（材料学专业论文）wep复合材料及其密度梯度材料的制备研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 金属树脂密度梯度材料是高分子功能梯度材料的一种，由于具有密度低、 密度变化范围大、成型工艺简单的优点，在动高压物理研究中具有潜在的应用 背景。为此，本文选择环氧树脂( e p ) 为基体，高密度金属w 为填料，确定w 粉 表面改性处理工艺参数，并对其表面改性机理进行研究。结合选定的固化工艺 制备出表面改性w 粉填充的w e p 复合材料，详细研究其声学、力学性能及尺 寸稳定性，在选定w e p 复合材料制备工艺基础上结合压延法制备出w e p 密度 梯度材料，并对其结构进行了详细表征。 通过w 粉表面改性处理，改善w 粉在环氧树脂中的团聚现象，实现了w 粉在环氧树脂中的均匀分散。根据红外图谱及w e p 复合材料的密度分布曲线结 果，本文w 粉表面改性工艺参数确定为：改性剂为2 w t k h 5 5 0 硅烷偶联剂， 溶剂为9 5 w t 乙醇+ 5 叭去离子水，溶液p h 值控制为8 l o 。表面改性后w 粉 的物相和显微结构测试结果表明，偶联剂的引入对w 粉的化学组成没有产生影 响，偶联剂以化学键的形式存在于w 表面，形成了5 1 0 n m 的吸附层。利用同 一固化工艺制备出表面处理后的w 含量为0 8 0 w t 的w e p 复合材料，相对密 度都超过9 8 。w 粉被环氧树脂充分润湿，两相材料界面结合紧密，无气孔等 宏观缺陷，w 粉和e p 之间以机械混合形式存在。w e p 复合材料的尺寸稳定性 满足w e p 密度梯度材料设计要求。在0 8 0 w t 的w e p 复合材料中，随着w 含量的提高：密度由1 1 8 9 e m 3 增加到4 3 4 9 c m 3 ，纵波波速的变化范围为 2 8 5 x10 3 m s 1 8 0 x10 3 m s ，密度和纵波波速变化趋势与预测结果致。拉伸模量、 压缩模量、及弯曲模量均增大；拉伸强度单调减小，压缩强度单调增加，弯曲 强度先增大后减小。 在选定好的w e p 复合材料的制备工艺基础上，采用压延和叠层粘结工艺， 制备出9 层过渡层组成的密度梯度材料，样品整体致密，表面平整，无宏观裂 纹。w 元素沿着厚度方向呈梯度变化，密度低变化范围1 5 0 9 c m 3 4 6 0 9 c m 。 过渡层的厚度及密度测试结果表明制备出的w e p 密度梯度材料满足密度厚度 的设计要求。 关键词：w e p ，密度梯度材料，压延工艺，w 粉表面改性，偶联剂 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a l r e s i nf g m sw i t hd e n s i t yg a d i e n ti sap o l y m e rf u n c t i o n a l l yg r a d e d m a t e r i a l 。m e t a l r e s i nf g m sw i t hd e n s i t yg r a d i e n th a sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c h a s ，w i d er a n g ea n dl o w e rd e n s i t ya n de a s yp r o c e s s i n g ，s oi th a sg r e a tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nf i e l do fd y n a m i ch i g h - p r e s s u r ep h y s i c s i nt h i s p a p e r , w e p c o m p o s i t e so fe p o x yr e s i n ( e p ) ，h i g h - d e n s i t yw p a r t i c l e so fs u r f a c em o d i f i c a t i o na r e p r e p a r e db yc a s t i n gm e t h o d p r o c e s sp a r a m e t e r sa n dm e c h a n i s mo fs u r f a c e m o d i f i c a t i o no fw p a r t i c l e sa r ed e t e r m i n e d w i t hs e l e c t e ds u r f a c em o d i f i c a t i o n p r o c e s s ，w e pf g m sw i t hd e n s i t yg r a d i e n ta r ep r e p a r e db yc a l e n d e r i n gt e c h n i q u e t h r o u g h s u r f a c em o d i f i c a t i o no fwp a r t i c l e s t e c h n i q u e ，wp a r t i c l e s a g g l o m e r a t i o ni ne p o x yr e s i na r ei m p r o v e d ，b e t t e rh o m o g e n e o u sa n du n i f o r mw e p c o m p o s i t ea r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d ，p r o c e s sp a r a m e t e r so fwp a r t i c l e ss u r f a c e m o d i f i c a t i o na l ei d e n t i f i e da s ：m o d i f i e rf o rt h e2 w t k h 5 5 0s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ， s o l v e n tf o rt h e9 5 w t e t h a n o l + 5 w t d 6 0 m z e dw a t e r , c o n t r o lo fs o l u t i o np hv a l u e o f8 1o t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc o u p l i n ga g e n td o e sn o tc h a n g et h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo fw p a r t i c l e s ，c o u p l i n ga g e n te x i s t si nt h ew s u r f a c eb yc h e m i c a lb o n d ， f o r m i n ga5 - 10 n ma d s o r p t i o nl a y e r t h ew e pc o m p o s i t e sw i t hwf r a c t i o no f 0 8 0 w t w a sf a b r i c a t e da n dt h er e l a t i v ed e n s i t i e sa l ea b o v e9 8 wp a r t i c l e sa r e f u l l yw e t t i n gb yr e s i n i n t e r f a c e so f p a r t i c l e sa n dm a t r i xa r ed o s eb o n d i n g , t h e r ei sn o m a c r o s c o p i cd e f e c t ss u c ha sp o r o s i t y t h ed i m e n s i o n a ls t a b i l i t yo fw e pc o m p o s i t e c a nm e e td e s i g nr e q u i r e m e n t so fw e pf g m sw i t hd e n s i t yg r a d i e n t w i t ht h e i n c r e a s i n go fw c o n t e n tf r o m0t o8 0 w t i nw e pc o m p o s i t e ，t h ed e n s i t yo fw e p c o m p o s i t e sr a n g e sf r o m1 18 3t o4 3 4 9 e r a 3 ，t h el o n g i t u d i n a lw a v ev e l o c i t yr a n g e s f r o m2 8 5 2t o1 8 0 2 x10 r n s ，d e n s i t ya n dl o n g i t u d i n a lw a v ev e l o c i t yc a nm e e tp r e d i c t r e s u l t s ；m o d u l u si n c r e a s e dw t i ht h ei n c r e a s i n go fwc o n t e n t ，t h et e n s i l es t r e n g t ha l e m o n o t o n o u sd e c r e a s e ，c o m p r e s s i v es t r e n g t ha r em o n o t o n o u s i n c r e a s e ，b e n d i n g s t r e n g t hi n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d 。 t h ew e pf u n c t i o n a l l y 黟a d e dm a t e r i a l sw i t hd e n s i t yg r a d i e n tw h i c hi sf u l l y i i 武汉理工大学硕士学位论文 d e n s e ，g o o dp l a i n n e s sa n d n om a c r o - c r a c kw a ss u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yc a l e n d e r i n g a n dl a m i n a t e db o n d i n gt e c h n o l o g y t h ewe l e m e n ti n c r e a s e sa l o n gt h et h i c k n e s sa n d t h ed e n s i t yr a n g ef r o m l 5t o4 6 9 c m ，t h ed e n s i t yd i s t r i b u t i o no ft h ew e pf g m c h a n g e dg r a d u a l l ya n dm e tt h ed e m a n do ft h ep o w e rf u n c t i o ne q u a t i o no fd e n s i t ya n d t h i c k n e s s k e yw o r d s ：w e p , f u n c t i o n a l l y 伊a d e dm a t e r i a l sw i t hd e n s i t yg r a d i e n t ，c a l e n d e r i n g t e c h n i q u e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，c o u p l i n ga g e n t i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编 本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库 使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：日期 武汉理1 = 大学硕士学位论文 1 1 功能梯度材料 第1 章绪论 以组成、结构及性能连续或准连续变化为特点的功能梯度材料( f u n c t i o n a l l y g r a d e dm a t e r i a l s ，简称f g m s ) 是一种功能型非均质复合材料”引。f g m 的正式概 念是在1 9 8 6 年由r 本著名学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三首先提出的”剖， 用于解决在设计制造新一代往返式航天飞机的热保护系统中出现的许多问题。 具体而言，通过金属及陶瓷在组份上的连续变化，期望它能够承受高温、高温 差等苛刻环境并长时间正常工作，获得新一代往返式航天飞机热保护系统用隔 热材料、冲压式发动机的燃烧室内壁材料等，其概念示意图如图1 所示。 图1 热应力缓和型功能梯度材料示意图 f i g is c h e m a t i c d i a g c a r no f c o n c e p t f o r f g m s w i t h t h e r m a lg t i c s s m l a x m i o n 在这种设计思想和结构模式的引导下，日本、中国”、美国临”、德国、 俄罗斯、瑞士【”】、英国、法国等国相继展开研究并为此投入大量人力、物力和 财力。十多年以来，人们在热应力缓和型f g m 复合理论设计、材料合成技术与 结构控制方法以及材料的特性评价等等方面的研究取得了许多重要进展和一系 列成果 1 9 - 2 7 】。f g m 经过十多年的发展，其研究领域己由最初的宇航工业扩大到 武汉理工大学硕士学位论文 核能源、电子、光学、电磁学、化学、生物医学及动态高压物型2 8 。2 9 1 等领域， 其组成也由最初的金属陶瓷扩展到金属金属、非金属月 金属、非金属陶瓷等 多种组合，显示出广阔的应用前景。 1 2 高分子功能梯度材料 1 2 。1 高分子功能梯度材料简介 3 0 - 3 2 】 高分子功能梯度材料是以高分子聚合物为基体材料的一类功能梯度材料的 统称。根据其组成材料不同，包括高聚物高聚物、陶瓷高聚物、金属高聚物等 类型。 从广义上讲，高分子材料都有可能存在一定的梯度结构。例如对高分子共 混物进行快速充模，样品中分散相的形态从表层到中心层就有可能出现纤维状、 椭球状过渡到球状的梯度性变化；在对结晶型高分子材料进行冷却时由于表层 到中心层冷却速度的不同，导致其结晶形态( 如晶体完善程度、晶体大小、晶体 类型等) 从表层到中心层可能存在一定的梯度性变化。这些都是在高分子材料加 工过程中出现的常见现象，但只有通过特殊的制备方法才能得到特定环境下所 需要的功能梯度材料。作为材料学科的重要分支，高分子材料的应用已遍及各 个领域，对它的梯度化研究是很有意义的。 1 2 2 高分子功能梯度材料的制备方法研究进展 与用于金属、陶瓷等无机功能梯度材料的制备方法相比，有关高分子梯度 材料制备方法的报道要少得多，而且，对其研究和开发基本上还处于起步阶段， 更缺乏较系统和深入的理论认识，仅少数高等院校、科研院所做了部分研究工 作。下面对高分子功能梯度材料的一些探索性制备方法进行简单介绍。 1 2 2 1 电场法 该法是利用外界电场造成组分在迁移过程中形成梯度材料的一种方法。梯 度形态可以是电化学还原得到的，也可以是组分在物理迁移中形成的。梯度形 态的固定可以借助溶剂挥发或电解，也可以利用聚合反应等。j g t a n g 研究小 2 武汉理工大学硕士学位论文 组采用电化学方法制备铜聚合物梯度复合膜【33 1 。孔祥明等人发明了一种利用电 场制备高分子功能梯度材料的方法：聚合物离子在电场作用下，由一个电极向另 一个电极迁移，形成浓度梯度，随着水溶剂全部电解和蒸发，即可得到组分连 续变化的共混高分子功能梯度材料【3 4 1 。戚嵘嵘采用阳离子交换法对无机蒙脱土 材料进行有机插层剂修饰，然后借助分散剂将修饰后的蒙脱土分散到苯乙烯中 形成稳定的胶体，在电场作用下蒙脱土粒子发生迁移并形成浓度梯度；在引发 剂作用下苯乙烯原位聚合生成聚苯乙烯，该聚合物固定了蒙脱土粒子因迁移所 形成的浓度梯度【3 5 】。 1 2 2 2 离心力场法 相分离的不同组分往往密度也不同，处于离心力场中时受到的离心力也不 同，若控制离心条件参数，可得到不同组分梯度分布。l e e 运用离心力使较密集 的填料在聚合物基材中呈梯度分布【3 6 1 。h a s h m i 等用离心法制备了石墨粒子在环 氧树脂中梯度分布的复合材料，并发现离心时间对石墨粒子在环氧树脂中梯度 分布的影响很大【3 7 1 。m k r t l l t l o v a 制各了碳化硅环氧树脂梯度材料。控制不同的 离心速度、离心力作用时间等工艺条件，就可获得具有不同碳化硅浓度分布的 梯度材料【3 8 】。 1 2 2 3 温度梯度场法 t r a n c o n g 将样品放在一个温度梯度环境中。当高温端以一定的速率升温时， 相容区与相分离区的界面向低温端移动，留下相分离区域，从而制备出聚( 2 氯 苯乙烯) 聚醋酸甲基酯( p 2 c s p v m e ) 的梯度结构共混物，其梯度结构是沿着温度 梯度分布的【3 9 】；y a c h e k a n o v 等报道利用聚合反应中凝胶效应所产生的温度梯 度场来制备组成呈双曲线形态分布的功能梯度聚合物1 4 0 ；x i e 等的研究表明， 对聚丙烯和乙烯醋酸乙烯共聚物的共混物进行退火处理，可使其内部形成梯度 相结构【4 1 。4 5 1 。 1 2 2 4 溶解与扩散法 通过将一种客体单体或客体聚合物溶解、扩散到主体聚合物基材中，未等 其扩散达到平衡，即通过原位聚合或其它化学反应将客体单体转化成聚合物来 固定扩散进来的组分，或通过溶剂的挥发来固定客体聚合物扩散中所形成的梯 3 武汉理工大学硕士学位论文 度，得到客体组分分布在主体基材中的梯度结构。 日本大阪市立工业研究所热塑性树脂第二研究室应用此法【4 6 1 ，已成功开发 出聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯( p v c p m m a ) 等聚合物功能梯度材料。用此法除 可制造p v c p m m a 、p v c p h m a ( 聚甲基丙烯酸正己酯) 、p o e ( 聚氧化乙 烯) p m m a 等相容性高分子梯度材料外，还可能制造不相容性高分子功能梯度材 料，如聚碳酸酯聚苯乙烯混合物。钱浩等通过聚合物共混，得到了表面浓度呈 梯度变化的不相容型p p e v a 功能梯度高分子材料【4 7 】。 1 2 2 5 单体反应活性差异法 单体反应活性不同时，利用聚合聚合物形成的速度、比例的差异，可自发 形成梯度分布材料。最早的梯度共聚物的制备就是利用单体反应活性( 竞聚率) 差异，在活性阴离子聚合条件下来制备的。当两种单体的活性相差较大时，聚 合时活性大的单体进入共聚物的比例较活性小的单体进入共聚物的比例大。随 着反应的进行，单体混合物中未反应的活性大的单体浓度会越来越低，而活性 小的单体浓度会越来越高，所以反应中后期以活性小的单体进入共聚物为主。 反应活性相差较大的单体对有：丙烯酸酯类甲基丙烯酸酯类，或苯乙烯丙 烯酸正丁酯等。g u 首先利用纳米氧化铝表面羟基与2 溴丙酸反应【4 引，得到一种 a t r p 引发剂，然后引发m m a 和n b a 共聚合，由于单体竞聚率的差异致使在 氧化铝表面得到的聚合物为梯度共聚物。该材料改善了聚合物的力学、热学性 能；纳米氧化铝也因其表面引进聚合物提供了疏水性，与聚合物基材相容性更 好，这使得陶瓷聚合物体系更加均匀也阻止了纳米粒子团聚。 1 2 2 6 组分用量调控法 聚合过程中调节加料比。在两种单体反应活性相近时，为了得到具有梯度 结构的共聚物，可以采用：先让一种单体部分均聚合，然后连续加入第二单体 进行共聚合。由于混合单体中两组分的浓度比在不断变化，因而聚合生成的分 子链瞬时单体单元组成也在不断变化，所得聚合物具有梯度结构。 b o m e r 等通过向发生m m a 原子转移自由基聚合( a t r p ) 的反应容器中不断 加入2 ( 三甲基硅氧基) 甲基丙烯酸乙酯( h e m a t m s ) 4 9 1 ，梯度共聚物“受迫 形 成。接着与溴化物反应生成一种大分子引发剂。利用这种大分子引发剂引发丙 烯酸丁酯再次进行a t r p 聚合，得到聚丙烯酸丁酯支链长度一致、接枝密度呈梯 4 武汉理工大学硕士学位论文 度变化的“分子刷”。km a t y j a s z e w s k i 等通过连续加入一种单体来改变反应混合 物组成的方法i s o - 5 1 】，经过a t r p 合成了一种甲基丙烯酸酯衍生物之间的梯度共 聚物和另一种苯乙烯丙烯腈的梯度共聚物。 熔融挤出过程中调节加料比。熔融挤出过程中进料种类及其配比随加工时 间呈函数关系变化是制备梯度材料的理论依据。温变英等通过改变与共混的各 组分的质量比例【5 2 5 4 】，以一定的时间间隔依次加入双螺杆挤出机中，控制熔融 挤出温度，从出口模塑形后产生的熔融a b s p p 、p a m p p 片状料被牵引至卷绕 装置进行卷绕，自行粘合成为一个整体。 涂膜过程中调节加料比。l i u 等配制环氧树脂与聚氨酯比例逐渐改变的溶液 【5 卯，然后将溶液逐层涂覆到聚四氟乙烯模具上，经微波辐射固化得到环氧树脂 聚氨酯功能梯度材料。测试表明：在组成渐变的方向上，包括杨氏模量和拉伸 强度的力学性能以及玻璃化温度等都逐渐变化；材料内部的温度分布和热应力 分布沿着组成梯度方向都呈逐渐变化的趋势。 成型过程中调节加料比。杨久俊f 5 6 】等改变有机聚合物和水泥在连续相层次 局部含量配比使组分呈现梯度分布，并加压成型可以使水泥浆连续相的力性能 为得到明显改善。 由文献可知，已介绍一些现有的制备高分子功能梯度材料的方法，但其中 的许多方法控制相对复杂、实施较为困难，很少能利用利用现有的聚合物成型 加工设备。压延是高分子材料加工中重要的基本工艺过程之一，也是某些高分 子材料半成品及成品的重要加工成型方法之一，成型速度快，生产效率高，产 品断面厚度尺寸准确 5 7 - 5 8 1 。而加工简便和生产高效恰恰是高分子材料优于其它 材料的一个显著特点。综上所述，本研究将运用高分子聚合物压延工艺和填充 改性技术，借助于现有的高分子聚合物压延加工设备，直接进行聚合物梯度功 能材料的制备及研究。 1 2 3 高分子功能梯度材料的应用 高分子功能梯度材料往往具有普通材料所不具备的优异性能。在某些条件 下甚至可以达到多种特殊性能的综合优化，使得材料具有能同时适应随位置而 改变的复杂环境系统的能力等。高分子功能梯度材料作为一种全新概念的聚合 物材料，其应用前景相当广阔，下面简单介绍高分子功能梯度材料在各领域的 5 武汉理工大学硕士学位论文 应用。 1 2 3 1 光学工程材料 梯度折射率( g r i n ) 材料是一种新型的光学材料，在微型关学系统和光纤通 信系统中具有很大的应用价值。较早开发的梯度折射率材料有玻璃、半导体等 无机材料，而高分子梯度折射率材料虽然开发较晚，但因其制造工艺较为简单， 梯度深度和梯度差较大等优点己受到了人们的广泛注意，研究十分活跃。至今 高分子梯度折射率材料主要有四种：径向梯度折射率棒( r g r i n ) ，轴向梯度折 射率棒( a g r i n ) ，径向梯度折射率球( s g r i n ) 和立体梯度折射率分布材料 ( s t e r i cg r i n ) 5 9 - 6 3 】。 有机无机键合玻璃材料，它是d i l i s h 等为了解决无机光学玻璃材料的脆性问 题而设计出的新型材料【“彤】。这种利用分子键合材料经过低温烧结制成的玻璃， 通过组分的梯度变化，可使玻璃的特性从纯有机玻璃所特有的塑性梯度过渡到 纯无机玻璃的刚性特性，同时玻璃转变温度及也随之升高。这种从有机向无机 连续梯度过渡的新型玻璃材料不但解决了传统无机玻璃的脆性、难于加工问题， 而且在导电纤维、光电转换薄膜、玻璃保护层等方面亦具有形成新产品的潜力。 1 2 3 2 生物医学材料 人体的许多组织器官具有梯度结构特征，如骨骼和牙齿便是其中的典型代 表。合成和制备接近人体结构和密度的人工器官是人类所一直追求的目标之一， 仿生学已经成为2 1 世纪医学及生物材料的一个热点研究课题。目前生物医学上 的牙种植体和人骨修复体大多都采用了无机梯度材料制备而成，而有机无机复 合生物材料结合了有机组分的韧性和无机组分的刚性，可以充分利用无机组分 和部分有机组分的生物活性或降解性能，形成具有综合使用性能的硬组织替代 复合材料。梯度聚合物在药物控制释放系统中也有潜在应用【6 6 1 ，h i d g e n 等在 8 0 1 0 0 0 c 下用离心法将药物分散到熔融的p c l 中【f 7 1 ，得到具有梯度分布的药 p c l 混合基材，该混合基材的药物释放速度也呈梯度变化。k a r a b a n o v a 等用p u 和p v p 制备梯度半互穿聚合物网纠6 8 】，其具有独特的机械性能，能同时控制机 械性能和表面化学性能，可作为具有生物相容性的生物医药材料应用于生物医 用植入医用材料领域。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 3 密度梯度材料 高分子功能梯度材料作为密度梯度材料在动态高压物理研究领域的应用刚 刚起步。美国利弗莫尔实验室的e h s t r e i t z 等人通过将设计好的固定配比的a l 粉 和w 粉进行混合f 6 9 1 ，然后按照密度递增的顺序，将这些粉末铺叠在一起( 每层厚 度为2 0 0 - a ：2 0 9 m ) 。最后，放在环氧树脂中浸渗，制备出种金属树脂密度梯度材料， 其密度从1 2 9 e r a 3 到8 o g c m 3 的呈梯度变化。该实验室同时使用聚氨酯泡沫材料 及塑料微珠填充复合材料制备密度为o 1 9 c m 3 的密度梯度材料【7 0 1 ，发射过程中该 层保持完整( 其加速度可达8 0 0 0 0 州s 2 ) 。高分子密度梯度材料优点主要在于高分子 聚合物密度普遍低于1 2 9 c m 3 ，均小于密度最低的常见金属m g ( 1 7 9 e r a 3 ) ，满足 动态高压物理试验中对梯度材料的前界面密度尽量低的要求。 1 3 本课题的研究目的和内容 1 3 1 本文的研究目的 密度梯度材料是一种密度沿厚度方向连续变化的功能梯度材料，在动高压 物理研究上具有广泛的应用背景。作为密度梯度材料的构成体系，被选择的体 系必须遵循以下主要原则【7 l 】： 1 梯度材料后界面的密度值尽可能高，前、后界面的密度比值尽可能大； 2 中间过渡层尽量不形成脆性化合物，以保证材料具有良好的力学性能； 3 在同一温度下实现同时致密化和整体致密化，简化制备工艺，减少因不 同过渡层在不同温度下制备产生界面不平行的可能性； 4 尽量减小梯度材料中密度值的跃变幅度，满足“密度值准连续变化的 要求。 据以往文献的报道【1 2 1 5 1 ，已有密度梯度材料的体系有p m m a a 1 c u t a 、 w m o t i 、w m o t i m g 、a 1 c u 、m g 册等金属体系。与金属基密度梯度材料相 比，树脂基密度梯度材料具有成型简单、固化温度低、前界面密度低等优点。 由于金属w 价格较低，具有很高的密度，其各种冲击状态参量数据齐全；环氧 树脂具有密度低、室温固化和加工便捷等特点。且金属w 与环氧树脂之间不生 成复杂的中间产物，相容性好。因此本论文选择w 粉和环氧树脂作为密度梯度 材料体系的研究对象。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 本文的研究内容 本文以制备出满足设计要求的w e p 密度梯度材料为研究目的。论文重点研 究了表面改性剂对w 粉表面改性的效果和改性机理，以确保w e p 复合材料的 均匀性；测试了w e p 复合材料相关物理性能，为w e p 密度梯度材料提供相应 的测试参数；在w e p 复合材料的制备工艺基础上，结合压延工艺制备出过渡层 平行度高、前后界面密度跨度大的w e p 密度梯度材料，并对梯度结构进行了详 细的表征。 8 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章w 粉表面改性处理及其机理研究 2 1引言 填料在树脂基体中的分散与稳定是树脂基复合材料的研究重点之一。众多 研究报道表明【7 2 - 7 6 ，化学分散的方式可以制备分散性良好的颗粒填充型树脂基 复合材料。颗粒表面有机改性处理是此类研究中比较关注的问题，表面改性是 通过在颗粒表面吸附或包覆有机物，改变颗粒表面的电荷种类、数量及表面吸 附的有机官能团等来改善颗粒在树脂中的分散行为。 本章选取了不同偶联剂对w 进行表面改性处理，研究了w 粉表面改性工艺 参数对w e p 复合材料均匀性的影响；通过对表面改性后w 粉的物相与显微结 构的表征，研究了偶联剂对w 粉表面的改性机理，为获得分散均匀的w e p 复 合材料提供了前提条件。 2 2 试验与测试方法 2 2 1 实验原料 ( 1 ) w 粉 试验选用厦门金鹭特种合金有限公司生产w 粉( g w o l o ，d 5 0 = 1 0 1 工m ) ，w 粉 纯度大于9 9 5 ，图2 1 为w 粉的s e m 图片，从图中可以看出，w 粉粒径均一， 但有明显的团聚现象，表2 - 1 为试验用w 粉杂质元素分析。 表2 1 原料w 粉的杂质元素分析w t g w 0 1 00 20 0 0 1 00 0 0 1 00 o o l 0 0 0 0 1 00 0 0 1 0 9 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 1 原料w 粉的s e m 图片 f i 9 2 - 1s e m i m a g eo f w p a r t i c l e s ( 2 ) 环氧树脂 试验选用岳阳石化环氧树脂厂生产的双酚a 型环氧树腊c y d l 2 7 ，其规格、 参数如表2 - 2 所示，双酚a 型环氧树脂的分子结构通式如式( 2 - 1 ) 。 表2 2 试验用环氧树脂参数 ：堕! ! ：! ! 竺苎竺! 1 9 翌：z 兰! ! ! 竺生竺趔竺坐 ， e p o x y v a l u e e p o x ye q u i v a l e n t v i s c o s i t y 竺竺!f 型! ! 堕! ! 韭! ! 型业 业! ：! ! ! ! ：盟 c y d 一1 2 7 05 2 05 61 8 0 - 1 9 0 8 - 1 1 c 皙卟心鼢o - c 气：c 叶p 鼢一c 暂z 山 固2 - 2 为c y d l 2 7 环氧树脂红外吸收光谱，谱图中的9 1 6 c m 。1 和8 3 1 d r f l 是 环氧基的特征峰，其中3 5 0 0 c m 1 附近的宽峰是环氧树脂中羟基的吸收峰。 ( 3 1 固化剂 试验选用中国医药集团上海试剂公司生产的脂肪族类固化剂多乙烯多胺。 结构通式为： h 2 n ( c h a c h 2 n h ) c h 2 c h 2 n h 2 ( 2 - 2 ) 武汉理工大学硕士学位论文 图2 2c y d l 2 7 环氧树脂红外吸收光谱 f i g 2 - 2t h e i n f r a r e ds p e c t r ao fc y d12 7e p o x yr e s i n ( 4 ) 有机溶剂 试验用有机溶剂的分子式、纯度、生产厂家如表2 3 所示： 表2 3 试验用有机溶剂 t a b l e2 - 3o r g a n i cs o l v e n tu s e di nt h ee x p e r i m e n t ( 5 ) 偶联剂 试验选用3 种偶联剂牌号、化学名、生产厂家如表2 4 所示。 2 1 2 实验设计与工艺 本实验的主要工艺流程图2 3 所示，本章实验主要用于研究w 粉表面改性 工艺参数。通过一系列试验确定偶联剂的种类，溶剂以及p h 值。试验选用g w 0 1 0 型w 粉，加入2 w t 偶联剂( 硅烷偶联剂k h 5 5 0 、硅烷偶联剂k h 5 6 0 、钛酸酯 偶联剂n d z a 0 1 ) ；2 0 0 m l 溶剂( a 去离子水，b 去离子水9 5 w t 乙醇+ 5 叭去 离子水，c 甲苯) 混合；通过滴加适量h c i ( 1 m o l l ) 或n a o h ( 1 m o l l ) 控制反应p h 值；机械搅拌( 5 0 r p m 4 h ，8 0 0 c 冷凝回流) ；索氏抽提4 h 后烘箱8 0 0 c 烘干。将处 武汉理工大学硕士学位论文 理过的钨粉与环氧树脂机械搅拌( 5 0 r p m 3 0 m i n ) 混合均匀，加入多乙烯多胺固化 剂，倒入模具中浇注固化成型。固化完成后，测试w e p 复合材料的均匀性。 本章所用固化工艺参数；固化剂加入量为1 2 p h r ，固化条件为室温 4 h + 8 0 0 c 2 h ，随炉冷却。 表2 4 试验用不同偶联剂 t a b l e2 - 4c o u p l i n ga g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 2 1 3 测试方法 w e p 复合材料密度均匀性测试：在模具( 西= 3 2 m m ，h = 4 0 m m ) q b 浇注成型 w e p 复合材料样品，固化成型脱模后沿样品径向切片，每个样品切1 6 片，单 片厚度2 m m ，采用排水法测定单片密度。 物相及元素测试：采用x 射线衍射分析试样的物相组成，样品在日本 r i g a k u 公司生产的u l t i m a i i 型x 射线衍射仪进行的。通过x 射线能量色散 谱仪( e d a xh o r i b a e x 2 5 0 x ) 观察相关样品表面的元素组成。在n i c o l e tn e x u s 型傅立叶变换红外光谱上获得相关的红外光谱特性。 结构测试：采用扫描电镜( h i t c h is 3 4 0 0 n 、j e o lj s m - 5 6 1 0 l v 、h i t c h i s - 4 8 0 0 ) 观察试样的断口、颗粒形貌，采用透射电镜( j e o lj e m 一2 1 0 0 f ) 观察颗粒 表面形貌。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 3w 粉表面处理工艺流程图 f i g 2 3e x p e r i m e n t a lf l o wc h a r to fwp a r t i c l e ss u r f a c em o d i f i c a t i o n 2 3w 粉表面改性工艺参数对w e p 复合材料均匀性影响 2 3 1 偶联剂对w e p 复合材料均匀性的影响 图2 4 是未改性及不同偶联剂改性w 粉填充w e p 复合材料密度分布曲线。 由图可知，未改性5 0 w t w 粉填充w e p 复合材料样品顶部到底部密度由 1 6 2 9 e r a 3 到2 7 7 9 c m - 3 线性增加；k h 5 6 0 改性5 0 w t w 粉填充w e p 复合材料 样品中部( 2 5 3 7 5 e r n ) 密度保持不变，为2 2 2 o 0 4 9 e m 3 ，样品顶部( 0 2 5 e r a ) 密度为1 7 8 9 c m 一，样品底部( 3 7 5 - 4 0 c r n ) 密度为2 4 3 9 c m ：n d z 4 0 1 改性 5 0 w t w 粉填充w e p 复合材料样品密度为2 1 4 0 1 e d e m 一；k h 5 5 0 改性 5 0 w t w 粉填充w e p 复合材料样品密度为2 1 8 o 1 9 e m 一。比较未改性及3 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 种偶联剂改性w e p 复合材料密度曲线可知：钛酸酯偶联剂( n d z 4 0 1 ) 和硅烷偶 联叠u ( k h 5 6 0 、k h 5 5 0 ) 均能一定程度上减缓g w 0 1 0 型w 粉在环氧树脂中的沉降 现象。其中，k h 5 5 0 硅烷偶联剂改性w e p 复合材料各测试层密度波动最小为 9 ，平均密度p 测试_ 2 18 9 c m 3 ) 最接近理论密度( p 理论= 2 2 0 9 c r n 。3 ) 。 c - i e ) 西 支 = c o o h e i g h to fs a m p l e m m 图2 4 改性前后w 粉制备w e p 复合材料密度曲线( w 粉含量为5 0 w t ) f i g 2 - 4t h e e f f e c to fw p a r t i c l e st r e a t e db yd i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n t so nt h ev a r i a t i o n o fd e n s i t yi nt h ew e pc o m p o s i t ew i t hd i s t a n c e sf r o mt o ps i d e ( 5 0 w t ) 图2 5 是未改性w 粉及不同偶联剂改性w 粉填充w e p 复合材料断口的 s e m 图片。由图2 5 a 可知，未改性5 0 w t w e p 复合材料中w 粉有明显的二 次团聚现象，w 粉分布不均匀，由于环氧树脂未完全浸润在w 粉的二次团聚中 形成气孔，降低了w e p 复合材料致密度；由图2 5 b 可知，k h 5 6 0 改性5 0 w t w 粉填充w e p 复合材料中大部分w 粉分散均匀，但是仍然存在少量w 粉的二次 团聚；由图2 5 c 可知，k h 5 5 0 改性5 0 w t w 粉填充w e p 复合材料中w 粉分 布均匀，没有明显的二次团聚，断口处没有宏观气孔，样品致密度高；由图2 5 d 可知，n d z 4 0 1 改性5 0 w t w 粉填充w e p 复合材料中w 粉分散性良好，断口 处有少量气孔存在。 1 4 武汉理工人学硕士学位论文 图2 - 5 偶联剂改性前后w e p 复合材料断口的s e m 照片( 5 0 w t ) ： ( a ) 未改性( b ) k h 5 6 0 ( e ) k i - 1 5 5 0 ( d ) n d z 4 0 1 f i g2 5s e m i m a g eo f e n m p o s i t e 6 l l c d 研廿l w p a r t i c l e s t r e a t e d b yd i f i e r e n t c o u p l i n ga g e n t s ( 5 0 w t ) ：( a ) u n t r e a t e d ( b ) k h 5 6 0 ( c ) k h 5 5 0 ( d ) n d z 4 0 1 图2 - 6 是未改性及不同改性剂改性后钨粉的红外吸收光谱图，图2 6 a 所示 为未改性w 粉表面，3 4 5 3 e m 。1 为吸附水中的o - h 伸缩振动特征峰，1 6 3 4 e m “是 o h 弯曲振动特征峰，这表明w 粉表面存在少量吸附水。图2 6 b 所示为经过 k h 5 5 0 改性处理后的w 粉表面，从图中可以看出，1 1 2 7 e m 。和1 0 4 0 e m “为s 1 o s 1 变形振动吸收分裂的双峰，这说明硅烷偶联剂各分子间的硅羟基相互缩合、齐 聚形成二聚体或三聚体。2 9 2 0 e m 。和2 8 5 1 e m 4 处分别为硅烷偶联剂中一c r l 2 的非 对称和对称伸缩振动。这表明k h 5 5 0 硅烷偶联剂已经以物理或化学的方式附着 在w 粉表面。图2 6 c 所示为k h 5 6 0 硅烷偶联剂改性处理后的w 粉表面，从图 中可知，1 1 0 0 c m 1 为s i o 基团的伸缩振动，2 9 1 8 e m 。1 为- c h 2 的非对称伸缩振动， 2 8 5 1 e m o 为c h 2 对称伸缩振动，表明k h 5 6 0 硅烷偶联剂确实吸附到了w 粉表 面，1 1 9 7 c m 。1 为s i o c h 3 吸收峰，说明k h 5 6 0 硅烷偶联剂的水解并不完全。图 武汉理工大学硕士学位论文 2 6 d 所示为n d z 4 0 1 钛酸酯偶联剂改性处理后的w 粉表面，2 9 2 5 c m - 1 和2 8 5 1 c m 1 处分别为钛酸酯偶联剂中c h 2 的非对称和对称伸缩振动，1 0 7 9 c m d 为p o c 基 团特征吸收峰，这表明n d z 4 0 1 钛酸酯偶联剂已经以物理或化学的方式附着在 w 粉的表面上。 综上所述，通过比较偶联剂改性前后w e p 复合材料密度变化曲线、相应断 口