（环境工程专业论文）废crt玻壳铅的浸出特性及资源化利用可行性研究.pdf

摘要 实验研究了废c r t 玻壳中的铅在不同环境条件下的浸出特性，探索了微生物对铅浸出 的可行性，初步讨论了c r t 玻壳侵蚀溶铅的机理。结果表明： ( 1 ) 酸、碱溶液均能浸出c r t 玻壳中的铅，其浸出浓度高达3 0 0 0 m g l ，浸出率达1 2 ； 且酸性条件更利于铅的浸出。 ( 2 ) 乳酸浸出效果最好，2 4 h 铅的浸出浓度为2 2 6 4 2 m g l ，浸出率为8 3 9 ；一定 范围内增大浸出剂的浸出浓度有助于提高玻壳中铅的浸出率；粒径越小，初始p h 值越低， 浸出率越大；液固比和浸出时间增加到一定程度，玻壳中铅的浸出效率上升有限趋于平衡； 反复浸出对铅的继续浸出影响不大 ( 3 ) 黑曲霉m 4 和米根霉对c r t 玻壳中的铅均具浸出效果，且后者浸出效果相对较好， 浸出率约为4 。研究还发现，米根霉间接浸出效果好于直接浸出；在米根霉的直接浸出 过程中，粒径越小，越利于铅的浸出，- 2 0 0 目的玻壳浸出率为6 5 3 ；随着液固比的不断 增大，浸出率先缓慢增大后急剧下降，液固比2 0 0 ：1 时浸出率最大，为3 2 5 ；装瓶量在 ( 6 0 1 2 0 ) m l 5 0 0 m l 之间时，铅的浸出率均较高。 关键词：废阴极射线管；锥玻璃；铅；浸出；真菌 s t u d yo nl e a c h i n gp r o p e r t yo f l e a di nc r t a n df e a s i b i l i t ys t u d yo nr e s o u r c e s a b s t r a c t p a p e rs t u d i e dt h el e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i c so fw a s t ec r tg l a s sl e a d i nd i f f e r e n te n v i r - o n m e n t a l ，e x p l o r i n gt h ef e a s i b i l i t yo fl e a c h i n gl e a db ym i c r o o r g a n i s m sa n dd i s c u s s i n gt h e e r o s i o nm e c h a n i s mo fd i s s o l u t i o no fl e a do fc r tg l a s s r e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) i tc o u l dl e a c hl e a di nc r tg l a s si na c i d ，a l k a l is o l u t i o n , l e a c h i n gc o n c e n t r a t i o n s a sh i g h a s3 0 0 0 m g l ，l e a c h i n gr a t eo f1 2 ；a n da c i d i cc o n d i t i o n sw a s m o r ec o n d u c i v et ot h el e a c h i n g o f l e a d ( 2 ) l a c t i ca c i dl e a c h e db e s t , l e a c h i n gc o n c e n t r a t i o no fl e a d2 2 6 4 2 m g li n2 4 h ，l e a c h i n g r a t eo f8 3 9 ；t h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fl e a c h i n gl i q u o rh e l p e dt oi m p r o v et h el e a c h i n gr a t ei na c e r t a i nr a n g e ；t h es m a l l e rt h ep a r t i c l es i z e ，t h el o w e rt h ei n i t i a lp hv a l u e ，t h eg r e a t e rt h e l e a c h i n gr a t e ；a n dw h e nl i q u i d - s o l i dr a t i oa n dl e a c h i n gt i m ei n c r e a s e dt oac e r t a i ne x t e n t , l e a c h i n go fl e a di ng l a s sr e a c h e das l a t eo fe q u i l i b r i u mt o ac o n c u s s i o n ；r e p e a t e dl e a c h i n g h a v el i t t l ee f f e c t ( 3 ) a s p e r g i l l u sn i g e rm 4a n dr h i z o p u so r y z a ea l s oc o u l dl e a c hl e a di nc r tg l a s s ，t h e l a t t e rw a sb e t t e r ，l e a c h i n gr a t eo fa b o u t4 s t u d i e sf u r t h e rf o u n dt h a t ：i n d i r e c tl e a c h i n gw a s b e t t e rt h a nd i r e c tl e a c h i n ga sar e s u l to fb a c t e r i a la d s o r p t i o nt oh e a v ym e t a l s ；i nt h ed i r e c t l e a c h i n gp r o c e s s ，t h es m a l l e rt h ep a r t i c l es i z e ，t h em o r e c o n d u c i v et ot h el e a c h i n go fl e a d ；w i t h t h ec o n t i n u o u sl i q u i d s o l i dr a t i oi n c r e a s e d ，l e a c h i n gr a t ew a st h ef i r s ts h a r pd e c l i n et h e nt ot h e s l o wg r o w i n g ；i th a db e t t e re f f e c to fl e a dl e a c h i n ga m o n g ( 6 0 1 2 0 ) m l 5 0 0 m lo fg l a s s b o t t l i n gc a p a c i t y k e y w o r d s ：w a s t ec a t h o d er a yt u b e s ；c o n eg l a s s ；l e a d ；l e a c h i n g ；e p i p h y t e 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 牝论文作者c 枞签鼬苏锵冲 6al 毛盛 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论丈的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密瓯 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者c 枞签触猴静 指一师陬獬x 涨帚 瑚7 年 f 多刀俨 j c 一 ， d 月6 e 6 月f 石日 致谢 本研究是在张齐生教授、周培国老师的悉心指导下完成的。张齐生教授认真严谨的学 者风范、渊博的知识，深邃的哲学思想、对科学的追求对我影响深远。周培国老师对论文 的选题，技术路线的拟定以及研究方向的确定给予了具体指导；张丈妍老师、昊光前老师 和刘新老师在实验过程中又给出了批评与指点。老师们的伟大人格及科研精神让我受益匪 浅，借此对各位老师表示崇高的敬意和衷心的感谢! 同时还得到了宰德欣、叶汉玲、徐伯森等老师在研究分析及仪器操作上的热心帮助和 支持。陈赛楠同学对实验的研究提供了很大的帮助；罗舒君、孙新元、李凡、刘君等师妹 们也提供了无私帮助，还得到了尹昕新、李姝和赵吉文舍友们的支持和帮助，在此一并表 示感谢! 最后感谢我的父母和家人! 无论什么时候，他们都在物质上和精神上的给予了我最大 的支持和关怀。 老师的教诲、同学的帮助、家人的支持我将永远铭记在心，借论文完成之际，我向他 们表示最真挚的感谢! 张静 2 0 0 9 年6 月 1 绪论 1 1 课题背景 随着社会的不断发展，废c r t 玻壳的排放量大大提高。废c r t 玻壳的合理化处理处 置、资源的再循环利用是废c r t 处理和缓解资源问题的一个重要方面。目前废c r t 玻壳 关注较多的是它的回收利用处理技术，对于其中有害物质尤其是有害重金属( 如铅) 的环 境行为研究甚少。1 9 9 9 年美国佛罗里达州固体及危险废物管理中心的t i m o t h yg t o w n s e n d 等人采用美国e p a 的t c l p ( 毒性特征浸出程序) 方法对一些美国社会中已被淘汰的监视 器进行了铅浸出毒性实验1 1 j 。结果发现，黑白c r t 玻壳铅的浸出浓度均没有超出美国 5 m g l 的危险废物鉴别标准，而彩色c r t 玻壳的铅浸出浓度大部分均超出了5 m g l ( 我 国g b 5 0 8 5 3 2 0 0 7 中规定危险废物中铅的鉴别标准修正为5 m g l ，) 。早在1 9 9 7 年和1 9 9 8 年我国有学者研究了黑白显像管玻壳铅尘中铅的浸出毒性及铅形态变化【2 ，3 】；2 0 0 6 年刘和 平研究分析了阴极射线管中低熔点玻璃的溶解规律 4 1 ；2 0 0 8 年侯宗元等人又研究了废c r t 玻壳玻璃中铅的渗出，分析了显像管玻璃中铅的渗出机理并通过实验得到证明。但迄今为 止国内外还没有对铅的浸出进行较全面的系统研究。 相对与c r t 玻壳，近年来国内外更多地研究了其他玻璃侵蚀或者电子产品重金属的 浸出。陈祖熊早在1 9 8 7 年研究了m 9 0z n oa 1 2 0 3z r 0 2s i 0 2 玻璃碱侵蚀过程的表面侵 蚀层变化，并讨论了其侵蚀凹坑形成的原因 5 1 ；王承遇等研究了p h 缓冲溶液对氟锆酸盐 玻璃的侵蚀，讨论了玻璃组成、缓冲液p h 值和温度对侵蚀过程的影响及侵蚀机理【6 1 ；1 9 9 6 年戴宝刚研究了玻璃的耐酸侵蚀【7 j ；赵青林通过实验测定了耐碱玻璃受碱侵蚀后的总失重 量及氧化物s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 转入碱侵蚀液的量，并讨论了影响碱蚀过程的因素( 浓度、 时间和温度) 博j ；e v e g l i o 研究了从电子工业废物中回收贵重金属的浸出和电解湿法冶金技 术桫1 ；c b o n n e t 分析了含铅硅酸盐玻璃在热酸溶液中浸出的变化【l o 】；a l e d i e u 对硼硅酸玻 璃进行了浸出实验研究，并用模型对其浸出过程进行了模拟分析【1 1 , 1 2 】；p a t r i c kj o l l i v e t 研 究了玻璃浸出过程中凝胶孔堵塞问题i l 引。 目前国内外在积极的研究废c r t 玻壳的无害化、资源化利用。玻壳中的有害物质却 带来了回收再利用和最终处理处置中的困难。 微生物湿法冶金技术在冶金工业中发展潜力很大，国外在这方面的研究和应用较多。 目前已获得工业应用的有从矿石或废水中提取金属及矿山污水和工业污水处理【1 4 】。但相 对而言，微生物湿法冶金技术应用于玻璃重金属浸出的研究甚少，还有待进一步研究探索。 废c r t 含铅玻璃资源化处理处置问题亟待解决，利用湿法冶金酸碱浸出和微生物浸 出技术，浸取废c r t 玻壳中的铅是种具有发展潜力的新处理途径。加速对此种处理技 术的研究，有助于废c r t 玻壳的无害化、资源化。 1 2 电子废弃物 1 2 1 电子废弃物的概念 随着经济的发展，特别是电子电器行业的飞速发展，加速了电子电器产品更新换代的 时间，产生了大量的电子废弃物。我国2 0 0 3 年颁布的有关加强废弃电子电器设备环境 管理的公告中称：电子废弃物是指废弃的电子电器设备及其零部件。包括：生产过程中 产生的不合格设备及其零部件；维修过程中产生的报废品及废弃零部件；消费者废弃的设 备；根据有关法律法规，被视为电子电器废物的。而欧盟议会和理事会2 0 0 3 年出台的关 于报废电子电器设备指令中规定报废电子电器设备( w e e e ) 确定为废弃物的电子或者 电器设备，包括在产品抛弃作为其一部分的部件成分、部件和消耗件【l5 1 。由于法令中对 电子电器的概括有限，有学者认为电子废弃物可被定义为“被使用者弃置的电子电器产 品”，因为这样既体现了电子废弃物作为废弃物的本质特征，又符合国内外学者的主流意 见，还反映了各国及地区立法的共性。而且该定义的一个特点是其外延可以通过调整电子 电气产品的范围进行调整1 1 6 j 。表1 1 列出了常见的电子电器废物分类1 1 7 1 。 表1 1 电子电器废物分类 t a b 1 1e l e c t r i c a la n de l e c t r o n i cw a s t es e p a r a t i o n 1 2 2 电子废弃物的产量 随着高科技迅猛发展，电子产品不断推陈出新，手机、电脑、m p 3 等纷纷更新换代。 电子废弃物包括废弃的家用电器，成为世界上数量增长最快的垃圾。从国家环保总局科技 标准司获悉，2 0 0 4 年个人电脑的废弃数量超过5 0 0 万台，并且在未来5 年内每年的废弃 量都将以2 5 - 3 0 的速度增长。据萨米尔( s a m i l l ) 公司预测数据表明，目前我国每年 约有2 5 0 万吨的电子废弃物需要再循环处理，而且电子废弃物总量还在快速地增加，到 2 0 1 0 年废彩电、废电冰箱、废洗衣机、废空调机、废计算机的数量将分别达到5 8 0 0 万台 以上、9 0 0 万台以上、1 1 0 0 万台以上、1 2 0 0 万台以上、7 0 0 0 万台以上，总计将会突破4 0 0 2 万吨【1 引。 我国家电业目前已是一个超过6 0 0 0 亿元市场规模的成熟产业，2 0 0 3 年冰箱的社会保 有量达到1 3 亿台，空调达到l 亿台，年产电视机4 亿台【1 9 1 。一般来说，家用电器的使用 寿命电视为3 0 0 0 0 小时，冰箱为1 0 年，洗衣机8 年到9 年。家用电器从2 0 世纪8 0 年代 中后期开始进入我国百姓家庭，所以从现在起到未来几年，中国将出现一个电子废弃物高 峰期。 除此之外，中国电子废弃物的一个大来源是国外电子垃圾，特别是来自美国、日本、 英国和欧盟国家的电子垃圾。联合国环境计划报告显示，仅全球每年产生的电子设备废料 就高达两千万至五千万吨。全世界数量惊人的电子垃圾中，有8 0 出口亚洲，这其中又 有9 0 进入中国。 美国是世界上最大的电子产品生产国和电子垃圾制造国，据美国环境保护署估计，美 国每年产生的电子废弃物为2 1 亿吨，占城市垃圾的1 。 日本电子产业发达，但同时也是电子废弃物产生大国。据日本有关部门的统计，日本 每年要废弃1 8 0 0 万台电视、冰箱、空调和洗衣机，重量达6 0 万吨【2 0 】。 而欧洲每年的废弃电子设备也高达6 0 0 - 8 0 0 万吨，占城市垃圾的4 ，且每年以1 6 - 2 8 的速度增长，是城市垃圾增长速度的3 5 倍，未来5 到1 0 年增量更被业内人士估计 为2 5 左右【1 8 引1 。 1 2 3 电子废弃物对环境及人类的危害 电子废弃物可以粗略的分为金属、塑料、玻璃、陶瓷等几大类，但事实上废弃电子产 品中含有1 0 0 0 多种物质，其中多数为有害物质。表1 2 给出了电子废弃物中所包含的主 要危险组分15 1 。 以印刷电路板为例，除了含有价值昂贵的贵金属和稀有金属外，也有一些容易对环境 造成危害的重金属，如铅、铬、镉、汞等及含卤族元素的阻燃剂等有害物质。这意味着： 如果燃烧，电路板上含有卤族元素的阻燃剂会产生致癌物质，如卤素阻燃剂、聚氯乙烯、 聚丙烯等，燃烧后会释放出毒性很强的二恶英类和呋喃系物质，对人类的健康和周围的环 境造成威胁。加之电子废弃物中含有的毒性重金属铅、镉、砷、铬、汞等，如不妥善处理 而直接填埋，会对环境造成污染。其中的镉、铅、汞和六价铬等重金属渗入土壤，进入河 流和地下水，将会造成当地土壤和地下水的污染，直接或间接地对当地的居民及其它的生 物造成损伤，对人体器官及组织会造成不同程度的损害，是致癌或致畸、致突变物质，大 多数可使大脑与脊髓、肾脏、神经等受到损伤，少数物质可使身体变弱或导致畸形【2 2 茹乏4 1 。 表1 2 电子电器废物中包含的主要危险组分 t a b 1 - 2t h em a j o rr i s kc o m p o n e n t so fe l e c t r i c a la n de l e c t r o n i cw a s t e 物质和组分 描述 电池 电池中所含的重金属比如铅、汞和镉 阴极射线管锥玻璃中的铅和百板玻璃内部的荧光粉 传感器、继电器、开关中的汞( 比如在印刷电路板中和 含汞组分，比如含汞开关 在测量装置和放电管中) ，同样也存在于医疗设备，数 据传输，电话和手机中 废石棉废石棉必须进行单独处理 色粉和调色墨盒必须从电子电器废物中取出进行单独 调色墨盒，液态和浆状的彩色粉 理 面积大于1 0 c m 2 的印刷电路板必须单独拆除。在印刷 印刷电路板电路板中，镉通常含在s m d 芯片电阻器、红外检测器 和半导体中 电容器中的多氯联苯含多氯联苯的电容器必须除去进行安处置 表面积大于1 0 0 c m 2 的液晶玻璃必须单独从电子电器废 液晶显示器 物中除去 含卤化阻燃剂的塑料在焚烧燃烧过程中，会产生有害 含有卤化阻燃剂的塑料 组分 存在于泡沫和冷冻回路中的c f c 、h c f c 、h f c s 必须 含有c f c 、h c f c 或h f c s 的设备 进行合理地提取和分解处理或者循环使用 气体放电管所含的汞必须预先除去 1 2 4 电子废弃物的处理技术及管理政策 1 2 4 1 电子废物处理技术概况 与普通生活垃圾不同的是，电子废弃物具有它本身的特殊性：一方面它含有金、银、 钯等多种贵金属以及铜等贱金属，使之具有极高的回收利用价值；另一方面，它又含有铅、 汞、镉、镍等重金属及卤化阻燃剂等有害有毒物质，故必需采用特殊的方法对电子废弃物 进行回收和资源化利用。 目前国内外对电子废弃物的资源化系统主要包括前期系统处理技术和后期系统处理 技术【2 4 ，2 5 。2 7 1 ： ( 1 ) 前期系统处理技术 前期处理主要采用物理和机械的方法对电子废弃物进行分选、破碎、提取回收。具体 包括：保持废弃物原形的回收，通过分选、修补、清洁洗涤进行重复利用；破坏废弃物原 形，靠物理作用使废弃物原料化，靠破碎、物理或机械等分离精制再生利用。此类方法成 4 本低、投资小、环境污染小，且具有很强的适应性和可操作性。但是需要提及的是机械物 理方法通常只能实现各组分的粗分离或者只能得到相似组分的富集体。如果要得到纯度很 高的原料，必须借助其它化学方法、生物方法或物理化学方法等等。 ( 2 ) 后期系统处理技术 后期系统技术主要采用化学、生物方法进行转化回收。如用化学和生物的方法使物料 原料化、产品化而再生利用( 比如转化+ 分离精制、热解、催化分解、熔融、烧结、堆肥 发酵等技术) ；回收能源。 另外电子电器废物组分非常复杂，许多属于危险废物，因此具体到某种( 类) 危险 废物，需要采用专门的技术和设旅。比如镍汞电池的资源化处理、含溴化阻燃剂塑料的处 理、废弃电路板的资源化处理等等。 1 2 4 2 电子废弃物相关法规及管理政策 ( 1 ) 国外 欧盟国家对电子废弃物管理的立法较早，近几年也相继出台了新政策：如2 0 0 2 年1 0 月颁布的欧盟电子废弃物管理法令，包含了1 9 个条款和4 个附则，对于电子废弃物回 收、资源化、处理、生产商、分销商等1 3 个概念作了严格的名词定义，明确了各个相关 环节的责任和义务，制定了详细的管理与回收处理措施和目标【2 8 】； 2 0 0 3 年2 月1 3 日颁布的关于限制电子电气产品中使用有害物质的指令( 简称r o l l s 指令) ，要求欧盟成员国家确保从2 0 0 6 年7 月1 日起，所投放于市场的电子电器产品不包 含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚( p b d e ) 或聚溴联苯( p b b ) 【2 9 j ；2 0 0 3 年2 月1 3 日颁布的关于废弃电子电器设备指令( w e e e ) 要求生产者对废弃后的家用电子产品 承担部分回收、处理和处置的责任1 3 。 德国于2 0 0 5 年3 月颁布了“关于电子电器设备使用、回收、有利环保处理联邦法”， 简称e l d k t r o g ；2 0 0 5 年7 月颁布了电子电器设备收费条例，简称e l e k t r o g k o s t v ”j 。 与此同时，德国也研究出了关于电子电器设备的闭环供应链，其主要是对目标函数中的数 值进行指数计算的生态效益算法1 3 2 。 日本为了形成一个循环型社会，颁布了废弃物处理法、资源有效利用法、容器 包装再生利用法、家电再生利用法、推动循环型社会建设基本法、绿色采购法等 法规【3 3 1 。除了本国的法律，日本大部分企业还采用了国际及其它国家的相关法律。 美国没有出台国家级统一的电子废弃物，但各州立政府根据自身具体情况各自建立了 相关规定，如加州的2 0 0 3 电子废弃物再生法案、缅因州的通过回收和循环再用电子 废弃物保护公共健康和环境法和有害废物管理条例等 3 4 , 3 5 】。 ( 2 ) 国内 我国是电子废弃物生产大国，但相对于国外，我国对电子废弃物的相关法律规定起步 较晚。2 0 0 6 年2 月信息产业部、环保总局等出台了电子信息产品生产污染防治管理办 法，从源头上预防电子废弃物可能对环境的危害，专门就电子信息产品做出规定；2 0 0 6 年8 月国家环保总局等颁布了废弃家用电器与电子产品污染防治技术政策，提出了废 弃电器与电子产品污染防治的指导原则，即推行电子废弃物减量化、资源化和无害化的“三 化 原则，以及实行“污染者负责”的原则；国家环保总局又于2 0 0 7 年9 月颁布了电 子废物污染环境防治管理办法，规定对于在中华人民共和国境内拆解、利用、处置电子 废物污染环境的防治；2 0 0 9 年3 月温家宝总理签署了国务院令公布废弃电器电子产品 回收处理管理条例，条例明确了对废弃电器电子产品，实行多渠道回收和集中处理，同 时，条例设定了废弃电器电子产品处理资格许可制度，规定由取得电器电子产品处理资格 的企业对废弃电器电子产品进行拆解、提取原材料和按照环保要求进行最终处置，即集中 处理制度。处理企业资格由设区的市级人民政府环境保护主管部门审批【3 6 , 3 7 】。 1 3 废阴极射线管 1 3 1 阴极射线管的玻壳结构 c r t 显示器有两种：黑白( 或单色) 和彩色【3 8 】，但两种玻壳结构略有不同【3 9 ，4 0 1 。最 常见的彩色c r t 显示器一般包括：c r t 管、印刷电路板、监视器外壳、其他微小部件等。 其中c r t 管是c r t 显示器的核心部分，包括四个主要部件：屏玻璃( 主要是 b a o s r o z 1 0 2 r 2 0 r o 系玻璃) 、熔结玻璃( 主要是b 2 0 3 p b o z n o 系玻璃) 、锥玻璃( 主要 是s i 0 2 一a 1 2 0 3 - p b o r 2 0 r o 系玻璃) 和颈玻璃( 主要是s i 0 2 a 1 2 0 3 p b o r 2 0 r o 系玻璃) 。而 黑白c r t 玻壳的屏玻璃和锥玻璃是一体的，只分为颈玻璃和主体玻壳两部分。彩色玻壳 结构图及各部分玻璃重量比例分别见图1 1 和1 2 。 玻璃屏 屏锥分离位置 图1 1 彩色显示器结构图 f i g 1 1s t r u c t u r eo fc o l o rc r t 6 图1 - 2 彩色c r t 玻亮中各玻璃组分的重量比倒 f i g i - 2 w e i g h tr a t i oo f c 0 】o r c r t g l a s s 图 以彩色监视器为例，表l 一3 显示了其c r t 管的部件组成及采用的原料”。 表1 - 3 彩色监视器部件及原料 常见彩色c r t 监视器的部件原料 玻璃屏( 荧光玻璃( 禽铅量o 4 碱性强碱性 屏)硅铝酸盐) z n s ，y 2 0 ：s ( 粉末) ：s n 、s i 、k 、 荧光耪 c d 、e u 等 c r t 涂有荧光粉光阻材料抗蚀 鼎乙烯醇 管 的荧光屏剂 荧光屏 黑色矩阵棘层导电教层 玻璃面板 漆涂层己醇和塑料的混台物 铝滦层a l 内部电子保 护屏 翟 钢，n 1 荫军部分 支架c r n i f e 和n i f e 台金 熔结玻璃 ( 含铅韩 铅氧化物、硼酸锌( 含铅量7 0 8 0 ) 系玻璃) 传导滁层玻璃玻壳含铅玻璃( 含铅量2 2 2 8 ) 玻壳( 圆 传导性馀层导电敷层( 可能加有铁的氧化物) 锥形玻 玻璃熔块铅、锌和硼的氧化物 粘合剂硝化纤维粘合荆，醋酸戊酯 含铅玻璃( 含铅量2 6 3 2 ，碱性强 颈部玻璃 碱性硅酸盐) 偏转磁轭c u ，磁铁 基部和顶部 聚苯乙烯 圈 颈部 黄铜圈、托架 黄铜 橡胶衬垫橡胶 螺丝钉、垫圈 镀锌钢 颈部线箍钢 绝缘圈聚砜 颈部线路板微小电子设备和树脂板 内部防爆 环 钢 静电场成形 电极 3 0 0 4 0 0 系列钢( f e , n i ，c o 阴极 n i ( b a , s r , c a c 0 3 等混合物涂层) 玻璃柱硼硅玻璃 电热丝( 白热 电子枪钨，铝氧化物 丝1 含铅玻璃( 含铅量2 6 3 2 ，碱性硅 玻璃管座 铝酸盐) 弹簧、垫圈钢 电子枪托板铝硅酸钾烧结 c r t 显示器的玻壳部分含有相当数量的铅成分，主要以p b o 的形式存在。表1 - 4 显 示了彩色c r t 玻壳主要的四个组件及其中铅的含量【15 1 。有研究结果表明h 1 4 2 4 3 1 ，彩色c r t 玻壳中锥玻璃含p b o 量较大( 2 5 2 7 ) ，黑色c r t 中颈部玻璃含p b o 量高达3 0 。也 有人研究了国内外黑白c r t 玻璃的化学成分，结果显示，其中p b o 的含量最高仅为3 5 ， 有些含量甚至为零【1 5 1 。 表l - 4 彩色c r t 玻壳组件及其中铅含量 t a b 1 - 4c o l o rc r tg l a s sc o m p o n e n t sa n dt h el e a dc o n t e n t 玻壳组件名称占玻壳组件含量 组件铅的含量占c r t 总铅含量 屏玻璃 6 9 9 o 4 1 5 3 熔结玻璃 4 9 7 0 8 0 2 2 锥玻璃 2 5 2 2 2 2 8 7 7 2 颈玻璃 0 1 2 6 3 2 1 o 8 1 3 2 废阴极射线管的产生 阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 是实现工业化生产最早、应用最为广泛的显 示技术，具有技术成熟、可靠性高、价格便宜和使用寿命较长等优点，因而作为电视机、 计算机显示、示波器等电子电器设备的核心显示部件，在人们生活和生产中得到了广泛应 用州。但随着大量电子产品进入报废阶段，废c r t 显示器已逐渐成为电子废弃物的重要 组成部分。 中国c r t 产业走过了二十多年的发展历程，已经成为c r t 显示器产品生产大国，c r t 产量占到全球产量的6 0 左右。据统计，目前我国电视机的社会保有量约4 亿台，电脑 近2 0 0 0 万台，大部分已经或即将进入报废期。每年淘汰电视机和电脑都在5 0 0 万台以上， 且以每年2 5 - - - 3 0 的速度递增。而目前国内废显像管玻璃的年报废量约为5 万6 万吨， 回收量仅为2 万吨左右。据不完全统计，按平均每只显像管1 3 5 k g 计算，2 0 0 6 年全国报 废的c r t 至少有2 7 0 0 万只( 都被砸碎) ，总重量大约3 6 万吨【4 5 1 。 随着科学技术的发展，液晶显示器的不断出现，近几年里将会有越来越多的c r t 显 示器被淘汰。废c r t 的科学处理处置已是世界性的问题。 1 3 3 废阴极射线管的危害 阴极射线管中含有铅、锌、铝、铬、镉等有毒有害物质，其中铅主要是以p b o 的形 式存在，且研究表明大多数铅的浸出浓度超出了我国的危险废物鉴别标准，属于危险废物 4 6 , 4 7 4 引。表1 5 反应了阴极射线管对自然及人类的危害状况。 表1 - 5 台式电脑中的有害物质【4 9 】 t a b 1 5l i s to fp c si n f l u e n c eo nh u m a n sh e a l t h 名称用途位置对人类健康的影响 多溴化二苯醚( p b d e ) 干扰内分泌并影响胎儿 塑料 包括有机物和氧化物( 硅除外)发育；多溴化二苯基( p b b s ) 增加消化和淋巴系 统患癌症的风险 金属接头、辐射屏蔽阴极射线管、损伤中枢和周围神经系统、循环系统及肾脏； 铅 印刷电路板对内分泌系统有影响；严重影响大脑发育 结构件、导体罩盒、阴极射线管、 皮疹、骨骼疾病、呼吸道疾病( 包括哮喘) 、与 铝 印刷电路板、接头 a l z h e i m e r ( 老年痴呆症) 氏疾病有关疾病 镓 半导体印刷电路板动物实验有明显致癌作用 结构件、磁化部件( 钢铁) 罩盒、过敏反应、哮喘、慢性支气管炎，削弱肺部功 镍 阴极射线管、印刷电路板 能；极可能是人类致癌物质 钒红磷发射器阴极射线管 刺激肺及咽喉 损伤肺部，过敏反应、慢性铍疾病，极可能是 铍热导体印刷电路板、接头 人类致癌物质 铬装饰部件、硬化剂“钢铁) 罩盒溃疡，痉挛，肝及肾损伤，强烈的过敏反应， 9 哮喘性支气管炎，可能会引起d n a 损坏；一种 已知的人类致癌物质 电池、蓝绿磷发射器罩盒、印刷 肺部损伤，肾脏疾病，骨骼易碎裂，极有可能 镉 电路板，阴极射线管是一种人类致癌物质 慢性大脑、肾脏、肺及胎儿损伤；血压升高， 汞电池、开关罩盒、印刷电路板 心率加快，过敏反应，影响大脑功能和记忆力； 可能是人类致癌物质 砷 过敏反应、恶心、呕吐，减少红血细胞和白血 晶体管掺杂剂印刷电路板细胞的生产，心律异常；无机砷是一种已知的 人类致癌物质 玻璃、固态元器件阴极射线管、 由呼吸吸入的晶体状硅会引起硅肺病、肺气肿、 硅 呼吸道障碍疾病、淋巴结纤维症，已知的人类致 印刷电路板 癌物质 注：幸塑料内含有多溴化阻燃剂，以及其他未单独列出的数百种添加剂和稳定剂。 c r t 玻壳中的有毒物质，在通常的使用过程中相对稳定，不会对环境和人体造成危 害。当c r t 玻壳被废弃后，长期机械或腐蚀作用，或长期露天堆放，经受雨水浸沥、冲 刷，势必使得其中的重金属溶出，流入土壤或地下水中，造成土壤有机质破坏，影响土壤 肥力，使农作物不能正常生长：而地下水受到污染后，会影响饮水人群的身体健康。重金 属污染的最大特点就是它在自然界中不能降解，只能迁移，即：一旦水体或土壤被污染， 水体或土壤不能领先自身的净化作用将污染消除，同时由于重金属容易在生物体内积蓄， 随时间的推移，积蓄到一定量之后，从而产生致畸或致突变作用，最终导致生物体死亡。 重金属对人体产生危害的另一个途径是通过食物链传递。如果人体吸入了含有重金属粉 尘、烟雾或者饮用了含有重金属的水、食物，就会严重损害身心健康 5 0 , 5 1 - 5 2 】。 c r t 玻壳含有大量的铅，人们对铅的危害程度已经有了很深入的认识，铅主要导致 人体神经中枢系统、生殖系统、血液循环和肾脏功能的破坏。对正在发育的儿童、胎儿的 危害更大，能对儿童智力发育造成严重的负面影响。环境中的铅富集会对动植物和微生物 造成急性或者慢性中毒【5 3 j 。 总之，废c r t 玻壳对环境和人类危害严重，随意弃置会导致重金属随水体进入环境， 除对农作物有潜在危害外，还直接或间接地影响人的身体健康。 1 3 4 废阴极射线管的处理现状 随着人们环保意识的增强，国内外也加强了对电子废弃物处理处置的重视，而废弃 c r t 的处理处置已成为电子废弃物处理处理中的关键问题之一。针对c r t 含铅玻璃，国 内外的处理处置技术主要包括三个方面：一回收、循环、再利用，二熔炼过程，可以把含 铅玻璃作为铅熔炉中的熔融试剂；三危险废物填埋。表1 - 6 对废c r t 玻璃几种主要的处 理处置方法进行了比较： 1 0 表1 - 6c r t 玻壳的几种主要处理方法 再制造玻壳作冶金助熔剂生产建材制品固化填埋 处理玻璃 屏玻璃、锥玻璃、屏锥管玻璃、屏锥 屏玻璃 锥玻璃、屏锥混 类型锥混杂玻璃 混杂玻璃杂玻璃 用作玻璃熟料再制造 代替部分天然助用作建材制品的陆地填埋或海上 主要用途熔剂或在铅冶炼生产原料或助溶倾倒。也可用作 c r t 玻壳 工业中提炼铅剂路基填筑材料 须采取一定的劳动保须采取一定的劳 操作安全安全较安全 护措施动保护措施 响较小，但应注 环境影响环境友好环境友好环境友好意固化体的重金 属浸出问题 技术复杂7 高窑池工艺参数须 调整，且单次掺入量中较高较低 性 不可太高 处理成本 低较低低较高 产出品附 高较高较高 无市场价值 加价值 相关参与 不积极，须由政 方积极性 积极较积极积极府主管部门实施 和监管 当前c r t 玻璃的再生利用研究较多，如f a n d r o l a 利用废c r t 中的屏玻璃和锥玻璃 分别与铝土和石灰石混合烧结制备玻璃陶瓷【5 4 】；通过直接方法和熔炼作用回收，作为新 的含铅玻璃的原料，或作冶金、化工、轻工等工业原料和建筑材料、填料材料 4 4 , 5 5 - 5 6 1 ；以 废旧显像管为原料制备泡沫玻璃，实现了含铅玻璃的资源化利用【5 7 】：除此之外，还有很 多对废旧c r t 玻璃的再利用研究【5 8 , 5 9 - 6 0 。据测算，回收利用废显像管约可减少3 2 的能 耗，减少2 9 的空气污染和5 0 的水污染。 目前国内外均没有针对废c r t 的管理和处理处置的专门规定，但由于废c r t 是电子 废物的一个重要组成部分，因此国内外有关电子废物的规定中也包含了废阴极射线管。表 1 7 比较了我国与日本、欧洲、美国的相关规定【4 7 1 。 表1 7 我国相关法规与日本、欧洲、美国的比较 t a b 1 7c o m p a r i s o no fr e l e v a n tl a w s 主题日本欧洲美国我国 资源有效利有些国家的相关法律，比如目前还没有相关2 0 0 6 年颁布 用促进法德国1 9 9 1 年的电脑废弃物专项法律，主要废弃家用电器 有( 2 0 0 1 年) ；法规等。欧洲于1 9 9 7 年7参照1 9 7 6 年制与电子产品污染 关家电电器回月颁布了涵盖所有电脑电器订的r c r a ( 资防治技术政策； 法收法( 2 0 0 1 年废弃物的新法令，1 9 9 8 年7源保护和回收法2 0 0 8 年电子废 规生效) ；个人电月颁布了废旧电脑电器回案) 及其以后的物污染环境防治 脑主动回收和收法，2 0 0 0 年1 2 月欧洲议 修订案。 管理办法实施， 回收利用的部会和欧盟委员会提出关于修并出台废旧电 级规定；改废旧电脑电器法规的草器电子产品回收 案，2 0 0 2 年4 月开始实施处理管理条例 有关需要消费者支由制造商或者进口商支付回如马萨诸塞州有 回收付回收费用；零收费用并组织回收：对象包害废物和固体废 的相售商收集，制造括大型和小型的电子电器产物法规修订案。 关规商回收；回收对 品 定象有：电视机、 电冰箱、洗衣 机、空调，未来 还包括电脑等。 有关规定不能将回收来的电子废超过3 0 州的立 最终物进行填埋和焚烧处置，但法中规定不能将 处置 是进行回收处理后的剩余废 电子废物进行填 的立 物可以进行焚烧处置埋处理或者焚烧 法 国内对于含铅玻璃的环境管理是一片空白，固体废物污染环境防治法中也未对含铅玻 璃的环境管理做出任何具体规定。最终处置多以回收、维修后再次使用，或拆掉有用零件 后再丢弃为主。同时，国内还有一些商贩，忽视国内市场，进口国外二手高档显示器，继 而增加了我国废旧c r t 的产生数量，加重了含铅玻璃处理处置的难度。 1 4 危险废物浸出毒性 1 4 1 危险废物 根据新国家危险废物名录( 2 0 0 8 年8 月1 日实施) 的规定，来源于玻璃及玻璃制品 制造业中的使用铅盐和铅氧化物进行显像管玻璃熔炼产生的废渣属于h w 3 1 含铅废物， 说明含有大量p b o 的废c r t 玻壳已被国家明确规定为危险废物。 危险废物的管理及污染控制是近年来环境保护工作中日益受到重视的领域【6 l 】，随着 我国工业的快速发展，危险废物所带来的环境污染正在对社会和经济的发展构成严重的威 胁2 。2 0 0 3 年，全国危险废物产生总量为1 1 1 7 万吨，并且呈逐年递增趋势 6 3 , 6 4 】。危险废 物的管理与污染控制已经摆上了各级政府的议事日程，对其进行有效管理成了当务之急， 因此建立科学完善的法律法规体系十分必要，而危险废物鉴别是其中的技术基础和关键环 节。 危险废物属于固体废物。从形态上，危险废物可以是固态( 如残渣) 、半固态( 如油状物 质) 、污泥、液态( 包括不能排入水体的废水) 及置于容器中的气态物品和物质等。尽管各国 对于危险废物的提法各不相同，如欧盟、美国将危险废物称为“h a z a r d o u s ”；日本称为“特 别管理废弃物”，英国称为“特别废物，s p e c i a l w a s t e ”，但是对于危险废物定义的理解是一 致的。其中美国环境保护署( e 队) 定义的危险废物最具有代表性，是指由于数量、浓度或 物理的、化学的或传播特性，可能引起或极大促进死亡数上升和严重的、不可治愈疾病或 由于不适当地贮存、运输、处理及处置等管理，对人体健康和环境构成危害的固体废物。 之所以将一些固体废物按照危险废物进行管理，主要是由于在以下两个方面对人体健 康和生态环境造成直接或间接危害【6 5 1 ： 其一，具有毒性、腐蚀性、易燃性、反应性或感染性等一种或以上的危险特性，对人 体健康或生态环境造成直接危害。例如，可能具有急性毒性危险特性的固体废物，对人体 健康的直接危害包括人体摄入、皮肤接触和吸入毒性，对于这类废物的鉴别，如果根据鉴 别标准测得动物实验半数致死剂量或浓度超出特定的标准值，则应一该按照危险废物进行 管理；可能具有腐蚀性危险特性的固体废物，如果p h 超出特定的标准值( 一般为1 2 5 或 2 o ) ，则表明该废物与生物组织接触时会造成严重损害，因此应该也按照危险废物进行管 理。 其二，在不恰当的运输、贮存、处理和处置过程中，对人体健康或生态环境造成间接 危害。固体废物尤其是危险废物，不同于废水、废气，往往是通过这种间接途径对人体健 康和生态环境造成危害。例如，对钢材具有腐蚀性的危险废物，如果仅用一般的钢质储存 罐进行贮存，则容易腐蚀容器而发生泄漏，以致存在潜在危害；含有有害物质的危险废物， 若直接堆放，或是进入一般工业固体废物填埋场或生活垃圾填埋场，则容易受到雨水或有 机酸浸沥，造成有害物质溶出并下渗，污染水体或土壤，而浸出毒性就是用来判断固体废 物是否具有这种潜在危害特性的。 1 4 2 浸出毒性定义及其鉴别【6 5 】 ( 1 ) 浸出毒性定义 研究表明，固体废物中毒性物质释放进入环境的基本机理包括挥发和溶解浸出睇】。 浸出过程是指可溶性的组分溶解后，通过扩散从固相进入液相的过程。其可以解释为由于 不恰当管理过程中，如堆放、不恰当贮存、填埋或其他处置方式的固体废物，受雨水的淋 溶，其中的有害物质溶出进入液相。浸出毒性就是为了评估废物有害物质浸出进入液 相，产生浸出液，污染环境一这种间接或潜在的毒性危害。 浸出毒性的定义是指：固体废物遇水浸沥，浸出的有害物质迁移转化，污染环境，这 种危害特性称为浸出毒性。其评价方法和指标如下：一种固体废物的代表性样品，用规定 的浸出程序和测试方法( 评价方法) ，测定浸出液中毒性物质的浓度等于或超过国家规定的 污染控制标准( 评价指标) ，则说明这种固体废物即具有浸出毒性。 浸出毒性是危险废物鉴别的技术依据之一，但又不同于废物的急性毒性或慢性毒性， 并非指废物的一种危险特性，而是毒性危险特性的一种鉴别方法。其模拟的是毒性危险废 物在一定的处置环境下，如遇水淋漓浸泡，其中的可溶出有害物质经渗滤迁移至附近水体 的过程，而人体通过饮用受污染的水源这种暴露途径，以至危害健康。换言之，浸出毒性 直接与废物特性、处置方式和环境相关，并不是考虑有毒