（环境工程专业论文）微电解法预处理农药废水的研究.pdf

青岛理工大学工学礤士学位论文 摘要 我国是农药生产大国，但我国农药工业生产和废水处理与国外先进水平相比， 存在较大差距，由于缺乏完善的处理技术致使大量的农药废水得不到有效治理。 由于生物处理技术可靠性高、运行费用低，绝大部分的有机废水最终都是通 过生物处理完成净化的。但农药废水是极难降解的工业废水，生物处理方法难以 直接对其进行有效地处理，对农药废水进行预处理、提高其可生化性是十分必要 的。本课题对农药废水的预处理进行了较为深入的研究，采用流化态微电解反应 器，使铁粉以悬浮颗粒形式存在于反应器中，克服了目前铁炭微电解工艺易板结、 堵塞的缺点，该法具有适用范围广、处理效果好、运行稳定及操作维护方便等优 点。 本课题主要进行了p h 值、反应时间、耗铁量、加碱、曝气、搅拌程度、铁粉 粒径、进水浓度等因素对微电解预处理氟磺胺草醚生产废水处理效果影响的研究， 主要结论如下： ( 1 ) 流化态微电解反应器处理氟磺胺草醚生产废水的效果与反应器内铁离子 的生成速率有关。铁离子的生成速率越快，效果越好。可通过降低p h 值、提高反 应器内的铁粉浓度、采用较小的铁粉粒径及保持较高的搅拌强度等措施提高铁离 子的生成速率，提高反应效果。 ( 2 ) 在耗铁量相同时，c o d c r 的去除效果随着p h 值的降低而增加，p h 值低于2 时处理效果最好，口h 值继续降低对c o d e r 去除基本没有影响。 ( 3 ) 微电解反应产生的铁离子活性随时间延长而降低，反应时间超过2 h 后 c o d e r 去除效果有所下降，微电解反应时间不宜过长。 ( 4 ) 相同反应时间时，c o d e r 去除效果随耗铁量增加而增加；但耗铁量高于 0 6 9 l 时，c o d c r - 去除效果有所下降。 ( 5 ) 投加氢氧化钠和投加石灰的混凝效果基本相同，微电解反应后宜选用氢氧 化钠调节p h 值进行混凝沉淀，以减小泥渣产量，沉淀时p h 值宜调节至8 。 ( 6 ) 进水c o d 口浓度 3 0 0 0 m g ，l 时，曝气水样的c o d = 去除效果好于未曝气水 样；进水c o d e r 浓度在2 3 0 0 m g l 3 0 0 0 m g l 时，未曝气水样的c o d e r 去除效果好 于曝气水样。 青岛理工大学工学硕士学位论文 ( 7 ) 在一定浓度范围内，c o d c 珐除效果随进水c o d c r 浓度提高而增加，微电 解对进水浓度变化有较强的适应能力，具有一定的抗冲击负荷能力。 ( 8 ) 经过微电解预处理后，b o d s c o d c r - - 般能达到0 3 以上，改变了废水中原 有有机物的结构和组成，使废水的可生化性明显改善，有利于后续生物处理，可 有效提高生化处理的效率。 ( 9 ) 经微电解反应后再进行生物处理，再经絮凝剂p a c 和p a m 共同作用，出水 c o d c r 浓度都在5 0 0m g l 以下，去除率可达9 5 左右，出水水质达到污水综合排 放标准( g b 9 9 7 9 1 9 9 6 ) 中的三级标准，满足排入城市污水处理厂的水质要求。 ( 1o ) 实际运行表明，流化态微电解反应器对废水水质适应能力强、处理效果 好、运行稳定、操作维护方便，只需定时地向反应器中添加铁屑便可。 本研究为该类废水预处理的设计和运行提供了可靠的依据。 关键词农药废水；微电解；预处理；可生化性；a c m s n ! 璺罂苫銮：三耋鎏圭主罂鎏塞 a b s t r a c t c h i n ai st h ew o r l d ss e c o n db i g g e s tp e s t i c i d ep r o d u c tc o u n t y ，b u tt h ei n d u s t r ya n d t h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e ro fo u rc o u n t r y8 1 el o w e rt h a nd e v e l o p e dc o u n t r y t h e p o l l u s i o no fp e s t i c i d ew a s t e 旧e ri sv e r y 把- n i b l eb e c a u s el a c ko fp e r f e c tt r e a t t e c h n o l o g yb r i n g sa b o u tl a r g en u m b e r so fp o h 面o nw i t h o u td i s p o s a le f f i c i e n t l yh a s b e e nl e to u t b i o l o g i c a l 缸_ e a n n e n t sh a v et h er i p ee x p e r i e n c e si nw a s t ew a t e rt r e a t m e n t s d u et o t h eh i g hr e l i a b i l i t ya n dl o wp r o d u c t i o nc o s t s ，m o s t 渤吻曲留o fw a s t ew a t e rh a v e f i n i s h e dp u r i f i c a t i o nt h r o u g hb i o l o g i c a lt r e a t m e n t s b u tw i t ht h ei n c r e a s ei np e s t i c i d e w a s t e w a t e ro fc o m p o u n d st h a t 眦d i f f i c u l tt ob i o d e g r a d e c o n v e n t i o n a lb i o c h e m i c a l t r e a t m e n tm e t h o d sc a n n o tc o m p l e t e l yr e m o v ec o n t a m i n a n t sf r o mw a s t c 啊，a l e lt h u s , p r e t r e a t m e n tt e c h a o l o g yi sn e e d e dt ot r a n s f o r mt h e s es u b s t a n c e si n t os m a l l e rm o l e c u l e s t h a tc a nt h e nb er e a d i l yd e g r a d e db i o c h e m i c a l l y t h i st e s th a dc a r r i e do nt h er e s e a r c h e s a b o u tt h ep r e t r e a t m e n to ft h ep e s t i c i d ew a s t e v c a t e r , u s i n gf l u i d i z e dm i c r o - e l e c t i o l y s i s r e a c t o ra n dm a k i n gf e m m as u s p e n d e di nt h er e a c t o r , w h i c ho v e r c o m et h eh a r d e na n d b l o c k i n go ft h et r a d i t i o n a lf e r m m - c a r b o nm i c r o - e l e c t r o l y s i sr e a c t o ra n dh a st h ew i d e n a p p l i c a b i l i 够g o o dt r e a t i n ge f f e c t s ，s i m p l et e c t o n i cs y s t e ma n d s t a b l eo p e r a t i o n t h i st e s ts t u d yo nt h ed i f f e r e n ti n f l u e n c e sa b o u tt h ep h , r e a c t i o nt i m e ，c o s to f f e r m m , n a o h ，a e r a t i o n , a g i l a t i o n , g r a i nd i a m e t e ro f i r o na n dd e n s i t yo f w a s m w a ：【e rt ot h e p r e t r e a u n e n to f t h eh e r b i c i d ew a s t e w a t e r m a i n l yr e s e a r c h e sc o n c l u s i o n 鹤f o l l o w s ( 1 ) t h ee f f e c t so ff l u i d i z e dm i c r o - e l e c t r o l y s i sr e a c t o rt od i s p o s eo fh e r b i c i d e w a s t e w a t e rh a v er e l a t i o n sw i t ht h ef e r r u mp r o d u c i n gr a t e t h ef e r r u mp r o d u c i n gr a t ei s f a s t e ra n dt h ee f f e c t sa r e 溉r e d u c i n gp h 、i n c r e a s i n gt h ef c r m mc o n c e n t r a t i o n 、 s m a l l e ri r o n 舯i nd i a m e t t e r 、h i g ha g i t a t i o nd e g r e ec a l lb eu s e dt or a i s et h ef e r m m p r o d u c i n gr a t e ( 2 ) a tt h es 9 , 1 1 i ec o s to fi r o n , t h er e m o v a lr a t eo fc o d c ri sd e c l i n ew i t ht h ep h i n c r e a s ea n dt h er e m o v a lr a t ei sb e s tw h e nt h ep hi s2 ，b u tw h e nt h ep hi sl o w e rt h a n2 ， t h ep hh a sl i t t l ee f f e c t s ( 3 ) ma c t i v i t yo ff e 2 + i sl e s s e n i n gw i t ht h et i m eg o s eo n , w h e nt h er e a c t i o nt i m e i 耋璺翌三銮主王主量圭主堡鲨圣 a b o v e2 kt h er e m o v a lr a t eo fc o d e ri sd e c l i n e d , t h el o n gi _ e a c “d o bt i m ei sn o t s u i t a b l e ( 4 ) a tt h es f l i n er e a c t i o nt i m e , t h er e m o v a l r a t eo fc o d e ri si n c r e a s e dw i t ht h ec o s t i n c r e a s i n g ；w h e nt h ec o s to fi r o ni sa b o v eo 6 9 f l t h er e m o v a lr a t eo fc o d e r i s d e d i n e d ( 5 ) t h ee f f e c tt op u ti nn a o h o rl i m ei sa l m o s te q u a l d e c r e a s i n gt h ea m o u n to f s e d i m e n t , w ec h o s en a o h t oa d j u s tt h ep ht o8 ( 6 ) t h ee f f c c t s o fa e r a t i o na r eb e t t c rt h a nu n a e m t i o nw h e nt h eh e r b i c i & w a s t e w a t e r sc o d e rc o n c e n t r a t i o ni sg r e a t e rt h a n3 0 0 0 m g l o nt h ec o n t r a r y ，t h e e f f e c t so f u n a e r a t i o na r cb e t t e rt h a na e r a t i o n ，w h e nt h eh e r b i c i d ew a s t e w a t e r sc o d e r c o n c e n t r a t i o nb e t w e e n2 3 0 0 m g l 3 0 0 0 m g l 仰w i t h i nt h er a n g eo ft h ec o n s i s t e n c yv a r i e s , m i c r o - e l e c t r o l y s i sh a sm o l es t r o n g a b i l i t yt oa d a p tt h ev a r i e so fr a ww a s t e w a t e r sc o n s i s t e n c ya n d h a ss o n i cc a p a b i l i t i e st o r e s i s tt h ei m p a c tb u r t h e n ( 8 ) t ot h i sh e r b i c i d ew a s t e w a t e r , a sar e s u l to f t h ep r e t r e a t m e n t , t h eb cv a l u eo f t h ew a s t e w a t e ri n c r e a s e da b o v e0 3a f t e rm i e r o - e l e e l x o l y s i s ，c h a n g e dt h ee o n s l n 】c t i o n a n dc o m p o s i t i o no fo r g a n i cc o m p o u n di nt h ew a s t e w a t e ra n di m p r o v e dt h e b i o d e g r a d a b i l i t y , w h i c h i s p r o p i t i o u s t ot h eb i o l o g i c a lt r e a t n l e n t sa n dp r o m o t e s e f f i c i e n c y ( 9 ) t h r o u g hf u e t h e rb i o l o g i c a l i r c a t m c n ta n dp u ti np a ma n dp a c ，t h e c o n c e n t r a t i o n so fc o d c ra u n d e r5 0 0 m g la n dt h er e m o v a lr a t eo fc o d e r 锄r e a c h 9 5 t h ee f f l u e n tc a l lm e e tt h ed i s c h a r g es t a n d a r da n d 憎t e rs t a n d a r d ( 10 ) t h e a c t u a lo p e r a t i o ni n d i c a t e st h a tt h ef l u i d i z e dm i c r o - e l e c t r o l y s i sr e a c t o rh a s g o o dt r e a t i n ge f f e c t s ，s t a b l ea n ds i m p l i f yo p e r a t i o n , s t r o n gc a p a b i l i t i e s t or e s i s tt h e i m p a c tb u r t h e n w h a tw en e e dt od oi st op u tt h ei r o ni nt h er e a c t o ra t 删盯t i m e t h er e s u l t so ft h i sr e a s e r c hp r o v i d ec r e d i b l ef o u n d a t i o n st od e s i g na n dr u nt h e p r e t r e a ( m e n to f t h i sk i n do f w a s t e w a t c r 1 ( e yw o r d s ：h e r b i c i d ew a s t e w a t e r , m i c r o - e l e c t r o l y s i s , p r e t r e a l m e n t , c o d e r , b i o d e g r a d a b i l i t y ，g c m s 第1 章绪论 1 1 农药废水的来源、特点及危害 农药是用于防治农作物病虫害、杂草及其它有害生物的化学药剂的统称。中 国是农药生产和使用大国，农药生产企业已达1 6 0 0 家左右，最新数据显示，目前 我国农药年产量己达8 0 万吨，是继美国、法国、臼本和巴西之后的世界第五大农 药市场，1 0 年后中国有望排在全球农药市场的第三或第四位。其中农药出口量约 占农药总产量的3 0 ，产值达7 亿美元，近年来农药出1 = 1 更呈迅猛增长之势，主 要销往东南亚、日本、欧盟。目前世界上可用作农药的化学物质大约有千余种， 制剂数万个。按照农药的主要防治对象、作用方式、来源和结构可以将农药分为 不同的类型，见图1 1 所示【l 】。据不完全统计，全国农药工业每年排放的废水约为 1 5 亿吨。其中已进行处理的占总量的7 ，处理达标的仅占已处理的l 。 杀虫剂 杀螨剂 杀菌剂 杀线虫剂 除草剂 植物生长调节剂 杀鼠剂 胃毒性农药 触杀性农药 内吸性农药 熏蒸性农药 特异性农药 农 药 矿钫源农药卜叫无机化合物 化学合成农药l | 有机台成农药 生物源农药 图1 1 农药分类i ” 有机氮化合物 有机磷化合物 拟除虫菊酯 氨基甲酸酯 有机硫化合物 有机金属化合物 酰胺类化合物 杂环类化合物 苯氧羧酸类 酚类化合物 脲类化合物 醚类化合物 酮类化合物 三氮苯类 二氮苯类 苯甲酸类 眯类化合物 香豆紊类化台物 其j | f ： 竺里一 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 1 1 农药废水的来源 农药污染废水的来源有以下几方面： ( 1 ) 工艺废水 工艺废水是指生产过程中生成的浓废水( 如蒸馏残液、结晶母液、过滤母液 等) ，一般说来有的有机污染物含量较多，有的含盐浓度较高，有的还有毒性，不 易生物降解，对水体污染较重。 c 酚地面冲洗水 地面冲洗水中主要含有散落在地面上的溶剂、原料、中间体和生产成品。这 部分废水的水质水量往往与管理水平有很大关系。当管理较差时，地面冲洗水的 水量较大，且水质也较差，污染物总量会在整个废水系统中占有相当的比例。 ( 3 ) 洗涤废水 洗涤废水包括一些产品或中间产物的精制过程中的洗涤水，间歇反应时反应 设备的洗涤用水。这类废水的特点是污染物浓度较低，但水量较大，因此污染物 的排放量也较大。 ( 4 ) 冷却水 冷却水般均是从冷凝器或反应釜夹套中放出的水。只要设备完好没有渗漏， 冷却水的水质一般良好，应尽量设法冷却后回用，不易直接排放。直接排放一方 面是资源浪费，另外也会引起热污染。一般说来，冷却水回用后，总是有一部分 要排放出去的，这部分冷却水与其他废水混合后，会增加处理废水的流量。 ( 5 ) 二次污染废水 二次污染废水一般来自废水或废气处理过程中可能形成的新的废水污染，如 从污泥脱水系统中分离出来的废水、从废气吸收塔中排出的废水。 1 1 2 农药废水的特点 ( 1 ) 水质成分复杂 农药产品生产的特点是流程长。反应复杂，副产物多，反应原料常为溶剂类 物质或环状结构的化合物，使得废水中含有大量合成过程中未反应的中间体及水 解产物，增加了废水的处理难度。 ( 2 ) 废水中污染物含量高 污染物含量高是农药废水的一个显著特点，特别是一些用老工艺生产的传统 2 胃岛理工大学工学硕士学位论文 产品，设备陈旧，产品产率低，往往造成废水中污染物含量居高不下。 ( 3 ) c o d 值高 c o d 浓度通常在上千至上万毫克每升，这是由于原料反应不完全造成的大量 的副产物和原料。或是生产过程中使用的大量溶剂介质进入了废水体系中所引起 的。 ( 4 ) 有毒有害物质多 农药废水中有许多对微生物有毒有害的有机污染物，如卤素化合物、硝基化 合物、有机氮化合物、酚类化合物、酰胺类化合物及具有杀菌作用的分散剂或表 面活性物质等。 ( 5 ) 生物难降解物质多 农药废水中的有机污染物大部分属于生物难降解的物质，如卤素化合物及醚 类化合物、硝基化合物、偶氮化合物、硫醚及砜类化合物及某些杂环化合物等。 ( 6 ) 废水中盐分含量高 农药行业中的盐析废水和酸析、碱析废水经中和处理后形成的含盐废水盐分 含量较高。废水中过高浓度的盐分对微生物有明显的抑制作用。例如，当废水中 的氯根离子超过3 0 0 0 m g l 时。一些未经驯化的微生物的活性将受到抑制，c o d 的去除率会明显下降；当废水中的氯离子浓度大于s o o o m g l 时，会造成污泥膨胀， 水面泛出大量泡沫，微生物甚至会相继死亡。 ( 7 ) 废水色度非常高 农药废水的色度一般均在几千倍甚至数万倍以上。有颜色的废水，本身就表 明水体中含有特定的污染物质，从感官上使人产生不愉快和厌恶心理。另外，有 色废水可以阻截光线在水中的通行，从而影响水生生物的生长，以及抑制由日光 催化分解有机物质的自然净化能力。 ( s ) 有恶臭，对入的呼吸道和粘膜有刺激作用 以上特点给农药废水的处理造成了很大的困难，为此需要投入大量的人力、 物力，寻求处理农药废水的有效途径。 1 1 3 农药废水的危害 农药在增加粮食产量方面起了重要作用，但是，随着各种农药的大量使用， 也给环境生态及人体的健康带来了值得探讨的新问题，特别是在大量生产与使用 3 青岛埋工大学工学颀士学位沦文 农药过程中，产生大量的农药废水，如处置不当会造成环境污染。农药废水不加 处理，一旦排入水体，势必造成农药在水生生物中累积与富集，导致水生生物死 亡。农药废水还可通过渗透进入地下水和土壤，使其受到严重污染。此外，农药 还可通过食物链进入人体，严重危害人体健康翻。 1 2 农药废水处理的重要性及必要性 农药生产属精细化工范畴，生产过程比较复杂，反应步骤多，产品收率较低， 其生产过程的中间产物及副产物在自然界较难降解，又具有毒性和“三致”作用， 其中许多物质是属于美国环保局( e p a ) 1 9 7 7 年公布的1 2 9 种优先污染物，该类化会 物是一般的生物处理过程中不能或很难分解且对生物反应有抑制和毒害作用的有 机物 3 , 4 1 。为此，企业每年必须向当地环保部门缴纳数以百万元计的排污费，有的 甚至被迫停产，限期治理。因此，解决农药生产废水的治理己成为影响我国农药 工业发展的一个突出问题。 1 3 农药废水污染的防治 进入2 1 世纪，“可持续发展战略”，。清洁生产”必将是化工企业生产的必 由之路。农药生产废水的成分复杂，危害严重，必须按照清洁生产的要求，采取 有效的防治摧旌。这需要从两方面入手：一方面要严格控制污染源，减少生产装 置上污染物的产生与排放；另一方面，采用科学的处理方法，将所生产的废水进 行无害化处理( 这将在下一章作详细讲述) 。农药生产工艺路线长、原料多、反 应多，产品多，每一个环节都可能产生污染源，对于生产过程的污染源，要从多 方面加以控制甥。， 1 3 1 控制生产工艺的污染 ( 1 ) 对污染严重的生产工艺进行改革 农药生产中采用的某些原料、催化剂以及生产过程的中间体和产物，是有毒 有害的，直接污染生产环境，危害操作人员的健康。因此，实现工艺改革，采用 无害或少害的原料路线，改变生产工艺是很重要的。 ( 2 ) 产品的更新换代 有些品种化学农药虽然作用效果较好。但是其残留毒性会对环境会造成很大 的危害，应予以淘汰。如无机砷、有机汞农药分解为元素时，具有单质态的毒性， 4 青岛理工丈学工学硕士学位论文 可造成人、畜和水生生物的中毒。鉴于汞制剂的残留毒性，一些国家已禁止或限 胄4 使用汞制剂。我国也于1 9 7 0 年起禁止生产和停止进口有机汞农药。并积极研制 非汞杀菌剂，可以有效的防治水稻、小麦、棉花等农作物的多种病害，代替了有 残留毒性的汞制剂杀菌剂。 ( 3 ) 改造设备、改进工艺 为了减少和消除污染，需要对污染环境的生产设备进行改造，选用合适的设 备。如在冷却，洗涤操作上。一般沿用汽液直接接触设备，从而产生大量废水。 其实在很多情况下，都可以改成间接式。 ( 4 ) 闭路循环 农药生产过程中排出的污染物料，应该尽可能地予以闭路循环。这些物料大 多夹杂有原料和中间产物，经过一定工序的处理后重新回到系统进行循环，既减 少了污染物的排放，又降低了原料的消耗。闭路循环是把“三废”消灭在工艺过 程中的一个重要措施。 ( 5 ) 减少系统泄漏 从控制污染的观点考虑，除了使系统少排出。三废”以外，提高设备和管道 的密闭性，减少反应物料的泄漏也是十分重要的。跑、冒、滴、漏往往是造成工 厂环境污染的一个重要原因。为了防止泄露，在设计上应该尽量减少机械连接， 在材质上要选用耐腐蚀的材料或防腐蚀涂料，对因腐蚀易引起泄漏的部位，要在 设计上考虑便于检测和修补。为了杜绝物料的跑、冒、滴、漏，在检修时，对于 泵体、管道设备内的物料都要妥善收集，进行回收，不能任意排放到地面或冲入 水沟。 1 3 2 回收和综合利用 从排放的废弃物中回收有用的物料( 往往又是有害、有毒的物质) 并开展综 合利用，是控制污染的一个积极措施。在某种意义上说，废物与资源是相对的。 煤焦油、石油炼厂气在过去曾被视为废料，如今却已成为极其宝贵的合成原料。 现在还没有找到合适用途的许多废渣、废油，实际上都是可用的二次原料。把农 药生产“三废”中的有毒物分离出来加以回收，本身也就是无害化处理的过程。 5 青岛理工大学工学硕士学位论文 第2 章农药废水处理技术的研究现状 对于农药废水治理的研究目前国内外比较活跃。概括而言，主要包括化学法 和生物法两大类，其中生物法应用较为普遍。 2 1 化学法 目前，国内外运用各种化学方法处理农药废水，大多限于一级处理，主要是 回收排放物中可用成分，从而达到降低污染负荷，缓解后续二级处理负荷的目的， 农药废水的化学方法主要有吸附法、萃取法、膜分离法、超声波技术、中和法、 化学混凝法、电化学法、化学氧化法及焚烧法等。 2 1 1 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附剂，使水中一种或多种物质被吸附在固体表面 上，从而予以回收或去除的方法。被吸附物质称为吸附质。吸附剂表面的吸附力 分为三种，即分子引力( 范德华吸力) 、化学键力和静电引力，吸附可分为三种类 型：物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。吸附剂的种类很多，常用的吸附剂有 活性炭、吸附树脂等。活性炭对色度和绝大多数有机物有较好的吸附能力，但吸 附饱和后再生费用高。吸附树脂一般有高的比表面积和空隙率且极性可控，在吸 附极性强的有机物方面有明显优势，广泛应用于含酚、芳香族化合物、苯胺、有 机酸、农药生产等废水处理中【q ，但吸附树脂预处理较繁琐、成本较高、再生废液 处置困难。一般来说吸附剂容量有限，因此吸附法不适于处理高浓度废水，并且 吸附剂价格昂贵、再生费用高，应用上受到一定的限制，一般只用作精处理。 2 1 2 萃取法 萃取法是利用一种不溶于水而能溶解水中某种物质( 称溶质或萃取物) 的溶 剂投加入废水中，使溶质充分溶解在溶剂内，从而从废水中分离除去或回收某种 物质的方法。此法的实质，是利用溶质在水中和溶剂中有不同溶解度的性质。萃 取法具有处理水量大，设备简单，便于自动控制，操作安全、快速，成本低等优 点。萃取法常用于高浓度含酚农药废水的处理们，若废水中有机成分复杂，回收利 用困难，则不宣用萃取法处理。 6 青岛理工大学工学预士学位论文 2 1 3 膜分离技术 膜分离法是利用一种特殊的半透膜把溶液隔开，使溶液中的某些溶质或水渗 透出来，从而达到分离的目的。膜分离技术通常包括微滤、超滤、反渗透和电渗 析等，其中超滤法在难降解有机废水处理的研究和应用中最为活跃。超滤分离主 要是膜表面孔径筛分机理，对大分子有机物有良好的分离效果，在处理含乳化油 废水和含表面活性剂废水等中得到了广泛应用。超滤的缺点是膜容易堵塞，清洗 频繁，要求进水的浊度低，不能分离小分子有机物，分离液如无回收利用价值则 需迸一步处理，投资和处理运行成本均较高 2 1 4 超声波技术 超声波技术在废水处理中的应用是近几年发展起来的。超声波是频率大于 2 0 k h z 的声波，它在介质中形成介质粒子的机械振动，从而引起声波与介质的相互 作用，其降解物质机理可理解为在超声波的作用下加速分子的热运动，破坏有机 物胶粒的稳定性，使之于混凝剂更有效的进行混凝，同时可改变废水中有机物的 性能，提高了废水可生化性，因此此技术常用于生化前的预处理。近年来美国、 日本、加拿大、法国、德国等大学的实验室和研究所进行了大量有关超声波降解 农药的研究i s - 1 2 1 。9 0 年代以来，国内也开始将超声波应用于水污染控制的研究， 在对废水中有毒有机污染物特别是农药废水的处理方面取得了一定进展【1 3 , 1 4 。但 要使之大规模投入尚需在工业上解决以下几个方面的问题：( 1 ) 适用性。从目前的 研究结果分析，虽然已对多种有毒有机物进行了降解研究，但各组之间的交互适 用性还有待探讨；( 2 ) 经济性。从经济上考虑，还需进一步将降低超声工程的费用； ( 3 ) 放大性。目前有关超声辐射降解有机污染物的研究，大多属于实验室研究，还 缺乏系统的研究。 2 1 5 中和法 中和处理的目的是中和废水中过量的酸或碱以及调整废水的酸、碱度，使中 和后的废水成中性或接近中性，以适宜下一步处理或外排的要求，主要用于处理 含酸、含碱废水。在农药生产酸化过程中，常有含有硫酸、硝酸、盐酸等无机强 酸和乙酸等弱酸的废水排出，d h 值在i - - 2 左右，一般首先考虑回收和综合利用，不 易回收的酸性废水就需进行中和处理，达到中性后才能排放。 7 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 1 6 混凝法 混凝法是工业废水处理中一种经常采用的方法，它的处理对象是废水中的细 小悬浮颗粒和胶体微粒，这些颗粒很难用自然沉淀法从水中分离出去。混凝过程 是通过向废水中投加混凝剂，使细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集成叫粗大的颗粒而 沉淀，得以与水分离，使废水得到净化。它既可以作为独立的处理方法，也可以 和其他处理方法配合使用。杨新斟1 5 1 等人采用混凝法处理有机氯农药废水，以无 机混凝剂p a c 及其与有机高分子混凝剂p a m ( j - 3 4 5 0 ，j 4 1 5 0 ) 复合使用的混凝剂处 理有机氯农药废水，其c o d o 的去除率分别为3 8 、4 0 6 。现今所采用的混凝剂 多为铝盐和铁盐，其中碱式氯化铝口a c ) 的架桥吸附性能较好。与废水的其他处理 法比较，混凝法的优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资较少、占地面 积小等。存在的问题是c o d c r 去除率不高，运行费用高，产生的污泥量大、且脱水 困难，较适合用于后续处理。 2 1 7 电化学法 电化学法是化学法中的一种较为成熟的水处理技术。污染物在电极上发生直 接电化学反应，转化为无害物质；或通过问接电化学转化，利用电极表面产生的 强氧化性物种h o 、h 0 2 、0 2 等使污染物发生氧化还原转变，称为电化学法【峋。 此法无需添加氧化剂，避免引起二次污染；能效高、反应条件温和；设备及操作 简单，可控制性强。废水的电化学法氧化可根据电极反应类型的不同，分为电絮 凝、电催化氧化r 川、微电解法等。 电絮凝是在外电压作用下，利用可溶性阳极( 铁或铝) 产生大量阳离子，对 胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大量微气泡，与絮粒粘附在一起上浮。电 催化氧化是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生的羟基自由基 ( o i d 、臭氧等氧化剂降解有机物。amp o l c a r o 等【l 柳探讨了在t 卯b 0 2 和t i s n 0 2 电 极上对2 氯苯酚的电化学，表明对有毒化合物的氧化能力较强，将2 - 氯苯酚转化为 易生物降解的草酸。微电解法是利用金属材料( 铁、铝等) 的电化学腐蚀，通过 絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用去除污染物， 可有效去除污染物、改善废水的可生化性。 8 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 1 8 化学氧化法 化学氧化法是利用0 3 、c 1 0 2 、h 2 0 2 、k m n 0 4 、氯系氧化剂等的强氧化性质氧 化分解有机物，0 3 等能有效地把酚、农药、石油类等有机物分解成小分子有机物， 但不能使其完全矿化成c 0 2 和h 2 0 。通过选择氧化剂、控制投加量和接触时间，化 学氧化法几乎可以处理所有的污染物 t 9 捌。k m n 0 4 等氧化剂除了强氧化性之外兼 具脱色、除臭、杀菌、良好的絮凝和助凝功能，氧化分解废水中有机大分子物质 的同时能将他们部分絮凝沉淀除去，达到事半功倍的效果叫。0 3 氧化技术是目前 研究和应用较多的氧化技术之一，但由于岛需要随用随制，因而设备和操作的复 杂程度都较高，制0 3 的电耗高。化学氧化法的缺点是费用较高、对c o d e r 的去除 效果较差。 2 1 9 焚烧法 焚烧法是处理难降解有机污染物最简单，也是最为彻底的一种方法。焚烧法 处理的多是含有机化合物含量比较高的可燃液态废弃物的废水。废水进人燃烧室 后，在足够高的温度、过量空气、湍流的条件下，进行完全燃烧，最终分解成c 0 2 和h 2 0 。其反应通式如下： c x h y + ( x + y 4 ) 0 2 - - 4 x c 0 2 + y 2 h 2 0 ( 2 - 1 ) 但废水的焚烧有一定的热值要求，一般要求在1 0 5 依g 以上嘲。当废水热值不高、 或水量较大时，日常燃料消耗费用较大，因此只适合于处理热值较高和一些极高 浓度的有机废水。另外，焚烧法对设备材质要求较高、易带来尾气污染等缺陷的 存在也要求对焚烧法进行进一步的完善。焚烧法是处理高浓度农药废水的有效方 法，但设备投资大，运转费用高，在焚烧含硫和含氮有机农药时，会产生高浓度 s 0 2 和氰化物等有毒气体，产生二次污染。 2 2 生物法 生物法是目前各国广泛用于处理城市和工业污水的主要方法，美国、西欧、 日本等国家的农药工业废水8 0 采用生化法处理。生物处理法主要包括好氧和厌氧 生物处理，好氧生物处理法主要包括活性污泥法、以生物接触氧化法为代表的生 物膜法等。生物法具有成本低，处理效果好等优点，但通常废水中含有大量对微 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 生物的生长具有抑制作用的物质，很难直接利用生物法进行处理。下面我们分别 来介绍各种生物法的原理与应用情况。 2 2 1 活性污泥法 活性污泥法处理废水，就是让生物絮凝体( 活性污泥) 悬浮在废水中形成混 合液，使废水中的有机物同活性污泥微生物充分接触。溶解性的有机物将被细胞 所吸附和吸收，进入细胞原生质内，并在细胞内酶作用下氧化分解。废水中悬浮 状态和胶体态有机污染物被吸附后，在微生物的细胞外酶作用下，水解为溶解性 的低分子有机物，在进入细胞内部，这样通过一种相转移和微生物的新陈代谢作 用，使有机物分解，废水得到净化。同时，新的细胞物质不断合成，活性污泥的 数量也不断增多。在将悬浮于废水中的活性污泥进行分离后，排出的即为净化后 的废水。活性污泥的反应系统，加上曝气系统和污泥回流系统，构成一个完整的 活性污泥法污水处理系统刚。 为使活性污泥法对难降解有机废水有好的处理效果，目前的研究集中在培养 聊l 化处理难降解有毒物质的专属细菌；而把活性污泥与其它处理方法结合起来， 如活性炭一活性污泥法、固定化活性污泥法等都提高了活性污泥的净化效率及抗 有毒物质的冲击负荷的能力，具有脱色、脱氮、削减泡沫的效果；活性污泥法还 可以和化学法结合，提高去除效果。 文远高鲫采用s b r 法处理有机磷农药废水，其污泥性能良好；对进水浓度的 变化，有较好的适应能力，且出水水质稳定。在保证出水水质达到国家排放标准 的条件下，带有搅拌的s b r 法的进水c o d e r 最高达2 5 0 0 m g l ，投加粉末活性炭的 s b r 法的进水c o d e r 可达3 5 0 0 m g l ，在反应池中投加粉末活性炭，可使处理效果 得到提高。 粱振辉等【2 习采用改进型s b r _ 工艺处理有机磷农药废水，不需投加任何药剂， 进出水梯度大，效率高，耐负荷冲击能力强。改进型s b r i 去采用了部分污泥回流工 艺，迸一步增强除磷脱氮功能。废水处理运行结果：c o d e r 、t p 、n h 3 - n 平均去 除率分别大于9 9 、8 5 、9 5 。 该方法适用范围广、运行费用低，是目前废水处理的主要方法。但是由于操 作管理复杂，该方法主要应用于大规模废水处理，对排放废水量较小的企业不是 十分适用。 i o 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 2 2 生物膜法 生物膜法是废水好氧生物处理法的一种，和活性污泥法都是利用好氧微生物 分解废水中的有机物的方法，它们的基本不同点在于微生物存在的方式不同。在 生物膜法中，微生物附着在固体滤料的表面上。在固体介质表面形成生物膜，废 水流过生物膜，利用生物氧化作用和各相间的物质交换降解废水中有机污染物的 方法。到了7 0 年代，除了普通的生物滤池外，生物转盘、淹没式生物滤池、和生 物流化床技术都得到了比较多的研究与应用。近年来，生物膜反应器以其独特的 优势更受广大研究者和工程师们的关注，又涌现出大量新型的单一或复合式生物 膜反应器，如微孔膜生物反应器、气提式生物膜反应器、移动床生物膜反应器、 复合式活性污泥生物膜反应器、序批式生物膜反应器及附着生长稳定塘等| 2 6 - 2 9 。 沈树保等【姗对自制仿生膜生物反应器处理农药废水进行了七个多月的试验。 试验结果表明，好氧仿生膜生物反应器对农药废水有较好的处理效果，系统抗负 荷冲击能力强，出水水质好。当进水c o d c r 为6 5 0 m g l 时，出水c o d e r 为1 0 0 m g l ， 达到了国家污水综合排放一级标准( g b 8 9 7 8 1 9 8 5 ) 。c o d e r 去除率为8 0 0 6 以上，出 水浊度小于1 0 度，c 小于0 5m g l 。仿生膜稳定膜通量为1 1 5 2 l ( h m 2 ) ，高于 一般无机膜的膜通量，并且不需清洗，降低了运行费用。 陈英文等【，1 1 将自制的仿生膜生物反应器用于农药废水的处理。采用纯好氧( 0 ) 与厌氧好氧( a o ) 两条不同工艺路线进行试验。结果表明：一体式纯好氧仿生膜生 物反应器出水水质好，出水浊度低。c o d c r 去除率8 0 e 以上，浊度去除率达9 8 ， 污泥耐冲击能力强。 由此可见，生物膜反应器发展迅速，由单一到复合，有好氧亦有厌氧，逐步 形成了一套较完整的污水生物处理工艺系列1 3 2 ，其容积负荷大、处理效率高，适 用于企业废水处理。 2 2 3 厌氧生物处理技术 厌氧生物处理过程又称厌氧消化，利用厌氧微生物的代谢过程，在无需提供 氧气的情况下把有机物转化为无机物和少量的细胞物质。由于近年来能源危机及 环境污染加重，厌氧生物处理由于其产物具有能源物质而得到人们的重视，一大 批新的厌氧生物处理法技术相继诞生，为了提高厌氧微生物的浓度，有使厌氧微 青岛理工大学工学硕士学位论文 生物附着在载体表面的厌氧生物膜处理方法如厌氧生物滤池、厌氧转盘、厌氧膨 胀床、厌氧接触氧化、厌氧折流板反应器、厌氧流化床法等，又有类似于上流式 厌氧污泥床反应器( u a s b ) 依靠微生物之间凝聚造粒而形成的自身固定方法【3 3 州。 厌氧生物处理法目前的发展趋势是与其它生物处理方法联用，如厌氧好氧 复合工艺等，徐波等p 5 l 采用碱解氧化一厌氧滤池- - - s b r _ i 艺处理三唑磷有机农药 废水，处理效果好，经处理后的废水达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 9 6 ) 二级 标准。刘帅霞等m 】采用微碱解一厌氧水解s b r j 哥氧生物法处理有机磷农药废水， 工程实施运行表明，该工艺处理效果好，运行稳定，投资少。 厌氧生物处理节省了动力，其处理设备负荷高、占地少，并且其产生的剩余 污泥量少，对于高浓度的有机废水，厌氧处理更能显出优越性。 青岛理工大学工学硕士学位论文 第3 章课题的提出及研究内容 3 1 课题的提出 在水资源普遍感到短缺和水环境普遍受到污染的今天，废水的处理和再生率 高低已成为衡量一个国家水资源合理