（环境工程专业论文）废弃荧光灯无害化、资源化回收处理研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 随着世界各地节能工程的开展，节能荧光灯的生产量和使用量逐年递增， 随之带来的废弃荧光灯的处置已经成为一个日益迫切需要解决的问题。若能有 效处理，不仅能够解决废弃荧光灯带来的一系列环境问题，而且能使得荧光灯 中大部分材料进行回收、再生利用，可有效缓解部分资源紧张的问题。 本文在简单介绍荧光灯相关资料后，总结归纳了目前国内外关于废弃荧光 灯处理的研究进展。并在此基础上从无害化、资源化两方面提出了处置废弃荧 光灯的有效方法。 首先采用在一定浓度的丙酮溶液下破碎，利用超声聚能效应辅助脱附汞。 有效捕获汞蒸汽的同时使得大部分吸附汞脱附。通过单因素试验考察了丙酮溶 液浓度( c ) 、固液比( s ，l ) 、超声波时间( t ) 等因素对废弃荧光灯中汞去除量 的影响。在最佳工艺条件c = 3 0 、s l = 2 3 8 1 6 9 l 、t = - 3 0 m i n 下每根荧光灯去除 汞量达5 0 2 8 m g 。 含汞丙酮溶液采用硫化沉淀一混凝一活性炭吸附的联合工艺进行无害化处 理，试验结果表明：当在2 7 5 m l 汞初始浓度为1 3 7 9 m g l 废水中硫化钠、聚合 氯化铝、活性炭投加量分别为4 m g 、8 0 m g 、2 5 m g 、p h = 2 0 的条件下汞的去除 率达9 9 8 以上，汞的出水浓度为2 6 8 2 u g l ，达到国家污染物排放标准。 对废弃稀土三基色荧光粉采用x - 射线荧光光谱定量分析，其中稀土氧化物 含量高达2 6 9 3 6 。每次采用2 0g 人工混合荧光粉，考察得到在盐酸介质中稀 土浸出的最佳工艺条件为：盐酸浓度c = 4 0 m o l l ，液固比l s = 1 0 m l g , 搅拌强度 r = 6 0 0 r p m m i n ，反应温度t = 6 0 ，h 2 0 2 = 0 4 m l ，反应时间t = 6 0 m i n 。在此条件下 等量废弃荧光粉可浸出5 0 2 0 3 3 m g ，浸出率达9 3 1 9 。对稀土浸出液采用氨水 一草酸组合沉淀，通过高温煅烧回收稀土氧化物，稀土沉淀的最佳条件为( 1 + 1 ) 氨水：7 5 m l l ；5 0 9 l 草酸溶液：1 0 0 m l l ；沉淀陈化时间：3 - 4 小时。稀土沉淀 率达8 9 1 3 ，此外，从实际废弃荧光粉浸出液稀土沉淀率达到9 4 9 8 。 最后，对煅烧而得的稀土产品进行了初步的研究。通过x r d 和扫描电子显 微镜( s e m ) 对产物进行了表征，所得产品为形貌以片层结构的商纯度立方晶系 y 2 0 3 。 关键词：废旧荧光灯，汞，超声，稀土三基色荧光粉，资源回收 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l o n gw i t l lt h ee n e r g y - s a v i n gp r o j e c t se a r r i n go u ta l lo v e rt h ew o r l d t h e p r o d u c t i o na n du s a g eo f f l u o r e s c e n tl a m p si n c r e a s e dy e a rb yy e a r m e a n t i m e ，h o w t od e a lw i t ht h o s es p e n tf l u o r e s c e n tl a m p sh a sb e c o m ea l lu r g e n tp r o b l e m i f e f f e c t i v et r e a t m e n tc a l lb ep u tf o r w a r df o rt h ep r o b l e m , i tn o to n l yc a ns o l v eas e r i e s o fe n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa b o u tf l u o r e s c e n tl a m p s ，b u ta l s om a k e sm o s to f f l u o r e s c e n tm a t e r i a l sr e c o v e r ya n dr e c y c l i n g w h i c ha p p e a r st ob e 锄e f f e c t i v ew a yt o e a s es o m et e n s i o nr e s o l l l - c e $ p r o b l e m t l l i sp a p e rb r i e f l yi n t r o d u c e de ；o m ei n f o r m a t i o nr e l a t e dt ot h ef l u o r e s c e n tl a m p s 。 s u m m a r i z e dt h eh a n d l i n gw a y sa n ds t u d yp r o g r e s so fs p e n tf l u o r e s c e n tl a m p sa t h o m ea n da b r o a d o nt h i sb a s i s ，i tp r o p o s e dt w oe f f e c t i v ew a y st od i s p o s et h ew a s t e f l u o r e s c e n tl a m p sw i mt h ep u r p o s eh a r m l e s sa n dr e c y c l i n g ， a tf i r s tt h ew a s t ef l u o r e s c e n tl a m p sw e l r eb r o k e nu n d e rt h ea c e t o n es o l u t i o nu s i i a g t h e s p o te n e r g ye f f e e t o fu l t r a s o u n dt h a tc o u l de f f e c t i v e l yd e s o r bm e r c u r y i nt h i s w a y , i te f f e c t i v e l yc a p t u r e dm e r c u r yv a p o ra n de n a b l e dm a j o r i t yo fa d s o r p tm e r c u r y t ob ed e s o r b e d t h et e s tw a sc a r r i e do u tb yt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s o m ee f f e c t f a c t o r sw e r ea n a l y z e di nt h et e s t ，s u c ha sa c e t o n es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ( c ) ，s o l i d l i q u i dr a t i o ( s l ) ，u l t r a s o n i c t i m e ( t ) ，e t c v t h c n c = 3 0 ，s l = 2 3 8 1 6 盯。， t = - 3 0r a i n , t h es y s t e mr e a c h e dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n , a n dt h ea m o u n to fm e r c u r y r e m o v e df r o me a c hf l u o r e s c e n tl a m pg o tt o5 0 2 8m g t h ea c e t o n es o l u t i o nc o n t a i n i n gm e r c u r yw a st r e a t e db yaj o i n tp r o c e s s c o m p r i s e do fs u l f i d ed e p o s i t i n g - f l o c c u l a t i n g a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i n g1 1 圮 e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t w h e np h = 2 0 2 7 5 m lw 笛t e w a t c r 们t l li n i t i a l m e r c u r yc o n c e n t r a t i o n1 3 7 9 m g ，l ，t h ed o s a g eo fs l n t i u l l ls u l f i d e 、p o l y a l 砒n i n m c h l o r i d ea n da c t i v a t e dc a r b o nw e r e4m g 、8 0 m ga n d2 5 m g , m e r c u r yr e m o v a lr a t e r e a e h e x l9 9 8 m e r c u r yc x m e e n 臼 a f i o ni nf i l t r a t ew a sr e d u c e dt o2 6 8 2u g l , w h i e h i sl o w c rt i i a np o l l u t a n te m i s s i o ns t a n d a r d si no u rc o t r y 1 1 帕d i s c a r d e dm 陀e a r t ht r i c h r o m a t i cp h o s p h o rw 勰q u a n t i t a t i v e l ya n a l y z e db y 武汉理工大学硕士学位论文 x r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y t h er e s u l ts h o w e dt h a ti ti n c l u d e dr a e a r t ho x i d e c o n t e n ta sh i g ha s2 6 ，9 3 6 t h et e s tu s e d2 0 9p h o s p h o re v e r y t i m e ，f o ri n s p e c t i n g t h eo p t i m u mc o n d i t i o n si nh y d r o c h l o r i ca c i dl e a g h i n g w h e nh y d r o c h l o r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n c = 4 0 m o l l ，s o l i d - l i q u i d r a t i o i j s = 1 0 m v g , s t i r r i n gi n t e n s i t y r - - 6 0 0 r p m m i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r et = 6 0 c ，h 2 0 2 = o 4 m l ，r e a c t i o nt i m et 2 6 0 r a i ni st h eb e s t u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h es a m eq u a l i t yo fa b a n d o n e dp h o s p h o r c a l lb el e h e d5 0 2 0 3 3 m g , l e a c h i n gr a t ew a s9 3 1 9 i i la d d i t i o n , t h et e s ta l s ou s e d a m m o n i a - o x a l i ca c i dt od e p o s i t et h ei r r ee a r t hi nt h el e a c h i n gs o l u t i o na n dt ot e c i 叭t & l 矾e a r t ho x i d e st h r o u g hh i g h - t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n t h eb e s t n d i t i o l l sf o r d e p o s i t i n g r a r ee a r t hw a s ( 1 + 1 ) a m m o n i a ：7 5m l l ；5 0 9 ls o l u t i o no fo x a l i c a c i d ：i o o m f l ；a g i n gt i m e ：3 - 4h o u r s t h el e a c h i n gs o l u t i o no fs i m u l a t e dr a g ee a r t h p h o s p h o r s sd e p o s i t i o nr a t ew a s8 9 1 3 b e s i d e s t h ew a s t eo f r a r ee a r t hp h o s p h o r s l e a c h i n gs o l u t i o n sd e p o s i t i o nr a t ew a sf u r t h e ri m p r o v e d 。w h i c hr i s e st o9 4 9 8 a tl a s t ，t h ee l e m e n t a r ys t u d ya b o u tt h ec a l c i n e dr a r e - e a r t hp r o d u c t o rw a sc a r r i e d o u t i tw a sa n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yu s i n gx r d ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c o rw a sm a i n l yc o n s i s t e do f h i g hp u r i t yc u b i cc r y s t a ls y s t e my z 0 3 。f o ri t sm o r p h o l o g yw a sm a i n l yl a m e l l a r p a r t i c l e s k e y w o r d s ：f l u o r e s c e n tl a m p s m e r c u r y , u l t r a s o u n d , l h 地e a r t ht r i c h r o m a t i cp h o s p h o r , r e c y c l i n g 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 张哗一名：缉帆凹 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 在能源消耗逐步加剧、环境污染日益严重的今天，绿色照明工程的呼声越 来越高。但节能的同时应考虑节能产品长期使用中对环境造成的影响，包括产 品废弃到回收或最终处置过程中的能量消耗、物质消耗、污染物排放等对环境 的影响程度进行全面分析评价，从而真正达到减少污染、节约能源的目的。随 着人们环保意识的不断提高，各国在大力推广绿色照明、荧光灯产量逐年递增 的同时，对废弃荧光灯的回收与处置也逐渐被提上议程。 1 1 荧光灯的发展概况 1 9 3 8 年i l l m a l l 发明荧光灯为人类照明带来了革命性的变化。1 9 7 4 年，荷兰 科学家v c r s t c g e n 发明了稀土三基色荧光灯，实现了荧光灯高光效和高显色性的 统一，并在1 9 7 7 年获得美国重大科技发明奖。几年后，荷兰、日本等研制成功 紧凑型荧光灯，用以代替白炽灯，使能耗降低四分之三，实现了照明光源革命 性的进展。8 0 年代后期以来，地球资源与环境保护在国际上引起广泛关注与高 度重视，而紧凑型的稀士节能灯，同白炽灯相比，在整个生产和使用循环中， 产生同等的照明其消耗的地球资源可降低四分之三，而对环境的污染( 这里指 发电、废气排放和照明灯具废场) 则降低三分之二，因而被称为绿色照明光源 【l 】。目前主要朝着多品种、多规格、多方位、深层次、全系列的方向发展。 1 1 1 荧光灯的产量 如今，全世界掀起了一股用稀土节能灯取代传统白炽灯的热潮。日本、韩 国等早就在大力推广使用稀土节能荧光灯【2 1 。为了减少温室气体排放，今年以 来，北美、澳大利亚均立法禁止使用白炽灯。今年春季欧盟首脑会议达成协议， 要求欧盟各国逐步淘汰白炽灯，换上稀土节能荧光灯。可以说在全球范围内淘 汰白炽灯，推广使用稀土节能荧光灯的潮流汹涌澎湃，势不可挡。 由于荧光灯产量大，应用面广，属于国家产业政策重点支持的高效节能绿 色环保照明产品。产量逐年增加，在电光源总产量的比例也逐渐提高，图1 1 武汉理工大学硕士学位论文 为我国2 0 0 0 2 0 0 4 年的荧光灯产量变化口卅，根据中国照明电器协会调研，2 0 0 4 年全国荧光灯生产企业2 0 7 家总产量2 3 7 3 1 1 4 l 万只，比2 0 0 3 年1 8 5 0 9 7 万只 增长2 9 5 3 ，占全国电光源总产量的2 6 5 6 。根据产销市场预测，节能荧光 灯在5 1 0 年内将保持持续、稳健、高速发展态势，2 0 1 0 年荧光灯产销量可达 3 8 亿只。随着“绿色照明”的理念深入人心和保障中国绿色照明工程的可持续发 展，稀土绿色照明将会成为未来几年的技术发展趋势。 1 1 2 荧光灯结构 图1 12 0 0 0 2 0 0 4 年全国荧光灯产量 目前常见的荧光灯有直管荧光灯、环形荧光灯、单端紧凑型节能荧光灯川。 节能荧光灯管，主要由以下几部分构成： ( 1 ) 玻璃管，其形状有直管形、u 型、螺旋型、h 型、环型等。 ( 2 ) 灯管电( 阴) 极，灯管电极又有导丝和灯丝组成在灯丝上涂敷有三元 碳酸盐电子发射材料。 ( 3 ) 惰性工作气体，如氩( a r ) 气、氪( k r ) 气。 ( 4 ) 金属汞，分为液态汞和固态汞。固态汞又分为汞丸和汞柱( 释汞吸气剂) ， 主要用于产生紫外线辐射【8 j o ( 5 ) 稀土三基色荧光粉。 下图1 2 为直管荧光灯的基本结构。 2 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 2 直管荧光灯的基本结构与组成成分1 9 】 1 2 废弃荧光灯回收处理的背景 张志杰在1 9 8 9 年的全国轻工“三废”资源综合利用学术研讨会中就指出【1 0 j ： 在我国年产荧光灯一亿支的情况下，北京市每年消耗荧光灯约2 0 0 - - - 2 5 0 万支， 仅北京地铁公司年报废灯管就达十万支以上。整个城市平均每天有五，六千支 废旧灯管从灯架上摘下。从全国范围来看，仅九十年代我国每年就面临着近千 万支的报废荧光灯。绿色照明工程的实施，将荧光灯全国年产量推向了新的发 展台阶，中国照明电器协会预钡q 2 0 1 0 年荧光灯产销量可达3 8 亿只，并且在未来 3 0 一5 0 年内仍处于发展的高峰期。荧光灯正常使用年限一般为3 5 年，因此绿色照 明工程的实旌也让国内外面临着废弃荧光灯产生量的高峰期，如何回收与处置 的问题不可避免的摆在了面前。 1 2 1 废弃荧光灯的危害 废弃荧光灯中的主要有害物质为汞、铅和砷1 1 1 j ，这三种都是国家严格控制 排放对环境有很大污染的物质。 环形荧光灯和紧凑型荧光灯灯管使用的通常为低铅玻璃，低铅玻璃的含铅 量在1 1 左右。2 0 0 3 年我国的荧光灯产量为1 8 5 亿只使用铅玻璃1 0 万吨左右， 因此使用的氧化铅可达万多吨【”j ，铅玻璃中的氧化铅会在各种自然环境下慢 慢被置换析出，污染环境。砷的污染主要是玻璃熔制用白砒作澄清剂带入最终 残留在玻璃中，我国生产的荧光灯砷含量约为几千p p m 。简单的填埋或焚烧， 3 武汉理工大学硕士学位论文 这些污染物最终都将进入人类的生存环境，危害人类健康。 复旦大学电光源研究所张善端副教授介绍，一支含2 3 毫克汞的荧光灯，破 碎后释放出的汞，可以污染3 0 吨水! 据中国照明协会统计，2 0 0 5 年我国含汞荧 光灯年产量近3 0 亿支，其中约有1 5 亿支在国内使用。若以每支荧光灯平均填充 汞量为2 0 毫克计算，那么每年我国的荧光灯用汞量就达3 0 吨。这些汞一旦释 放出来，若均匀分布，可污染四分之三的黄河。目前汞已被联合国环境规划署 ( u n e p ) 列为全球性污染物i i ，是除了温室气体外唯一一种对全球范围产生影 响的化学物质，因为随着水循环和大气环流传播到其他国家，具有跨国污染属 性。 液体金属汞没有什么毒性，可是汞蒸汽容易侵入人体，引起慢性汞中毒。 它可以通过呼吸道、食道、皮肤等途径进入人体，然后在肝、肾、脾和骨髓中 聚集起来，引起神经系统的疾患，造成急性或慢性中毒【l ”。由于汞在人体中有 累积性，且汞蒸汽具有无色，无臭、无味、无刺激性的特点，不易为人们所注 意，因而也就增加了它的危害性。甲基汞是汞的化合物中最危险的一种，含汞 废水排放到水体污泥沉渣中，金属汞、无机汞都能被细菌分解，转化成甲基汞。 并且它的毒性要比无机汞大2 0 0 倍，在脂肪中的溶解度要较在水中大1 0 0 倍，比 金属汞和无机汞更易溶于脂肪，迅速的渗入细胞，并与血液细胞相结合，特别 是容易通过血脑屏障而破坏神经细胞i l “。举世闻名的日本“水俣病”就是甲基汞 中毒的结果。各种形态汞对人体的危害见表1 1 。 表1 1 各种形态汞中毒症状”7 l 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 废弃荧光灯资源回收的可行性及其意义 废弃电子荧光灯经过处理一般分成灯头、玻璃、荧光粉和汞。可根据各自 的组成特点进行分别回收。直管荧光灯中主要成分为：玻璃9 7 6 、镍铜金属丝 1 0 5 、铝0 9 4 、钨0 0 8 、锡0 0 5 、荧光粉0 2 8 及微量的汞1 1 8 i 。因而废弃 电子荧光灯不是“废物”，而是有待开发的“第二资源”，做好废弃荧光灯的回收和 再生利用，能创造可观的经济效益。其中灯头中的铜、铝、钨、锡是宝贵的不 可修复的二次资源，研究表明：从废产品中回收铜、铝等金属所耗的能量要比 直接通过金属矿中冶炼而得能耗减少3 0 。回收玻璃可节约原材料：纯碱、硼 砂、红丹等，这些材料也都是工业生产中紧缺物资，并减少玻璃熔化过程中的 4 0 的能源消耗。普通荧光粉的回收价值相对较低，稀土三基色荧光粉含有宝 贵的稀土资源，如：钇、铕、铽等。此外，荧光灯管内充填的汞，汞不仅是贵 重金属，而且流失之后对人群和生态环境危害严重、是极难消化降解的污染物。 通过研究荧光灯中9 0 以上的材料都能被再循环。铜、铝、钨、锡等金属、玻璃、 及含有稀土的三基色荧光粉循环利用，大可减少制灯企业成本与资源的浪费。 由于回收利用废弃荧光灯具有可观的经济效益和良好的环境效益，挪威、 瑞典、芬兰、丹麦、德国、荷兰、比利时、瑞士、奥地利、意大利等国家都拥 有为数众多的灯再循环处理公司，平均回收率超过5 0 0 ，有较长回收历史的国 家回收率高达7 0 一8 0 。因此，回收处理废弃荧光灯不仅仅是一个环境问题， 对于我国这样人均资源相对贫乏的国家，更是一个资源问题。 1 3 论文研究意义和内容 1 3 1 研究目的和意义 本课题的研究目的主要是：通过研究开发出一种切实可行的技术，回收废 弃荧光灯中如：灯头、玻璃以及三基色荧光粉的稀土，并对汞进行无害化处理。 由于处理废弃三基色荧光灯在经济和环境方面都具有潜在的利益，在一些工业 化国家中相当一部分相关技术已经被开发出来，但依照我国目前的经济、技术 水平正真合适的较少。因此，探索一种适合于我国实际情况的、技术上可行的、 成本较低的处理方法就是本课题的研究目的。 本课题研究的意义主要在于三方面：填补技术空白、保护环境、节约资源， 武汉理工大学硕士学位论文 使绿色照明工程更加完善。 。 江苏省首座含汞灯管处理装置尝试失败后，目前在国内几乎所有废弃荧光 灯都直接随同生活垃圾或是填埋或是焚烧处理的情况下，本文首次对废弃荧光 灯采用无害化、资源化手段进行处置，填补了国内相关领域的技术空白。 绿色照明工程自1 9 9 6 年实施以来，朝着“绿色”、“环保”、“节能”的目标发 展，除节约了电能以外，减少了火力发电带来的碳氧化物、二氧化硫、氮氧化 物、废热及灰尘i l 。但却忽略了各种节能灯到达生命周期终点后对环境带来的 污染。废弃荧光灯最主要的污染来自于汞，废弃的荧光灯管破碎后，会立即向 周围散发汞蒸气，瞬时可使周围空气中的汞浓度达到1 0 2 0 毫克立方米f 2 0 1 ， 对人类健康和环境产生极大危害。本课题将研究如何在荧光灯破碎过程中捕获 汞蒸汽的技术，切实解决汞蒸汽对周围环境带来的危害。同时也使我国的绿色 照明工程更加完善，因此本课题的研究将为绿色照明工程划上圆满的句号。 此外，根据荧光灯组分各自不同的特点，采取一定方法可有效回收其中的 有用资源，不仅减少制灯企业成本，而且为国家节约相关资源。 1 3 2 研究内容和创新之处 目前，国内对废弃荧光灯的回收处理技术还处于空白阶段，通过本课题的 研究希望能找到一种经济、可行、有效且环保的处理废弃荧光灯的方案。控制 含汞废荧光灯可能对环境形成的污染：进一步减少或消除环境敏感物质；建立 一个废弃荧光灯再生利用体系，加快推广绿色照明。 主要研究内容包括以下两方面： ( 1 ) 废弃荧光灯中汞的去除与无害化处理：在丙酮溶液下破碎，探讨不同 操作条件下汞的去除效果，找出最佳的工艺参数。根据目前对于超声在脱附上 的应用，对溶液体系辅以超声促进汞的脱附进行了初步探讨，分析了超声脱附 的作用机理。根据含汞废水硫化沉淀具有去除率高、出水汞浓度低、操作简单 等优点，含汞丙酮溶液通过硝酸硫酸一高锰酸钾法消解后，采用硫化沉淀一混 凝一活性炭吸附联合处理，使得废水达到国家污染物排放标准。 ( 2 ) 荧光粉稀土浸出与沉淀试验研究：分析荧光灯中所含的稀土种类及稀 土浸出的影响因素，探讨不同操作条件下的最佳浸出工艺参数。并分析荧光粉 稀土浸出机理。稀土浸出液通过草酸沉淀并煅烧得到稀土氧化物，实现稀土资 源的回收再生。并分析稀土离子沉淀、回收的依据及影响因素，找到最佳的沉 6 武汉理工大学硕士学位论文 淀条件。最后对产品进行分析验证该方法的可行性。 拟采用的处理流程如图： 图1 3废弃荧光灯无害化、资源化处置流程 本课题的创新之处： ( 1 ) 采用液下破碎，可成功捕获汞蒸汽，避免汞蒸汽泄漏造成的环境污染 与对人体的伤害。首次利用超声辅助解吸吸附汞，更有效的去除废弃荧光灯中 的汞。根据超声聚能空化理论，开创了一种废弃荧光灯无害化处理的新方法， 这种方法具有简单易于操作，效果好，反应条件温和等优点。 ( 2 ) 含稀土的废弃荧光粉被日本誉为最具开发、再生的稀土资源，在国内 首次提出把往往被直接丢弃的废弃三基色荧光粉通过酸浸、沉淀的方法回收稀 土。通过对固液多相反应、草沉淀机理研究，为废弃荧光灯资源化回收处理提 供理论依据。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章废弃荧光灯无害化、资源化处理 国内外研究现状 2 1 国外废弃荧光灯回收和利用现状 ( 1 ) 日本：荧光灯比白炽灯发光效率高，有利节能和减排c 0 2 ，在日本已 普遍应用，致每年产生废荧光灯约3 亿支。由于废荧光灯管的再生利用技术复 杂，致再生利用率在2 0 0 0 年仅1 0 ，其余均作填埋处理，这样不仅汞对地下水 源严重污染，且荧光粉中的稀有金属、灯头和玻璃管等有用物资均作为废物处 理。通产省根据“建设循环型社会基本法”和相关的“资源有效利用促进法”，于 2 0 0 1 年7 月将废弃荧光灯正式列入回收利用产品指定的对象，并实施考核再生 利用率，从而促进了各企业积极开发再生利用技术和增加处理能力，使再生利 用率由2 0 0 0 年的1 0 将提高到2 0 0 3 年的3 0 i2 l j 。 ( 2 ) 美国：鉴于含汞废灯管和废灯泡潜在的对环境和人类的不良影响，各 个地区相继出台处置含汞废灯管和废灯泡的法规。1 9 9 4 年6 月2 7 日，美国环 境保护署( e p a ) 就对含汞灯的管理做了规定。1 9 9 9 年，美国环境保护署又进一 步制定了管理、处置有害废灯管和废灯泡的最终规则，修改了有害废物程序。 各州也已经有了自己的管理条例。美国和欧洲已有一些专门从事废灯处理的公 司，美国电器制造者协会的机构网站上还专门开辟了灯回收( 1 a m p r e e y c l e ) 网页， 专门介绍有关的政策法规和相关知识1 2 2 1 。美国环境保护署的条例是非常详细， 各州的条例则不尽相同。但有一个共同的地方，就是含汞废灯管需要加以管理， 进行适当的处置，特别是不能随便砸碎，随便倾倒砸碎的含汞废灯管和废灯泡 碎片。因为这将使汞进入环境，污染环境，损害附近的居民的身体健康，影响 附近的儿童的生长发育。 ( 3 ) 欧洲：根据废物处理专家的意见，欧洲照明公司联合会曾努力促进建立 用于气体放电灯的收集和再循环处理的基础设施，其结果是在欧洲拥有这种设 施的国家的数量有显著提高，挪威、瑞典、芬兰、丹麦、德国、荷兰、比利时、 瑞士、奥地利、意大利，为数众多的灯再循环处理公司在运作1 2 3 。对没有这种 用于灯回收和再循环处理的基础设施的国家，欧洲照明公司联合会的政策是鼓 武汉理工大学硕士学位论文 励其兴建。有些国家把含汞废物送到管理严格的危险废物处理基地，但这只是 种可接受的暂行选择方式。 2 2 国内废弃荧光灯回收和利用现状 我国目前直形荧光灯管产量和使用量居世界首位，但报废后的灯管的回收 现状并不令人满意，其中绝大多数均随生活垃圾进入了垃圾填埋场，每年释出 的汞及化合物量数以百吨计，严重污染土壤和地下水源，慢性毒害人体健康， 有关部门正积极规划废灯管、灯泡的回收。 目前虽然已经把含汞废灯管和废灯泡列入有害物质表中，2 0 0 1 年1 2 月国 家颁布危险废物污染防治技术政策1 2 4 1 也规定：各级政府应加强废日光灯管 产生、收集和处理处置的管理，鼓励重点城市建设区域性的废日光灯管回收处 理设施。但由于相关环保法律法规实施不够到位，并没有引起足够的重视，造 成废弃荧光灯回收体系不完善、技术空白的现象。以至于国内成立为数不多的 几家灯管回收处理公司都运营困难重重i ”i 。如1 9 9 9 年8 月，宜兴市和桥镇的宜 兴市苏南固废处理综合利用厂建成了江苏省首座含汞灯管处理装置，该厂每年 含汞灯管的集中处理量仍不足5 0 0 t ，仅为处理能力的1 3 ，企业效益受到影响， 以失败告终。 我国台湾目前为了减少污染，改善环境品质，规定于2 0 0 2 年1 月1 日起， 照明企业心须全面回收处理废荧光灯管而企业为了应对此项政策，预计将此项 费用转嫁给消费者，平均每支灯管的售价将必须调涨5 l o 台元，通过提高灯具 价格来支持合汞废灯管和废灯泡的回收利用计划。 2 3 废弃荧光灯回收处理技术 2 3 1 荧光灯的破碎与物理分离 废弃荧光灯的破碎与物理分离技术有湿法、干法两种，其主要区别就在 于湿法进行液下破碎，而干法同样为了有效的回收汞通常在密闭甚至是真空 条件下进行。为避免废旧荧光灯运输过程中破碎和体积庞大的问题，目前还 发明了一种处理废弃荧光灯的流动设备。 湿法的产生源于水银可通过水封保存的特性，为避免荧光灯破碎时空气 9 武汉理工大学硕士学位论文 受汞蒸汽的污染而在水中添加丙酮或乙醇更能有效的捕获汞。m a h m o u d a r a b a h 从废弃荧光灯中分离金属的过程中采用含丙酮溶液下破碎，成功的 避免了汞蒸汽带来的困扰。荧光灯管内壁的荧光粉通过使用旋转的湿刷结合 喷雾器喷射分离，经1 0 8 m 细筛过滤而得；剩下含汞溶液经减压蒸馏将汞分 离回收i s l 。在欧洲，德国、芬兰、瑞士等国家生产的“湿法”灯碾碎机已经应 用于工业。 干法处理目前研究较多的主要有“直接破碎分离”和“切端吹扫分离”两种 工艺。“直接破碎分离”工艺的处理流程为：先将灯管整体粉碎洗净干燥后回 收汞和玻璃管的混合物，然后经焙烧、蒸发并凝结回收粗汞，再经汞生产装 置精制后供荧光灯用汞。该工艺的特点是结构紧凑、占地面积小、投资省， 但荧光粉较难被再利用。 图2 - 1 废旧荧光灯回收系统1 8 “切端吹扫分离”工艺是先将灯管的两端切掉，吹入高压空气将含汞的荧 光粉吹出后收集，再通过真空加热器回收汞。图2 1 所示的设备是德国 w e r e c 公司与o s r a m ，b i s o n 及o s i m a 公司联合开发的“切端吹扫分离” 废旧荧光灯回收系统。处理前首先根据荧光粉是否含稀土进行分类，经该系 统处理，废弃荧光灯可分成灯头、玻璃和荧光粉。所贮存的灯头经特制的粉 碎器粉碎成碎片，通过震动气流床被加速，相互推进，摩擦，配合电磁分离 器，有效的分离成铝、导线、玻璃和塑料。该技术可再回收利用稀土荧光粉 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 并分类收集但投资较大。 目前美国还发明了一种活动设备，其中完整的包含了荧光灯的破碎与组 分分离装置。在密闭的容器中将荧光灯管粉碎，较大颗粒物质把汞清洗掉后 进一步回收：较小颗粒被气流带走，经粉尘过滤器回收部分荧光粉，最后气 流通过活性炭过滤器除去汞蒸汽和其他有害气体，排入大气【2 。该装置不仅 能避免废旧荧光灯运输过程中破碎和体积庞大的问题，而且工艺流程简单， 对零星分布的回收点带来很大的便利。 2 3 2 汞的赋存状态与无害化处理 2 3 2 1 汞的赋存状态 废弃荧光灯管中的汞除以蒸汽的形式存在外，还有部分外吸附在灯管的 各个部件，如灯头、荧光粉以及玻璃上，m i nj a n g 等人1 2 ”的研究结果( 见表 2 1 ) 表明，不同类型的荧光灯汞的分布不同，而且与新的荧光灯相比较，汞 在荧光灯管中的分布存在一定差异，主要在于气态汞蒸气含量减少。从汞总 的分布来看，9 9 以上以吸附汞的形式存在，其中管壁荧光粉与玻璃上占9 5 左右。c l s l u d i or a p o s o 等j k 2 8 】进一步研究了汞在荧光粉上与玻璃管上的存在形 态，研究表明汞h g o 、h g ”形态主要富集在荧光粉上，并且在温度4 0 0 左 右脱附，因此废弃荧光灯中的荧光粉是极易造成环境汞污染的一种物质。汞 与玻璃之间有较强的吸附作用，脱附温度在2 4 0 一8 0 0 ，原因在于氧化汞可 以扩散进入玻璃碎片中。研究表明随温度升高，各种价态的汞脱附的次序为 h g u 、h g a c l 2 、h g c l 2 、g o 。 表2 1汞在荧光灯各个组成部分中的分布2 8 l 望夏二二二= = = 型! ! 型! 壅：丝! ! 三型! 壅：堑! ! ! 型! 堑：堑! 灯头 2 0 7o 5 00 0 9 脱落的荧光粉 气态 管壁上荧光粉与玻璃 2 8 6 未检出 9 5 0 8 5 3 4 0 0 4 9 4 1 2 2 7 2 0 1 7 9 7 0 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 2 汞的无害化处理 。 针对以上这种现象，对废弃荧光灯中汞的无害化处理主要通过水洗和气 化两种方法。 张志杰等人【l 卅使用闭路净化系统中的循环水作为捕获汞的介质和载体， 达到净化废管含汞玻璃渣和废管破碎时散发出的含汞废气。将少量电解质溶 入水中，组成具有一定氧化性的气体吸收净化液，用以净化废管破碎工艺中 的含汞废气，使之达标排放。用水洗涤废管破碎的玻璃渣，使其完全脱汞后 回用。将饱和吸收废液和洗涤废水，用高效净化材料净化脱汞，循环使用。 并将净化后分选出不带汞的金属和玻璃进行回收。但至今未形成工业化使用。 2 0 0 1 年日本不二仓业公司与美国再生装置的大企业联合开发的气化法回 收废荧光灯管上汞的技术，s e u n gm oh o n g 等人1 2 9 也对高温气化法回收废弃荧 光灯玻璃上的吸附汞进行专门的研究。加温至4 0 0 1 2 ，废弃荧光灯玻璃上汞的 残留量不能够再检出( 见图2 2 ) ，这足以表明高温气化法较能彻底有效的回收 废弃荧光灯中的汞。且经经济核算，比水洗法费用降低1 0 1 5 ，由于不建 含汞水处理装置，投资减少i 2 。因此高温气化法回收汞有很好的发展前景。 ol 2 0 0m 4 0 0锄 温度 ( o c ) 图2 - 2 温度对废弃荧光灯玻璃上吸附汞含量的影响【2 7 】 2 3 3 稀土三基色荧光粉的回收与分离 随着稀土元素在照明领域中应用的日益增加，稀土元素的需求量日渐膨胀， 但世界稀土储量是有限的，有效、合理地利用稀土资源是目前急需解决的问题。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 从含稀土的各种材料的残渣废料中回收稀土元素是合理利用稀土资源的有效方 法之一，既可使稀土资源得以重复利用，又减轻了残渣废料对环境的污染i3 0 】。 目前对于废弃稀土三基色荧光粉的回收利用主要有两个方向：一是从三基色荧 光粉中回收稀土；二是对稀土三基色荧光粉进行分离。 2 3 3 1 超临界二氧化碳萃取稀土 r y o s u k es h i m i z u 等f 3 l 】研究了采用超l 临界c 0 2 法从废弃三基色荧光粉中 回收y 、e u 、l a 和c e ，其工艺流程图见图2 3 。将废荧光粉溶于t b p 、h n 0 3 、 h 2 0 按1 0 ：1 3 ：0 4 的比例组成的溶液中，通过使用超临界c 0 2 在1 5 m p , 3 3 3 k 的情况下静态萃取2 0 r a i n ，分别有9 9 7 钇、和9 9 8 铕被萃取。由于y 、 e u 以氧化物的形式存在于荧光粉中，而l a 和c e 则为磷酸盐形式，因此萃取 原理各不相同，分别见方程( a ) 、( b ) 和( c ) 、( d ) 。 。1 。 ：2 7 9 k ： 蠲k 强 - l 岫 1 。c 0 2c y i i n c ；l e r ；2 s 叫r g 旧p u m p ；3 p i e h e a t i n gc 0 1 d ；4 h i g l l p r e s 嗣憎耐： 5 ，r e a c t i o nc e t l a ；6 b a c k - o , f e 鹤u f er e g u l a t o r ；7c o i i t j o nc e l l 图2 - 3 超临界c 0 2 法工艺流程图f 2 8 】 l n ，o ，+ 6 h n 0 32 l n ”+ 6 n o ；+ 3 2 0 ( a ) 如“+ 3 n o ；+ n t b p _ l n ( n o , ) 3 ( 7 卵) _ ( b ) l n ( p o , ) + 3 h n o , - + 矿+ 3 + + 财+ 3 m f ( c ) l n ”+ 3 n o ；+ n t b p + l n ( n o j ) ，( 7 卵) - ( d ) 该工艺与传统的溶剂萃取技术相比有如下优点： 在超临界条件下，c 0 2 大量、快速的传输，使萃取效率大大提高： 萃取完成后，在大气压下，作为溶质的c 0 2 可从溶剂中快速并完全分离出 来： 溶解c 0 2 的t b p 、h n 0 3 和水所组成混合溶液，可有效溶解和萃取金属氧 化物。 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 3 2 湿法冶金技术 湿法冶金技术的基本原理主要是利用金属能溶解在强酸、王水和其他苛性 酸的特点，将金属浸出并从液相中予以回收。日本高桥等人采用湿法冶金的方 法将稀土荧光粉红粉加强酸溶解，并用草酸沉淀和回收稀土；然后通过共沉淀 的方法再次合成了发光性能良好的红色荧光粉( y 2 0 3 ：e u 3 + ) 。 2 3 3 3 风力分选法 风力分选是根据白色卤磷酸钙与三基色荧光粉之间存在密度差异( 见表 2 2 ) 的特性，颗粒在重力的作用下，下降的最终速度不同。以此为依据通过 把密度较小的卤磷酸钙从废弃三基色荧光粉中分离。此项研究虽然取得一定 进展，但即使在最佳条件下牛顿效率也很难达到o 3 4 。原因在于：根据s t o k e s 定律，这个定律可被简化为： ，= k i d2 娩一p rj ( 2 - 1 ) 见一固体密度( k g m 3 ) ；p ，一流体密度( k g m 3 ) ；d 一颗粒直径( m ) 可见颗粒的大小的影响大于颗粒的密度，又细又重的颗粒有可能与又大 又重的颗粒以相同的速度沉降。 表2 2 磷酸盐系列稀土三基色荧光粉主要特征( t o s h i b