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青岛科技大学研究生学位论文 炭黑、白炭黑与橡胶的相互作用及其对橡胶 性能的影响 摘要 本论文研究了填充硫化胶中炭黑与橡胶化学交联网络的相互作用、炭黑和白 炭黑与橡胶间的相互作用以及这些相互作用对混炼胶的加工性能、硫化胶的使用 性能的影响。 研究结果表明：橡胶的硫化和炭黑的补强作用有明显的协同作用。炭黑填 充的n r 硫化胶，由于硫化过程中填料聚集体的重新凝聚及化学交联网络的弹 性回复作用，强化了炭黑聚集体网络结构在受到外力破坏作用后的重新生成， 使p a y n e 效应更明显。 不同交联密度的炭黑填充n r 的硫化扭矩分析表明，硫化过程扭矩差与炭 黑填充分数有很好的线性关系；炭黑填充及未填充硫化胶的平衡溶胀实验、核 磁共振交联密度分析都表明，炭黑对天然橡胶的化学交联没有影响。 在配方相同时，采用先加小料后加炭黑的加料顺序，混炼过程耗能最低， 混炼胶加工性能较好，硫化胶的综合物理机械性能较好。 白炭黑强的极性使其在较小用量时就能形成填料网络，且填料网络相互作 用较炭黑网络强。硫化过程中硅烷偶联剂与白炭黑和橡胶问的化学反应改变了 白炭黑与橡胶的作用方式，使其动态损耗降低；与炭黑相比，硅烷偶联剂作用 下白炭黑与橡胶间产生的化学结合会降低白炭黑粒子在动态变形条件下团聚的 程度。 促进剂d p g 的用量与白炭黑的比表面积有关，比表面积大的白炭黑，d p g 用量应高。对l l1 5 m p ，d p g 用量为1 5 份时较好。即使没有硫黄，偶联剂s i 6 9 也能在促进剂的存在下与橡胶发生部分交联，为保证加工的安全性，建议混炼 时晚加促进剂；偶联剂n x t 不能发生这样的反应，因此其加工安全性比s i 6 9 好。 关键词：炭黑自炭黑相互作用偶联剂 炭黑、白炭黑与橡胶的相互作用及其对橡胶性能的影响 i n t e r a c t l 0 nb e t 厂e e nc a r b o n b l a c k , s i l i c aa n dr u b b e r a n d t h e i ri n 下l u e n c eo np e r f o r 凡l 气n c e a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , i n t e r a c t i o nb e t w e e nc a r b o nb l a c ka n dv u l c a n i z a t i o n , i n t e r a c t i o nb e t w e e nc a r b o nb l a c k ，s i l i c aa n dr u b b e ra n dt h e i ri n f l u e n c eo n p r o c e s s i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o r r e s p o n d i n gn ra n ds b rc o m p o u n d s a n dv u l c a n i z a t e sw e r ee x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e da n dt h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r e o b t a i n e d t h e r ew a sa na p p a r e n ts y n e r 目 s mb e t w e e nv u l c a n i z a t i o na n dr e i n f o r c e m e n to n t h e i m p r o v e m e n to fs h e a r m o d u l u so fn rc o m p o u n d sa n dv u l c a n i z a t e s t h e r e - a g g l o m e r a t i o no fc ba g g r e g a t e sd u r i n gv u l c a n i z a t i o na n dt h ee l a s t i cr e c o v e r yo f v u l c a n i z a t e sh e l p e dt h er e f o r m a t i o no fb r o k e nc bn e t w o r k w h i c ha m p l i f i e dt h e p a y n ee f f e c t t h ea n a l y s i so nc u r et o r q u eo fn rw i t hd i f f e r e n tl o a do fc bs h o w e dt h a tt h e r e w a sag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e l t at o r q u ea n dc a r b o nb l a c kf i l l i n gl o a d w h i c hi n d i c a t e dt h a nc bh a dn oi n f l u e n c eo nt h ec h e m i c a le r o s s l i n k i n go fn r t h e e q u i l i b r i u ms w e l l i n ge x p e r i m e n t s a n dc r o s s l i n kd e n s i t y a n a l y s i s w i t hn m r t e c h n i q u eo ff i l l e da n du n f i l l e dn rv u l c a m i z a t e sw e n tt ot h es a m e c o n c l u s i o n a st om i x i n gs e q u e n c e ，t h ea d d i t i o no fm i n o ri n g r e d i e n t ss u c ha sa c c e l e r a t o r , a c t i v a t o ra n da n t i o x i d a n tp r i o rt ot h ea d d i t i o no fc bi m p r o v e dt h ed i s p e r s i o no fc b t h ee n e r g yc o n s u m p t i o nw a st h el o w e s ta n db o t ht h ep r o c e s s i n ga n dm e c h a n i c a l p r o e r t i e sw e r ei m p r o v e d t h eh i g h e rp o l a r i t yo fs i l i c ac o n t r i b u t e st ot h es t r o n gf o r m a t i o no ff i l l e rn e t w o r k a te v e nl o w e rf i l l i n gl o a dt h a nc b t h ec h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nc o u p l i n gs i l a n e , s i l i c aa n dr u b b e rc h a n g e dt h e i n t e r a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e ns i l i c aa n dr u b b e r t l 青岛科技人学研究生学位论文 w h i e hd e c r e a s e dt h ed y n a m i ch y s t e r e s i so fv u l c a n i z a t e s t h es e mr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec h e m i c a lb o n d i n gb e t w e e ns i l i c aa n dr u b b e rs t a b i l i z e dt h es i l i c an e t w o r k u n d e rc y c l i cd e f o r m a t i o nw h i c hl o w e r e dt h et e n d e n c yo fr e g g l o m e r a t i o no fs i l i c a a g g r e g a t e s t h ed o s a g eo fd p g i ns i l i c af i l l e ds s b rd e p e n d so nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f s i l i c a 。砀eh i g h e rs u r f a c ea r e ad e s e r v e dm o r ed p ga m o u n t 。办eo p t i m i b i l ld p g a m o u n tf o rs s b rf i l l e dw i t h6 0p a r r s1 ll5 m pw a s l 5 p a r t s e v e ni nt h ea b s e n c eo f s u l f u r , s i 6 9c a ne r o s s l i n k e dw i t hm b b e ri n t h ep r e s e n c eo fa c c e l e r a t o r s o a c c e l e r a t o rs h o u l db ea d d e dl a t e rt oa v o i dp r e - v u i c a n i z a t i o n t h es a m er e a c t i o n d i d n to c c u r r e di ns y s t e mw i t hn x t a s c o u p l i n ga g e n t k e yw o r d s ：c a r b o n b l a c k ；s i l i c a ；i n t e r a c t i o n ；c o u p l i n ga g e n t 青岛科技火学研究生学位论文 符号说明 英文缩写意义英文缩写 意义 v u v f g m l i + 4 m h m l m h - m l 未填充胶溶胀比 填充橡胶溶胀比 弹性模量 门尼粘度 最高转距 最低转矩 转矩筹值 x l d t c t o t o g a 6 ” t a n o d p g 交联密度 焦烧时间 工艺正硫化时间 粘性模量 损耗因子 促进剂 n x t 偶联荆 n r 天然橡胶 s b r 丁苯橡胶 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 概述 第一章文献综述 生胶通常是线形的大分子链，力学性能较差，为得到满足各种使用性能的橡 胶制品，通常需要使用补强剂。补强剂与橡胶之间的相互作用对橡胶的补强性能 有重要关系。橡胶的很多性能如耐磨性、弹性、强度和动态性能都与炭黑对橡胶 的补强作用【1 4 】有关。这些性能对许多橡胶产品，尤其是轮胎的使用寿命具有重要 的意义。 炭黑和白炭黑对橡胶的补强效果通常都用“结合橡胶”【5 】的生成量作为标 度。结合橡胶是指橡胶在硫化之前，在补强剂和橡胶之间形成的不溶于橡胶的 良溶剂的那部分橡胶。结合橡胶的生成量与炭黑和白炭黑的表面积及表面活性 有关，因此一般认为结合橡胶的形成是由于橡胶大分子在炭黑和白炭黑粒子表 面接触、吸附的结果【6 4 l 。关于炭黑填充橡胶的机械性能与结合橡胶的含量之间 关系的研究已经有不少文献报道，但是关于结合橡胶的真实本性也还存在争议。 最近几年，国际能源产品例如石油天然气等生产炭黑的主要原材料的价格 上涨，作为炭黑替代品的无机填料例如自炭黑在橡胶行业中越来越受到重视。 白炭黑是橡胶最主要的白色、透明补强剂。与炭黑补强橡胶相比，白炭黑补强 的硫化胶具有撕裂强度较高、硫化胶的动态生热低、动念疲劳性能好、能提高 橡胶与金属和帘线的粘合强度等特点。但是由于白炭黑的表面极性和亲水性较 强，所以其与烃类橡胶分子的相容性不如炭黑好，如果在橡胶中大量填充白炭 黑，将会导致其补强效果的下降，使硫化胶的拉伸强度、耐磨耗等性能不如炭 黑补强的胶料i i 。 上个世纪7 0 年代木期，人们发现了双官能团硅烷偶联剂对自炭黑填充橡胶 具有良好的改性作用，可以提高白炭黑粒子与橡胶分子之间的亲合性。使用硅 烷偶联剂改性后的白炭黑，不仅能够降低胶料的门尼粘度以改善混炼胶的加工 性能，而且还可以降低硫化胶的动态生热和滚动阻力，并有效提高其耐磨性能 i i l l 。硅烷偶联剂的使用使得白炭黑在橡胶中的应用范围大大增加，使用偶联剂 改性的白炭黑的补强效果基本可以达到炭黑的补强水平。在轮胎工业中，在胎 面胶中添加适量偶联剂改性的白炭黑可以提高轮胎胎面的耐切割和撕裂性能， 进而减少轮胎的蹦花掉块现象i l 引。 1 2 炭黑和白炭黑的基本性质及对橡胶的补强 炭黑、白炭黑与橡胶的相互作用及其对橡胶性能的影响 1 2 1 炭黑的基本性质 炭黑作为常用的补强填充体系已经广泛应用于橡胶工业，用于改善和增强 橡胶的物理机械性能【1 3 。15 】。橡胶工业使用的炭黑是由烃类物质经不完全燃烧或 热解而制得的具有高度分散的黑色粉末物质，其组成元素是碳，是近乎球形的 胶体离子熔结成各种不规则的聚集体。其粒径( 或比表面积) 、结构性和表面活 性，一般认为是炭黑的三大基本性质，称为补强三要素。 炭黑的比表面积或粒径是影响其补强性的首要性质。补强性的高低通常用 与橡胶形成的结合橡胶量的多少作为尺度。通常粒径越小的炭黑与橡胶的有效 接触面积越大，形成的结合橡胶越多，硫化胶的强度性能越好。 炭黑的结构度是炭黑的另一个基本性能，它是生产炭黑时特殊的温度等条 件导致由于凝聚而生成支链结构，这会在混炼过程中生成新的活性价键，影响 炭黑在橡胶中的分散程度，也决定炭黑补强作用的大小。 有文献指出【1 6 】：炭黑的纳米结构尺寸小于1 0 0 纳米时，其巨大的界面组元 中包括不饱和配位键、端键及悬键，这些基团使炭黑表面具有相当的活性。实 际上，炭黑的表面上有大量的自由基、氢、羟基、羧基、内酯基、醌基等活性 基团f 限博j 。这些活性基团会以物理或化学的方式与橡胶相互作用形成结合橡胶， 从而影响橡胶的加工和使用性能。大量活性集团的存在是炭黑改性的化学基础。 另外，炭黑表面的含氧基团数量的多少对炭黑的酸碱性会产生影响，从而影响 橡胶的硫化特性。大量的实验表明【1 9 】，酸性炭黑会吸附碱性促进剂，迟延硫化； 而橡胶工业目前大量使用的碱性炭黑则会或多或少地缩短橡胶硫化的焦烧时 间。但至于炭黑的加入对橡胶的硫化本质会产生怎样的影响，目前尚无很明确 的结论。有的文献报到炭黑可以使橡胶分子链吸附在炭黑粒子表面，形成橡胶 分子链的网络结构，在受到外力作用时，橡胶弹性体不会迅速被破坏，起到补 强的作用。而且炭黑粒子的表面纳米结构越发达，能够吸附的橡胶分子链越多， 导致橡胶基体中能够自由活动的部分减少，受n 多 i - 力作用发生形变时，橡胶基 体的内摩擦力降低，生热量减少【2 0 1 。也有文献说明【2 i 】炭黑的加入只是使橡胶的 硫化特性发生改变，但并未对橡胶的化学交联产生实质性的影响。 1 2 2 炭黑的补强机理 关于炭黑对于橡胶的补强机理【2 2 2 7 】，过去己进行过许多该方面的研究，提出 了许多补强机理，下面列举几种常见的补强理论。 1 2 2 1 容积效应理论 实验证明【2 8 】，在炭黑填充的橡胶中，受到应力作用时，橡胶相实际产生的变 2 青岛科技大学研究生学位论文 形量比相应未填充橡胶的变形大，即“容积放大效应”或“应变放大效应 。g u t h 总结出如下方程： 口= 口( 1 + 2 5 + 1 4 1 2 ) ( 1 ) 式中： a ：填充胶中橡胶相的有效变形； a ：未加炭黑胶料试片的变形量； o ：填充胶中炭黑的体积分数。 这种现象是由于橡胶大分子链在炭黑粒子表面被吸附，导致呈现出特殊的平 面取向状态，增加了分子间的作用力，从而提高了橡胶的力学强度。如果橡胶与 炭黑的吸附结合作用较弱，橡胶在拉伸时会产生“空隙现象”，如图1 1 所示。 图1 1 橡胶拉伸处产生的脱开“空隙”现射2 8 】 。 因此，如欲取得好的补强效果，炭黑在胶料中的分散性要好，炭黑粒子的表 面吸附能应该较大，这样可以使得炭黑粒子容易被橡胶所湿润。有效的方法是对 炭黑粒子进行活性处理，提高炭黑对橡胶的湿润能力。 1 2 2 2 大分子链滑动学说 分子链滑动学说是目前比较完善且被大家广为接受的炭黑补强理论。这种理 论认为：当炭黑补强的硫化胶受外力作用时，橡胶分子链会在炭黑粒子表面滑动 伸长，这种滑动是分子链在炭黑表面解吸附的结果，这种解吸附作用会吸收外力 缓解应力集中：同时，分子链滑动的结果使粒子间链段高度取向，使应力均匀分 稚，从而产生补强效应，如图1 2 所示。去除外力后，分子链在炭黑表面的吸附会 达到一个新的动态平衡。 一强 图1 - 2 橡胶大分子滑动学说补强机理模型【2 7 】 三 炭黑、白炭黑与橡胶的相互作用及其对橡胶性能的影响 1 ：分子链的原始状态；2 ：中等拉伸状态，a a 产生滑移；3 ：继续拉伸状态，a a 继 续滑移，b b 也发生滑移，全部分子链高度取向；4 ：恢复状态，炭黑粒子间的分子链有 相等的长度，产生应力软化现象。 1 2 2 3 橡胶链的有限伸长学说 如图1 3 所示 2 9 1 ，炭黑粒子之间有长短不同的橡胶分子链。当填充胶料受外力 作用伸长时，最短的链先行断裂。未填充炭黑时，橡胶链发生断裂后，它的应力 由相邻的链承担，容易产生相继断裂：填充炭黑时，粒子间有很多的橡胶分子链， 其中一条链断后，应力由其它链分担，所以炭黑起着均匀应力的作用，降低整体 的破裂。当伸长率太大时，炭黑粒子也会随着外力的作用而移动，这种移动使应 力松弛起着缓和应力的作用。 图卜3 两个炭黑粒子中间的橡胶链示意图 1 2 2 4 双壳层理论 通过核磁共振研刭2 8 】发现，炭黑表面有一层吸附层，其由两种不同运动状态 的橡胶大分子构成。紧邻着炭黑表面呈玻璃态的厚度大约为0 5 r i m 的内层；在距 离炭黑表面约0 5 r i m 至5 r i m 范围内呈亚玻璃态的有点运动性的外层。这两层组成了 炭黑粒子表面的双壳层。 双壳层在补强作用过程中起着骨架的作用，提出炭黑填充橡胶的不均质结构 示意图。炭黑填充橡胶之所以能够起到显著的补强作用，是由于炭黑和橡胶之间 生成了这种不均质的结构所导致的。如图1 4 所示。 图1 4 ( 1 ) 中a 相是未交联或交联很少的橡胶分子链，为自由大分子。这部分结 构使得橡胶具有高弹性能。b 相是橡胶分子链中的交联结构，对橡胶的强度起到 重要作用；c 相是炭黑与橡胶分子形成的结合胶。c 相结构对橡胶的强度和耐久性 能起着极强大的作用。当炭黑和橡胶在流动温度以上混炼时，橡胶大分子链具有 较强的热运动性能，很容易进入炭黑粒子表面而被吸附取向。实验表明1 3 0 l ，提高 填料粒子在橡胶中的分散度和采用表面活性剂处理填料粒子都可以提高填料对 橡胶的湿润性能，有助于橡胶分子链转趋向于二维取向状态，提高填料的补强性 能 4 青岛科技大学研究生学位论文 图卜4 ( 1 )炭黑填充的硫化胶的非均质结构示意图【3 0 1 1 ：炭黑粒子；2 ：a 相；3 ：c 相；4 ：b 相 一募皎 砍 图卜4 ( 2 )炭黑补强硫化胶中c 相基团结构 图1 - 4 ( 2 ) 的结构表示，炭黑粒子和橡胶分子之间形成了化学结合作用，这种 结合一般是在混炼加工或硫化过程中产生的。混炼时，剪切作用使橡胶大分子链 断裂，在木端形成了自由基，能够与炭黑表面的活性中心发生相互作用：橡胶分 子链断裂一能够夺取炭黑表面的氢原子_ 形成炭黑凝胶。 综上可以得出，炭黑对橡胶的补强作用是由三部分组成的，其中c 相在整个 体系中起到骨架的作用，c 相联结着具有弹性的a 相结构及部分b 相结构，他们共 同构成了炭黑与橡胶分子链相结合的整体网络结构。这种结构能够表现出优异的 补强作用，能够提高橡胶的综合物理机械性能。 1 2 3 白炭黑的基本性质 白炭黑的主要成分是s i 0 2 ，其含量能够达到9 5 9 9 左右。x 射线衍射实 验表明，不同方法生产的白炭黑的结构有所差别：气相法白炭黑粒子的内部结 炭黑、白炭黑与橡胶的相互作用及其对橡胶性能的影响 构是排列紧密的硅酸三维网状结构，这种结构使导致粒子的吸湿性较低，粒子 表面吸附性能较强，所以对橡胶的补强作用好。沉淀法白炭黑的内部结构不但 具有三维结构的硅酸，而且还有较多的二维结构的硅酸，导致其粒子结构比较 疏松，产生较多的毛细管结构，这种结构很容易吸湿，导致其补强活性降低。 1 2 3 1 白炭黑的表面基团 白炭黑表面上有羟基、硅氧烷基。白炭黑表面模型如图1 5 所示。红外光 谱的分析研究表明白炭黑表面有三种羟基： 相邻羟基：由于相邻羟基较近，故以氢键形式彼此结合，它对极性物质的 吸附作用十分重要： 隔离羟基：主要存在于脱除水分的白炭黑表面上。这种羟基的含量，气相 法白炭黑比沉淀法的要多，在升高温度时不易脱除； 双羟基：在一个硅原子上连有两个羟基。 图l - 5 白炭黑的表面模型 白炭黑粒子表面的活性基团能够发生一些反应，例如脱水以及水解反应、 与活泼氢反应形成氢键等，是影响白炭黑性能的重要性质，也是白炭黑表面改 的化学基础。 1 2 3 2 白炭黑表面的吸附作用 白炭黑表面具有大量的羟基基团，所以有很强的化学吸附活性。 白炭黑表面的羟基易产生很强的氢键缔合，使白炭黑总趋向于二次附聚， 所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成 凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。 为改善白炭黑在橡胶中的分散，通常使用加工助剂。早期研究表明，锌皂 能明显降低胶料的门尼粘度，改善全部或部分白炭黑补强胶料的挤出和模压流 动性，但这仅限于以炭黑为主要补强作用的胶料。但在白炭黑起主导补强作用 的胶料中却难以达到理想的使用性能。 除此之外，白炭黑粒子还可以吸附许多有机小分子物质。如白炭黑粒子表 面会吸附橡胶混炼过程中添加的促进剂、防老剂以及其它相关配合剂等小料， 降低促进剂的含量的下降导致产生迟延硫化现象。为防止产生延迟硫化现象， 6 籀 _ 耵 峥。誊 _ 意 峨 青岛科技大学研究生学位论文 混炼时可以加入一些胺类、醇类等物质，这些物质可以优先吸附在白炭黑表面 上，减弱白炭黑对促进剂的吸附。而且由于单官能团的胺类或醇类的吸附性远 远低于多官能团的，所以在白炭黑胶料中常添加多官能团化合物( 例如乙二醇 等) 做为硫化活性剂。 1 2 3 3 白炭黑的补强机理 白炭黑的表面化学性质对补强具有决定性的影响。橡胶大分子只能以物理 或化学的方式吸附在白炭黑粒子的表面，不能进入白炭黑内部空隙中，所以白 炭黑的结构度对胶料补强的影响不是特别大。不仅补强性的炭黑与橡胶能形成 结合橡胶，高活性的二氧化硅也能形成结合橡胶。但是二氧化硅的表面化学性 质与炭黑不同，其作用的机理也会有所不同。采用与炭黑比表面积接近的二氧 化硅与橡胶混炼，发现二氧化硅形成的结合橡胶值比炭黑n 11 0 低很多。这是 由于两种填料与橡胶组分的表面能存在很大差异，即橡胶与白炭黑之间的作用 能比橡胶炭黑间的作用能弱【3 0 i 。因此白炭黑想要达到对橡胶良好的补强特性， 必须改善其表面与橡胶的亲和作用，这种作用通过橡胶大分子以化学键的方式 结合在白炭黑表面上得以实现，即白炭黑的表面改性。 1 3 炭黑和自炭黑与橡胶的相互作用 1 3 1 填料与橡胶间的相互作用 作为工程材料使用的硫化橡胶，其微观结构中存在着多重网络结构，包括 由硫化形成的橡胶大分子化学交联网络；由于填料和填料粒子间通过范德 华力而形成的填料填料网络：由填料橡胶问相互作用形成的橡胶填料网络。 对于填充的硫化胶，其动态生热由这几种网络结构的贡献共同产生，其大小与 这些网络结构的特性有关。这些网络结构在硫化胶中相互影响，如橡胶基体的 性质会影响填料网络的形成，填料与橡胶i 日j 的相互作用会提高填料在橡胶中的 分散，降低填料网络的形成程度p 。 炭黑和白炭黑与橡胶之间的相互作用包括物理的和化学的相互作用，这种相 互作用对补强的影响是高分子科学理论和工程应用的重要问题【3 2 1 。纳米粒子与橡 胶间的物理吸附在提高填充胶强度的同时，分子链在炭黑表面的滑动摩擦会消耗 一部分能量，从而对硫化胶的动态滞后损失产生不利的影响。k r a u s 硐的研究也 表明，填料网络在周期性外力作用下的反复破坏与重建，是填充橡胶动念生热的 重要原因，而填料与橡胶的相互作用会影响填料网络的形成机理，从而影响硫化 胶的动态滞后。w o l f fs 1 3 4 - 3 s 】根据填充炭黑n 3 3 0 的丁苯橡胶胶料在1 0 0 c 甲苯溶 剂中溶解的试验，得出结果：炭黑与橡胶的相互作用中共价键最多占2 3 ，主要 炭黑、白炭黑与橡胶的相互作用及其对橡胶性能的影响 是物理键占7 7 ：他还根据氨溶胀离解试验中得出结论：白炭黑与橡胶相互作用 的物理键高达8 5 。w a g n e rm p 【3 6 】通过测试白炭黑偶联后的硫化胶物理性能的 变化，得出结论：相互作用中化学键的作用只占4 5 ，物理键的作用占5 5 。 1 9 9 0 年，米其林轮胎公司采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行“原位改性技 术”制各轮胎胎面胶，滚动阻力明显降低，在世界上首次提出“绿色轮胎的概念”i 3 7 1 。 轮胎胎面胶料中加入白炭黑可有效降低轮胎的滚动阻力，提高撕裂强度，但与炭 黑补强硫化胶相比，其耐磨性要下降。炭黑与白炭黑对橡胶性能的不同影响源于 其粒子表面化学性质的不同，这种表面性质的不同必然会对其与橡胶间的相互作 用产生影响，从而影响硫化胶的性能。尽管目前有大量关于白炭黑补强橡胶用于 轮胎胎面胶的研究【3 8 1 。但并没有文献对胎面胶动态性能改进和撕裂强度提高的作 用机理作系统的研究。 张立群【3 9 】教授课题组研究了填充橡胶拉伸强度与纳米粒子理论平均问距的 关系，提出纳米颗粒对橡胶的增强在于诱导粒子间伸直链的性能。粒子与橡胶间 不能完全以化学键结合，而必须有部分大分子与纳米粒子形成物理吸附，即从补 强的角度讲，填料与粒子间宜形成物理相互作用。 1 3 2 填料的网络化 填料填料网络最早由p a y n e 4 0 】提出，并把填料网络在逐渐增大的动态应变 下的非线性降低称为p a y n e 效应。后来很多学者对填料网络做了深入研究， 也提出了各种填料网络的经验模型【4 2 1 ，如k r a u s 提出的基于唯象学的聚集解聚 集模型，v a nd e rw a l l e ，t r i c o t ，a n dg e r s p a c h e r 的v t g 模型，网络连接模型( n j 模型) ，基于逾渗理论的l i n k s n o d e s b l o b s 模型( l n b ) ，动力学的簇簇聚集模 型( c l u s t e r - c l u s t e ra g g r e g a t i o n 即c c a 模型) 等。s c h u s t e r 4 3 l 采用隧道电子显 微镜( a f m ) 观察研究了炭黑在橡胶中的聚集体形态结构，发现炭黑形成的只是有 限的网络结构，这种结构被橡胶基体所包围和填充。d o n n e tjb t 4 3 l 在轮胎胶料中 也未观察到无限网络结构，即填料在橡胶中并不是无限连续的网状结构。 不管是何种填料填料网络模型，其形成都与填料橡胶间的相互作用有关。 王梦蛟在文献中详细阐述了填料网络在橡胶中的形成的热力学【4 3 j 和动力学i j 问 题。指出填料网络化的驱动力源自于填料和聚合物间的表面能差异。填料和聚合 物问的表面能差异越大，填料和聚合物之自j 的相互作用就越弱，填料在聚合物中 形成网络化的倾向就越强。而填料网络形成的动力学研究表明，即使在聚合物母 体中分散很均匀的填料，在储存和硫化过程中也有再次絮凝形成填料网络的倾 向，这种重新絮凝过程的快慢与扩散作用及其聚集体之间的平均距离有关。而扩 散作用与填料的结构形态、聚合物基体的粘度等因素有关；另一个影响扩散作用 8 青岛科技大学研究生学位论文 的因素是填料聚集体间的平均距离。填料的用量、表面积及其形态结构是控制填 料聚集体间的平均距离的主要因素。因此从热力学角度，采用化学或物理的方法 对填料的表面进行改性，以减小聚合物和填料间的表面能差异及从动力学角度提 高填料在胶料中的初始分散度、通过改变填料的形态、增大有效聚集体尺寸和聚 合物的粘度、控制合理的硫化工艺等措施是减弱填料网络的最佳途径。 1 3 3 填料网络化作用对填充橡胶滞后的影响 k r a u s 4 5 的研究表明，填料网络在周期性外力作用下的反复破坏与重建，是 填充橡胶动态生热的重要原因，不同的填料形成填料网络的方式也是不同的， 对动态滞后的影响也不相同。填料网络可以通过直接接触机理或橡胶壳连接机 理的形成。当填充量足够高而填料与橡胶间的相互作用不够强时，填料粒子间 很容易通过直接接触形成填料网络，未改性的白炭黑等高极性填料很容易形成 这种填料网络，而大多数的炭黑和改性的白炭黑会以橡胶壳连接机理形成填料 网络m 】。这种橡胶壳实际上就是通过填料与橡胶相互作用形成的结合橡胶。如 果炭黑的填充量达到临界值，这两种填料网络在填充胶料中会同时存在，只是 受填料与橡胶相互作用的影响，这两种网络的比例会有所不同。吴驰飞课题组 的研究表明【4 h 引，对炭黑表面进行接枝或化学吸附可以控制结合橡胶的量，从 而控制填料网络的形成机理。当结合橡胶含量低时，以直接接触方式形成填料 网络；当结合橡胶含量高时，以橡胶壳方式形成填料网络。 对于直接接触所形成的填料网络，能量损耗是由于填料网络的不断地打破和 重建所导致的，在高温条件下，填料聚集体之白j 的相互摩擦是导致能量损耗的主 要因素。在较低温度条件下，聚合物进入能量损耗高的转化区，填料与填料之问 的相互作用使得在试验应变范围内不会被打破。 当聚合物基体处于橡胶态时，同时橡胶壳内的大分子由于吸附到填料表面上 产生的相互作用使其处于低于转变区的温度范围。连接壳橡胶部分会吸收导致较 高滞后的大部分能量。填料网络发达会导致连接壳内的橡胶越多，使得填充橡胶 的动态滞后损耗也越高。温度的提高会使橡胶壳的厚度逐渐减小，连接壳内的橡 胶分子越活跃，使得滞后损失减少，损耗因子相对于未填充橡胶下降速率要高得 多。 1 3 4 改善填料与橡胶间的相互作用 炭黑和白炭黑生产和研究单位都从强化填料橡胶相互作用，降低填料网络 的角度作了大量研究：如开发粒径和结构较大、聚集体尺寸分布较宽的炭黑【4 9 】； 在炭黑生产过程中混入白炭黑得到的双相填料【5 0 5 1 】；对炭黑 5 2 - 5 3 1 和白炭黑1 5 4 - 5 5 】 9 炭黑、白炭黑与橡胶的相互作用及其对橡胶性能的影响 进行表面改性等。 1 3 4 1 改善炭黑与橡胶之间的相互作用 目前主要通过两条途径提高炭黑与橡胶的相互作用：一方面可以生产炭黑 填充母炼胶，炭黑高度分散，由此在混炼过程中可以形成大量的活性点：另一 方面可以对炭黑粒子的表面进行改性形成更多的化学活性点，如使用芳香族多 羟基化合物改性的炭黑，其粒子的表面氢离子浓度升高。经d m a 和s e m 测试 分析后发现，改性后的炭黑具有更佳的补强作用1 5 酬。 1 3 4 2 改善白炭黑与橡胶间的相互作用 白炭黑与橡胶的相互作用分为两类：一种是物理相互作用，即由于白炭黑 粒子的比表面积较高导致橡胶大分子链在其粒子表面发生吸附作用；另一种是 化学相互作用，是白炭黑表面活性基团与橡胶分子链上的活性点发生反应产生 的化学结合【s 7 1 ，这主要是通过白炭黑的表面改性- 力口入硅烷偶联剂实现的l s 8 1 。 偶联剂分子中含有两种不同作用的基团，其中一种能与白炭黑的表面活性 基团发生作用，另一种基团能与橡胶分子链活性点发生作用。所以偶联剂在白 炭黑和橡胶之间起到一个桥梁的作用，能够把填料和橡胶更紧密地结合起来， 增强它们之间的相互作用。使用偶联剂还可以降低胶料的门尼粘度，改善胶料 的加工性能，提高硫化胶的耐磨性能【5 9 】。i s m a i lh 等【删研究了硅烷偶联剂 t e s p t 对竹纤维填充天然橡胶胶料硫化特性以及硫化胶物理机械性能的影响。 实验结果表明：加入硅烷偶联剂t e s p t 后胶料的焦烧时间和工艺正硫化时间都 会随着填料用量的增加而减小，其硫化胶的物理机械性能随之提高。加入其它 偶联剂也会产生类似的效果。 最有效的硅烷偶联剂是双【( 三乙氧基硅烷基) 丙基】四硫化物( t e s p t ) 。 除了t e s p t 之外，人们陆续发现了其他种类的偶联剂：偶联剂双( 三乙氧基丙 基硅烷) 二硫化物( t e s p d ) 以及偶联剂三乙氧基巯丙基硅烷( n x t ) ，但是 t e s p d 在硫化过程中容易产生焦烧，导致混炼扭矩上升，生产过程中容易产生 次品，所以应用范围没有t e s p t 广泛。而研究表明【6 l 规】添加偶联剂n x t 的胶 料抗焦烧能力比t e s p t 强，硫化胶的物理性能与动态性能与加入t e s p t 的硫 化胶相差不大，但是耐热老化性能明显优于添加偶联剂t e s p t 的橡胶。 1 4 课题的研究意义 在填充橡胶的多相多组分复合体系中，存在着复杂的多重网络结构：橡胶的 化学交联网络、填料填料网络和橡胶填料网络。从微观的角度搞清楚这些网络 结构如何在硫化胶中相互影响、相互作用并对硫化胶的性能产生影响对指导橡胶 l o 青岛科技大学研究生学位论文 新材料的开发、配方设计和工艺条件的控制，为制备性能可控的低滚动阻力轮胎 胎面胶材料提供理论依据。 另外，在如果把填料粒子及形成的结合橡胶看作硫化胶复杂网络的一部分， 动态应变下，炭黑与橡胶间的物理吸附和解吸附作用相当于增加了网络结构的不 完整性。况且，即使在橡胶基体中分散良好的填料粒子，在复杂的动态加工和使 用条件下也会由于粒子间相互作用力而重新聚集。这种团聚作用不仅与填料橡胶 间的相互作用强度有关，而且也与相互作用机制有关。这种相互作用方式也必定 会影响填料与橡胶复合界面的结合强度，从而影响撕裂强度及动态疲劳条件下微 观裂纹的增长，进而影响橡胶制品的寿命。 本研究选用天然橡胶、丁苯橡胶为基体材料，采用核磁共振技术和橡胶加工 分析仪等手段研究炭黑与橡胶化学交联网络的相互作用、炭黑和白炭黑与橡胶间 的相互作用以及这些相互作用对混炼胶的加工性能、硫化胶的使用性能的影响。 炭黑、白炭黑与橡胶的相互作用及其对橡胶性能的影响 2 1 引言 第二章炭黑补强与硫化的相互作用研究 为了提高橡胶物理机械性能，对橡胶进行补强和硫化是最重要的两个途径。其 中补强的方法是在橡胶混炼过程中加入补强剂，通过补强填料和橡胶之间的相互作 用形成结合橡胶，进而可以达到提高其混炼胶以及硫化胶的物理机械性能的目的； 而硫化则是通过使用硫化剂( 如硫黄) 使橡胶分子链之间产生化学交联点，原本自 由的橡胶大分子链则由二维的线形结构转变为一个整体的三维空间网状结构，从而 可以达到提高橡胶的力学性能的目的。当橡胶中填充炭黑或白炭黑等活性填料时， 由于这些填料粒子具有极高的表面能和比表面积，所以能够通过范德华力的相互作 用再次相互聚集，重新生成填料的聚集体。这种由炭黑或白炭黑粒子形成的填料网 络结构能够与通过硫化形成的化学交联网络相互作用，对硫化胶的性能产生一定的 影响。 白炭黑粒子的表面由于具有大量的极性羟基，将其填充到橡胶中会吸附橡胶 配合中的促进剂等活性成分，导致橡胶的硫化速度减慢，硫化程度降低。关于补 强剂炭黑对橡胶硫化的影响，由于多数使用的炉法炭黑为碱性炭黑，其加入到橡 胶中会显著缩短焦烧时间，但对化学交联反应的影响并没有明确的定论。 本章选用天然橡胶为基体橡胶材料，炭黑为补强剂，采用传统的橡胶硫化仪 ( o d r2 0 0 0 ) 、橡胶加工分析仪( r p a2 0 0 0 ) 、溶胀实验和核磁共振技术交联密度 仪( n m rx d s ) 等手段，研究硫化化学交联网络与炭黑网络的相互影响。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原材料 天然橡胶r s s i 撑，马来西亚产：硫黄，无锡市钱桥橡胶助剂厂：促进剂 t b b s ，山东单县化工有限公司；炭黑( n 3 3 0 ) 上海卡博特有限公司；活化剂 氧化锌( z n o ) ，硬脂酸( h s t ) 和防老剂r d 、4 0 2 0 、石蜡、溶剂等均为市售工业 级产品。 2 2 2 主要设备及仪器 g t - h 2 0 0 0 - p a 无转子硫化仪，高铁检测仪器有限公司； e k r o n 门尼粘度仪，台湾育肯仪器公司； 1 2 青岛科技人学研究生学位论文 双辊筒开炼机( 1 6 0 3 2 0 ) ，上海轻工机械技术研究所； v c 1 5 0 t - f t m o 3 r t 平板硫化机，佳鑫电子设备有限公司； r p a 2 0 0 0 ( r u b b e rp r o c e s s i n g a n a l y s e r ) 橡胶加工分析仪，美国阿尔法公司； m r c d s 3 5 0 0 核磁共振交联密度仪，德国i i c 公司。 2 2 3 试样制备 开炼机混炼工艺：将生胶( n r ) 塑炼十遍，均匀包辊后，按防老剂、活化 剂、炭黑的顺序加料。每次加料后，待其全部吃粉后左右3 4 割刀各三次，然 后加入促进剂，最后加入硫黄左右割刀各三次，薄通六次后排气下片，并停放 1 2 小时备用。： 2 2 4 测试方法 门尼粘度：按照g b 厂r 1 2 3 2 9 2 测定。温度1 0 0 硫化特性：按照a s t m d 2 0 8 4 方法进行。转子转动角度：士l o ，频率1 6 7 h z ； 混炼胶的应变扫描：温度6 0 ，频率6 0 c p m ，转动角度范围0 0 2 - - 7 度， 应变在0 2 7 9 8 之间； 硫化胶的应变扫描：温度6 0 ，频率6 0 c p m ，转动角度范围0 0 2 - - 7 度， 应变在0 2 7 - 9 8 之间。 交联密度的测定：在德国i i ci n n o v a t i v ei m a g i n gc r o p 的m r c d s 3 5 0 0 交联 密度仪上进行测试，磁场强度为o 3 5 t c s l a ，共振频率为1 5 m h z ，测试温度为： n r 6 0 l 。 溶胀比的测定：将硫化好的强力试片剪成直径一厘米左右的圆片，测其质 量和密度。然后放入装有j 下庚烷的广口瓶中，2 3 下溶胀7 2 小时( 每2 4 小时 换一次溶剂) ，取出，测其质量和密度，得到相应的体积。根据溶胀前后的体积 计算其溶胀率。 其它各种常舰性能的测定采用相关的标准方法进行。 2 3 结果与讨论 2 3 1 硫化对炭黑补强的影响 2 3 1 1 炭黑对n r 硫化特性的影响 不同炭黑用量的n r 配方如表2 1 所示。 表2 1 不同炭黑用量的n r 配方 t a b 2 1c o m p o u n df o r m u l a t i o no fn rd i f f e r e n tc bl o a dl e v e l 炭黑、白炭黑与橡胶的相互作用及其对橡胶性能的影响 记录炭黑用量分别为0 ，1 0 ，3 0 ，5 0 份的n r 混炼胶1 4 5 在硫化仪中的 硫化过程，结果如图2 1 所示。与硫化特性有关的参数如表2 2 所示。硫化曲 线上，最低扭矩( m l ) 和最高扭矩( m h ) 处对应的弹性扭矩s 、粘性扭矩s ” 及损耗因子t a n d 的对比如表2 3 所示。 从表2 2 可以看出，炭黑的加入使焦烧时间( t l o ) 明显缩短，但工艺正硫 化时间t 9 0 和理论j 下硫化时间t h 都有不同程度的延长。 通常习惯用弹性扭矩s 的变化表征橡胶的硫化状态。这是基于硫化胶的剪 切模量与硫化胶的交联密度成j 下比的假设。从硫化曲线可以看出，可以从粘性 扭矩的变化中看出硫化过程中更加精细的结构变化。从图2 1 的硫化过程图可 以看出，在弹性扭矩出现明显的增长之前( 通常所说的交联键形成之前) ，胶料 的粘性扭矩就有明显的增加，这意味着真正的硫化这时已经发生了，但由于还 没有形成足够完整的交联网络，因此硫化程度还不足以从弹性扭矩的变化表现 出来。随着硫化的进行，在过了硫化的诱导期后，由于更多交联键的形成，弹 性和粘性扭矩继续增加，在硫化程度大约达到1 0 ( s 达到最高弹性扭矩的 1 0 ) 时，弹性扭矩继续增加，而粘性扭矩则急剧下降。因此可以近似认为此 时橡胶的交联过程达到“凝胶点”，真正形成较为完整的交联网络，橡胶由粘性 材料转变为弹性材料。随后进行的硫化反应使交联网络逐渐加密，粘性扭矩和 t a n d 继续下降，直到弹性扭矩s 、粘性扭矩s ”和t a n d 基本稳定时，硫化反应 完成。 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 ( a ) ( c ) q 蠢- 8 - s o曼jos 呈8协 ( d ) 图2 - 1 不同炭黑含量的n r 硫化曲线 f i g 2 1c u r eg 疆u v e 8o f n rw i t hd i f f e r e n tc bl o a d i n g a - 0 p h r c b ；b - 1 0p h r c b ；c - 3 0 p h r c b ；d 一5 0 p h r c b 表2 - 2 不同炭黑用量的n r