（材料学专业论文）时效处理制备功能梯度镍钛合金.pdf

哈尔滨t 程人学硕十学位论文 摘要 近等原子比的镍钛合金由于其优异的性能在许多领域得到了广泛的应 用，然而在一些实际应用中，由于镍钛合金吕德斯带变形行为，应力应变 曲线上当载荷达到屈服点之后，应力值稍微增加，应变就会发生很不稳定的 变化，无法通过调节应力控制材料的应变，从而限制了镍钛合金在需要精确 控制其形变等工程中的功能性应用。 本文以直径l m m 的t i 5 0 9 a t n i 合金丝材为研究对象，根据该成分镍 钛合金在不同温度下的相变机理和相变行为，通过对固溶处理的丝材在管式 炉连续变化的温度区间内进行梯度时效处理，然后在室温条件下淬火，得到 的镍钛丝材中析出物的含量在长度方向上连续变化，由于该析出物对该镍钛 合金的相变以及材料的物理性能有着显著影响，从而导致丝材处理前后机械 行为的改变，产生力学参数梯度变化的效应。本文将镍钛丝材在选定的恒定 温度区间内、相同的时效与淬火参数下处理，作为梯度时效处理实验的对比 试样。 经过梯度时效处理的镍钛合金丝材分段切割，每一部分的时效温度区间 可以具体确定，利用差示扫描量热仪( d s c ) 分析了丝材不同位置的相变行 为，通过材料拉伸试验机记录了丝材拉伸时的应力应变关系，并与恒温时 效处理试样的相变行为和力学性能进行对比。 d s c 结果表明，梯度时效处理所得试样上约3 m m 长一段镍钛合金的相 变行为，与该位置所对应的相近温度下恒温时效处理试样的相变行为如马氏 体转变开始温度几乎吻合，因此可以证明镍钛丝材在梯度温度环境下的时 效，导致了析出物在长度方向上的梯度变化。 材料拉伸实验结果表明，恒温时效处理的镍钛试样在拉伸过程中，当应 力增加，形变诱发马氏体转变开始，材料发生屈服，应变值上下起伏波动， 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 出现吕德斯带现象。不同时效温度下的镍钛合金丝材具有不同的力学行为， 材料的屈服点、断裂应力和断裂应变值随着时效温度的变化而变化，材料测 试条件如环境温度的改变也会对材料的力学行为产生影响。梯度时效处理镍 钛合金丝材的拉伸实验结果显示，材料发生屈服后，随着应力继续增加，应 力应变曲线上并没有出现吕德斯带，应变与应力呈现一定的线性关系，这 是因为在镍钛合金丝材在长度方向上，不同位置处的时效温度不同，导致不 同位置处的镍钛合金应力诱发马氏体转变发生的应力值不同，从而产生功能 梯度效应。梯度时效处理镍钛合金丝材在不同的温度环境下拉伸过程中，其 他拉伸条件和参数相同时，应力应变曲线显示，随着拉伸环境温度的升 高，曲线上形变诱发马氏体转变开始点( 力学梯度效应发生的开始点) 会升 高。由试样低温时效端起截取不同长度的丝材在相同的拉伸条件下实验，结 果表明，梯度效应发生的开始点应力值几乎相同，梯度效应发生的结束点会 随着拉伸试样长度的增加而变化。同样，从试样的高温时效端起所截丝材的 拉伸实验结果表明，梯度应力平台上标志马氏体转变的开始点和结束点与恒 温时效处理实验中相同时效条件下的诱发马氏体转变应力值吻合，梯度效应 变化产生的马氏体转变应力应变曲线平台会随着拉伸试样长度的增加而变 化。 以上分析结果表明，通过梯度温度环境下时效处理的方法可以成功制备 镍钛合金功能梯度材料，并且可以通过灵活改变时效温度区间和时效时间等 参数得到不同性能的镍钛合金梯度材料。这种新颖的热处理工艺为功能梯度 材料的制备开拓了一条新的思路，并为近等原子比镍钛合金在精确控制等领 域的应用提供了一条潜在的可行途径。 关键词：功能梯度；时效；镍钛合金；马氏体转变；力学行为 哈尔滨l ：程大学硕十学何论文 a b s t r a c t n e a r - e q u i a t o m i cn i c k e l t i t a n i u ma l l o y sh a v eb r o a da p p l i c a t i o n si nm a n y f i e l d so w i n gt ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s h o w e v e ri ns o m ep r a c t i c a lc a s e s ， b e c a u s eo ft h ee f f c to ft h el t i d e r s - t y p ed e f o r m a t i o nt h a ta p p e a r si nt h es t r e s s s t r a i nc a l v e so ft h en i t ia l l o y s ，w h e nt h el o a dr e a c h e st h e y i e l d i n g a r e a , a s l i g h ti n c r e a s eo ft h es t r e s sw i l lr e s u l ti na nu n s t a b l ea p p a r e n tu p p e r - l o w e rc h a n g e o ft h es t r a i n ，w h i c hc a nn o tb ec o n t r o l l e db yt h ea d j u s t m e n to fs t r e s si n p u t t h i s d i s a d v a n t a g eh a ss t r o n g l yr e d u c e dt h ef u n c t i o n a la p p l i c a t i o n so ft h en i t ia l l o y s i ns o m e e n g i n e e r i n gf i e l d ，s u c ha st h ea c c u r a c yc o n t r o l l i n g a r i 。5 0 9 a t n iw i r em a t e r i a lo f1 o m mi nd i a m e t e rw a su s e di nt h i ss t u d y a c c o r d i n gt ot h et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dt h et r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o ro f t h i sa l l o yu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，t h ep e r - s o l u t i o nt r e a t e dw i r ew a s g r a d e da g e du s i n gat u b ef u r n a c ew h i c hw a sc o n t r o l l e dt oc r e a t eat e m p e r a t u r e g r a d i e n ta l o n gi t sl e n g t hf o l l o w i n gw i t hq u e n c h i n gi nw a t e ri nr o o mt e m p e r a t u r e t h eo b t a i n e dn i t iw i r eh a sac o n t i n u o u sc h a n g i n ga l o n gt h el e n g t hd i r e c t i o no f t h ec o n t e n to fa p r e c i p i t a t ew h i c hh a sa ni m p o r t a n te f f e c to nt h et r a n s f o r m a t i o n a n dt h em e c h a n i c a lb e h a v i o r , t h a ti s ，a f t e rt h e a g i n gp r o c e s s ，t h em e c h a n i c a l b e h a v i o ro ft h ew i r ec h a n g e d ，a n da g r a d e dc h a n g eo ft h em e c h a n i c a lp a r a m e t e r o c c u r s f u r t h e r m o r e ，t h ew i r eo ft h es a n l es p e c i f i c a t i o n sw a sa g i n gu n d e rs o m e c h o s e nu n c h a n g i n gt e m p e r a t u r et oc o m p a r ew i t ht h eg r a d e da g e dw i r e ( t h eo t h e r p a r a m e t e r sa r es a m ea st h eg r a d e da g e dw i r e ) s o m eo ft h eg r a d e da g e dw i r es a m p l e sw e r ec u ti n t os h o r ts e c t i o n s ，t h ea g i n g t e m p e r a t u r eo f e a c hs e c t i o nc a nb ee x a c t l yc o n f i r m e d t h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) w a se m p l o y e dt oa n a l y s i st h et r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o ro ft h e s e c t i o n sa n dat e n s i l et e s t i n gm a c h i n ew a su s e dt od e s c r i b ea n dr e c o r dt h es t r e s s 哈尔滨：【：程大学硕士学位论文 s t r a i nr e l a t i o n s h i po ft h es a m p l e s i ns u c c e s s i o n , t h ed a t aa b o u tt h et r a n s f o r m a t i o n b e h a v i o ra n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t yo ft h eg r a d e da g i n gw i r e sa n dt h e i s o t h e r m a la g e dw i r ew e r ec o m p a r e da n dd i s c u s s e d t h ed s ca n a l y s i ss h o w s ，t h es e c t i o no f a b o u t3 0 m mi nl e n g t ht h a tw a sc u t f r o mt h eg r a d e da g e dw i r eh a sa i la p p r o x i m a t et r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o rt ot h e w i r e sw h i c hw a si n v a r i a b l ya g e du n d e rt h et e m p e r a t u r et h a tc o r r e s p o n d i n gt ot h e t e m p e r a t u r eu n d e rw h i c ht h ef o r m e rs e c t i o nw a sa g e d s oi ti sp r o v e dt h a tw h e n t h en i t i a l l o yw a sa g e di nat e m p e r a t u r eg r a d e dc h a n g i n ge n v i r o n m e n t ，t h e c o n t e n to ft h ep r e c i p i t a t ec h a n g e sa l o n gt h ew i r e sl e n g t hd i r e c t i o n t h et e n s i l e t e s t i n g o ft h ei s o t h e r m a l a g e dw i r es h o w s ，t h el f i d e r s - t y p e d e f o r m a t i o nb e h a v i o rw h i c hi sc h a r a c t e r i z e d b y a n a p p a r e n tu p p e r - l o w e r y i e l d i n g ”a tt h eo n s e to ft h es t r e s s i n d u c e dm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o no c c u r s i t i sc l e a r l ys h o w e dt h a tt h ew i r e sa g e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r eh a v ed i f f e r e n t t r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o r s ，t h ey i e l d i n go n s e tp o i n ta n dt h et i m i n gs t r e s so rt h e s t r a i nw h e nt h ew i r e r u p t u r e sc h a n g ea l o n gw i t ht h ec h a n g eo ft h ea g i n g t e m p e r a t u r e m e a n w h i l e ，t h et e s t i n gc o n d i t i o n ( s u c ha st e m p e r a t u r e ，e t c ) a l s o v i s i b l yi n f l u e n c e st h em e c h a n i c a lb e h a v i o ro ft h es p e c i m e n s h o w e v e r ，t h et e n s i l e t e s t i n g o ft h e g r a d e da g e dn i t ia l l o yw i r er e p r e s e n t s ，t h e l f i d e r s t y p e d e f o r m a t i o np h e n o m e n o nh a sn o tb e e ns e e na f t e rt h es t r e s sr e a c h e st h eo n s e tp o i n t o fy i e l d i n g ，t h es t r a i ni n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es t r e s s b e c a u s e t l l en i t ia l l o yw i r ew a sg r a d e da g e d a i o n gi t sl e n g t h t h ed i f f e r e n c e so ft h ea g i n g t e m p e r a t u r eb e t w e e nt h ed i f f e r e n ts e c t i o n sc a u s et h ed i f f e r e n c e so ft h eo n s e ts t r e s s o ft h es t r e s s - i n d u c e dm a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o n ，r e s u l ti na c h i e v i n gt h e f u n c t i o n a l l ys t r u c t u r a lg r a d i e n t t h eg r a d e da g e dw i r e st h r o u g ht e n s i l et e s t su n d e r d i f f e r e n te n v i r o n m e n t sa l s oh a v ed i f f e r e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a so b v i o u s l y s h o w si nt h es t r e s s s t r a i nc u r v e s ，t h eo n s e to ft h es t r e s s i n d u c e dm a r t e n s i t i c 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 t r a n s f o r m a t i o nw h i c hi n d i c a t e st h es t a r t u po ft h eg r a d i e n te f f e c tr i s e sa l o n gw i t h t h ei n c r e a s e so ft h et e s t i n ge n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e t e n s i l et e s t i n go fd i f f e r e n t l e n g t ho f t h et a i l o r e ds e c t i o n sc u to f ff r o mt h el o w e ra g i n gt e m p e r a t u r ee n do ft h e w i r e ss h o w st h a tt h es l o p eo fg r a d i e n ts t r e s sp l a t e a u ( t h ef i n i s ha r e ao ft h eg r a d i e n t s t r e s sp l a t e a u ) c h a n g e sa st h ea g i n gt e m p e r a t u r er a n g e ( n a m e l y , t h et e s t i n gs a m p l e l e n g t h ) w i d e n e d ，w h i l et h es t a r t so f m 1t h eg r a d i e n ts t r e s sp l a t e a u sa l m o s tt h es a m e 。 t h et e r m i n a t i o np o i n to fg r a d e de f f e c tc h a n g e sw i mt h ep r o l o n go ft h es a m p l e s m e a n w h i l e ，t h er e s u l t ss h o wt h en i t iw i r e sh a v et h es a m em e c h a n i c a lb e h a v i o r s b e t w e e nt h eg r a d e da g e dp r o c e s sa n dt h ei s o t h e r m a la g e dp r o c e s s t h es t r e s s s t r a i nc u r v ec h a n g e sa c c o r d i n g l yw i t ht h ep r o l o n go ft h es a m p l e s t os u mu p ，af u n c t i o n a l l yg r a d i e n tn i t ia l l o yw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y a g i n g t h e a l l o y u n d e ra t e m p e r a t u r e - g r a d i e n tc o n d i t i o n f u r t h e r m o r e ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h en i - t ia l l o yc a nb ec o n t r o l l a b l ya c q u i r e db yc h a n g i n g t h ep a r a m e t e r ss u c ha st h eg r a d e da g i n gp a r a m e t e r s t h i sn o v e lh e a tt r e a t m e n t p r o c e s se x p l o i t san e w l ym e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ef g m sa n dp r o v i d e sa p o t e n t i a lp r o m i s i n ga v e n u et oi m p r o v ec o n t r o l l a b i l i t yo fn e a r - e q u i a t o m i cn i - t i a l l o y sf o ra c c u r a c ya p p l i c a t i o n s ，e t c k e y w o r d ：f u n c t i o n a l l yg r a d i e n t ；a g i n g ；n i t i ；m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n ； m e c h a n i c a lb e h a v i o r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指 导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据 和文献的引用己在文中指出，并与参考文献相对应。除 文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体己经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：垄壁墨二 日期：2 0 。7 年f 月7f i 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 功能梯度材料研究进展 1 1 1 功能梯度材料简介 许多构件在应用中会遇到各种服役条件，因此，要求材料的性能应随构 件中的位置而不同，并且要求构件中从一种材料过渡到另一种材料是逐步进 行的，来降低材料成分和性能的突然变化引起的应力集中。例如，一个齿轮 的轮体必须有好的韧性，而齿轮的表面必须坚硬和耐磨甚至耐热。材料设计 时的这些考虑形成了大多数功能梯度材料的逻辑要素。 功能梯度材料( f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s ，f g m ) 是一种集各种组分( 如 金属、陶瓷、纤维、聚合物等) 、结构、物性参数和物理、化学、生物等单 一或综合性能都呈连续变化，以适应各种不同环境，实现某一特殊功能的一 类新型材料。它的设计要求功能、性能随构件内部位置的变化而变化，通 过优化构件整体性能而得以满足。1 9 8 7 年，为有效解决耐热材料的问题， 日本学者新也正之、平静敏雄和渡边垄三等人首次提出了金属和超耐热陶瓷 梯度化结合这一新奇想法，即梯度功能材料的新概念。之后，日本、美国、 英国等许多发达国家都制定了有关功能梯度材料研究的庞大计划，2 0 世纪 9 0 年代起我国也开始了功能梯度材料的研究。 从材料的组合方式来看，梯度功能材料可分为金属陶瓷、金属非金 属、陶瓷陶瓷、陶瓷月乍金属以及金属金属等多种结合方式。从组成变化来 看，梯度功能材料可分为三类：梯度功能整体型( 组成从一侧到另一侧成梯 度渐变的结构材料) ，梯度功能涂覆型( 在基体材料形成组成简便的涂层) 和 梯度功能连接型( 连接两个基体间的接缝组成呈梯度变化) 。这三类功能梯度 材料概括了这种新型材料的基本特征。 功能梯度材料的主要特征包括三点：材料的组分和结构呈连续梯度变 化；材料内部没有明显的界面；材料的性质也相应呈连续梯度变化踢。与传 堕玺鎏圭垄奎兰些圭茎堡鎏兰 统材料相比功能梯度材料有如下优势：1 ) 将功能梯度材料用作界面层来连接 不相容的两种材料，可以大大地提高粘结强度；2 ) 将功能梯度材料用作涂层 和界面层可以减小残余应力和热应力；3 ) 将功能梯度材料用作涂层和界面层 可以消除连接材料中界面交叉点以及应力自由端点的应力奇异性；4 ) 用功能 梯度材料代替传统的均匀材料涂层，既可以增强连接强度也可以减小裂纹驱 动力h 。 图1 ，1 为典型的功能梯度材料结构示意图。箭头所指的材料厚度方向 上，材料中一种或几种组分的含量呈梯度连续变化，并且材料内部没有明显 的界面，各组分的材料性能配合产生材料梯度变化的功能性效应。 幽ll 常见功能梯度材料结构示意图 厚 度 方 向 由表11 与混杂材料和复合材料的比较可见，功能梯度材料以特殊的应 用功能为主要目标，同时要保证不同组分之间的良好结合性以实现其特殊功 能。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 表1 1 功能梯度材料与混杂材料和复合材料的比较 材料混杂材料复合材料功能梯度材料 设计思想 分子、原子级水平合金化 材料优点的相互复合特殊功能为目标 组织结构 o 1 n m 0 1 9 m0 1 9 m 1 m 1 0 m n l o m m 分子间力化学键 结合方式 分子间力化学键，物理键 物理键 微观组织 均质非均质非均质 均质非均质 宏观组织均质均质非均质 功能 一致一致梯度化 1 1 2 功能梯度材料的制备方法 迄今为止，针对不同的工程需要，已经出现很多制备功能梯度材料的 方法，其中的一些制备工艺已经投入到生产实际中，并且制备出的功能梯度 材料致密性较好，涂层与基体结合良好，在工程应用中发挥着巨大的作用。 图1 2 将功能梯度材料的制备方法分为构造法和基于传输的制备方法两大 类，列出了常用的比较有代表性功能梯度材料制备方法。 粉末致密法叫i 液相烧结 r - 传统粉末固结 l 浸渗 分层制备 形变，马氏体相变 形成 涂积喷沉 覆 积 子涂熔 型沉 离喷光 成相 等热激 电气 i，。，。l 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 基于传输的制备 物质传输法 热过程 沉降和离心分离 浸渗，宏观偏析与 离析的d a r c y 流动法 图1 2 功能梯度材料的制备方法 目前已经发展成熟若干种金属金属系功能梯度材料的制备方法，如粉 末冶金法、激光融覆、等离子喷涂、自蔓延燃烧高温合成法、离心铸造法、 沉淀烧结法等，运用这些方法在实验阶段成功制备出许多金属金属系功能 梯度材料，其中一些产品已投入批量生产。以下将简单介绍其中的一些金属 金属系功能梯度材料制备方法。 粉末冶金法是将两种待制备金属按不同成分混合均匀后，压制成坯料， 然后按某一元素百分含量的升高或降低方向将这些坯料逐层放入密封的烧结 装置中，施以一定压力，在某一温度下烧结一定时间得到致密的功能梯度材 料。该方法也适用于金属陶瓷等系功能梯度材料。按其成型工艺可分为叠 层法、喷射沉积法、粉浆浇铸法和涂挂法等1 4 1 。粉末冶金制备方法可靠性 高，适合于制造形状比较简单的功能梯度材料部件，可控性强，但工艺复 杂，制备的梯度材料有一定的孔隙率，不适合批量生产。 图1 3 是一种粉末冶金法制备w - c u 合金功能梯度材料的结构装置示意 图【5 】。 4 度 氮 梯 渗 生 和 产 碳 输 渗 传 钢 质 ： 物 散 面 扩 表 散 面 它 扩 表 其 互 ，。l 一 黼 缱 删 莹 携 融 撇 撕 慵 动 合 了1 苋 士日 掰 航 瞄 的 与 m籼黧眦 倘 惭粕 唧 谍 糊椭 哦 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 图1 3 准等静压模型结构示意图 ， ， 组分配比连续变化的w - c u 粉末压制成块层叠放入立方体钢模容器中， 周围施以准静压，样品两侧通以交变电流，试样w 电阻率较高产生焦耳热 融化试样，使不同配比层间良好结合从而形成功能梯度材料。其中，1 为试 样容器，2 为压力方向，3 为交流电系统。 激光融覆法是将混合后的粉木通过喷嘴布在基体上，通过改变激光功 率、光斑尺寸和扫描速度来加热粉体，在基体表面形成融池，在此基础上进 一步通过改变成分向融池不断布粉，重复以上过程，即可获得梯度涂层。采 用此法可制备t i 赳、w c n i 、a 1 s i c 系功能梯度材料。 等离子喷涂、法【o 是将原料粉末送至等离子射流中，以熔融或半熔融状态 直接喷射到基体上形成多层喷涂层，在喷涂过程中改变原料粉末的组合此 例、等离子射流的温度和流速来调整组织和成分，获得功能梯度材料。此法 的优点是可以调整粉末的组成，沉积率高，无需烧结，不受基体面积大小的 限制，比较容易得到大面积的块材，但梯度涂层与基体间的结合强度不高， 并存在涂层组织不均匀、空洞疏松、表面粗糙等缺陷。采用此法己制备出 t i b 2 n i 、t i c - n i 、t i a 1 系功能梯度材料。 自蔓延燃烧高温合成法嘲司用材料本身化学热使材料固结，通过加热原 料粉末局部区域激发引燃反应，反应放出的大量热量依次诱发临近层的化学 哈尔滨t 程大掌硕十学位论文 反应，从而使反应自动持续的蔓延下去，利用反应热将粉末烧结成材。这种 方法具有产品纯度高、效率高、能耗少、工艺相对简单的优点，能够制备大 体积的梯度材料；但s h s 法仅适台存在高放热反应的材料体系。金属与陶 瓷的发热量差异大，烧结程度不同，较难控制，因而影响材料的致密度，孔 隙率较大。机械强度较低。采用此法可用来制备c u t i b 2 、n i t i c 、n b - n 、 t i a 1 、t i c - n i 系功能梯度材料。 离心铸造法是利用铸型旋转产生的离心力使溶液中密度不同的增强体和 基体合金分离至内层或外层，使凝固后的成分组织呈现一种或多种成分梯度 变化的工艺方法。通过改变转速、颗粒大小、加工时间、温度和密度来控制 成分的梯度分布。这种方法能制备高致密度、大尺寸的梯度材料，但这种方 法限于管状或环形零件。国内学者利用此法制备出铝铁合金【8 】等功能梯度材 料。 沉淀烧结方法是将要制备的两种金属元素粉末放入蒸馏水或其他液体的 介质中，由于不同元素微粒尺寸和密度的不同，在重力作用下，两种微粒的 沉降速度不同，当所有颗粒全部沉降到容器底部后，形成的沉淀物中各元素 的成分由上到下逐渐变化。然后取出蒸馏水，把干燥后的沉淀物放在压力容 器中压制成饼状物，最后经过在石墨容器中热压烧结制备出功能梯度材料。 但是几乎所有的这些方法有一个相同的问题需要不断重视和克服。即功 能梯度材料的致密性。致密性严重影响功能梯度材料在生产实践中的使用寿 命，然而功能梯度材料的致密性与组元的物理化学特性密切相关，对于某些 特定成分的几种金属材料功能梯度制备方法存在无法克服的瓶颈；除此之 外，由于工艺的特殊性，合成材料的相间过渡层晶粒分布不均匀，不同梯度 层之间界面结合强度不高，这些不足给功能梯度材料研究提出了新的要求。 1 1 3 功能梯度材料的应用及展望 自从功能梯度材料成功的应用于航天工业工程中后，由于功能梯度材料 涵盖范围广泛，适应性和实用性较强，迄今为止，在宇航、核反应、光学、 6 哈尔滨下程大学硕士学何论文 电磁、传感器、能源、化工、生物医学和日用品等越来越多领域都有功能梯 度材料的应用实例。未来关于功能梯度材料的研究工作将围绕材料设计、制 备以及特性评价为中心展开。其发展趋势可概括为： 1 ) 设计方面。首先是非均质材料的组成一结构一性能体系的深入研究，注 重物理机理的理论研究，尤其需要研究材料的晶面或界面；进一步研究和探 索统一的、准确的材料模型和力学模型，大力开发研究计算机辅助f g m 计 专家系统，为材料的研制提供实验设计和优化控制，从而提高设计精度f 9 】。 同时要扩展思维和新思路，不仅仅从现有的技术出发，采用传统的技术构件 梯度，要深入探索材料物性，利用材料的固有特性，结合合理论证的工程工 艺，制备更加实用的功能梯度材料。 2 ) 材料制备方面。开发可合成大尺寸及复杂形状的f g m 合成技术；开 发更精确更新颖的梯度组成控制技术，如计算机控制的梯度铺垫系统；深入 研究各种先进的制备工艺机理，特别是其中的电、磁、光特性进行详尽研 究，积累较为系统的实验数据及规律，发展相关的物理性能评估与测试技 术，并探讨其更广泛应用的可能性【i o 】。合理控制研发和生产成本。 3 ) 特性评价方面。对于以热应力缓解为主的f g m ，应进一步使性能评 价的实验方法标准化，完善评价指标，如长时间使用的性能劣化评价和耐高 温氧化评价等；对于缓和热应力以外的f g m ，则要根据具体应用条件来研 究确定评价指标及方法【9 1 。 4 ) 梯度功能材料与其他研究领域结合。梯度功能材料与智能材料系统、 生物医学材料、生物机体等领域的互相渗透将会给材料科学研究注入新的血 液。 1 2ni - ti 合金概述 1 9 6 3 年，美国海军军械研究室w j b u e h l e r 等偶然发现，等原子n i t i 合 金在室温形变状态( 马氏体状态) 与点燃的香烟头接触后( 加热过程中发生马 氏体转变) 自动恢复到原状( 母相对应的形状) 。这一现象就是形状记忆效 7 哈尔滨：i ：程大学硕十学位论文 应。到目前为止，镍钛合金因其优良的机械性能、射线不透性、核磁共振无 影响性、生物相容性、抗腐蚀能力、形状记忆效应和超弹性等，已经成功应 用于航天、机械、电子、生物医学等领域。 1 2 1n - ti 合金的相变与相组织 图1 4 为n i t i 合金二元相图 1 h 。近等原子比n i - t i 合金高温为d 母相，体心 立方( b e e ) 结构。冷却至1 3 6 3 k 发生b e e b 2 有序化转变，b 2 为c s c l 型超点 阵。在富t i 一侧，溶解度极限几乎不随温度变化而变化，在富n i 一侧，溶解 度极限随温度的降低而迅速下降。 图1 4n i t i 合金二元相图f 1 1 1 n i t i 合金冷却时的相变顺序为：无公度的b 2 母相一公度的r 相专b 1 9 马 氏体。r 相为菱方结构，r 相变属于一级相变，存在成核、长大过程，r 相形 成时产生表面浮凸，有热效应，存在小的相变滞后，并且出现一系列物理、 力学性质的异常变化【1 2 l ，如电阻率升高，杨氏模量下降等。富n i 镍钛合金中 r 相的组织结构与析出相形态、尺寸和弥散度密切相关1 1 3 1 。b 1 9 为畸变b 1 9 单 8 哈尔滨下程大学硕十学位论文 斜结构n i t i 合金马氏体，通过非基面切变形成。 1 2 2ni - ti 合金的性能 n i t i 形状记忆合金作为功能材料中的佼佼者，应用到工程中时首先应 充分掌握n i t i 合金所固有的材料学基本原理和性能，并考虑n i t i 合金的可 能利用的条件、方法和用途。表1 2 总结出近等原子比镍钛合金的一些物理 性能测试结果d 4 。 表1 2 镍钛合金的物理性能 性能指标参考值 密度 t i 5 0 0a t n i p = 6 4 5 9 e r a 3 t i 5 0 3a t n i p = 6 4 8 9 e r a 3 热性能 熔化温度范围1 5 1 3 - 1 5 8 3 k 热导率 母相：0 1 8 w ( c m k ) 马氏体：0 0 8 6w ( c m 目 比热容 o 8 4 j ( g k 1 线膨胀系数母相：约1 1x 1 0 击k - 1 马氏体：约6 6 x 1 0 巧k _ 1 电性能 电阻率 母相：t o o r a 2 c m 马氏体：8 0 r t n c m 磁性能 磁透率 1 0 0 2 磁化系数 3 0 x1 0 6 e m u g 磁导率t i 5 5 4 a t n ii t = 1 2 5 7 0 x10 击h m l 9 哈尔滨工程人学硕+ 学位论文 表1 3 给出了镍钛合金的一些常用力学性能参数测试结果【卯。 表1 - 3 镍钛合金的一些常用力学性能指标 性能指标测试结果 弹性模量 母相：8 3 g p a 马氏体：2 8 - 4 1 g p a 泊松比o 3 3 屈服强度 母相：1 9 5 6 9 0 m p a 马氏体：7 0 1 4 0 m p a 断裂强度 完全退火态：8 9 5 m p a 加工硬化态：1 9 0 0 m p a 断裂时的延伸率完全退火态：2 5 5 0 加工硬化态：5 1 0 应力集中系数l t 8 5 形状记忆恢复率 9 8 最大可恢复应变 7 3 恢复力 4 3 6 5 m p a 疲劳寿命1 4 x 1 0 7 次 非线性超弹性应变量 8 1 线性超弹性应变量 4 3 阻尼性能( t a n 5 ) o 0 3 ( 完全奥氏体) o 1 0 ( 完全马氏体) 镍钛合金在许多领域的广泛应用，不是单纯因为它的力学性能比较好， 更重要的在于它能够实现集感知和驱动于一体，在宏观上表现为它的形状记 忆或超弹性形状恢复的行为。镍钛合金的这两个主要性能均源于热弹性( 或 应力诱发) 马氏体相变。这种马氏体相变是在很小的过冷度( 热滞) 下发生 的，即相变所需的驱动力很小。 l o 哈尔滨丁程大学硕+ 学位论文 在相变过程中，当马氏体形成以后，界面上的弹性变形是随着马氏体片 长大而增大的。因此，在一定的温度下，当这种弹性变形能及共格界面能等 能量消耗增加到与相变的化学驱动力相等时，新相和母相即达到一种热弹性 平衡状态，以至相变会自然停止。然而，此时形变并未超过弹性极限，若温 度继续下降，则因马氏体相变驱动力增加，马氏体又继续长大。此时出现新 的马氏体片长大也是可能的。当温度升高使相变驱动力减小时，马氏体片便 会收缩，故称为热弹性马氏体相变。具有热弹性马氏体相变的合金，如果其 母相是高对称性的晶体结构( 立方) ，而马氏体为低对称性结构( 菱形，正 交，单斜) ，则当母相冷却形成变温马氏体时，具有多种变体。而马氏体经 形变后呈单一变体( 应力择优取向) ；逆转变时由于马氏体的低对称性，出现 的变体数很少，母相又回复到有序状态，因此单变体的马氏体只能以唯一的 途径即可逆途径转为母相，这就呈现出形状记忆效应 1 6 1 。 镍钛合金的超弹性指镍钛试样在外力作用下产生远大于其弹性极限应变 量的应变，在卸载时应变可自动恢复的现象。按照呈现超弹性所对应的应 力应变曲线特点，可将超弹性分为线性超弹性和非线性超弹性两类，前者 的应力应变曲线中应力与应变接近线性关系，而后者应力与应变呈非线性 关系，如图1 5 所示。非线性超弹性是在a ，( 母相转变结束温度) 以上一定温 度区间内加载与卸载过程中分别发生应力诱发马氏体相变及其逆相变的结 果，因此非线性超弹性也称相变伪弹性。n i t i 合金的相变伪弹性可达8 左 右。深冷变形n i t i 合金的线性超弹性与形变微孪晶参与变形有关，其弹性 应变量可达4 v s 。 哈尔滨工程人学硕十学位论文 r 趟 图1 5 线性( 左上) 和非线性( 右下) 超弹性示意图 图1 6 表示出不同变形温度下r 相与马氏体的变形行为及其呈现的超弹 性和形状记忆效应 1 6 1 。当t m s 时，仅有一伴随马氏体再取向的屈服平台( 图 1 6 ( a ) ) ，底部虚线表示加热时相应的形状恢复。当m f t m s 时，r 相与马 氏体共存，出现两个屈服平台，分别相应于r 相和马氏体变体的再取向( 图 1 6 ( b ) ) ，实线所示为r 相的应力应变曲线，虚线为马氏体的应力应变曲 线。当m s t a f 时，试样在相变前为完全r 相状态，首先r 相变体开始再 取向，随后发生应力诱发马氏体相变( 图1 6 ( c ) ) 。当a j t 、 t r 时，出现相应 于马氏体相变的超弹性现象( 图1 6 ( d ) ) 。当t 科 y x 时，r 相不再出现，仅出现相应于 马氏体相变的超弹性现象( 图1 6 ( f i ) f 1 5 】。 1 2 哈尔滨一i ：程大学硕十学位论文 r 翅 m f t m j ( b ) _ - r 一。， | | m m 2 。 茎 鼍 皇 亳 = ； 萋 耋 耋 2 t 1 02 5 03 伽3 5 0 t e m p c r a l u r cik ) 图3 4t i 5 0 9 a t n i 合金6 7 3 k 时效1 h 后的部分转变d s c 曲线【2 7 1 3 4 哈尔滨t 程人学硕十学位论文 时效温度为7 3 3 k 时，如图