（环境工程专业论文）小麦秸秆吸附剂的制备及其对水中硝基苯的吸附性能研究.pdf

硕i ：毕业论文 摘要 近年来，我国的水环境污染越来越严重，特别是水中难降解有机污 染物含量逐渐升高，成分也越来越复杂。其中含硝基的化合物是一类广 泛使用的化工原料，且具有较高的毒性，因此受到了广泛的关注。寻找 经济高效、适合于饮用水处理的新型吸附剂己成为环境科学与工程领域 关注的焦点之一。本论文选用农作物秸秆中的小麦秸秆为原料，在炭化 温度为150 6 0 0 下，制备生物碳质吸附剂，用傅立叶红外光谱、电镜扫 描等表征其结构特征；用颗粒内扩散模型对吸附动力学数据进行了分析； 用批量平衡法，研究了生物碳质吸附水中硝基苯的性能，重点探讨了生 物碳质的结构特征与吸附机理之间的定量关系及调控机制，为设计高性 能的环境吸附材料提供了理论依据。在此基础上，针对中低温炭化区域 ( 2 0 0 5 0 0 ) ，确定3 0 0 为炭化温度，制备生物碳质吸附剂，研究了其 对水中硝基苯的最佳吸附条件；并从动力学及热力学角度探讨了其吸附 机理。主要研究内容及结果如下： 1 生物碳质吸附剂对硝基苯的吸附经历了表面扩散、微孔内扩散和 吸附平衡三个阶段，吸附速率随着炭化温度的升高而增大，随着吸附时 间的增加由快变慢，传质阻力没有表现出明显的规律性。在吸附初期， 吸附速率由边界扩散控制，吸附后期则主要由微孔内扩散控制。 2 生物碳质对硝基苯的吸附机理随着炭化温度的升高而发生规律性 演变，即从分配作用为主( 如原状、wl5 0 ) 逐渐过渡到以表面吸附作用为 主( 如w 6 0 0 ) 。定量描述了分配作用和表面吸附作用对生物碳质总吸附的 相对贡献，分配作用k 。取决于分配介质与有机污染物之间的极性的“匹 配性 和“有效性”，随着炭化温度升高，k ，先上升( 于30 0 达到最大) ， 接着下降，于5 0 0 达到最小，而到6 0 0 时，k 。又有上升可能源于在w 6 0 0 样品上发生孔隙填充作用。表面吸附的贡献量随炭化温度升高而迅速增 大，饱和表面吸附量与其比表面积呈良好的线性正比关系。 3 在炭化温度为30 0 下，用小麦秸秆制备的生物碳质吸附剂对硝基 苯废水的吸附性能主要表现为：在p h 值为7 ，温度为2 5 ，吸附时间为8 h ， 吸附剂投加量为3g l 条件下，w 30 0 吸附剂对硝基苯的去除率达到9 0 。 定量描述了分配作用与表面吸附对w 30 0 吸附剂总的吸附量的贡献，经 30 0 炭化后的小麦秸秆非极性增强，使硝基苯与其的极性更为匹配，引 起分配作用k 。增大，达到l5 7 2m l g 。 4 采用批量平衡实验，研究了w 30 0 吸附剂对水中硝基苯的吸附特 t 小麦秸秆吸附剂的制备及其对水中硝慕苯的吸附件能研究 性，从动力学及热力学角度探讨其吸附硝基苯的作用机理。结果表明， 硝基苯在w 30 0 样品上的吸附过程符合拉格朗日假二级动力学方程，反应 活化能为12 2 k j m o l ；吸附行为可用f r e u n d l i c h 等温方程描述，饱和吸附 容量为91 5 8 m g g 。由吸附热力学方程计算得到的等量吸附焓变胴 0 ，吸 附自由能变a g 0 ，表明生物碳质对硝基苯的吸附为放热 和熵减少的自发过程。 关键词：小麦秸秆；生物碳质吸附剂；吸附；硝基苯：表面作用；分配 作用；动力学；热力学 i l 硕 ：毕业论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w a t e re n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni nc h i n ai s i n c r e a s i n g l y s e r i o u s t h ec o n t e n to fr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e ri n c r e a s e d g r a d u a l l ya n dt h ec o m p o s i t i o no ft h ep o l l u t a n t sb e c o m em o r ea n dm o r e c o m p l i c a t e d a m o n gt h er e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t s ，t h en i t r oc o m p o u n d s h a v ea r o u s e dac o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i rt o x i c i t ya n dw i d eu s ei n c h e m i c a li n d u s t r i e s s e a r c h i n gf o re c o n o m i c a la n de f f e c t i v en e ws o r b e n t s u i t a b l ef o rw a s t ew a t e rt r e a t m e n th a sb e c o m eo n eo ft h ef o c u s e si nt h e e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n gf i e l d i n t h i sa r t i c l e ，s t r a w so fw h e a tw e r ec h o s e nf o rp r e p a r i n gb i o - c h a r s s o r b e n t su n d e raw i d e r a n g e o ft e m p e r a t u r e ( 150 6 0 0 ，r e f e r r e da s w15 0 - w 6 0 0 ) t h es t r u c t u r a lf e a t u r e so ft h es o r b e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) a n df t i rs p e c t r a t h es o r p t i o n k i n e t i c so fn i t r o b e n z e n eo nb i o c h a r sw a sa n a l y z e dw i t hi n t r a p a r t i c l e d i f f u s i o nm o d e l t h es o r p t i o np r o p e r t i e so ft h es o r b e n t sf o rn i t r o b e n z e n e w e r es t u d i e db yb a t c he q u i l i b r a t i o nm e t h o d 。t h eq u a n t i t a t i v ec o r r e l a t i o no f t h es o r b e n t ss t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n d s o r p t i o n m e c h a n i s m sw e r e d i s c u s s e d t h er e s e a r c hr u s u l t so f f e r e daf o u n d a t i o nr e f e r e n c ef o rd e s i g n i n g s u p e r b i o s o r b e n t sf o re n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n b a s e do nt h ee x p e r i m e n t s w i t ht h el o wa n dm i d d l ec a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r er e g i o n ( 2 0 0 5 0 0 ) t a r g e t e d ，30 0 w a ss e l e c t e da st h eo p t i m a lc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ef o r p r e p a r i n gb i o c h a r s t h es o r p t i o nc o n d i t i o n sf o rn i t r o b e n z e n eo nw 3 0 0 w e r eo p t i m i z e da n dt h es o r p t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e df r o mk i n e t i c sa n d t h e r m o d y n a m i c sp e r s p e c t i v e s t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h es o r p t i o np r o c e s so fn i t r o b e n z e n eo nb i o l o g i c a lc a r b o nh a dg o n e t h r o u g ht h ef o l l o w i n gt h r e es t a g e s ：f i l md i f f u s i o n ，m i c r o s p o r ed i f f u s i o na n d a d s o r p t i o nq u i l i b r i u m t h es o r p t i o n r a t ei n c r e a s e dw i t hc a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e b u td e c r e a s e dw i t ht h e s o r p t i o n t i m e t h em a s st r a n s f e r r e s i s t a n c ed i dn o ts h o wo b v i o u sr e g u l a r i t y t h eo v e r a l lr a t eo fn i t r o b e n z e n e u p t a k ew a sc o n t r o l l e db yb o u n d a r y l a y e rd i f f u s i o na tt h eb e g i n n i n g ，w h i l e b yp o r ed i f f u s i o na tl a t e rs t a g e 2 t h es o r p t i o no fn i t r o b e n z e n eb yb i o l o g i c a lc a r b o nw e r ee v o l v e d f r o mp a r t i t i o n i n g d o m i n a n ta tl o wp y r o l y t i ct e m p e r a t u r e s ( e g ，o r i g i n a la n d w15 0s a m p l e ) t oa d s o r p t i o n d o m i n a n ta th i g h e rp y r o l y t i ct e m p e r a t u r e s ( e g ， i i l 一 小麦秸f 丁吸附剂的制备及j t 对水中硝幕苯的吸附性能研究 w 6 0 0s a m p l e ) t h er e l a t i v ec o n t r i b u t i o n so f a d s o r p t i o na n dp a r t i t i o nt o o v e r a l ls o r p t i o nw e r ed e t e r m i n e dq u a n t i t a t i v e l y t h ep a r t i t i o nc o n t r i b u t i o n s p a r a m e t e r 砟w e r ed e p e n d e d o nt h e c o m p a t i b i l i t y a n da c c e s s i b i l i t v b e t w e e nt h e p a r t i t i o nm e d i u ma n dt h et e s t e d s o l u t e s p o l a r i t i e a st h e p y r o l y t i ct e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h e k e v a l u er a i s e d f i r s t ( a t3 0 0 m a x i m u m ) a n dt h e nd e c r e a s e dt om i n i m u ma t5 0 0 b u ta t6 0 0 t h ev a l u e i n c r e a s e da g a i n t h er e s u l tm a yd u et ot h ep o r ef i l l i n ge f f e c to ft h ew 6 0 0 s a m p l e t h ec o n t r i b u t i o no fa d s o r p t i o ni n c r e a s e s r a p i d l yw i t hp y r 0 1 y t i c t e m p e r a t u r ea n dt h es a t u r a t e da m o u n to fa d s o r p t i o ns h o w e dag o o dl i n e a r p o s i t i v er e l a t i o n s h i pw i t hi t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e a 3 t h es o r p t i o np r o p e r t i e so ft h eb i o l o g i c a lc a r b o ns o r b e n tp r e p a r e db y w h e a ts t r a wa t3 0 0 f o rn i t r o b e n z e n ew a s i n v e s t i g a t e d i tw a sm a i n l v e x p r e s s e do nt h a tt h es o r p t i o ni n t e n s i t yo ft h ew 30 0s o r b e n tc o u l d r e a c h 9 0 u n d e rt h es c a r b o nd o s a g e3 o r p t i o nc o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e2 5 。c ，p h 7 ，b i o l o g i c a l g l ，a n ds o r p t i o nt i m eo f8h o u r t h ec o n t r i b u t i o n so f a d s o r p t i o na n dp a r t i t i o nt ot o t a ls o r p t i o nw e r ea n a l y s e dq u a n t i f i c a t i o n a l l v t h e n o n p o l a r i t yo fw h e a ts t r a ww a se n h a n c e da f t e rt h ec a r b o n i z a t i o na t3 0 0 ，w h i c hm a t c h e dt h ep o l a r i t yo fn i t r o b e n z e n e i nt h i sw a y ，t h ep a r t i t i o n k p w a si m p r o v e da n dc o u l dr e a c h15 7 2 m l go 4 ab a t c hs o r p t i o ns t u d yw a sc a r r i e do u tt o i n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e s k i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c so fs o r p t i o np r o c e s so fn i t r o b e n z e n eo nw 3 0 0 s a m p l e t h es o r p t i o np r o c e s sf o l l o w e d p s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i c e q u a t i o na n dt h ea c t i v ee n e r g yw a s12 2 k j m 0 1 t h ee x p e r i m e n td a t af i t t e d w e l lt ot h ef r e u n d l i c h s o r p t i o n i s o t h e r m e q u a t i o n a n dt h em a x i m u m s o r p t i o nc a p a c i t yw a s91 5 8 m g g t h et h e r m o d y n a m i c a n a l y s i sw a sa s f o l l o w s t h ee n t h a l p y a h 0 ，t h eg i b b sf r e ee n e r g ya g 0 t h e s er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h es o r p t i o no fn i t r o b e n z e n eo n t ow 3 0 0 s a m p l ew a sa ne x o t h e r m i c ，s p o n t a n e o u sa n dd e c r e a s i n ge n t r o p yp r o c e s s k e y w o r d sw h e a ts t r a w ；b i o l o g i c a lc a r b o ns o r b e n t ；s o r p t i o n ；n i t r o b e n z e n e ； a d s o r p t i o n ；p a r t i t i o n ；k i n e t i c s ；t h e r m o d y n a m i c s i v 硕i 二毕业论文 第1 章绪论 芳香族化合物对环境的危害及其健康风险引起了人们广泛的关注， 是污染治理的重点。硝基苯作为一种重要的化工原料，广泛应用于国防、 印染、塑料、农药和医药等行业【lj ，其可在环境中长期残留和积累，生 物降解性差，有致癌、致畸、致突变等作用，被u s 列为e p a 优先控制 污染物之一1 2j 。目前这些行业产生的硝基苯废水在污水处理厂并不能被 有效的去除，最终排放到周围环境中，对饮用水安全和人群健康构成了 严重威胁1 3 - 4 】。因此，硝基苯废水的治理有着巨大的现实需求。 我国每年约有6 5 x10 s t 的农作物秸秆产生，且随着农业科技水平的 发展及农民耕种方式的改变，秸秆的产量逐年增多 5 - 6 】。但目前秸秆利用 技术滞后，越来越多的农作物秸秆被焚烧或废弃，不仅浪费了大量资源， 还造成了环境污染。过剩秸秆正在成为农业生态环境中的非点源污染源， 秸秆焚烧导致航班的延误和高速公路的封闭等现象也引起人们对农作物 秸秆资源利用的广泛关注【7 】。对于一个人口众多而农业资源相对短缺的 国家，搞好农用秸秆的综合利用，变废为宝，化害为利，在大力提高资 源利用率的同时，保护生态与环境，是整个农业可持续发展的一项战略 措施，具有重大的现实意义和战略意义。 1 1 研究的目的和意义 本研究旨在利用农作物秸秆制备高性能的生物质吸附材料，用于去 除废水或饮用水中难降解有机污染物，可以实现以废治废，对构建资源 节约型、环境友好型社会，实现节能减排具有重要意义。 1 2 硝基苯的基本性质 硝基苯俗称密斑油，黄色透明油状液体，有苦杏仁味：分子式 c 6 h5 n 0 2 ：蒸汽压0 13 k p a ( 4 4 4 ) ；闪点87 8 ；熔点5 7 ；沸点2l0 9 ； 难溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂；相对密度( 水= 1 ) 1 2 0 。 遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与硝酸反应强 烈。 1 3 硝基苯污染的来源及危害 硝基苯是一种重要的化工原料，在染料、制药、橡胶、炸药、杀虫 小麦秸秆吸附剂的制备及】c 对水中硝桀苯的吸附性能研究 剂、合成树脂、油漆和塑料等行业中得到广泛的应用。工业废水的排放， 运输及生产过程中的挥发和泄漏，以及重大安全事故等都可能造成硝基 化合物进入环境，从而造成环境污染。 硝基苯可以经消化系统、呼吸系统和皮肤吸收，毒性可以在体内积 累。硝基苯的毒性表现在它可以直接作用于肝细胞导致肝实质病变，引 起中毒性肝病、肝脏脂肪变性，严重者可发生亚急性肝坏死。另外，硝 基苯能够诱发d n a 突变，造成婴儿畸形，对人类的危害极大 8 - 9j 。硝基 苯在水中具有极高的稳定性，由于其密度大于水，进入水体后会沉入水 底，长时间保持不变。又由于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水 体污染会持续相当长的时间i l 0 1 1 j 。 1 4 硝基苯废水的处理方法 硝基苯废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物降解法，近年 来国内外对这3 种处理方法的研究都有很大进展。 1 4 1 物理法 1 4 1 1 吸附法 吸附法处理硝基苯类废水是通过吸附剂表面对硝基苯的吸附作用， 将硝基苯从中除去，然后通过解吸回收硝基苯，吸附剂重新被使用到下 一次的吸附过程。 毛连山等【1 2 】发现，用h 10 3 树脂在室温下处理硝基苯废水时，酸性 条件有利于提高其吸附性能。在废水硝基苯的质量浓度为2 4 7 0 m g l 、硝 基酚的质量浓度为o 5 6 8 m g l 、色度为2 1o o 倍、c o d 值为3 3 3 3 m g l 、p h 值为1 1 和处理水量为14 0 b v ( 表示吸附剂体积的倍数) 的条件下，处理后 废水的硝基物、酚浓度和色度均符合排放标准。甲醇为较好的树脂脱附 剂。王慧娟等【l3 】将膨润土用结晶氯化铝和溴化十六烷基吡啶( c p c ) 进行改 性，研究了膨润土吸附废水中硝基苯的吸附性能，并探讨了其吸附机理。 试验表明，有机膨润土对硝基苯的去除率达6 4 4 ，较相同条件下原土对 硝基苯的去除率提高了21 3 。r a ja g o p a l 等【l4 】用颗粒状活性炭吸附剂处 理硝基苯废水，并建立了一个预测吸附的动力学模型，处理量较大。但 颗粒状活性炭吸附剂在再生条件、吸附效率、使用寿命和材料的机械强 度等方面均存在不足之处。v i l l a c a n a s 等【l5 j 对活性碳进行改性处理，先经 5 m o l l 的h n 0 3 氧化，然后在高温7 0 0 ( h 2 气流) 下煅烧lh ，改性活性 碳纤维表面产生了较多的碱性基团，获得了较高的阴离子交换量，因此 对硝基苯废水的吸附具有很强的选择性，吸附速度快、吸附量大，并且 2 硕f j 毕业论文 再生工艺简单，可以重复使用多次。 在松花江水质污染事件中，为及时恢复供水，负责处理水污染的专 家组用活性炭吸附工艺来去除水中的硝基苯等有机污染物。之后，松花 江流域生态修复项目启动，科研人员进行了大量关于颗粒活性炭、生物 活性炭的研究，考虑到环境修复成本，他们大多用秸秆和稻草作为原料。 试验证明，秸秆和稻草等物质中含有大量的有机碳成分，对硝基苯有较 好的吸附作用。 尽管已有较多关于利用吸附法处理硝基苯废水的报道，但寻找高效、 价格低廉的吸附剂，仍是今后努力的方向。 1 4 。1 2 萃取法 萃取法是利用与水不相溶解或极少溶解的特定溶剂同废水充分混 合，使溶于废水中的有机物重新进行分配而转入溶剂，然后将溶剂与除 去污染物后的废水分离，从而达到废水净化和回收有用物质的目的。 沙耀武等i l6 j 用四氯化碳作萃取剂处理质量浓度为2 30 0 m g l 的硝基 苯废水，三次萃取后使硝基苯含量降到8 0 m g l 。由于四氯化碳在水中溶 解度很小，萃取操作损失少，且萃取液可直接用于四氯化碳为溶剂的硝 化反应。因此四氯化碳是一种较好的萃取剂。林忠祥等7 1 先用苯萃取使 废水中硝基苯的浓度降至3 p p m 以下，再用水蒸气汽提使废水中的苯浓度 降至10 p p m 以下，并使硝基苯浓度进一步降低。处理后的废水可全面达 到国家二级排放标准，苯和萃取出的硝基苯都可回收利用。 目前用于废水中有机污染物的萃取技术尚不够成熟，可选择用于硝 基苯萃取的萃取剂有限。由于硝基苯类化合物在两相间存在一定分配系 数，因此萃取法用于高浓度硝基苯废水的效果明显，但不够彻底，萃取 后硝基苯和萃取相的残留浓度都很高，容易造成二次污染，需要辅以其 他工艺( 如汽提法) ，才可以达到理想的去除率。 1 4 2 化学法 与物理法相比，化学法具有氧化彻底，不造成二次污染的特点。目 前，常用的化学处理技术包括：电解法、芬顿( f e n t o n ) 试剂氧化法、臭氧 氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化( s c w o ) 法等。 1 4 2 1 电解法 微电解法是利用微电解反应器中的填料产生的电场作用，使废水中 的胶体粒子和杂质通过电极沉积、凝聚和氧化还原的电化学反应，使废 水得到净化。硝基苯类化合物中的n 0 2 为钝化基团，硝基苯环具有强的 小麦秸秆吸附剂的制稀及j e 对水中硝慕苯的吸附性能研究 吸电子诱导效应和共轭效应，使苯环更加稳定。经电解法处理后，一n 0 2 转化为n h 2 ，而n h 2 为推电子基团，具有推电子效应，可逆的诱导效应 和超共轭效应使苯环电子云密度增加，降低了苯环的稳定性，大大提高 了废水的可生化性，达到预处理的效果1 1 8j 。 商丹红等【1 9 】为了提高硝基苯废水的可生化性，用铁炭内电解法对硝 基苯废水进行预处理，将废水中的硝基苯转化为苯胺，并研究了铁屑投 加量、反应时间、电解质等因素对硝基苯降解率的影响，最后利用正交 实验得到了最优实验方案。实验结果表明各影响因素对硝基苯降解率的 影响按主次顺序为铁屑投加量、硫酸铜电解质的投加量、反应时间，经 综合分析得到实验最优条件为铁屑投加量30 9 、硫酸铜电解质投加量 0 2 9 、反应时间6 0 m i n 。电解法水处理技术具有无需在水处理过程中添加 其他化学药品、设备体积小、占地少、操作简便灵活、污泥量少、后处 理极为简单等优点，并已在多种废水治理中获得成功。但电解法同样存 在能耗大的缺点，限制了它在实际中的应用。杨瑞霞等【2o 】以提高电解处 理工艺的效率，降低处理成本，易于实现工业化为目标，对电解法降解 模拟硝基苯废水的过程进行了初步探讨。研究结果表明：以铁作电极， 在电极间距为5 m m ，电流密度为10 m a c m 2 ，硫酸钠投加量为1 5g l ，水 板比为12 m 一，电解时间为30 m i n 的条件下，对硝基苯模拟废水进行电解 处理，硝基苯去除率可达9 0 以上；在铁电极电解作用下，硝基苯的降 解7 8 是由氧化等作用去除；2 2 是在电还原作用下被转化为可生化和低 毒的苯胺。 铁炭内电解法是一种新的废水处理技术，经处理后废水的可生化性 大大提高，且其采用廉价的铁，降低了废水处理成本，但经处理后废水 中含有铁离子较多，因此在实际应用中应考虑铁离子的去除。 1 4 2 2 芬顿( f e n t o n ) 试剂氧化法 f e n t o n 试剂氧化法处理废水的原理是当p h 足够低时，h 2 0 2 在f e ” 催化剂作用下，可以产生o h ，从而引发和传播自由基链反应，加快有机 物和还原性物质的氧化。羟基自由基o h 、o h 2 可与硝基苯废水中的硝基 苯发生反应，使其分解或改变其电子云密度和结构，有利于凝聚和吸附 过程的进行【2 。 韦朝海等【2 2 】探讨不同氧化剂和催化剂浓度下f e n t o n 试剂氧化降解硝 基苯的作用规律，用一元线性回归方程对不同氧化降解时间后硝基苯的 相对残余浓度对反应时间的相关性进行了定量分析，结果发现硝基苯的 f e n t o n 试剂氧化降解符合一级反应动力学模式，通过回归求出了各反成 4 硕j j 毕业论文 条件下的一级速率常数。实验中还发现以f e n t o n 反应过程中产生的铁离 子的复合物代替f e 2 + 作为催化剂时f e n t o n 反应不仅取得了较高的催化反 应速率和降解效率，而且对硝基苯具有明显的专属性。硝基苯的降解速 率可由原来的l7 4 8 m g ( l m i n ) 提高到71 2 2 m g ( l m i n ) ，反应5 m i n 的硝 基苯去除率由9 7 4 提高到91 7 9 。用人造沸石为载体吸附该物质制成 的非均相催化剂同样具有良好的催化性能。另外，在体系中引入紫外光 可以促进废水叶c o d 。，的进一步降解，提高有机物降解速率。m i g u e l 等 2 3j 考察了温度、h 2 0 2 的初始浓度、f e 2 + 的初始浓度、硝基苯的初始浓度 和溶解氧对f e n t o n 试剂处理硝基苯效果的影响，并研究了f e n t o n 试剂降 解硝基苯的动力学规律。此反应在一个完全混合序批式反应器中进行， 运行条件为：p h 3 ，温度2 7 8 3 18 k ，h 2 0 2 的浓度1 5 2 6 5 m m ，f e 2 + 的浓 度0 0 4 1 1m m ，硝基苯的浓度o 3 2 5 m m ，溶解氧o 1 4 m v 。试验结果显 示，f e n t o n 试剂能有效去除溶液中的硝基苯，且硝基苯的降解符合拟一 级动力学规律。 f e n t o n 试剂氧化法具有氧化能力强、设备较为简单、反应条件温和、 适用范围较广等优点，但由于过氧化氢的价格较高，致使f e n t o n 试剂对 工业废水的一步处理法难以推广。因此常用于生物处理的前处理。 1 4 2 3 臭氧氧化法 臭氧氧化法的原理是在废水p h 偏碱性范围内，臭氧通过分解成活 泼的o h 与有机物反应，达到氧化有机物的目的。 赵军【2 4j 利用臭氧处理含苯胺、硝基苯废水，在1l 废水吸收臭氧量为 4 0 0 m l 时，苯胺、硝基苯的去除率分别为9 9 和9 5 ，已达到排放标准。 苏彤等【25 】采用臭氧氧化法处理硝基苯溶液，考察了反应时间、硝基苯浓 度、溶液p h 、臭氧流量等因素对硝基苯降解率的影响。研究结果表明： 初始浓度2 0 0 m g l 时，p h 9 5 、臭氧流量为30 0 m g h ，经3 0 m i n 后硝基 苯去除率达到9 5 3 以上。硝基苯降解反应符合一级反应动力学。利用臭 氧氧化处理硝基苯废水，其特点是反应速度快、去除效率高。但臭氧的 利用率不高，且耗电量大，成本较高。近年来，使用均相或非均相催化 剂来提高臭氧氧化能力的高级氧化技术得到了人们的普遍关注。张静等 1 2 6 1 采用溶胶凝胶法制备金红石型纳米级t i 0 2 ，通过x r d 证明试验所制 t i 0 2 为纳米级的10 0 金红石型。试验结果表明，自制t i 0 2 具有良好的 催化臭氧氧化硝基苯的能力，且反应过程遵循羟基自由基氧化机理。谭 江月1 27 j 采用臭氧单独氧化、单频超声协同臭氧、双频超声协同臭氧氧化 处理硝基苯类制药废水，考察了废水初始p h 值、臭氧通入量、超声波频 小麦秸秆吸附剂的制器及) c 对水中硝摹茱的吸附性能研究 率及功率等因素对处理效果的影响。优化出双频超声协同臭氧处理硝基 苯制药废水的最佳处理条件，经处理后的水质能达到污水综合排放标 准( g b 8 9 7 8 2 19 9 6 ) 的一级排放标准。s a n d r a l 2 8 】等比较了u v 0 3 、u v 0 3 + f e 3 + 、o3 氧化对硝基苯的去除效果。结果发现，u v 0 3 并没有使t o c 的 去除率提高，仍为4 0 50 ；而f e 3 + 加入后，即u v 0 3 + f e 3 + 使硝基苯的 矿化率达到了8 0 ，这主要是因为f e 3 + 复合物的光催化脱碳羧基作用。 1 4 2 4 光催化氧化法 光催化反应条件温和、反应设备简单、二次污染小、可以在常温、 常压下氧化分解结构稳定的有机物，易于操作控制。 m i g u e l l 2 9 1 等研究了以紫外光为光源，加入h 2 0 2 或f e 3 + 对硝基苯光降 解效率的影响。结果表明，u v h 2 0 2 和u v f e ”均可提高硝基苯的光降 解效率，另外，h 2 0 2 、f e 3 + 浓度也是影响硝基苯光降解效率的一个重要因 素；并且检测到硝基酚异构体为主要的中间产物。张蕾等【3o 】以钛酸丁酯 为钛源，掺杂铜( c u c l 2 ) 制备交联剂。制得柱状t i c u 交联累托石，结合 其吸附特性并通过其在光催化氧化条件下处理含硝基苯有机废水。在 p h = 9 ，交联累托石用量为3 0 9 l ，一根2 0 w 紫外灯光辐照2 h 的处理条件 下，硝基苯由7 3 8 1m g l 降至3 17 m g l ，去除率达到9 5 71 ，优于 g b 一8 9 7 8 19 9 6 三级标准，用其处理含硝基苯工业废水，c o d 去除率为 8 3 7 3 ，由4 8 0 0m g l 降至53 0 4m g l ，硝基苯去除率达9 2 3 1 ，由l0 3 2 m g l 降至0 7 9m g l ，小于g b 8 9 7 8 19 9 6 一级标准。吕坤【3l 】采用锐钛型 t i 0 2 光催化剂，对废水中的硝基苯进行光催化降解，探究了催化剂投放 量、硝基苯浓度、溶液的p h 值及反应时间等因素对降解效率的影响，实 验结果表明，以锐钛型t i 0 2 为催化剂的光催化技术对硝基苯有理想的处 理效果，催化剂投放量控制在3g l ，废水的初始p h 对硝基苯的处理效果 影响不大，紫外光照射6 5 h ，降解效率基本稳定在7 8 。 1 4 2 5 超临界水氧化( s c w 0 ) 法 超临界水是温度大于或等于37 4 2 ，压力大于或等于2 2 1m p a 时的 气液临界状态的水，可与氧完全混合。在氧存在的条件下，废水进入s c w o 装置后，其中的有机物均可被氧化成二氧化碳、水和氮气，废水可得到 彻底处理2 。 b o y d 等【”】在改进硝基苯生产、分离流程的基础上，用超临界水处理 硝基苯废水。对粗硝基苯先用水洗去夹带的硫酸，再用碱水洗涤溶解在 粗硝基苯中的硝基酚，然后剩余废水进入s c w o 装置进行处理。该废水 经s c w o 装置处理后含碳酸钠和极少量的有机物，可直接排放。b o y d 等 6 硕j ：毕业论文 还在不同条件下对硝基苯废水进行s c w o 处理，当进水t o c 为4 3 2 8 m g l 时，三个条件不同的装置出水t o c 均小于5 m g l ，效果很好。 1 4 3 生物法 虽然芳香族硝基化合物被认为是生物难以降解的物质，但生化法具 有投资小、运行费用低、操作管理方便等优点，并且微生物的变异性和 适应性都很强，因此，国内外学者对于生物法降解进行了大量研究。目 前常见的方法主要有好氧法、厌氧法、厌氧好氧法等。 1 4 3 1 好氧法 通常认为硝基苯是难于好氧生物降解的，其原因是n 0 2 的吸电子性， 使得苯环上的电子云密度下降，从而使氧化酶的亲电子攻击受阻【34 1 ，这 样导致硝基苯的好氧降解较难进行，但通过污泥驯化和微生物富集、分 离等手段，可以加快硝基苯的好氧降解速率。 m a j u m d e r 等【35 】利用好氧混合反应器进行硝基苯废水处理研究，并优 化了试验条件。反应器稳定运行后，加入营养盐、微量元素和9 0m g l 的 硝基苯，处理后出水p ( 硝基苯) 9 0 、c o d 值表征的去除率为2 0 3 0 ，在好氧污泥床中继续 曝气12 h ，则c o d 值表征的总去除率为6 0 7 0 。 1 5 农作物秸秆的主要成分和化学特性 农作物秸秆是由大量的有机物、少量的无机物和水组成的。其有机 物的主要成分是纤维素类碳水化合物，此外还有少量的粗蛋白质和粗脂 肪，碳水化合物又是由纤维素类物质和可溶性糖类组成的，纤维素类物 质是植物细胞壁的主要组成部分，包括纤维素、半纤维素和木质素等。 在常规分析中，纤维素类物质用粗纤维表示；可溶性糖类用无氮浸出物 表示，泛指不包括粗纤维的碳水化合物，一般不再进行化学分析测定， 而是通过秸秆中其他养分的含量进行计算得出，即：无氮浸出物含量 = 10 0 ( 水+ 粗蛋白+ 粗脂肪+ 粗纤维+ 粗灰分) 。秸秆中的无机盐 用粗灰份表示，由硅酸盐和其他少量微量元素组成，含量大约为6 ，但 稻草中的硅酸盐含量较高，达到12 以上。 1 5 1 纤维素 纤维素是植物中最丰富的物质，又是细胞壁的主要结构成分，在农 硕 ：毕业论文 作物秸秆中的含量达4 0 5 0 。纤维素由许多p d 吡喃式葡萄糖通过1 4 苷键连接形成线型高聚物。分子式为( c 6 h l0 0 5 ) 。，n 是聚合度，用来表示 纤维素分子链中连接的葡萄糖酐数目，通常天然纤维素的平均聚合度很 高。不论来源于何种植物的纤维素都具有同样的化学结构( 见图1 1 ) 。 ho h o 图1 1 纤维系的分子链结构 f i g 1 1t h em o l e c u l a rc h a i ns t r u c t u r e do fc e l l u l o s e 纤维素的性质不仅取决于它的分子结构，还取决于它的超分子结构。 其化学性质取决于纤维素分子中的甙键和葡萄糖基上的三个羟基，表现 出多元醇的性质【4 0 】：( 1 ) 水解作用。纤维素在酸的作用下水解，最初得到 水解纤维素，最后得到葡萄糖( 属已醛糖) ，经发酵可制得酒精。( 2 ) 酯化 作用。当纤维素分子上羟基中的氢为酸根所取代时即可生成酯，所以纤 维素可与各种无机酸、有机酸或羧酸衍生物作用，生成各种酯类。( 3 ) 乙 酰化作用。( 4 ) 热解作用等。 1 5 2 半纤维素 半纤维素是细胞壁中具有支键和侧链且分子量较低的非纤维素、非 果胶类物质的复合聚糖，由两种或两种以上的糖基组成且分子量较小的 高分子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短侧链，仅含有15 0 2 0 0 个半纤维素糖基。组成半纤维素的结构单元( 糖基) 主要有：d 木糖基、 d 甘露糖基、d 葡萄糖基、d 一半乳糖基、l 阿拉伯糖基以及少量的l 鼠 李糖基、d 葡萄糖醛酸基、4 一o 甲基d 葡萄糖醛酸基和d 一半乳糖醛酸基 等( 见图1 2 ) 。这些结构单元在构成半纤维素时，一般不是由一种结构单 元构成一种均一的聚糖，而是由2 4 种结构单元构成的不均一聚糖。小麦 秸秆中半纤维素主要是糖醛酸、阿拉伯糖和木糖缩合体，其比例为1 ：1 ： 2 3 。 9 小麦砧秆吸附刺的制备及其对水中硝筚苯的吸附件能研究 h d 一木糖 h d 一苫缮糖d 一瓤萄塘 h p 一半乳褚l 一阿拉伯糖l o 一甲毒一d 一砸萄耀 图1 2 半纤维素的结构单元 f i g 1 2t h es t r u c t u r eu b i to fh e m i e e l l u l o s e 半纤维素的化学性质与纤维素有些相同。半纤维素与纤维素共属于 多聚糖，都是甙键连接，可以进行酯化( 乙酰化) 或醚化；在适当条件下可 以水解；在碱性条件下降解；均含游离羟基，具有亲水性。 1 5 3 木质素 木质素是一种复杂的、非晶型的、三维网状酚类高分子聚合物，它 广泛存在于高等植物的细胞中，与纤维素、半纤维素等一起构成超分子 体系，以增强植物的机械强度。通过木质素结构模型可以发现，木质素 基本上都是以苯基丙烷为结构单元，通过醚键一碳键彼此联接成具有三度 空间结构的高聚物。由于木质素在结构上具有庞大性和复杂性、在化学 性质上具有的不稳定性等特点，至今只能得到一些木质素的模型【41 1 ，其 结构单元见图1 3 。木质素结构单元上联有各种功能集团，如苯环上的甲 氧基、反应性能活泼的羟基和羧基等。木质素结构中的羟基主要是酚羟 基和醇羟基，这些羟基可以以游离的形态存在，也可以以醚的形式和其 它烷基、芳基连接。羟基的存在使木质素有很强的分子内和分子间的氢 键。甲氧基一般连接在苯环上，它是木质素最有特征的功能基。这些功 能集团的存在使木质素具有很强的反应活性。另外，各结构单元间不同 性质的连接键和单元上不同性质的功能基的存在，既