝试验搅拌机，武汉衡林科技有限公 司，型号t a 6 1 ；中1 0 0 岫玻璃滤柱；以下是混凝搅拌机及试验流程图： 图3 2 程控混凝试验搅拌机 c h a r t 3 2p r o g r a m m a b l ec o a t ic o a g u l a n t 仞甲口岫谢s l j r r o r 匦逐圈叫亟圃+ 匮亟姻斗圆一 胁氯点l 卜r 一| 自动投加混凝刺 匪匦圃匦匹麴亟画恒匦亟夏圃 加氨点1 i 一?豳氨点望一 1 加氯点蛰 匿囹城圈j 圈魉困j 豳 圈3 3 混凝搅拌试验流程图 c h a r t 3 3c o a g u l a n te x p e r i m e n t a lf l o wc h a r t 实验步骤 1 ) 、测定原水的浊度值、氨氮含量、p h 值、水温。 2 ) 、取原水