（环境工程专业论文）uasb反应器处理丙烯酸及酯类高浓度废水的可行性研究.pdf

摘要 本文从工厂的实际出发，为解决现有丙烯酸及酯类废水处理装置处理废水 成本高的问题，在指导教师的指导下，通过查阅文献，结合工厂丙烯酸及酯类 高浓度有机废水的性质，最终确定了以上流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器为 小试实验装置，研究处理高浓度丙烯酸及酯类有机废水的可行性。该装置材料 为有机玻璃，截面圆形，沉淀区内径o 1 5 j 高o 1 5 m 。反应区内径o 0 6 m ，高 1 2 m ，截面积0 0 0 2 8 2 6 m 2 ，体积为o 0 0 4 寸。 实验分两部分：( 一) 培养颗粒污泥的综合条件，通过实验确定，选用好 氧活性污泥法污泥浓缩池中的厌氧消化污泥作为接种污泥，有形成颗粒污泥的 趋势，但培养时间过长，在实际生产中不具备可操作性，用已有的其他厌氧反 应器中的颗粒污泥作为接种污泥，在适当的培养基质下，可以形成适应丙烯酸 及酯类废水的颗粒污泥；( 二) 用u a s b 反应器处理丙烯酸及酯类废水的实验研 究，实验采用葡萄糖与丙烯酸及酯类废水共基质，并加入适量的营养物质，通 过逐步降低进水葡萄糖浓度，增加进水丙烯酸及酯类废水浓度，完成了反应器 中絮体污泥逐渐变为颗粒污泥的全过程，历时5 9 天。进水有机物c 0 d 浓度由 1 4 0 0 m g l 增至1 0 0 0 0 m g l ，c o d 去除率稳定在8 0 一9 0 。 采用上流式厌氧污泥床( u a s b ) 处理丙烯酸及酯类高浓度有机废水，从小 试结果看是可行的，实验中得到的数据为进一步研究打下了基础。在实际生产 中可将其作为前处理，将高浓度丙烯酸及酯类有机废水处理成低浓度的废水， 再与工厂的其他废水混合后，进入好氧活性污泥生物处理装置进行二级处理， 出水合格后排放。 关键词：丙烯酸；丙烯酸酯；高浓度有机废水处理 a b s t r a c t w i t ht h ea i mt oc u td o w n 也em 曲c o s ti nd i s p o s i n gw a s t ew a t e r 谢也c r y l i c a c i da n da c r y l a t es e r i e s ，u a s br e a c t o rw a sc h o s e na s 也ep i l o t s c a l ee x p e 血n e n t a l i n s t a l l a t i o nb a s e do nl i t e r a ：七i l r er e f e r e n c ea i l dt 呦r sg u i d a 工1 c ea sw e ua st 1 1 ef e a t i l r e o ft h eh i 曲c o n c e n t r a t i o nw a s t ew a t e r 沥也c r y l i ca c i da i l da c r y l a t es e d e s ，a n d 虹l e f e a s i b i l i 哆o fd i s p o s a lo fh j 曲c o n c e l l 订a t i o nw a s t cw a t e r 、v i t hc r y l i ca c i da n d a c r y l a t es e r i e si nu a s br e a c t o rw a ss 似d i e d t h er e a c t o ri sm a d eo fp l e x i 9 1 a s s ， w i 也c i r c l l l a rs e c t i o n 皿e i m l e r d i 锄e t e r o f d e p o s i t o n z o n e i so 1 5 m ；t h eh e i g h l i s o 15 m t h ei 衄c rd i 锄e t e ro f r e a c d o nz o n ei so 0 6 m ；_ 【1 1 eh e i 曲ti s1 2 m ；s e c t i o na r e a i so 0 0 2 8 2m 2 m l ev 0 1 1 l 】 1 1 eo 0 0 4i sm 3 n e e x p c r i m e n ti n c l u d e st 哟p a n s ：1 ，d e t c 瑚i n et l ：时c o n d i t i o n sf o rc u i t i v a t i n g g r a n u l a rs l u d g e _ a l m o u g h 吐圯s l u d g ef 如mt h i c h 血gp o n d 证a e r o b i cs l u d g er e a c t o r t e n d st of o m 洫t o 伊a n u l a rs l u d g e ，i tn e e d st o ol o n gt i m et oc u l t i v a t e ，w h j c hi sn o t p f a c t i c a l t h eg r a n u l a rs l u d g ef b ma n a e r o b i c r e a c t o r sw a sc h o s e na s 血e v a c c i n a n o ns l u d g e ，w h i c hc a i l 盯o wi n t o 世他f a n u l a rs l u d g ea d a 蛳v et om ew a s t ew a t e r w i t l lc r y l i ca c i da n da c r y l a t es e r i e sw c l l ；2 u s eu a s br e a c t o rt ot r e a t 眦s t ew a t e r 诵mc r y i i ca c i da n da c 聊a t es e r i e s d e x 竹o s e 啪sp u ti n t om ew a t e ra sw e i la sa c e r t a md o s eo fn 砌e m b yi n c r e a s i r 培t h cc o n c c n 仃a t i o no fc r y l i ca c i da 1 1 da c r y l a t e s e r i e s i nt l l e 、v a s t e rw a t e ra 1 1 dd e c r e a s i n gt 1 1 a to fd e x t r o s e ，m en o c c u l e n ts l u d g e 印e wi n t o 鲫m a rs l u d g eg f a d u a l l yw 1 1 i c hc o s t5 9d a y s t h ei n l e tc o n c e n 订a t i o no f c o di n c r e a s e d 舶m1 4 0 0m g lt o1 0 0 0 0 m g ，l ，w i 也m er e m o v a le m c i e n c ys t a y e d b e t w e e n8 0 a 1 1 d 9 0 u s i n gu a s bt od i s p o s eh j 曲c o n c e n t r a t i o nw a s t ew a t e r 谢mc r y l i ca c i da n d a c r ) r l a l | cs e r i e si sv i a b l eb a s e do nm e 出妇疔o mm ep i l o t - s c a l ee x p e r i m e m sr e s u l t s t h e r e f o r e ，i tc 孤b eu s e da st l l ep r e 恤：a t n l e n tm e a s l l r et od i s p o s et 1 1 eh i g h c o n c e n _ t r a t i o nw a s t ew a t e r 、i m c r y l i ca c i d a n d a c r y 王a t es e r i e si n t o1 0 w c o n c e 曲砒i o nw h i c hc a n 也e nb ed i s p o s e db ys e c o n d 台e a t 【n e mi na e r d b i cs l u d g e i n s t a l l a t i o nt o g e 吐l e rw i t l lo t h 盯w 鹤t e r w a t e r ，a n d 廿1 e nd i s c h a r g e du pt og r a d e k e y w o r d s ：c r y l i ca c i d ；h i g hc o n c e n 虹a t i o nw a s t ew a t e r 订e a t m e m 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名；主! i 壶日期：宅! ! ! ：! ：! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：茎! l 立导师签名：莶坚日期：之! ! ! ! ! 1 1 工厂概况 第1 章研究项目概况 北京东方石油化工有限公司东方化工厂( 以下简称东方化工厂) 创建于1 9 7 8 年， 属国有非法人企业，总资产4 0 亿元，厂区占地面积1 2 0 万平方米，位于北京市通州 区东南古运河畔，分别与京津公路、京沈高速公路、北京市六环路相毗邻，交通便利。 东方化工厂是一个现代化的大型石油化工企业，拥有丙烯酸及酪类生产装置、乙 烯生产装置、环氧乙烷，乙二醇生产装置、丁二烯抽提生产装置、汽油加氢生产装置 等共1 1 套主要生产装置，公用工程系统成龙配套。上个世纪七十年代末，我国第一 套从日本引进的丙烯酸及酯类装置在此建成，在此基础上，又分别于九十年代初和九 十年代末从日本引进了第二套、第三套丙烯酸及酯生产装置，经过多年的消化吸收以 及自主的开发，目前己形成了整套较为科学、合理、实用的技术体系。是国内规模最 大、品种最全的丙烯酸及酯类的生产、研发基地。进入9 0 年代，工厂又从意大利和 荷兰引进了先进韵乙烯生产技术和设备建成了以乙烯、环氧乙烷乙二醇为主产品 的石油化工装置。 工厂主要产品有：丙烯酸、丙烯酸甲酯j 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、 乙烯、丙烯、丁二烯、加氢汽油、抽余碳四、环氧乙烷、乙二醇、二乙二醇等。 在化工生产的同时，工厂非常重视环境保护，将“友好环境的制造者”作为企业 的使命，建立了专门的废水处理装置，从日本及荷兰引进了先进的废水、废气处理技 术，建成了废水、废气焚烧炉、废水催化湿式氧化反应器、废水二级生化处理厂等废 水、废气处理装置，工厂自2 0 0 0 年4 月启动i s 0 1 4 0 0 l 环境管理体系认证工作 井 于2 0 0 1 年2 月1 2 日取得了证书。先进的技术体系有效地保证了东方化工厂能够清 泊、环保、持续、稳定地生产出高质量的产品。 1 2 丙烯酸及酯类生产工艺 1 2 1 丙烯酸生产工艺 采用日本触媒技术生产制造丙烯酸，流程为：原料丙稀、水蒸气、空气在催化剂 采用日本触媒技术生产制造丙烯酸，流程为；原料丙稀、水蒸气、空气在催化剂 - 1 - 的参与下发生氧化反应生成丙烯酸，再经过精制系统得到酯化级及聚合级丙烯酸成 品。主反应方程式：第一步，丙烯被氧化为丙烯醛； c h 2 = c h c h 3 + o2=c h 2 = c h c h 0 + h 2 0 h = 3 4 0 8k j m o l 第二步，丙烯醛被进一步氧化为丙烯酸如。 c h 2 = c h c h 0 + 0 2 = c h 2 = c h c o o h + h 2 0 h = 2 5 4 1k j m o l 1 2 。2 丙烯酸酯生产工艺 以酯化级丙烯酸和相应的醇为原料，在催化剂的参与下进行液相酯化反应，连续 转化为丙烯酸酯。主要反应方程式为”： c h 2 = c h c o o h + c h 3 0 h = c h 2 = c h c o o c h 3 + h 2 0 c h 2 = c h c o o h + c h 3 c h 2 0 h = c h 2 = c h c o o c 2 h 5 十h 2 0 c h 2 = c h c 0 0 h + c 4 1 9 0 h c h 2 = c h c 0 0 c 4 h 9 + h 2 0 1 3 丙烯酸及酯类废水特点 丙烯酸及酯类生产是以丙稀为主要原料，通过氧化反应将丙烯转化为丙烯酸，然 后丙烯酸再分别与甲醇、乙醇、丁醇、辛醇进行酯化反应，生产丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯。生产过程中有废水产生，详见以下流程图： 1 3 1 丙烯酸及醋生产废水排放流程图 丙烯酸及酯生产废水排污流程见图1 1 至图1 - 3 。 图1 1 丙烯酸生产废水排污流程图 r g 1 - 1t h ef l o wc h a r tf o rf kw a s t ew a t 亭rd i s c h a r g eg e n e r a t 疆劬mc r y l i ca c i d p r o d u c t i o n 专圈专圈 图1 - 2 丙烯酸甲( 乙) 酯生产排污流程图 f i g - 1 - 2n l ef l o wc mf o rw a s t e w a t e rd i s c h a r g eg e n e r a t e d 舶mm e 啪i y l a t e 觚d e t - a c i y l a t ep m d u c t i o n 原 图1 3 丙烯酸丁( 辛) 酯生产排污流程图 f i g 1 - 3n l en o w c h a nf o rw a s t e w a i e rd i s c h a r g eg e n e r a t e d 舶mb u a c r y l a t e 锄d o c t _ a c r y l a t ep r o d l l c t i o n 1 3 2 废水排放量及组成 东方化工厂丙烯酸及酯类废水总量约2 2 吨小时，酸性水约1 6 1 8 吨小时，碱 性水约2 4 吨小时。其组成见表卜l 。 表卜l 东方化工厂丙烯酸及其酯类废水组成 t a b l e1 1t h ec o m p o n e n t so fw a s t ew a t e rw i t hc r y li ca c i da n da c r y l a t es e r i e s i no r i e n tc h e m i c a lp l a n t 项目碱性污水酸性污水 c o d c rm g l 2 3 0 0 0 2 8 0 0 04 3 0 0 0 8 0 5 0 0 b o d 5 m g 1 1 6 5 0 02 6 0 0 0 4 0 0 0 0 b o d c o d o 4 5 0 5 50 4 5 0 5 5 p h9 12 8 颜色棕色 透明 温度 3 5 4 05 5 重金属无 无 t d s m g 1 4 0 0 乙酸、( 重量百分数)0 0 4 1 0 丙烯酸( 重量百分数)o 0 2 3 甲醛( 重量百分数)0 0 4 4 其它有机物( 重量百分数)0 2 由表卜1 可以看出：丙烯酸及酯类废水组成比较复杂，酸性较强，且有机物含量 比较高，是高浓度有机废水。 1 4 有机化工工业废水处理工艺综述 1 4 1有机化工工业废水主要处理方法 随着我国有机化工工业的不断发展壮大，其在生产过程中排放的废水对环境造成 的影响也得到了越来越多的重视，国家不断制定各种政策来控制污染，加大了对排污 企业的管理力度，环境科研机构也在不断探索各种有效的治理措施及工艺。 有机化工废水处理的基本任务是去除其中各种有机物，而有机化工废水的复杂性 使得处理方法几乎涵盖了所有的处理方法，如：物理处理法、物理化学处理法、化学 处理法、生物处理法、膜分离法等。 一般来说，当前有机化工废水的处理主要采用生物处理技术，除普通常用的活性 污泥法和生物膜法外，还有：生物接触氧化法、硫化床法、炭一生物法、纯氧曝气法、 厌氧生化法等，一般来看，中、低浓度有机化工废水多采用好氧生化法，高浓度有机 化工废水多采用厌氧生化法口 。 1 4 1 。1 活性污泥法 活性污泥法即在生物氧化池中，在氧气的参与下利用好氧微生物分解水中有机 物的方法，将废水中的有机物浓度降解至符合排放标准要求。其对低浓废水有独到的 处理效果。但由于有机物分解需较长时间，故其处理周期也比较长，另外，活性污泥 法对废水浓度有限制，废水需稀释至适宜微生物生长的浓度。 1 4 1 2 厌氧生物处理法 厌氧生物处理废水技术是一种低成本的废水处理技术，它是把废水的处理与能源 的回收利用相结合的一种技术。厌氧生物处理是利用厌氧生物的代谢过程，在无需提 供氧气的情况下把有机物转化为无机物和少量的细胞物质，这些无机物主要是沼气和 水。沼气是一种可回收利用的能源。因此，厌氧生物处理技术即有效又简单，且费用 低廉，是处理中、高浓度有机废水的主要处理方法。 1 4 2 丙烯酸及醋类废水的处理方法 丙烯酸及酯类废水中主要含有丙烯酸及其聚合物、丙稀醛、醇类、酯类、酸类、 酚等有机化合物。依据现有处理装置及相关报道，其处理方法主要有。“： 1 4 2 1 混凝沉降法 含丙烯酸及甲基丙烯酸的废水，加入硅酸盐，再用酸调至p h 5 使上述二酸凝聚， 加入阳离子高分子后进行离心分离，c o d 及b o d 的去除率分别为8 0 及6 0 ，如不 加硅酸去除率为6 0 及3 0 。 1 4 2 2 活性炭吸附法 活性炭对有机酸的吸附性能良好，可用来吸附各种脂肪酸、芳香酸、氨基酸及其 取代衍生物。 1 4 2 3 萃取法 可用丁醇与醋酸丁酯萃取丙烯酸废水。 1 4 2 4 聚合法 丙烯酸或甲基丙烯酸的废水可加入偶氮眯或偶氮酰胺，使之形成水不溶性的聚合 物，经沉淀而去除c o d ；丙烯酸乙酯废水可用n 乱f e ( c n ) 。及n a ：z n ( o h ) 。在p h 4 6 下， 用沉淀法处理，也可在1 5 0 一1 6 0 与6 5 硝酸及2 0 硫酸共热，经石灰中和而得到 处理。 1 4 2 5 好氧生物氧化法 丙烯酸及酯类生产废水因含有大量的有机物，因而属高浓度有机废水，废水的 b o d c o d 值为0 4 5 - 0 5 5 ，可生化性好。在用好氧生物氧化法处理时，因其原水浓度高， 故需先进行稀释处理，并增加氮、磷和其它微量元素，废水经训化后的微生物在氧气 的参与下，利用微生物的代谢作用将有机物分解，从而达到去除有机物的目的。据报 道，清华大学周平等采用内循环生物流化床处理丙烯酸废水，进行了中试研究。当进 水c o d 为7 1 0 9 9 2 m g l 时，有机物平均去除率为6 9 ：进水c o d 为1 2 7 7 2 2 7 6 m g l 时，有机物平均去除率为7 2 4 。 1 4 2 6 焚烧法 焚烧法是在高温下用空气氧化处理高浓度有机废水及难降解有机废水的有效方 法。当高浓度有机废水不能或难以用其它方法有效处理时，常采用该方法。 1 4 2 7 湿式催化氧化法 湿式催化氧化法是世界8 0 年代发展起来的高新技术n ，日本、美国、瑞士等国 家都已开始采用。这种方法能将高浓度c o d 废水不加稀释地经一级处理，将c o d 降至1 0 0 p p n l 以下，同时又可对水进行脱色、脱臭、杀菌处理，处理后没有污泥产生， 没有二次污染。不消耗化工原料，不另需要能源。 1 4 3 东方化工厂丙烯酸及酯类废水处理现状 东方化工厂现有两套丙烯酸及酯类高浓度生产废水处理装置。两套装置均由日本 引进，一套为废水焚烧装置，另一套为湿式催化氧化装置。 废水焚烧装置处理能力为2 0 吨小时。其工艺流程为：丙烯酸及其酯类生产装置 产生的酸性废水和碱性废水分别储存，经预热进入中和池混合，并用氢氧化钠中和， 中和后的废水被加热进入蒸馏塔，用蒸汽加热提浓，浓缩后的废水和废气在焚烧炉 2 9 0 高温下充分燃烧，将废物废气转化为二氧化碳和水等物质。 在废水处理过程中，酸性废水和碱性废水混合后用氢氧化钠中和，耗氢氧化钠 3 5 6 0 吨年，约1 2 0 万，消耗燃料油6 0 0 0 吨年，约4 8 0 万元，废水提浓过程耗中压 蒸汽( o 8 m p a g ) 8 0 0 0 0 吨年，约9 6 0 万元，因此，采用焚烧法处理丙烯酸及酯类高 浓度废水费用高达1 2 0 元吨。 湿式催化氧化装置处理能力为8 吨小时。其工艺流程为：丙烯酸及其酯类酸性 废水和压缩空气( 7 0m p a g ) 通过废水提升泵和空气压缩机混合后送至热交换器加热 至2 0 0 2 5 0 后进入反应器，控制温度2 3 0 3 0 0 ，压力6 o 8 o 卿a g ，在催化剂 床层废水中的有机物被氧化为二氧化碳和水。反应产物气水分离后排放。 该装置由于不添加化工原料，除电力外不需要其他能源。电力消耗为4 0 0k h 。 运行处理费用2 8 4 元吨废水( 以处理量8 吨小时计) 。但是该装置采用的催化剂需 要每三年更换一次，费用4 3 0 万元，折算至每年则增加1 4 3 万元废水处理成本。另外， 该装置使用的催化剂对废水水质有特殊要求；废水中含有无机离子( n a 、c a 、f e 等) 必须小于2 0m g l ，否则将引起催化剂中毒，不能使用。因此，该工艺运行费用较高， 操作难度较大。 1 5 本课题来源及主要研究的内容 近十几年来，国内外污水处理技术得到了快速发展，特别是商浓度有机废水的研 究不断深入，处理技术得到了快速发展。针对工厂现有焚烧法、湿式催化氧化法运行 费用高问题，厂决策层决定综合考虑目前国内外废水处理技术现状，开展丙烯酸及酯 类高浓度废水处理的试验研究。 丙烯酸及酯类高浓度废水的主要成分是乙酸和有机酸，b o d c o d 为0 4 5 - o 5 5 ， 可生化性能好，且不含重金属、酚等有机毒性物质，因此，国内外已开始研究利用生 物处理工艺处理此类废水。生物处理法分为好氧生物处理和厌氧生物处理两大类。厌 氧生物处理较好氧生物处理有以下优点： ( 1 )应用范围广。好氧生物处理一般只适用于低浓度有机废水，而厌氧法不 仅适用于高浓度有机废水( b o d ；为1 5 0 0 0 i i l g l ) ，也适用于低浓度有机废水，包括城 市废水。 ( 2 ) 能耗低。厌氧生物处理法不需要充氧设备，不象好氧生物处理法，需要 消耗大量能源。 ( 3 ) 有机容积负荷高。好生物处理法的有机负荷一般为2 4 k gb o d 。心d ，厌氧 生物处理法容积负荷一般为5 1 0k gc o d 。r m 3 d ，高的可达5 0k gc o d 。，m 3 d ( 4 ) 剩余污泥量少。好氧生物处理每去除1k gc o d 。，可产生o 4 0 6k g 生物 量，而厌氧生物处理法去除1k gc o d 。，只产生o 2 一o 1 5k g 生物量，厌氧法产生的污 泥量为好氧生物处理法的5 2 5 。因此。剩余污泥处理和处置简单。造价和运行费用 低。 ( 5 ) 产生的沼气可利用。对不同的有机物去除每k gc o d 。，的产气量不同，一般 为0 3 5 一o ，4 5 m 3 沼气。 ( 6 ) 营养需要量少，对好氧生物处理，一般b o d 。：n ：p = 1 0 0 ：5 ：l ，而厌氧 生物处理法的b o d 。：n ：p = 2 0 0 ：5 ：1 。 ( 7 ) 可降解的有机物种类多，有些有机物对好氧生物处理法来说是难降解的， 但对厌氧生物处理是可降解的。 ( 8 ) 耐冲击负荷能力强。厌氧生物处理污泥浓度高。能承受较大的负荷变化。 鉴于丙烯酸及酯类废水有机物浓度高的特点及厌氧生物处理的优点，本实验采用 厌氧生物处理为主体的工艺方法，研究上流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器处理丙烯 酸及酯类高浓度废水的可行性。本试验研究内容为 ( 1 ) 研究u a s b 反应器处理丙烯酸及酯类高浓度废水的可行性： ( 2 ) 确定系统的耐抗冲击能力和冲击发生时相应对策。 2 。1 概述 第2 章u a s b 废水生物处理技术 u a s b 是升流式厌氧污泥床反应器( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t ) 的简称。 该项处理工艺是由荷兰w a g e n i n g e n 农业大学的教授l e t t i n g a 等人于1 9 7 2 1 9 7 8 年间 开发研制的一项污水厌氧生物处理新技术。这种反应器处理工艺在经历了3 6 0 l 、6 m 3 、 3 0 m 3 、2 0 0 m 3 等逐次放大小试、中试和生产性试验的基础上，于8 0 年代初开始在高浓 度有机工业废水的处理中得到日趋广泛的应用“。据g l e t t i n g 等人的不完全统计， 目前全世界至少已有1 2 8 座这样的处理装置在实际生产中使用。其中最大的一座u a s b 规模为5 5 0 00 ( 于1 9 8 2 年建成) ，应用于处理土豆淀粉加工废水，其有机负荷高达 1 7 2 0 k g c ( m 3 d ) ，每天产生2 0 0 0 多m 3 的沼气，c o d 去除率为8 0 8 5 ( 反应器 的工艺尺寸为长5 5 m 宽1 0 m 高1 0m ) 3 。 u a s b 反应器具有工艺结构紧凑、处理能力大、无机械搅拌装置、处理效果好以 及投资费用省等优点。继荷兰之后，德国、瑞士、美国。加拿大、澳大利亚、泰国、 芬兰、西班牙以及中国也相继开展了对u a s b 的深入研究和开发工作，使这种厌氧处 理工艺成为一种应用迅速、使用广泛的新型反应器技术，在高浓度有机工业废水的处 理中发挥它的作用。表2 1 为国内外u a s b 反应器装置的有关运行和处理规模情况。 表2 一l国内外部分u a s b 装置的运行与处理规模情况”3 t a b l e2 一lt h ec o n d i t i o n so ns o 西eu a s bo p e r a t i o na n dd i s p o s a ls c a l ei n s i d ea n d o u t s i d ec h i n a 废水类型使用国家 装置数处理容积( m 3 )温度 量( 座)负荷 ( ) 甜菜糖厂荷兰、德国、澳大利亚 2 18 1 72 0 0 3 0 0 03 0 3 5 液体糙荷兰 11 73 03 0 3 5 土豆加工废水荷兰、美国、瑞士1 05 1 l6 0 0 1 5 0 03 0 3 5 土豆淀粉荷兰、美国 35 1 51 7 0 0 5 5 0 03 e 3 5 玉米淀粉荷兰 l1 0 1 29 0 03 0 3 5 酒精荷兰、美国、德国 39 1 67 0 0 2 3 0 03 0 3 5 制酒废水美国、荷兰26 1 81 4 0 0 4 6 0 03 0 3 5 屠宰废水荷兰16 76 5 02 4 造纸废水荷兰34 1 07 4 0 2 2 0 02 0 2 5 化学品荷兰 17 1 2 5 03 0 3 5 肉联废水中国 1 中温 化工废水中国13 0 0 0 中温 国内对u a s b 反应器的研究是从8 0 年代初开始的。北京市环境保护科学研究所 首先开展了探索性的研究工作。此后。国内很多科研单位和大专院校也开展了研究工 作。如清华大学、同济大学、哈尔滨建筑大学、武汉能源研究所等单位先后对u a s b 反应器的颗粒污泥培养、反应器的启动、颗粒污泥性能的分析、工艺运行条件的控制 以及反应器的工艺设计等进行了广泛的研究。目前，国内投产的u a s b 反应器，最大 的是成都北郊肉联厂反应器装置，其次是华北制药厂的2 0 0m 3 的用于处理高浓度的 丙醇和丁醇有机废水的u a s b 反应器，以及正在建设中的扬子石化公司处理对苯二甲 酸生产废水的3 0 0 0m 3 的u a s b 反应器4 个。此外，国内还开展了应用u a s b 处理不同 高浓度有机废水的研究，清华大学环境工程系对u a s b 工艺中颗粒污泥的形成及培养 条件的研究，为推广这种新型处理工艺提供了有利的理论依据。表2 2 为国内有关应 用u a s b 处理不同高浓度有机废水的主要研究单位及废水类型。 表2 2 国内应用u a s b 对不同高浓度有机废水的研究情况“刀 t a b l e2 2s o m ea p p l i c a t i o n so fu a s bd i s p o s i n gw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e r 研究单位 高浓度有机废水的种类 北京市环境保护科学研究所 酒精槽液 西南师范学院 酒厂废水 西南师范学院 制裘废水 广州能源研究所 味精废水 武汉能源研究所 淀粉废水 常州市政工程研究所 柠檬废水 2 2u a s b 反应器的基本构造和工作原理 2 2 1u s b 反应器的基本构造 u a s b 反应器的基本构造主要包括( 见图2 1 ) ：污泥床、污泥悬浮层、沉淀区、 三相分离器。各组成部分的功能、特点及工艺要求分述如下： 2 2 1 1 污泥床 污泥床位于整个u a s b 反应器的底部( 如图2 1 所示) 。污泥床内具有很高的污 泥生物量，其污泥浓度( m l s s ) 一般为4 0 0 0 0 8 0 0 0 0 m g l ，有文献报导可高达1 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0m g 几阳“。污泥床中的污泥由活性生物量( 或细菌) 占7 0 8 0 以上的高度发 展的颗粒污泥组成，正常运行的u a s b 反应器中的颗粒污泥的粒径一般在o 5 5 唧 之间，具有优良的沉降性能，其沉降速度一般为1 2 1 4 c m s ，其典型的污泥容积指 数( s v i ) 为1 0 2 0 m l g 。污泥床的容积一般占整个u a s b 反应器的3 0 左右，但对 u a s b 反应器的整体处理效率却起者极为重要的作用，它对反应器中有机物的降解量 一般可占到整个反应器全部降解量的7 0 9 0 。由于污泥床对有机物有如此大的降 解量，从而在污泥床内产生大量的沼气，微小的沼气气泡经过不断的聚集、合并而逐 渐形成大气泡，并通过气泡的上升作用而使整个污泥床层得到良好的混合。 2 2 1 2 污泥悬浮层 污泥悬浮层位予污泥床的上部，它占整个 u a s b 反应器容积的7 0 左右，其中的污泥浓度要 低于污泥床，通常为1 5 0 0 0 3 0 0 0 0m g l ，由高 度絮凝的污泥组成，一般为非颗粒状污泥，其沉 降速度要明显小于颗粒污泥的沉降速度，污泥容 积指数一般在3 0 4 0m l g 之间h ”，絮状污泥的 浓度里自下而上逐渐减少的分布状态，来自污泥 床层的气泡使此层污泥得到良好混合。这一层污泥图2 一lu a s b 反应器构造图 担负着整个u a s b 反应器有机物降解量的f i g 2 一ls t r u c t u r eo fu a s br e a c t o r lo 3 0 。 2 2 1 3 沉淀区 沉淀区位于u a s b 反应器的顶部，其作用是使得由于水流的夹带作用而随上升水 流进入出水区的固体颗粒( 主要是污泥悬浮层中的絮凝性污泥) 在沉淀区沉淀下来， 并沿沉淀区底部的斜壁滑下而重新回到反应区内，以保证反应器中污泥不致流失而同 时保证污泥床中污泥的浓度。另一个作用是，可以通过合理调整沉淀区的水位高度来 保证整个反应器的集气室的有效空间高度而防止集气空间的破坏。 2 2 1 4 三相分离器 三相分离器一般设在沉淀区的下部，但有时也可将其设在反应器的顶部，具体 视所用的反应器的型式而定。三相分离器的主要作用是将气体、固体和液体等三相加 以分离，将沼气引入集气室，将处理出水引入出水区，将固体颗粒导入反应区。它由 气体收集器和折流挡板组成。具有三相分离器是u a s b 反应器厌氧处理工艺的主要特 点之一h 。它相当于传统污水处理工艺中的二次沉淀池，并同时具有污泥回流的功 能。因而，三相分离器的合理设计是保证其正常运行的一个重要内容。 2 2 2u a s b 反应器的工作原理 u a s b 反应器的主体部分是一个无填料的设备，它的工艺构造和实际运行具有以 下几个突出的特点：一是反应器中高浓度的以颗粒状形式存在的高活性污泥。这种污 泥是在一定的运行条件下，通过严格控制反应器的水力负荷以及有机污染物负荷，经 过一段时间的培养而形成的。颗粒污泥特性的好坏将直接影响到u a s b 反应器的运行 性能。二是反应器内具有集泥、水和气分离于一体的三相分离器，这种三相分离器可 以自动地将泥、水、气加以分离并达到澄清出水、保证集气室正常水面的功能。三是 反应器中无需安装任何搅拌装置，反应器的搅拌是通过产气的上升迁移作用而实现 的，因而具有操作管理比较简单的特性。 2 2 2 1 厌氧反应过程 u a s b 反应器中的厌氧反应过程与其它厌氧生物处理工艺一样，是一种极为复杂 的生物反应过程。在厌氧反应过程中，污水中的有机物被复杂的厌氧微生物种群所分 解。关于污水中有机物的厌氧降解过程，早期通行的是两阶段理论，认为有机物的厌 氧消化过程分为不产甲烷的发酵细菌和产甲烷的细菌共同作用的两阶段过程： 第一阶段常被称作酸性发酵阶段，即由发酵性细菌把复杂的有机物进行水解和 发酵( 酸化) ，形成脂肪酸( 挥发酸) 、醇类、c o ：和h 2 等： 第二阶段被称作碱性发酵阶段或产甲烷阶段，由产甲烷细菌将第一阶段的一些 发酵产物进一步转化为c h 。和c o ：的过程。 随着厌氧微生物学研究的不断发展，人们对厌氧消化的生物学过程和生化过程认 识不断深化，厌氧消化理论得到不断发展。 1 9 7 9 年，b r y a j l t 根据对产甲烷菌和产氢产乙酸菌的研究结果，认为两阶段理论 不够完善，提出三阶段理论。该理论认为产甲烷菌不能利用除乙酸、也c 0 ：和甲醇等 以外的有机酸和醇类。长链脂肪酸和醇类必须经过产氢产乙酸菌转化为乙酸、h z 、c o ： 等后，才能被产甲烷菌利用。三阶段理论包括： 第一阶段为水解发酵阶段。在该阶段，复杂的有机物在厌氧菌胞外酶的作用下， 首先被分解成简单的有机物，如纤维素经水解转化成较简单的糖类；蛋白质转化成较 简单的氨基酸；脂类转化成脂肪酸和甘油等。继而这些简单的有机物在产酸菌的作用 下经过厌氧发酵和氧化转化成乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸和醇类等。参与这个阶段的 水解发酵菌主要是厌氧菌和兼性厌氧菌。 第二阶段为产氢产乙酸阶段。在该阶段，产氢产乙酸菌把除乙酸、甲酸、甲醇 以外的第一阶段产生的中间产物，如丙酸、丁酸等脂肪酸和醇类等转化成乙酸和氢， 并有c o 。产生。 第三阶段为产甲烷阶段。在该阶段，产甲烷菌把第一阶段和第二阶段产生的乙 酸、h 2 、和c 0 2 等转化为甲烷。 几乎与b r y a l l t 提出三阶段理论的同时，z e i k u s 等提出了厌氧消化的四种群说理 论，该理论认为复杂有机物的厌氧消化过程有四种群厌氧微生物参与，这四种群即是： 水解发酵菌、产氢产乙酸菌、同型产乙酸菌( 又称耗氢产乙酸菌) 以及产甲烷菌。四 种群说理论包括：复杂有机物在第1 类种群水解发酵菌作用下被转化为有机酸和醇 类。第1 i 类种群产氢产乙酸菌把有机酸和醇类转化为乙酸和h ：c o ：、碳化合物( 甲 醇、甲酸等) 。第m 类种群同型产乙酸菌能利用h 。和c o ：等转化为乙酸，一般情况下 这类转化数量很少。第类种群产甲烷菌把乙酸、h 以o ：和一碳化合物转化为c h 和 。c 0 2 圳。 在三阶段、四阶段理论基础上，近年来对厌氧机理的研究已经迸一步揭示了厌 氧降解过程中的物质和能量转化流通途径。目前了解相对较清楚的步骤有9 个，每个 步骤都是由特定的微生物参与，并在它们特有的酶促作用下完成。各个步骤如下： 第一步不溶性有机高分子物质在细胞外酶作用下水解成可溶性的有机物单体。其 中，蛋白质水解成氨基酸，碳水化合物( 如淀粉、纤维素等) 水解成糖类，脂肪水解 成长链可溶性脂肪酸和糖类。 第二步有机物单体发酵降解。产物为氢气、甲酸、重碳酸盐、丙酮酸盐、乙醇 以及各类挥发性低级脂肪酸( 如乙酸、丙酸、丁酸等) 。 第三步专性产氢产乙酸菌将简单有机物氧化成氢气和乙酸。 第四步同型产乙酸菌( h o m o a c e t o g e n s ) 利用氢气将重碳酸盐还原成乙酸。 第五步简单有机物氧化成重碳酸盐酸。参与的细菌为硝酸盐还原菌和硫酸盐还 原菌。 第六步由硝酸盐还原菌和硫酸盐还原菌将乙酸盐氧化为碳酸盐。 第七步由硝酸盐还原菌和硫酸盐还原菌进行氢气或甲酸的氧化。 第八步乙酸发酵产甲烷。主要参与细菌为产甲烷八叠球菌( m e t h a n o s a r c i n a ) 和产甲烷丝菌( m e t h a n o t h r i x ) ，本步骤产生的甲烷量占总甲烷量的7 0 。 第九步重碳酸盐还原产甲烷。参与细菌为氢氧化产甲烷菌，产生的甲烷量占总 甲烷量的3 0 9 6 。 从两阶段理论发展到三阶段理论和四种群说理论，及至后来的研究都是人们对 有机物厌氧消化不断深化认识的过程。这也从侧砸反映出，有机物厌氧消化过程是一 个由许多不同微生物菌群协同作用的结果，是一个极为复杂的生物化学过程。 2 2 2 。2u a s b 反应器的运行 u a s b 反应器在运行过程中，废水以一定的流速自反应器的底部进入反应器，水 流依次流经污泥床、污泥悬浮层致三相分离器及沉淀区。反应器中的水流呈推流形式， 进水与污泥床及污泥悬浮层中的微生物充分混合接触并进行厌氧分解。厌氧分解过程 产生的沼气在上升过程中将污泥颗粒托起，由于大量气泡的产生，即使在较低的有机 和水力负荷条件下也能看到污泥床明显的膨胀，随着反应器产气量的不断增加，由气 泡上升所产生的搅拌作用变得日趋剧烈，从而降低了污泥中夹带气泡的阻力，气体便 从污泥床内突发性的逸出，引起污泥床表明呈沸腾和流化状态，反应器中沉淀性能较 差的絮体状污泥则在气体的搅拌作用下，在反应器上部形成污泥悬浮层。沉降性能良 好的颗粒状污泥则处于反应器的下部形成高浓度的污泥床。随着水流的上升流动，气、 水、泥三相混合液上升至三相分离器中，气体遇到反射板或挡板后折向集气室而被有 效地分离排出：污泥和水进入上部的静止沉淀区，在重力的作用下泥水发生分离。 由于三相分离器的作用，使得反应器混合液中的污泥有一个良好的沉淀、分离 和再絮凝的环境，有利于提高污泥的沉降性能。 2 3u a s b 反应器的污泥颗粒化 u a s b 反应器能够实现气一液一固三者的有效分离，能够维持厌氧污泥易于沉降性 能的是颗粒状污泥。培养和保持高活性的沉降性能良好的颗粒状污泥，是u a s b 反应 器最重要的特征，也是实现高效运行的前提。 2 3 1 颗粒污泥的外观 颗粒污泥的外观实际上是多种多样，有呈卵形、球形、丝形等；其平均直径为1 m m ，一般为o 1 2 衄，最大可达3 5m m ；反应区底部的颗粒污泥多以无机粒子作 为核心，外包生物膜；颗粒的核心多为黑色，生物膜的表层则呈灰白色、淡黄色或暗 绿色等；反应区上部的颗粒污泥的挥发性相对较高：颗粒污泥质软，有一定的韧性和 粘性。 2 3 2 颗粒污泥的组成 在颗粒污泥中主要包括：各类微生物、无机矿物以及有机的胞外多聚物等，其 v s s ，s s 一般为7 o ；颗粒污泥的主体是各类为微生物，包括水解发酵菌、产氢产 乙酸菌、和产甲烷菌，有时还会有硫酸盐还原菌等，细菌总数为1 4 1 0 1 2 个“s s ； 常见的优势产甲烷菌有：索氏甲烷丝菌、马氏和巴氏甲烷八叠球菌等：一般颗粒污混 中c 、h 、n 的比例为c 约为4 5 0 、h 约为7 、n 约为1 0 ；灰分含量因接种污 泥的来源、处理水质等的不同而有较大差距，一般灰分含量可达8 8 5 5 ：灰分含量 与颗粒的密度有很好的相关性，但与颗粒的强度的相关性不是很好：灰分中的f e s 、 c a 2 + 等对于颗粒污泥的稳定性有着重要的作用，一般认为在颗粒污泥中铁的含量比例 特别高。 胞外多聚物是另一重要组成，在颗粒污泥的表面和p q 部，一般可见透明发亮的粘 液状物质，主要是聚多糖、蛋白质和糖醛酸等；含量差异很大，以胞外聚多糖为例， 少的占颗粒干重的l 2 ，多的占2 0 3 0 ；有人认为胞外多聚物对于颗粒污泥的形 成有重要作用，但现在仍有较大争议；但至少可以认为其存在有利于保持颗粒污泥的 稳定性。 2 3 3 颗粒污泥的类型 有人将颗粒污泥分为以下三种类型，即：a 型、b 型、c 型，分述如下”： a 型颗粒污混：这种颗粒污泥中的产甲烷细菌以巴氏甲烷八叠球菌为主体，外层 常有丝状产甲烷杆菌缠绕；比较密实，粒径很小，约为0 1 0 5m m 。