（环境工程专业论文）微氧好氧工艺处理高浓度甲醇废水的研究.pdf

摘要 摘要 针对当前高浓度甲醇工业废水厌氧生物法处理中，存在的启动时间长，系 统会产生恶臭气体造成二次污染等问题；以及常规好氧法处理甲醇废水中，存 在的曝气能耗浪费严重等问题，着眼于寻求无臭低耗的甲醇废水处理工艺，本 论文对高浓度甲醇废水采用了微氧好氧工艺处理方法。以前段微氧s b r 反应处 理研究为主，好氧s b r 作为后续处理工艺，研究了微氧好氧工艺的启动特性及 处理效果、微氧单元最佳工况和动力学、微氧工艺与好氧工艺节能效果对比等 内容。 通过微氧好氧工艺处理甲醇废水启动特性及处理效果试验表明，高浓度甲 醇废水能够较快地驯化启动微氧好氧工艺；经过驯化培养的活性污泥各项活性 性能指标能够较快的恢复和增加；处理出水可达到国家一级排放要求指标( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。 通过正交试验，对可能影响微氧反应器运行效果的因素进行影响性评价， 并据此推荐了可能的优化操作条件。以c o d 去除率为评判指标，据此推荐的优 化操作条件是曝气量9 0l h 、进水c o d 浓度2 5 0 0m g l 、曝气时间1 1h ；以反 应器内溶解氧浓度( d o ) 为评判标准，推荐的优化操作条件为曝气量6 0l h 、 曝气时间1 1h 、进水c o d 浓度2 5 0 0m g l 。， 对微氧反应单元进行动力学分析，在本试验条件，基质去除规律更趋向于 一级反应模式，甲醇降解动力学回归方程为s = 1 1 2 1 7 e m 1 2 懈，一级比底物利用速 率常数k 为o 0 5 1h _ 1 。 以单位时间内去除单位c o d 的曝气量为衡量指标，进行了微氧工艺与 好氧工艺的节能效果比较试验。结果表明当控制两反应器的进水c o d 浓度s o 为2 5 0 0m g l 时，微氧池和好氧池的曝气时间分别在8h 和6h 是，其出水c o d 浓度大致相当。此时，去除单位c o d 曝气量好氧池约为微氧池的1 6 8 倍。 关键词：微氧甲醇废水s b r 正交试验 a b s t r a c t w h i l ea n a e r o b i cb i o l o g i c a lp r o c e s si sc o m m o n l yp r a c t i s e dt ot r e a th i g hs t r e n g t h m e t h a n o li n d u s t r i a lw a s t e w a t e r , i th a sl o n g s t a r t u pt i m ea n dp r o d u c e ss o m eo d o r r e s u l t i n gi nt h es e c o n d p o l l u t i o n ；i nt h ea e r o b i cp r o c e s st ot r e a tm e t h a n o li n d u s t r i a l w a s t e w a t e r , t h ea e r a t i o nq u a n t i t yi ss ol a r g ea n de n e r g y c o n s u m p t i o ni ss e r i o u s i n o r d e rt o d e v e l o ps o m em e t h a n o lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e sw i t hn oo d o r p r o d u c e da n dl e s se n e r g y c o n s u m p t i o nt os o l v et h ep r o b l e m sa b o v e ，t h es t u d yw a s c o n d u c t e dt ot r e a th i g hs t r e n g t hm e t h a n o lw a s t e w a t e ru s i n gm i c r o a e r o b i c a e r o b i c p r o c e s s t h e w o r kw a s g i v e np r i o r i t y t ot h e m i c r o a e r o b i cs b rw i mt h e p o s t - t r e a t m e n to fa e r o b i cs b r ，c o n c l u d i n gt h es t u d yo ns t a r t u pa n dt r e a t m e n t c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o m b i n e dp r o c e s s ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o na n dk i n e t i c si n m i c r o a e r o b i cu n i t ，t h ec o m p a r e de x p e r i m e n to fl e s s e n e r g y c o n s u m p t i o nb e t w e e n m i c r o a e r o b i ca n da e r o b i cp r o c e s s t h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n to fs t a r t u pa n dt r e a t m e n tc h a r a c t e r i s t i c so f m i c r o a e r o b i c 。a e r o b i cp r o c e s ss h o w e dt h ec o m b i n e dp r o c e s sc o u l db eq u i c k l ys t a r t e d u pw i t hh i g hs t r e n g t hm e t h a n o lw a s t e w a t e r ；e a c hi n d i c a t o rf o ra c t i v a t e ds l u d g eb y a c c l i m a t i o na n dc u l t i v a t i o nc o u l db eq u i c k l yr e n e w e da n di n c r e a s e d ；t h ee m u e n t t r e a t e d s a t i s f i e dt h ef i r s t c l a s sw a s t e w a t e r c o m p r e h e n s i v ed i s c h a r g e s t a n d a r d s ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) t h ef a c t o r st h a tm i g h ta f f e c tt h eo p e r a t i o no ft h em i c r o a e r o b i cs b r w e r ea s s e s s e d t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n ds o m ep r o b a b l yo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n s 、v e r e r e c o m m e n d e db a s e do nt h ed a t ao ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h er e c o m m e n d e d o p t i m u mc o n d i t i o nb a s e do nt h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yf o ra s s e s s m e n ti n d i c a t o r w e r et h a tt h ei n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o nw a s2 5 0 0 m g l ，t h ea e r a t i o nq u a n t i t yw a s9 0 l ha n dt h ea e r a t i o nt i m ew a s11h t h er e c o m m e n d e do p t i m u mc o n d i t i o nb a s e do n t h ed oc o n c e n t r a t i o n f o ra s s e s s m e n t c o n c e n t r a t i o nw a s2 5 0 0m g l ，t h ea e r a t i o n w a s1 1h i n d i c a t o rw e r et h a tt h ei n i t i a l c o d q u a n t i t yw a s6 0l ha n dt h ea e r a t i o nt i m e t h ek i n e t i c so ft h em i c r o a e r o b i cu n i tw a sa n a l y s e d ，t h ed e g r a d a t i o no fs u b s t r a t e i i a b s t r a c t o ft h ew h o l es y s t e mi n c l i n e dt of i r s t o r d e rr e a c t i o n t h er e g r e s s i o ne q u a t i o nf o r m e t h a n o ld e g r a d a t i o nw a s s = i1 2 1 7 e o 1 2 1 4 tu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o na n dt h e c o n s t a n to fs p e c i f i cd e g r a d a t i o nr a t e ( k ) f o rs u b s t r a t ew a s0 0 51h t h ec o m p a r e de x p e r i m e n to fl e s se n e r g y - c o n s u m p t i o nb e t w e e nm i c r o a e r o b i ca n d a e r o b i cp r o c e s sb a s e do na e r a t i o nq u a n t i t yr e q u i r i n gp e rq u a l i t yu n i tc o d ( r o ) p e r h o u rw a sd o n e a d u s t i n gt h ei n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o nw a s2 5 0 0m g l ，t h ee f f l u e n t c o dc o n c e n t r a t i o nw a sa p p r o x i m a t e l ye q u a l w i t ht h ea e r a t i o nt i m eo fm i c r o a e r o b i c a n da e r o b i cu n i tw e r e8ha n d6h u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h er 0f o ra e r o b i cp r o c e s s w a s1 6 8t i m e sa sm u c ha st h a tf o rm i c r o a e r o b i cp r o c e s s k e yw o r d s ：m i c r o a e r o b i c ；m e t h a n o lw a s t e w a t e r ；s b r ；o r t h o g o n a le x p e r i m e n t i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：够蔺 砂。子年乡月弓le t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 涨感 砂p 孑年乡月弓f 日 第一章绪论 第一章绪论 第一节废水生物处理工艺 传统废水生物处理法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理。 好氧生物处理是指在有游离氧( 分子氧) 存在的条件下，好氧微生物降解 有机物，使其稳定、无害化的处理方法。微生物利用废水中存在的有机污染物 ( 以溶解状与胶体状的为主) ，作为营养源进行好氧代谢。根据微生物在水中状 态( 悬浮、附着在某种填料上) ，可分为活性污泥法和生物膜法。 活性污泥法是近几年废水处理的主要方法之一，是处理生活污水和工业废 水最广泛使用的方法。它能从污水中去除溶解的和胶体的可生物降解有机物以 及能被活性污泥吸附的悬浮固体和其他一些物质，无机盐类也能被部分地去除。 普通活性污泥法在中、低浓度污染物有机废水处理中，其技术分类较为广泛， 也是使用最多，运行最为可靠的方法。具有处理能力高、出水水质好等优点。 但是普通活性污泥法的缺点是基建费、运行费高，能耗大，管理较复杂，易出 现污泥膨胀、污泥上浮等问题，常必须采用二级或多级处理。相对于传统活性 污泥法，现阶段活性污泥在经过不断的研究发展，已经获得了很大程度上的提 高。人们通过改变活性污泥法的曝气系统装刮1 1 ，提高活性污泥的活性，有针对 性的利用优势菌处理各种废水，将活性污泥法的应用又提高了一个新阶段。 生物膜法主要分为生物滤池、生物转盘法、生物接触氧化法、生物转盘 ( i 也c ) 、生物接触氧化法和生物流化床技术等。生物膜法在废水处理中有许多 优点，如产生的污泥量少，不会引起污泥膨胀；生物膜上参与净化反应的微生 物相当多，存活时间长，对废水水质和水量变动具有较好的适应能力；运行管 理方便、简易等。但是利用生物膜法处理废水所需要的投资大，而且生物膜容 易脱落，且大量非活性细小悬浮物分散水中使处理水的澄清度降低。 厌氧生物处理是指在厌氧条件下，依靠兼性厌氧菌和专性厌氧菌等各种微 生物共同作用下，对有机物进行生化降解生成c h 4 和c 0 2 的过程。在毋需提供 外援能量的条件下，以被还原有机物作为受氢体，同时产生有能源价值的甲烷 气体，与好氧生物技术相比较，厌氧生物技术具有一系列优点：能将有机污 染物转变成沼气并回收利用；运行能耗低；有机负荷高，占地面积小； 污泥产量少，剩余污泥处理费用低。但是厌氧处理也存在许多不足之处，包括 第一章绪论 启动慢( 产泥少、生物培养不好) ，处理后出水的c o d 、b o d 值较高，水力停 留时间较长并且产生恶臭等【2 1 ，这也在某种程度上限制了厌氧处理技术的应用。 第二节废水的微氧生物处理工艺及研究现状 1 2 1微氧生物处理工艺 微氧，顾名思义，即很低的溶解氧环境。微氧环境广泛存在于自然界中， 但什么环境才是微氧环境，微氧环境的溶解氧范围是多少，一直未有明确的定 义。从微生物呼吸作用的观点来看，微生物在好氧环境中以分子氧作为终端电 子受体，进行好氧呼吸；微生物在厌氧或缺氧环境下发酵或进行无氧呼吸( 无 终端电子受体或利用除氧以外的其它化合物作为电子受体) 。所以，我们可以将 微氧环境定义为：微生物在此环境下同时进行好氧或无氧呼吸发酵。 废水生物处理过程中微生物与它所处的环境条件是相适应的，在环境条件 变化时，微生物之间会相互影响，微生物种类和数量、活性会发生相应的变化， 其优势地位也会根据其对环境的适应能力而发生变化。 微氧环境下，在进行好氧生化处理的同时，由于大量兼性微生物的存在， 可以通过多种微生物的协同作用来降解污染物。兼性微生物的特性见表1 1 【7 1 。 表1 1 兼性微生物的特性 2 第一章绪论 兼性微生物代谢的主要途径见图1 1 和1 2 【8 】o 图1 1兼性厌氧性微生物代谢途径 图1 2 兼性好氧性微生物代谢途径 3 第一章绪论 微氧生物处理工艺具有以下特点： 作为前置工艺，微氧环境可以提高废水的可生化性，使之更利于后续处 理： 作为后置工艺，微氧环境有利于有机污染物的进一步降解，提高并稳定 出水水质； 。 在降解c o d 的同时，利用微氧环境还可以去除硫化物，从而消除臭味； 微氧工艺可以使污水处理装置占地面积小，工艺流程简单，节省基建投 资； 在减少曝气量的同时，降低了能耗，提高了处理工艺的经济性。 1 2 2微氧生物处理污( 废) 水的研究与应用 近年来，人们对低溶解氧条件下微生物的活动情况有了一些新的认识。发 现微生物在低溶解氧环境下有一些特殊的性质，并将这些性质用于废水处理， 取得了较好的处理效果。 1 2 2 1 生物脱氮 近年来，一些新型的生物脱氮技术有了较大的发展，短程硝化反硝化和同 步硝化反硝化一直是研究者关注的热点。与传统脱氮工艺相比，同步硝化反硝 化( s n d ) 工艺具有可降低能耗、减少基建费用等明显的优点【9 1 2 】。李峰等【1 3 】 在s b r 反应器中控制溶解氧浓度在0 5 lm g l ，在反应器中形成厌氧( 缺氧) 和好氧并存的环境，可以实现同时硝化反硝化的过程。l i b i n gc h u 等【1 4 】采用微氧 颗粒污泥膜生物反应器处理模拟生活污水，微氧膜生物反应器运行中，底部的 颗粒污泥床溶解氧浓度保持在o 2 o 3m g l ，停止曝气时小于0 2m g l 。在整个 实验过程中，c o d 去除率在9 4 以上，实现同时硝化反硝化。 短程硝化一反硝化是利用硝酸菌和亚硝酸菌的差异，控制硝化反应只进行 到n 0 2 阶段，也就是造成大量的n 0 2 - 累积，然后就进行反硝化反应。与传统硝 化反硝化方法相比，短程硝化反硝化具有以下优点【1 5 j ：( 1 ) 减少了反硝化碳源； ( 2 ) 提高了反硝化速率；( 3 ) 降低了生物产量，减少了剩余污泥的处理量；( 4 ) 减少了硝化氧气的需要量。s o h y u nj o o 等【1 8 】利用升流式曝气生物滤池( b a f ) 进行亚硝化试验研究，采用多孔膨胀聚氨脂滤料，在限氧条件下，氨氮的去除 率达到了9 5 ( 氨氮负荷2k g n h 4 + - n ( m 3 d ) ) ，n 0 2 - n 的累积率达n t6 0 。 4 第一章绪论 也有研究表明，在间歇反应器s b r 中，高、低溶解氧交替环境是实现短程硝化 的关键条件，亚硝酸盐菌的饱食饥饿特性是实现短程硝化的生物学基础【1 9 1 。 对于高氨氮废水，较低的溶解氧浓度有利于抑制亚硝酸氧化菌，但是如果 溶解氧过低就会显著降低氨氧化菌的代谢活性。所以应该存在一个比较适合的 溶解氧水平。杨宁等【2 0 】对高氨氮废水在低d o 条件下亚硝化试验进行了研究， 将此溶解氧浓度确定为o 2m g l 。r u i z 等【2 l 】用模拟高氨氮废水试验发现，当d o = o 7m g l 时，可以实现6 5 的氨氮以亚硝酸盐的形式积累且氨氮转化率在9 8 以上。当d o 1 7m e t e 时全部硝化生成硝酸盐。 陈立伟等【z z j 对维生素e 生产废水应用短程硝化一反硝化工艺脱氮实验，结果发 现，不同的溶解氧条件下n 0 2 。的累积量存在明显的差异，较低d o ( 0 8 5m g l ) 有利于硝化系统中n 0 2 的累积，但d o 较低时氨氮的氧化率也有所下降，导致 出水中氨氮浓度升高。吴春笃等1 2 3 l 研究了a d a t - i a t 生物脱氮工艺在低d o 下， 处理高氨氮、低碳氮比工业废水时，去除氨氮过程中亚硝酸盐积累的情况。结 果表明，系统在低d o 浓度下有效去除氨氮的同时，能够实现长期稳定的亚硝酸 盐积累，并且没有发生污泥膨胀。在试验的稳定运行阶段，当系统在d o = i 0m g l 正常运行时，d a t 池亚硝化率( n 0 2 - n n o x - n ) 平均可达8 2 1 ，氨氮去除率 大于9 5 ，污泥的沉降性能一直良好，s v i 值处于9 0 - 1 2 5m l g 范围内。 1 2 2 2 微氧产甲烷技术 传统观点认为好氧菌和厌氧菌不能在一个培养环境下共存。但是有研究表 明，在有适量氧的情况下，甲烷菌是能存活的，并表现出较高的产甲烷活性。 如图1 3 所示，向厌氧反应器中加入适量氧气，使反应器内由严格厌氧状态 ( 系统氧化还原电位为13 0m v 左右或更低) 转化为微氧状态( 系统溶解氧浓度 接近于零，一般小于0 0 3m g r l ；氧化还原电位为5 0m v 左右) 。在此系统中，由 于0 2 、n 0 3 、s 0 4 z 。、c 0 2 等可同时作为电子受体，使多种污染物可同时作为基 质被微生物利用。另外，0 2 除了可以作为电子受体外，还可参与生化反应，这 样在反应器内氧化与还原作用可同时连续发生，从而使微氧产甲烷系统具有出 水c o d 低、产生污泥量少、能有效降解许多毒性或难降解物质并可脱氮除硫等 特点。 d h z i t o m e r 等1 2 4 j 利用以蔗糖为基质的血清瓶研究了限氧条件下产甲烷的 可行性和优势。实验发现，氧气的添加并没有影响甲烷的产生，反而增加了产 5 第一章绪论 甲烷的活性。在低曝气量条件下，c o d 的去除率并没有下降，污泥产量也很低， 同时，在完全混合产甲烷反应器中，p h 值也能很快的恢复。 董春娟等【2 5 】对微氧产甲烷技术进行了一系列研究。在厌氧颗粒污泥和消化 污泥特性方面，采用1 2 5m l 血清瓶作为批量处理反应器，对厌氧颗粒污泥和消 化污泥在厌氧和微氧条件下的c o d 去除率、污泥产率、产甲烷活性、抗冲击负 荷能力等进行对比实验研究。结果表明：厌氧颗粒污泥和消化污泥均在微氧条 件下表现出高c o d 去除率、低污泥产率、高产甲烷活性和强抗冲击负荷能力， 且厌氧颗粒污泥在c o d 去除率、污泥产率、产甲烷活性和抗冲击负荷等方面更 具有优势；对于0 5g c o d ( l r d ) 的有机负荷，反应器内最佳加氧量为1 0m l ( 1 0 添加的c o d ) 。 图1 3 微氧产甲烷系统 在e g s b 反应器方面，董对其在微氧条件下的运行特性进行了对比实验研 究。结果表明，适量氧的加入能够使e g s b 反应器的c o d 去除率提高，出水的 挥发性脂肪酸( v f a ) 浓度降低。对于4 2 7m g l 、8 6 9m g l 、1 7 9 6m g l 、3 1 2 3m g l 的进水c o d 与厌氧时相比，微氧时c o d 去除率的增幅和出水v f a 浓度的降幅 分别为4 o 、4 2 、3 9 、1 1 和4 3 、4 0 、4 6 、1 8 。适量氧的加 入并没有对甲烷菌产生毒害作用。氧化还原电位( o r p ) 是微氧e g s b 反应器 更为理想的运行参数，一般在( - 3 8 0 , - , - 4 0 0 ) m v 之间。微氧e g s b 反应器具有 很强的抗p h 值冲击、负荷冲击和温度冲击能力。 6 第一章绪论 1 2 2 3 去除有毒有害物质 苯是一种有毒的、高致癌性的有机物，是地下水的主要污染物之一。l a l e h y e r u s h a l m i 等【2 7 】对微氧环境下苯的生物降解的中间产物进行了检测，实验结果发 现，在低d o 浓度下，同时检测出了邻苯二酚和苯甲酸盐两种中间代谢产物，表 明试验中的微生物能够通过其它代谢途径降解苯。 氯代苯甲酸盐是一类重要的环境污染物。t i m e rd e n i z 等【2 8 】研究反硝化反应 器中苯甲酸盐及3 氯苯甲酸盐( 3 c b ) 降解过程中溶解氧浓度的影响。实验中 氧气的鼓入量分别为c o d 添加量的6 2 、1 5 5 和4 3 9o a ，使得溶解氧浓度小 于o 0 5m g l 。结果发现，加氧并没有产生好氧降解过程，从而不影响污染物的 去除。并且，氧分子作为终端电子受体，使得反应器中耗氧与脱硝同时发生。 在d o 足够低的前提下，氧的加入能大大提高3 - c b 的最大去除率，同时，硝酸 盐氮仍能完全转化为氮气而没有n 0 2 。- n 、n o 和n 2 0 的累积。 对于其他苯衍生物，也有研究者在微氧条件下培养出了合适的菌种来处理。 s e u n g h u nb a e k 等【2 9 】分离出了一种能降解苯酚的细菌，在以硝酸盐和氧气作为 共电子受体时，苯酚的可降解浓度几乎是仅有氧气作为电子受体时的2 倍。蓝 惠霞掣3 0 】在微好氧条件下( d o = 0 2 o 7m g l ) 以厌氧颗粒污泥为接种污泥，培 养出了降解五氯酚( p c p ) 的好氧颗粒污泥。 六价铬离子( c ，) 是一种剧毒、强致癌的物质，通常认为其毒性比三价铬 高1 0 0 倍。铬污染严重影响地下水和土壤。m v a i n s h t e i n 等【3 l 】在微氧条件下对受 铬污染的地下水进行生物处理。结果表明，反应器中存在两种不同的种群来还 原c r ( ) ：厌氧硫酸盐还原菌( s r b ) 和兼性异养微生物，并且微量的氧并没 有对s r b 产生毒性。 在厌氧条件下降解s 0 4 玉，很容易产生对产甲烷细菌有毒性的h 2 s ，d h z i t o m e r t 2 4 1 研究发现，微氧f b r 反应器的出水中，由于曝气对c 0 2 的吹脱，系统 的p h 值升高，使部分h 2 s 转化为毒性较低的h s 。，从而减小水中h 2 s 的浓度。 丁雷等1 3 2 】采用含高浓度硫酸盐抗生素废水，对比分析了自然厌氧及微氧水解酸 化反应器硫酸盐还原反应，考查了微氧环境对硫酸盐还原反应的抑制作用及其 对环境条件的改善。结果表明，系统o r p 为1 0 0m v 是影响硫酸盐还原反应的 转折点，微氧环境及其所引起的高o r p ( - 5 6 - - 5 0m v ) 能够导致s r b 失活死亡， 抑制硫酸盐还原反应的发生，致使出水硫酸盐浓度大幅升高，而去除的硫酸盐 主要用于生物体合成，只有1 0 3 0 出水中硫化物和气相中h 2 s 质量浓度均 7 第一章绪论 降低到了未检出水平，较好地消除了硫化物的毒害作用，极大地改善了周围环 境条件。同时微氧环境增强了兼性菌的生理代谢功能，其物理搅拌改善了水力 条件，提高了废水水解酸化效果。 1 2 2 4 应用微氧组合工艺处理污( 废) 水 生活污水比较适合采用微生物法处理。刘红等1 3 3 】用微氧一好氧工艺处理生 活污水，其中微氧单元的水力停留时间为3 5 4h ，d o 控制在o 2 0 5m g l ，试 验表明，微氧单元活性污泥层提高了污水的可生化性，加强了对难降解有机物 的去除作用，有利于后面好氧工艺的进一步降解。试验出水达到国家一级排放 标准中相应指标的要求。 亓化亮等【3 4 】采用厌氧微氧工艺处理高速公路生活区污水，试验装置设有两 级厌氧处理单元和一级微氧单元，结果表明，两级厌氧工艺对c o d 、b o d 的平 均去除率分别为6 4 8 、7 1 1 ，且具有较强的抗冲击负荷能力。微氧工艺用来 进一步降解有机污染物和氨氮，改善和稳定出水水质。此工艺具有占地面积小、 工艺流程简单、易于操作维护、高效低耗等优点。 孙艳玲等1 35 j 采用水解一厌氧一微氧联合处理工艺处理城市污水，其中微氧 池中控制d o = ( 0 2 o 5 ) m g l ，气水比为1 ：4 ，污水停留时间为2h 。试验结果表 明，微氧单元对厌氧出水中的残余有机物去除效果良好。在进水c o d 为1 5 0m g l 时，出水总c o d 为7 0m g l ，去除率可达5 3 以上。并且作为厌氧后处理工艺， 微氧工艺污泥产量低，节省了污泥处理费用，且有效地控制了污泥膨胀。 近年来也有关于微氧工艺与好氧或厌氧工艺联用处理工业废水的报道。祁 佩时等【3 6 j 采用复合微氧水解一好氧工艺处理抗生素废水，使复合式水解酸化池 中的d o 浓度控制在( 0 2 o 5 ) m g l 之间，这种微氧环境强化了兼性菌的生理 代谢功能，增加废水中有机颗粒物质与兼性菌接触的机会，进而提高水解酸化 效率。同时，微氧水解工艺可以抑制和杀死硫酸盐还原菌( s r b ) 的存在，起到 s r b 抑制剂的作用，防止s 0 4 2 - 对系统的破坏。工程运行结果表明，出水水质达 到国家生物制药工业二级排放标准。 s s a n d h y a 等1 37 】采用微氧一好氧s b r 反应器处理模拟偶氮染料废水，微氧 和好氧两阶段分别在两个反应器内进行，在微氧反应器中，偶氮染料分子中的 氮氮键发生断裂，形成芳香胺类化合物，从而达到废水脱色之目的。试验结果 表明，在水力停留时间( h r t ) 为7 7 2h 和迸水负荷为2 2 3 9k g c o d ( m 3 d ) 时， 8 第一章绪论 模拟废水的总c o d 去除率为8 5 3 ，废水的p h 值从7 0 上升到7 3 ，氨氮、亚 硝酸盐和硝酸盐也随之减少，脱色率达到9 4 。 李直【3 8 】考察了推流式活性污泥曝气池微氧缺氧状态下对染色废水的处理效 果，曝气池前半段为微氧状态下的好氧处理，d o 浓度维持在( o 5 0 1 ) m g l ， 后端约4 0 的区域为缺氧区。运行结果表明，系统中c o d c ，总去除率达8 0 8 5 ，色度总去除率达7 5 - - - 8 5 。微氧条件下大量微生物作用使处理过程中 存在“同时酸化发酵 ，可进一步改善染色废水中难降解有机物的可生化性。同 时，该系统具有剩余污泥少、动力消耗和运行成本低等特点。 从以上研究可以看出，在一个反应器中，在微氧条件下，是通过颗粒污泥 或生物膜中的多种微生物协同作用来分解有机物的。而把微氧单元置于好氧单 元之前，则通过活性污泥来吸附水中的有机物，进一步提高污水的可生化性； 微氧工艺作为厌氧后处理工艺，可进一步降解有机物，并去除氨氮，提高水质。 第三节甲醇废水生物处理工艺现状 甲醇废水是指在甲醇生产或利用过程中，由精馏塔底排出的蒸馏残液( 主 要含有甲醇、乙醇、高级醇和醛类等，还含有一些长链化合物) 。甲醇是一种有 毒、易挥发的有机物，对微生物、水生生物和人体均有毒性，人体摄入过量的 甲醇会造成失明等疾病。甲醇废水直接排放既浪费大量有用资源，对环境也会 造成严重的污染，所以应对其进行综合治理。 目前对于甲醇废水的处理主要有物理、化学处理方法和生物处理方法。由 于甲醇的生物可降解性很大，生物处理方法就显得更为重要。目前，国内外对 甲醇废水生物处理方法主要包括上流式厌氧污泥床( u a s b ) 工艺、氧化沟工艺、 固定化细胞技术等。 1 3 1上流式厌氧污泥床( u a s b ) 工艺 目前高浓度甲醇废水普遍采用u a s b 工艺处理，该工艺具有结构紧凑、处 理能力大、无机械搅拌、处理效果好以及投资省等优点。 周雪飞等【3 9 1 采用两段中温u a s b - f 艺处理高浓度甲醇废水，结果表明，当 系统c o d c ，容积负荷高达2 6 8k g ( m 3 d ) 时，c o d c r 去除率维持在9 0 以上，两 反应器运行稳定，抗冲击能力强；继续提高负荷，甲醇转化为乙酸的途径将逐 渐取代甲醇直接生成甲烷的途径，两反应器中有机酸浓度逐渐升高，p h 值逐渐 9 第一章绪论 降低。正常运行过程中，一段、二段u a s b 反应器的p h 值分别在4 9 5 8 、5 5 6 2 之间，碱度分别在9 0 2 3 0m g l 、1 1 0 - 3 0 0m g l 之间，o r p 分别在3 1 0 2 2 0m v 、 3 9 02 9 0m v 之间。 孟卓等【4 0 】采用单段u a s b 工艺处理甲醇废水，以颗粒污泥为接种污泥，在 容积负荷为1 8k g c o d ( m 3 d ) 、污泥负荷为1 0 9 8k g c o d ( k g v s s d ) 的条件下，反 应器运行平稳，对c o d 的去除率 9 0 ，且处理全程始终未出现挥发性脂肪酸的 积累现象。当j , b d n 碱度( 以c a c 0 3 计) 降低到1 1 9m g l 时，反应器内的p h 值 仍可保持稳定。甲醇在转化为甲烷的生物化学过程中，以直接还原成甲烷为主 要途径，而通过形成乙酸再转化为甲烷并不是主要途径，因此甲醇废水的厌氧 生物处理通常并不存在由脂肪酸的积累引起的毒性作用和p h 的急剧变化所导致 的运行不稳定。 u a s b 工艺存在着启动时间长、伴有恶臭气体产生和出水c o d 值较高等缺 点，往往需要增加后续处理工艺。 1 3 2氧化沟工艺 氧化沟工艺是活性污泥法的一种变形。其h r t 长达1 0 - 4 0h ，一般泥龄大于 1 0d 。有机负荷较低。因此实质上相当于延时曝气法的活性污泥系统。 赵洪波【4 l 】用氧化沟工艺处理年产1 0 万吨甲醇的某化工厂的甲醇废水，该厂 甲醇废水总量( 1 0m 3 h ) 的3 5 进入该系统处理，调节池、氧化沟及澄清池等设 施在运行期间工况良好，处理出水指标均达到设计要求。其工艺流程见图1 4 。 甲醇 污泥 ( 外运) 图1 4 氧化沟处理甲醇废水工艺流程， 1 0 液 放) 第章绪论 该工艺占地面积广，工程造价较高，而且负荷较小，因此影响推广。 1 3 3固定化细胞技术 固定化细胞技术主要是以活性炭为载体，利用其上附着微生物的生物降解 作用以及活性炭的物理吸附净化水质的水处理技术。 李伟光等1 4 2 】在小试和中试研究的基础上设计了人工固定化生物活性炭技术 处理低浓度甲醇废水并回用的工艺流程，完成了工程设计和建设。工程运行结 果表明，该系统可将混合液的c o d 从4 0m g l 降至1 2m g l 以下，对甲醇的去 除率达到9 3 6 , - - 1 0 0 ，其出水水质可以满足回用到锅炉脱盐水系统进水的水质 要求。 朱文芳掣4 3 】在好氧条件下，筛选、驯化出具有降解甲醇能力的工程菌( 1 5 株) ，并将之固定于颗粒活性炭上，组成固定化微生物反应器。考察不同吸附载 体、p h 、温度、溶解氧( d o ) 、底物浓度( 甲醇浓度) 及水力停留时间条件下， 微生物固定化柱对甲醇处理效果的影响确定最佳反应条件为：p h 为7 0 8 5 ， 水温为2 5 - 3 5 ，d o 为3 5m g l ，水力停留时间为3 0m i n 。甲醇质量浓度为1 5 3 5 m g l 时，反应器对甲醇的平均去除率可达7 0 以上。经固定化生物柱处理后的 甲醇废水，出水的c o d c r 1 2m g l ，满足进入脱盐水系统的要求，进一步处理 可回用于工业锅炉用水。 固定化细胞技术也存在许多不足，要达到工业化应用，还需解决以下问题： 寻找高效、廉价、抗毒性强的生物，发展多种生物共生的固定化体系：开 发性能稳定、强度高、寿命长、费用低、传质阻力小、高强度的固定载体； 开发高效的固定化反应器；含高强废水固定化处理和其它优化组合的处理工 艺的开发；研究对生物无破坏性、高效率的解吸剂。 1 3 4好氧生物流化床技术 与常规好氧生物处理技术( 如表面曝气法、接触氧化法等) 相比，好氧生 物流化床具有处理负荷高、处理效果好等优点。 图1 5 是华东某工程公司为某化肥厂设计的甲醇废水处理试验装置的工艺 流程【4 。该工艺选用一种新型材料作为生物载体，使之在床内与液体和空气形 成三相流化。 该装置的正常运行工艺参数为：进水c o d c ，7 0 0 0 - 8 0 0 0m g l ，c o d c ，去除率 第一章绪论 9 0 ，供气量1 0 2 0m 3 ( m 2 h ) ，床内溶解氧3m g l ，当装置的运行负荷为9 k g c o d c r ( m 3 e 1 ) a t ，c o d 去除率降为8 0 。 图1 5 好氧生物流化床处理甲醇废水工艺流程 1 高位槽；2 流化床；3 空压机：4 滤池 该工艺存在的问题有：动力消耗大。要维持流化床内生物体呈流化状， 供气量要高达1 0 2 0m 3 ( m 2 h ) ，因此动力消耗较大。出水中生物体含量高。流 化床内生物体生长快、更新周期短，由于高强度流化，很难形成利于污泥颗粒 化的良好环境，剩余污泥以胶状形式随出水一道排出，使出水浑浊度增加。据 试验结果，经4 0 0 0r m i n 的离心机处理，也很难使出水达到透明状态。 第四节本课题的研究目的、内容和意义 1 4 1研究的目的和意义 高浓度甲醇废水对微生物会产生抑制作用。在厌氧生物法处理中，存在着 启动时间长，系统会产生h 2 s 等恶臭气体从而造成二次污染等问题；对于常规 好氧法处理甲醇废水，则存在着能耗浪费严重等问题。 本课题的研究目的是保证甲醇废水达标排放，并为此类废水处理提供基础 数据和设计依据。在总结国内外现有厌氧一好氧处理工艺的基础上，提出了采 用微氧好氧工艺处理高浓度甲醇废水的处理工艺，并着重探讨微氧工艺的运行 条件与技术特性，为广大小规模以甲醇为原料或产品的企业探索出一条经济技 术可行的废水处理工艺路线，这无疑对我国该类废水及其它类似工业废水的治 1 2 第一章绪论 理是一个重要而具有实际意义的课题。 1 4 2研究内容 本课题在理论分析和试验研究的基础上，对微氧一好氧工艺处理高浓度甲 醇废水的可行性进行深入分析，并且对微氧工艺特性参数进行重点研究，主要 研究内容如下： ( 1 ) 微氧好氧处理工艺启动特性及处理效果研究； ( 2 )研究进水c o d 浓度、曝气时间和曝气量对系统去除效果的影响，确 定微氧工艺的最佳运行条件； ( 3 ) 微氧条件下甲醇废水的降解动力学研究； ( 4 )微氧工艺与好氧工艺节能效果比较研究。 1 3 第二章装置与方法 第二章装置与方法 第一节试验装置及流程 本试验处理工艺主要试验装置均采用有机玻璃材料制成，其尺寸如下：微 氧池：内径0 1 3 0m i l l ，高4 2 0m i l l ，有效容积约5l ；好氧池：内径, 1 , 9 0m i l l ， 高4 2 0m i l l ，有效容积约2l 。曝气装置采用家用养鱼时用于鱼缸充氧的曝气头， 工艺流程见图2 1 。本工艺微氧和好氧两单元均采用s b r 运行方式，即依次经过 进水、曝气反应、沉淀、出水四个步骤，两反应器排出比( 或称交换比，v e r ) 均为l 2 。 1 进水箱；2 微氧反应器：3 中间水箱：4 好氧反应器：5 出水箱：6 进水泵；7 气泵。 第二节试验用水及接种污泥 试验废水为实验室人工配制，选用天津富宇精细化工有限公司生产的甲醇 ( c h 3 0 h ) ，每g 甲醇( c h 3 0 h ) 理论相当于c o d l 5 0 0 m g l 。试验阶段按 b o d s ：n ：p = 1 0 0 ：5 ：i 投加无机氮n h 4 c l 、无机磷k h 2 p 0 4 ，同时投加n a h c 0 32 0 0 m g l ，此外还投加f e 、c o 、n i 、z n 等矿物源和微量元素。水样每l 加微量元 素母液l m l 。模拟废水浓度范围和微量元素母液成分见表2 1 和表2 2 。 1 4 第二章装置与方法 表2 1 模拟废水浓度 成分 浓度范围( m g ，l ) c o d c | r ( c h 3 0 h ) 3 8 0 3 0 0 0 n h 4 c l3 0 31 4 k h 2 p 0 4 5 5 5 8 n a h c 0 3 微量元素 2 0 0 1 m l l f e c h 4 h 2 0 c o c l 2 - 6 h 2 0 m n c l 2 4 h 2 0 c u c l 2 2 h 2 0 z n c l 2 2 0 0 0 2 0 0 0 5 0 0 3 0 5 0 ( n 1 - - 1 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 n a 2 s e 0 3 5 h 2 0 n i c l 2 6 h 2 0 e d t a 3 6 h c l 9 0 1 0 0 5 0 1 0 0 0 1 m l h 3 8 0 3 5 0 刃天青5 0 0 p h 6 5 m l s s ( g l ) 5 4 9 6 v s s ( g l ) 1 7 5