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废水中硝基酚好氧生物降解性及降解动力学研究 摘要 本研究的目的是通过分析3 种受试硝基酚( 3 n p 、2 , 6 - d n p 和2 , 4 - d n p ) 的好 氧降解性及其好氧降解动力学过程，探索含硝基酚废水好氧生物处理的可行性， 为此类废水生物处理工艺的设计和运行提供依据。本研究分两部分内容，一是用4 种测定方法分别对受试硝基酚的好氧生物降解性进行了分析评价。二是借助间歇 式s b r 反应器，利用人工配制废水研究了好氧活性污泥对三种受试硝基酚的适应 驯化过程；对受试硝基酚好氧降解动力学过程进行了分析，并得出相关模型参数； 以3 - n p 作为受试物，研究了接种污泥和葡萄糖浓度不同对其降解动力学过程的影 响。得到以下主要研究结论。 ( 1 ) 根据水质指标测试结果，3 - n p 、2 , 4 - d n p 和2 , 6 一d n p 均属于不易生物降解的 物质；降解产物c 0 2 生成量测试结果表明，3 - n p 、2 , 4 d n p 和2 , 6 d n p 分别属于 易生物降解、可生物降解和难生物降解物质；相对耗氧速度和脱氢酶活性测试表 明，3 种硝基酚毒性大小顺序为3 - n p 2 ，4 - d n p 2 ，6 - d n p 。 ( 2 ) 用3 种硝基酚对s b r 反应器中活性污泥的驯化实验表明，用3 - n p 的驯化过 程比较容易，能在较短时间内使反应器达到稳定运行，好氧活性污泥经驯化8 0 天 3 - n p 进水浓度可以达到3 6 0 m g l 。用2 , 4 - d n p 和2 , 6 - d n p 的驯化过程较难，本试 验条件下，保证s b r 反应器正常运行的最大2 ，舡d n p 和2 ，6 - d n p 进水浓度为 6 0 m g l 和5 0 m g l ，驯化过程均需8 0 天左右。 ( 3 ) 3 - n p 降解动力学试验 接种团岛污泥时微生物降解3 - n p 的速率比接种海泊河污泥时快，3 - n p 浓度 相同时降解模式也相同，两种接种污泥对3 - n p 的降解速率均随3 - n p 进水浓度的 增大而减小。 当接种污泥为团岛泥，共基质条件下，3 - n p 进水浓度为9 0 m g l 时，3 - n p 浓 度随时间呈直线降解，比降解速率为0 2 5 7 m g ( m g s s d ) ：当3 - n p 进水浓度为 2 0 0 m 卜3 6 0 m g l 时其降解过程符合a n d r e w s 抑制模型，数据拟合良好，且最大 比降解速率k 。随3 - n p 进水浓度增大而降低，抑制常数硒变化规律相反。 当3 - n p 进水浓度相同时，共基质条件下3 - n p 的比降解速率大于单基质时的 比降解速率，说明葡萄糖的存在对3 - n p 的降解起到一定的促进作用，但进水葡萄 糖浓度过高会抑制其降解。当3 - n p 进水浓度为3 6 0 m g a , 时，最佳进水葡萄糖浓度 为6 6 0 m g l ，此时3 - n p 的比降解速率最大；当葡萄糖进水浓度为 1 3 2 0 m b 2 0 0 0 m g l 时，3 - n p 的比降解速率小于单基质时的比降解速率，说明 3 - n p 的降解受到抑制，且进水葡萄糖浓度越大，抑制现象越严重。 ( 4 ) 共基质条件下，当2 , 4 - d n p 进水浓度为2 0 m g r c 时，浓度呈直线降解，比降 解速率为0 0 0 8 m g ( m g s s d ) s2 , 4 - d n p 进水浓度为3 0 m g l - 6 0 m g l 时，2 , 4 一d n p 的降解符合a n d r e w s 抑制模式，随2 , 4 - d n p 浓度的增大其比降解速率k 。逐渐减 小。单基质条件下，2 , 4 - d n p 的比降解速率明显小于相同进水浓度下共基质时的比 降解速率，半饱和常数l ( s 值和抑制常数k i 值均随2 , 4 - d n p 进水浓度呈递增关系， 这与共基质时i ( s 值变化规律相反。 ( 5 ) 共基质条件下，2 , 6 d n p 进水浓度为1 0 m g l - 5 0 m g l 时，2 , 6 - d n p 的降解均 符合a n d r e w s 抑制模式。2 ，6 - d n p 的比降解速率k 一在其进水浓度为2 0 m g l 时达 到最大，半饱和常数k s 值随2 , 6 一d n p 进水浓度呈递增趋势，而抑制常数k i 并无 一定的变化规律。 关键词：硝基酚；好氧降解性；降解动力学：降解速率；s b r 反应器 s t u d yo nt h ea e r o b i cb i o d e g r a d a b iii t ya n dd e g r a d a t i o n k i n e t i c so fn i t r o p h e n o i sw a s t e w a t e r a b s t r a c t t h ea e r o b i cb i o d e g r a d a b i l i t ya n dd e g r a d a t i o nk i n e t i c so ft h r e en i t r o p h e n o l sw e r e r e s e a r c h e di nl i f t sp a p e r t h ek i n e t i c sp a r a m e t e rg a l lb eu s e df o rt h i sk i n do fw a s t e w a t e r t r e a t m e n tf a c i l i t i e s t h i sr e s e a r c hc o m p o s e do ft w op a n s a e r o b i cb i o d e g r a d a b i l i t yo f t h r e en i t r o p h e n o l sw e r ee v a l u a t e dt h r o u g hf o u rt e s tm e t h o d si no n ep a r t i nt h eo t h e r p a r t , a e r o b i cs l u d g ew h i c hh a dg o o dd e g r a d i n ge f f e c t sw a sc u l t i v a t e da n da c c l i m a t e di n s b rr e a c t o r sb yu s i n gm a n - m a d en i t r o p h e n o lw a s t e r w a t e r a tt h es a m et i m e ，t h e d e g r a d a t i o n k i n e t i c so ft h et h r e en i t r o p h e n o l sw e r er e s e a r c h e d t h ef o l l o w i n g a c h i e v e m e n t sa r eo b t a i n e d ( 1 ) t h ew a t e rq u a l i t yt e s td e m o n s t r a t e st h a t3 - n r2 , 4 - d n pa n d2 , 6 - d n pa l ea l l n o n e a s yt od e g r a d e p r o d u c t i o nc a r b o nd i o x i d et e s td e m o n s t r a t e st h ea b o v et h r e e n i t r o p h e n o l sa l ee a s i l yd e g r a d a b l e ，d e g r a d a b l ea n dd i f f i c u l t l yd e g r a d a b l er e s p e c t i v e l y t h et e s tb ym e a s u r i n go x y g e nu t i l i z a t i o nr a t ea n dd e h y d r o g e n a s ea c t i v i t yd e t e r m i n g m e t h o ds h o wt h a tt h et o x i t yo ft h et h r e en i t r o p h e n o l sa r e3 - n p 0 3 0 时为可生物降解：b o d d c o d 0 3 0 时为较难生物降解； b o d ：, c o d 0 3 0 时为可生物降解； b o d j c o d 0 3 0 时为较难生物降解；b o d s c o d 0 2 0 时为不易生物降解。 2 1 2 试验结果与讨论 根据【b o d s 濑 定标准方法以及评价指标，三种受试物的测定结果如下： 表2 - 1 水质指标法测定结果 废水中硝基酚好氧生物降解性及降解动力学研究 利用b o d d c o d 比值判断有机物( 尤其是有机废水) 的生物降解性比较简单 方便。但在b o d 5 与c o d 的差额中，还包含了用于合成细胞质( 即同化作用) 的 那部分需氧量，以及用于还原性无机物氧化( 如硝化作用) 时的需氧量。这些都 会因有机物或有机废水的不同而非为一定值。此外，由于测定时的误差，特别是 b o d 测定中水样的稀释比一般较大，可能反映不出有毒有机物对微生物的抑制作 用，因此，这个方法精度不高，仅可粗略地反映有机废水的生物降解性能。 2 2 二氧化碳生成量清华大学测试法( p o b 测试法) 1 7 6 , 7 7 1 有机物好氧生物降解的主要最终产物是c 0 2 ，降解的越彻底，c 0 2 产生得越多。 因此可以用c 0 2 产量的多少来评价有机物的生物降解性。用二氧化碳生成量 ( p r o d u c t i o no f c a r b o nd i o x i d e ，p c d ) 作为有机物生物降解性的测试指标，不受微生 物细胞吸附作用和硝化作用的影响；而且，从对环境污染的角度看，有机物转化 为c 0 2 是最为彻底的，因而也是最有意义的。 斯特姆测试法中，受试有机物和接种物浓度较低使得测试时间较长，而且对 生物降解性的评价采用占理论c 0 2 产量( 1 0 2 ) 的百分率，这是不够全面的，特 别是对无法求得理论c c h 产量的实际有机废水，就限制了它的使用。针对以上之 不足，清华大学环境科学与工程系对斯特姆测试法作了进一步的全面改良研究， 提出了二氧化碳生成量清华大学测试法。本部分试验即是采用二氧化碳生成量清 华大学测试法。 2 2 1 试验材料、装置和方法 ( 1 ) 试验材料 营养液：c a c l 2 溶液( 2 7 5g l ) ，m g s 0 4 7 h 2 0 溶液( 2 2 5e l ) 和f e c l 3 6 h 2 0 溶液( o 2 5 9 l ) 磷酸盐缓冲溶液：每升溶液含8 5 9 k h 2 p 0 4 ，2 1 7 5 9 k 2 h p 0 4 ，3 3 4 9 n a 2 h p 0 4 7 1 - 1 2 0 和1 7 9n i - h c l ，p h _ 7 。 吸收液：o 0 5m o l lb a ( o h ) 2 溶液 滴定液：o 1 0 0 0m o l lh c i 标准溶液( 用n a c 0 3 溶液标定) 接种污泥：青岛市团岛污水处理厂污泥回流池。使用前以人工配制葡萄褚废 废水中硝基酚好氧生物降解性及降解动力学研究 水在s b r 反应器中培养2 周，其中污泥负荷为0 3 3 9 c o d ( g v s s d ) ，加入适量 n a h c 0 3 保持p h 为7 0 7 5 ，污泥沉降指数s v i 为4 3 m 1 g 左右。 ( 2 ) 试验装置 8 空 7 图2 1p c d 法装置图 1 气体流量计2 n a o h 一级吸收瓶3 n a o h 二级吸收瓶4 b a ( o h ) 2 吸收瓶5 水洗瓶6 反应瓶7 恒温水浴 8 取样与加样管9 b a ( o h h 一缓吸收瓶1 0 b a ( o h h 二级吸收瓶1 1 b a t o h ) 2 三级吸收瓶 ( 3 ) 试验方法 为了去除进气中的c 0 2 ，在生物反应瓶前增没四个串联的吸收瓶，其中三个 采用1 0 m o l ln a o h 和0 0 5 m o l lb a ( o h h 溶液进行吸收，然后经水洗瓶洗涤以防 止碱液进入反应瓶。生物降解产生的c 0 2 气体由3 个串联的、各装有0 0 5 m o l l b a ( o h ) 2 溶液的吸收瓶吸收。用o 1 0 0 0m o l l h c i 标准溶液滴定以测定c 0 2 的吸收 量。在生物反应瓶中，加入c a c l 2 溶液，m g s 0 4 7 h 2 0 溶液和f e c l 3 6 h 2 0 溶液 各8 m l 。然后加入2 0 m l 磷酸盐缓冲溶液，反应液的总体积为4 0 0 0 m l 包括受试 有机物和接种物) 。接种物采用活性污泥( 经空曝1 0 h 、离心分离、洗涤) ，反应液 中的m l s s 浓度为5 0 0 m g l 。受试有机物初始浓度为1 0 0 m g l ( 以d o c 计) 。测试 时应同时有三个反应瓶：生化反应瓶( 受试有机物和接种物都加入) ；内源反应瓶( 只 加接种物，不加受试物) ；空白反应瓶( 只有蒸馏水和营养盐) 。空气流量为6 0l h ， 反应温度为室温，反应时间为1 4 d 。每隔一天测定c 0 2 的生成量。 根据试验中所求得的c 0 2 生成量，绘制以二氧化碳生成量( p c d ) 为纵坐标，反 废木中硝基酚好氧生物降僻性及降解动力学研究 应时间为横坐标的曲线。 2 2 2 试验结果与讨论分析 根据二氧化碳生成量( p c d ) 曲线，可分为如下几种情况，见图2 2 ： 其中：a 类有机物不需要驯化过程，生物降解速率和生物降解程度较大，p c d 曲线与横坐标之间所组成的面积也较大，表明其生物降解性较强；b 类有机物需有 一个驯化过程，它的降解速率和生物降解程度较小，p c d 曲线与横坐标之间的面 积也较小，表明其生物降解性较弱；c 类有机物不但不发生生物降解作用，而且对 接种物具有毒性，其p c d 曲线位于接种物p c d 曲线( 内源线) 之下，与横坐标之间 的面积最小，表明其难以生物降解。可见，p c d 曲线与横坐标之间所组成的面积 可以表征有机物生物降解性的大小。 图2 - 2c 0 2 生成量曲线 在二氧化碳生成量测试法中，采用生物降解性指数0 b ) 来评价受试有机物的生 物降解性： i b = ( a s a o ) 1 0 0 式中：a s 一受试有机物生化p c d 曲线与横坐标之间所组成的面积； a o 一接种物内源p c d 曲线与横坐标之间所组成的面积。 根据受试有机物的生物降解性指数( ) 可把有机物的生物降解性划分如下： 生物降解性指数( i s )生物降解性 m 2 0 0易生物降解 1 0 0 一 i b 2 0 0 可生物降解 珥 1 0 0难生物降解 废水中硝基酚好氧生物降解性及降解动力学研究 夏压天数，a 图2 - 3 二氧化碳产量与时间的关系 图2 3 是3 种硝基酚的p c d 曲线。由图可知，3 种硝基酚初始产气量与内源 呼吸产气量接近，活性污泥经过一定时期的驯化，3 - n p 和2 ，4 一d n p 产气量逐渐超 过内源呼吸产气量，其中3 - n p 的降解速率和生物降解程度都很大，2 , 4 ，d n p 次之。 受试物为2 , 6 d n p 时，活性污泥经一定时间驯化后其产气量仍然低于内源呼吸， 说明2 ，6 一d n p 毒性较大，抑制了微生物的活性，2 , 6 d n p 并未发生生物降解。 由曲线积分可得；a 0 为o 1 8 8 4 ，2 ，4 一d n p 的a s 为0 3 0 5 ，2 , 6 - d n p 的a s 为0 1 2 9 5 ， 3 - n p 的a s 为1 2 2 5 8 。由此可得2 , 4 - d n p 、2 , 6 一d n p 和3 - n p 的生物降解性指数分 别为1 6 1 、6 9 和6 5 1 。根据受试物的生物降解性评价指标可知，2 , 4 一d n p 为可生物 降解，2 , 6 - d n p 为难生物降解，3 - n p 为易生物降解。 2 3 比较相对耗氧速度法 所谓耗氧速度就是单位生物量在单位时间内的耗氧量。如果生物量不变( 如 同一批活性污泥) 只改变底物浓度，那么就可测出某有机物在不同浓度下的耗氧 速度。某有机物耗氧速度与该生物量的内源呼吸耗氧速度之比，即得相对耗氧速 度。设相对耗氧速度为r ，则 r = ( v 1 ，v 2 ) + 1 0 0 式中：v l 有机物耗氧速度； v 广内源呼吸耗氧速度。 唔i，叫百k 废水中硝基酚好氧生物降解性及降解动力学研究 2 3 1 试验材料、装置和方法 ( 1 ) 试验材料 活性污泥：取自团岛污水处理厂回流污泥池，在本试验室s b r 反应器中以自 行配制的葡萄糖废水运行数月，使用前空曝1 0 h 以去除残余有机物，污泥s s 为 6 妒一 ( 2 ) 试验装置 磁力搅拌嚣 图2 - 4 耗氧速率测定装置 h a n n ah i9 1 4 3 溶解氧仪。 磁力搅拌器。 ( 3 ) 试验方法 试验共分2 1 组，包括内源呼吸样。反应瓶采用2 0 0 m l 锥形瓶，锥形瓶中的溶 液组成包括活性污泥、充氧饱和的自来水和一定浓度的硝基酚，混合后污泥s s3 e , a 。 左右。三种硝基酚浓度选择如下：3 - n p 浓度为1 0 、5 0 、1 0 0 、2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 和 1 0 0 0 m g l ；2 , 4 - d n p 浓度为5 0 、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、6 0 0 和1 0 0 0m g t , ；2 , 6 - d n p 浓度为5 0 、1 0 0 ，2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 和5 0 0 m g m 。混合完毕后立即将锥形瓶放置在磁 力搅拌器上，开始计时至溶解氧数据稳定十个以上，计算每种硝基酚浓度下污泥 的耗氧速率。另外，测定不含硝基酚的污泥耗氧速率，即为内源呼吸耗氧速率。 2 3 2 试验结果与讨论 图2 5 是三种硝基酚浓度与对应的耗氧速率的关系。由图可知，当3 - n p 浓度 小于3 0 0 m g l 时，随着浓度的增大其相对耗氧速率也随之增大，当3 - n p 浓度为 废水中硝基酚好氧生物降解性及降解动力学研究 3 0 0 m g l 时，耗氧速率达到最大，当3 一n p 浓度大于3 0 0 m g l 时，相对耗氧速率随 浓度增大而迅速减小，说明此浓度范围的3 一n p 对微生物产生了抑制作用，浓度越 大抑制越明显。当相对耗氧速率降到1 时，即是活性污泥微生物忍受的限界浓度， 这时，对外源底物的生物降解已完全被抑制。当受试物为2 ，4 - d n p 和2 , 6 一d n p 时， 其最大耗氧速率均在浓度为1 0 0 m g l 时获得，且其耗氧速率远远小于3 - n p 。其中 2 , 6 d n p 的相对耗氧速度基本全是负值，说明2 ，6 一d n p 几乎不能被微生物分解利 用。受试物分别为3 - n p 、2 , 4 - d n p 和2 , 6 d n p 时，活性污泥微生物所能忍受的限 界浓度依次减小，说明其毒性依次增大。 3 25 0 20 0 1 5 0 l0 0 0 5 0 o0 0 o2 0 04 6 8 0 0t 0 0 0 硝基酚猿度- 正1 图2 5 三种硝基酚浓度与相对耗氧速率的关系 2 。4 脱氢酶活性测试法 脱氢酶的活性可以以单位时间内脱氢酶活化氢的能力来衡量。通过测定接种 物中微生物的脱氢酶活性，即可了解有机物在微生物作用下的生物降解能力。脱 氢酶对毒性物质也极为敏感。若有毒性物质存在时，可使其活性急剧下降，因此 可通过测定脱氢酶活性的变化来评价有机物的生物毒性。在废水生物处理中，由 于它可以反映处理体系中活性微生物量及其对有机物的降解活性，因而成为考察 污泥活性的重要指标隅7 9 1 。在试验条件下，让脱氢酶活化的氢原予被人为的受氢 体所接受，根据人为受氢体的测定就可知脱氢酶活性的大小。人为受氢体通常选 用受氢后能变色的物质，利用比色法可做定量分析。 测定脱氢酶的方法很多 7 9 8 0 ，目前较为常用的是氯化三苯基四氮哇( t r c ) 法， 世覃!晡葚蓠霉 废水中硝基酚好氧生物降解性及降解动力学研究 该法主要选用无色的t i c 作人为受体，受氢后生成红色的三苯基甲磨( t f ) 。在以 往的文献中，此法一直存在着二个主要的缺点，即标准曲线制作繁琐和稳定性差， 反映不了真实的t f 生成量，以及提取溶剂的不理想。本试验采用硫化钠代替连二 亚硫酸钠作为，r r c 的还原剂，以甲苯为提取溶剂，克服了这些缺点。 2 4 1 试验材科、仪器和方法 ( i ) 主要仪器 水浴恒温培养箱；离心机；7 5 1 可见分光光度计 ( 2 ) 试验材料 1 e ：分析纯；甲苯：分析纯；硫化钠；葡萄塘。 三羟甲基氨基甲烷( t r i s ) h c i 缓冲溶液，p h7 6 。 。 活性污泥：取自本试验室s b r 反应器，该反应器的接种污泥来自团岛污水 处理厂污泥回流池，并以葡萄糖为碳源连续培养1 个月，s v i 值为2 5 4 0 m g 左 右。 ( 3 ) 试验方法 试验是在一系列不断曝气的烧杯中进行的，烧杯中包括一定浓度的活性污泥、 不同浓度的受试硝基酚和葡萄糖及微量元素。试验分3 批进行，第一批受试硝基 酚为3 - n p ，其浓度梯度为：2 0 ，6 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 、3 0 0 、5 0 0 和8 0 0 r a g l ；第 二批受试硝基酚为2 , 6 - d n p ，其浓度梯度为：2 0 、加、8 0 、1 6 0 、3 0 0 和4 0 0m e l ： 第三批为2 ，4 - d n p ，其浓度梯度为：2 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 、4 0 0 和6 0 0m g l 。 每批试验都有空白( 不含受试硝基酚) ，其余组成与各批受试样其它组分相同。所 有受试烧杯中污泥负荷均为0 3 3 9 c o d ( g s s d ) 。曝气2 4 h 后取样测定各种浓度受 试硝基酚的脱氢酶活性。 ( 4 ) 测定方法 标准曲线的制作：称取相当于5 0 m g 纯品量的已烘干的t i 于5 0 m l 容量瓶 中，定容( 1m g t r c m l ) ；分别向6 只5 0 m l 容量瓶中依次注入1 ，2 ，3 ，4 ，5 ， 6 m e h a g m e 标准y r c 溶液，用蒸馏水定容，是为工作液；取7 支2 0 m l 容积带塞 试管，依次加入2 m l t r i s h c i 缓冲液，h a l 不同浓度的t i c 工作液，l m l1 0 n a 2 s 新配溶液，摇匀，放置2 0 m i n ( 对照管不加t t c ) ；反应完全后，各管分别加入5 m l 废水中硝基酚好氧生物降解性及降解动力学研究 甲苯，振摇，完全提取t f ，稳定数分钟，取上层有机溶液在7 5 1 可见分光光度计 上4 9 2 n m 处比色( 在比色皿中亦需稳定2 分钟) 。绘制标准曲线。 样品制各：取各受试烧杯中活性污泥4 5 m l 于离心管中，用玻璃珠剧烈摇动将 污泥打碎，离心后弃上清液，再用生理盐水补足，搅拌洗涤，反复三次。然后再 用生理盐水稀释至原体积，用玻棒搅动，使污泥悬浮。备用。 污泥脱氢酶活性测定：取活性污泥制备液2 m l 于带塞试管中，依次加入 t r i s h c i 缓冲液、0 1 m o l l 葡萄糖液、o 5 t r c 各2 m l ，置入3 7 士l 恒温箱中 培养4 h 。取出，加2 滴浓硫酸终止反应，准确加入5 m l 甲苯，振摇，在6 0 0 0 r p m 下离心5 r n i n ，取有机溶剂层比色。在上述条