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硕士论文p a a 型氧化膜的电化学反应研究 摘要 为探讨多孔型阳极氧化铝( p o r o u sa n o d i ca l u m i n a , p a a ) 纳米孔道形成的电化学 反应，本文重点研究了四种电解液中p a a 型氧化膜的形成过程和电化学反应。利用电 压时间( v - t ) 曲线测试系统、扫描电子显微镜、能量色散x 射线谱仪、紫外吸收光谱 仪、红外吸收光谱仪等表征手段对氧化膜的形成过程和氧化膜的化学成分及其表面、断 面形貌进行了表征，分析了铝阳极氧化过程中的电化学反应和p a a 型氧化膜的形成机 理。 研究了四种不同酸性电解液中铝阳极氧化过程，分析了v t 曲线的差异，根据相应 的p a a 形貌和化学组分分析，探讨了p a a 型氧化膜形成过程中的离子迁移和可能发生 的电化学反应；当氧化膜生长到一定阶段，阴离子放电会导致氧气析出，提出了规则纳 米孔道的形成是“氧气气泡模具效应 ( o x y g e nb u b b l em o u l de f f e c t , o b m e ) 的结果。 为验证纳米孔道中氧气的析出和o b m e ，分别在上述几种电解液中添加还原剂，进一 步对比研究了所形成氧化膜的形貌特征。结果证明，随着还原剂的加入，o b m e 减弱 或者消失，孔道也随之变形或消失；为排除空气中氧气成分对还原剂的影响，进而对比 研究了开放和密封两种环境下氧化膜的成孔情况。本文还采用改变氧化环境压力的方法 对比研究了氧化过程中v 0 曲线和氧化膜形貌差异，结果表明气压对氧气的析出速度影 响很大：最后提出了新的p a a 生长模型和铝阳极氧化过程中可能的电化学反应，对传 统的“酸性场致溶解”理论进行了修正。 关键词：多孔型阳极氧化铝膜，阳极氧化，电化学反应，氧气气泡模具效应，酸性场 致溶解，还原剂 a b s t r a c t t oe x p l o r et h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n si nt h ep r o c e s so ft h ep o r o u sa n o d i ca l u m i n u m ( p a a ) f o r m a t i o n ，t h ea n o d i z i n gp r o c e s s e so fa l u m i n u ma n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o nw e r e r e s e a r c h e di nf o u ra c i de l e c t r o l y t e s t h ea n o d i z i n gp r o c e s s e sa sw e l la st h es u r f a c ea n d c r o s s - s e c t i o nm o r p h o l o g i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fn l ev o l t a g e - t i m e ( v - 0c u r v e st e s t s y s t e m ，t h ef i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t h ee n e r g yd i s p e r s i v ex r a y a p p a r a t u s ，t h eu vs p e c t r o p h o t o m e t e r , t h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dt h e x r a yd i f f r a c t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n sa n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp a aw e r e a n a l y z e d i nt h i sp a p e r , t h ed i f f e r e n c e sa n d d i s c i p l i n a r i a no fa n o d i z i n gv - tc u r v e sw e r ec o m p a r e di n f o u ra c i de l e c t r o l y t e s a c c o r d i n gt ot h em o r p h o l o g i e so fp a aa n dt h ea n a l y s i so fc h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，w ed i s c u s s e dt h ei o nm o b i l i t ya n df e a s i b l ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n sd u r i n gt h e p a af o r m a t i o np r o c e s s o x y g e ne v o l u t i o ni sa s c r i b e dt oa n i o n i c d i s c h a r g e sa s t h eo x i d e g r o w i n gt oac e r t a i ns t a g e s u b s e q u e n t l y , w ep u tf o r w a r dt oo x y g e nb u b b l em o u l de f f e c t ( o b m e ) w h i c hr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fr e g u l a rn a n o p o r e s a n di tc a l lb ep r o v e db y c o m p a r i n gt h eo x i d ef i l m sa n o d i z e di ns e v e r a la b o v em e n t i o n e de l e c t r o l y t e sw h i c hw e r e a d d e ds u i t a b l ea n i o n i cr e d u c e r t oe x c l u d et h ee f f e c to fo x y g e nf r o ma i r , t w oa n o d i z i n g p r o c e s s e su n d e ro p e na n dc l o s e dc o n d i t i o n sw e r ea n a l y s e d as e r i e so fe x p e r i m e n t si nv a r i o u s p r e s s u r e sw e r ec a r r i e do u tt of u t h e rd e m o n s t r a t et h eo b m e i nt h ee n d ，w em o d i f i e dt h e t h e o r yo fa c i d i ce l e c t r i c f i e l d - a s s i s t e dd i s s o l u t i o na n dp r o p o s e dan e wg r o w t hm o d e lf o rp a a a sw e l la sf e a s i b l ee l e c t r o c h m i c a lr e a c t i o n s k e yw o r d s ：p o r o u sa n o d i ca l u m i n a , a n o d i z a t i o n , e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n , o x y g e n b u b b l em o u l de f f e c t , a c i d i ce l e c t r i c f i e l d - a s s i s t e dd i s s o l u t i o n ，a n i o n i cr e d u c e r i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论 研究生 幽伊年钿弘日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名 渺年莎月扛e l 硕士论文p a a 型氧化膜的电化学反应研究 1 绪论 1 1p a a 型氧化膜的研究概况及意义 1 9 9 2 年，美i 虱m a r t i n 1 】教授首次将多孔型阳极氧化铝( p o r o u sa n o d i z i n ga l u m i n a , p a a ) 作为模板应用于纳米材料的制备。从此，规则有序的p a a 模板制备及其生长机理 成为研究的热剧2 叫。 近两年，在高影响因子刊物上发表了多篇有关p a a 机理的文章。例如：p a t e r m a r a k i s 6 】 研究了p a a 型氧化膜最初孔道的成核过程，f r a n c o i s l 7 1 分析了单独存在的六边形元胞结 构中的化学组分，h o u s e r t 8 1 研究了p a a 型氧化膜自组织过程中的离子迁移行为，c h e n a 9 1 用红外吸收光谱仪分析了p a a 型氧化膜的化学成分，g a r c i a - v e r g a r a a t l 0 】用示踪原子法 研究p a a 型氧化膜形成机理，h a b a z a k i t l 报道了不同溶剂的电解液对孔道形成的影响。 总之，近几年世界各国对p a a 形成机理和模板制备技术研究从未间断过，英国的 t h o m p s o n 研究小组【1 2 、德国的g o s e l e 研究小组【1 3 】、日本的m a s u d a 研究小组【1 4 1 都发表 了很多关于阳极氧化机理和p a a 型氧化膜的自组织过程的研究论文，美国、西班牙、 俄罗斯等诸多国家的研究者也从不同的侧面，采用各种研究手段对铝的阳极氧化进行了 详细的研究【l 孓1 1 丌。尽管p a a 模板已被广泛研究，但纳米有序孔道和六棱柱元胞结构的 形成机理至今还不清划7 1 3 】。因此，研究铝的阳极氧化过程，进一步探讨p a a 型氧化 膜的生长机理，具有重要的理论意义和实际应用价值。 1 2p a a 型氧化膜的形成机理 铝阳极氧化已经研究了五十多年f 1 8 1 ，1 9 5 3 年，k e l l e r 等人提出蜂窝状结构模型【1 9 1 ； 1 9 6 1 年，m u r p h y 等人提出三层结构模型1 2 0 j ；1 9 7 0 年，o s u l l i v a n 和w o o d 对k e l l e r 模 型进行了修正提出“酸性场致溶解 理论1 2 l j ；1 9 7 8 年，t h o m p s o n 和w o o d 提出两层结 构模型2 2 1 ，随后的几年对这种模型做了更深层次的研究【2 3 1 ；1 9 8 5 年，x u 等【矧提出临界 电流密度理论；1 9 8 6 年，w a d a 等提出h 2 s 0 4 模板的新结构模型【2 5 1 、h e b e r 模型【2 6 1 。 1 9 9 7 年，m a s u d a 掣2 7 】给出了规则有序多孔型氧化膜的理想结构模型如图1 1 ，同 时这也是是目前人们普遍接受的p a a 理想结构模型。其中存在两个界面：一个是电解 液氧化物( e l e c t r o l y t e o x i d ei n t e r f a c e ，e o ) 界面；另一个是氧化物铝基体( o x i d e a l u m i n a i n t e r f a c e ，0 a i ) 界面。在氧化膜生长过程中会形成阻挡层( b a r r i e ro x i d el a y e r , b o l ) 和多孔层( p o r o u so x i d el a y e r ，p o l ) ，紧靠铝基体表面的是一层薄而致密的阻挡层，在 阻挡层上生成了厚而疏松的多孔层，而且形成的孔道中充满了电解液，最终形成的一个 个密堆积的六边形元胞结构。 碰论文 c e l l ”器凝澎琴篓搿 a i 盼”镒0 xid州。吵”。l眦留i黼战ealumi el-e n a i c i b ，u i n t e f f a c e ( 0 a 1 ) 躅1ip a a 型理想结构示意图p f i 9 1 1s c h e m a t i c m o d e lo f i d e a lp a a 1 9 9 8 年，j e s s e n s k y l 2 目等提出体积膨胀模型；2 0 0 2 年，n i c l s c h 等2 ”提出自有序p a a 型氧化膜形成的1 0 空隙率准则；2 0 0 6 年，s m g h 等口”提出b u t l e r - v o l m e r 关系的理论。 2 0 0 7 年，g a r c i a - v e r g a r a 等0 1 1 经过系统的研究提出了物质流动模型，同年z h u ”韫出“氧 气气泡模具效应”模型，h u a n g 等田1 也在这一年提出了阻挡层击穿模型。2 0 0 8 年，s u 等 ”给出了电场平衡和氧化铝的水解自组织模型。纵观以上，有多位学者提出了p a a 型氧 化膜孔道生长模型，但是很少有研究者从电化学反应角度来阐明队a 型氧化膜形成机理 1 3p a a 型氧化膜形成的电化学机理 近年来，多数研究者将研究重点放在应用方面，而对p a a 型氧化膜形成过程中的 化学机理研究较少。有关化学机理文献年限大多比较久远，即便如此，国内外关于此类 研究课题的小组对p a a 型氧化膜孔道产生机理仍有多种不同的解释。而事实上，如果 科研者清楚了p a a 型氧化膜多孔产生的化学机理，就容易制各所需形状的纳米材料。 因而本文主要着眼于铝阳极氧化过程中电化学反应的研究。 1 , 3 i 酸性场致溶解反应 1 9 5 3 年，k e l l e r 等将h 2 s 仉水溶液中的p a a 型氧化膜粗略地分成阻挡层和多孔 层其中阻挡层紧靠铝基体。不管是阻挡层还是多孔层都是由水化的氧化物组成。并且 把p a a 型氧化膜的增长用f 列反应柬表示： a 1 3 e _ + a l 斗( 1 ) 2 a 1 3 + + 3 0 2 。_ a 1 2 0 3 ( 2 ) 2 硕士论文 p a a 型氧化膜的电化学反应研究 同时还假定a 1 3 + 和0 2 能在两个方向上扩散，往阳极方向上的扩散效应占优势，这 导致在膜层下面形成新的a 1 2 0 3 。电解液和膜层之间相互作用的过程可以在膜层表面上 发生而导致它的部分溶解： a 1 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 - - * a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 ( 3 ) 由于这些过程，使薄而均匀的氧化膜转变成厚的、多孔的膜层，而同时在膜层下产 生新的阻挡层，直到阻挡层增长至恒定的厚度。这些理论有助于解释p a a 型氧化膜制 备工艺中的一些问题，如研究获得厚氧化膜的方法或加速阳极氧化过程的方法。 1 9 9 2 年p a r k h u t i k t 3 4 1 提出了经典的氧化溶解模型。国内的姚素薇 3 5 1 根据经典的氧化 溶解模型解释了孔道的纵向生长过程( 以h 2 c 2 0 4 为例) 。 多孔层形成后，纳米孔的纵向生长过程包括阻挡层的溶解和新阻挡层的生成两个过 程。h 2 c 2 0 4 电解液中存在的有：( 1 ) h 2 c 2 0 4 电离产生的大量的一和h c 2 0 4 ；( 2 ) 铝氧 化过程中生成一定量的灿3 + ；( 3 ) 少量的h c 2 0 4 和o h 。在强的外电场力( 氧化电压 4 0 v d c ) 下，电解液的阴( 主要是h c 2 0 4 ) ，会进入孔道内；而阳( h + 和舢”) ，会排 出孔道外。结果是阴( 主要是h c 2 0 4 ) 在孔底部聚集，并有一部分吸附在氧化物a 1 2 0 3 上；而阳( 旷和础3 + ) 在孔底部很少。 i 阻挡层溶解过程 在纳米孔底部的聚集使阻挡层溶解： a 1 2 0 3 + h 2 0 - * 2 a l ( o h ) 3 ( 4 ) a i ( o h ) 3 + 3 h c 2 0 4 。_ 3 c 2 0 4 z + 3 础”+ 3 h 2 0( 5 ) 反应( 5 ) 中生成的舢3 + 会在外电场的作用下排出孔道外从而使反应正向进行。 i i 新阻挡层的生成过程 随着阻挡层的溶解，阻挡层的电阻减小，表面电极电位变正，由于水分子是偶极子， 它能定向的吸附在阻挡层表面，当阻挡层电极电位足够正时，被吸附的水分子可能将其 一个或两个质子传递给邻近的其它水分子，而变成0 2 3 h 2 0 - - 3 0 2 、2 h 3 0 + 根据氧化溶解模型，0 2 。在强电场中具有隧穿效应， 合形成新的阻挡层。 ( 6 ) 可以进入阻挡层内部与砧3 + 结 2 a 1 3 3 0 2 、眦0 3 ( 7 ) 反应( 6 ) 中生成的h 3 0 + 与反应( 5 ) 中生成的c 2 0 4 2 。作用生成h c 2 0 4 ，从而不会被 外电场排斥出孑l 道外。 h 3 0 + + c 2 0 4 一h c 2 0 4 + h 2 0 ( 8 ) h c 2 0 4 又会使阻挡层进一步溶解，从而推动孔道的纵向生长。 由以上过程可以看出，h c 2 0 4 在孔道的纵向生长过程中起着非常重要的作用：首先 它直接参与阻挡层的溶解反应，所以在孔底部，h c 2 0 4 浓度越高的区域阻挡层溶解的速 3 l 绪论硕士论文 度越快；其次它促进了新阻挡层的生成。 1 9 9 8 年l i 等在解释溶解速率常数时认为在阳极氧化过程中会发生如下的反应： a l ( s ) 一舢3 + ( o x i d e ) + 3 e ( 9 ) 3 + 来自金属和氧化物a i o 界面反应( 9 ) 产生的舢3 + 向阻挡层中迁移。在e o 的界面 发生水的分解反应： 3 2 h 2 0 ( i ) - - - 3 h + ( a q ) + 3 2 0 小( o x i d e ) ( 10 ) 其分解速度具有决定性的作用。0 2 。在电场的作用下从e o 界面迁移到o a i 界面，从而 形成a 1 2 0 3 。 非p a a 型氧化膜中，在e o 界面上，反应( 1 0 ) 产生的质子或氢不会分解氧化物 而是与电解液中的o h 。结合生成水： 2 w ( a q ) + o h ( a q ) - - h 2 0 ( 11 ) 相反，在p a a 型氧化膜中质子能够分解更多的氧化物。氧化物的溶解速率常数k d 酞就 是该反应的速率。 1 2 a 1 2 0 3 ( s ) + 3 h + ( a q ) - - a 1 p ( a q ) + 3 2 h 2 0 ( 12 ) 反应( 1 0 ) 产生的氢也可以移向负极，释放氢气： 3 w ( a q ) + 3 e - - - 3 2 h 2 ( g ) ( 13 ) 为了使氧化膜的生长处于平衡状态，反应( 9 ) 和反应( 1 3 ) 速率必须相等。 大部分氧化物是通过反应( 1 0 ) 形成的，组成p a a 型氧化膜的壁，在p a a 型氧化 膜中反应( 1 1 ) 的速度比反应( 9 ) 的速度小。水的生成反应( 1 0 ) 会使阻挡层增厚。 与此同时在孔底部存在着酸根的分解反应： h s 0 4 ( a q ) - s 0 4 2 ( o x i d e ) + 矿( a q ) ( 1 4 ) h 2 p 0 4 ( a q ) - - h p 0 4 2 ( o x i d e ) + 矿( a q ) ( 1 5 ) h c 2 0 4 ( a q ) - - - c 2 0 4 2 。( o x i d e ) + h 十( 枷 ( 1 6 ) 总之，不管是在p a a 型氧化膜或者非p a a 型氧化膜中，多孔的形成主要是由反应 ( 1 0 ) ( 1 1 ) 控制。 2 0 0 4 年刘虹雯等【3 7 】用化学反应来解释p a a 型氧化膜表面条纹产生的动力学机理。 见图1 2 ，在电场作用下阳极砧失去电子形成舢”，正电荷从金属内部向氧化层方向迁 移，一半数量的舢3 + 在e o 界面与水解反应中形成的0 2 。结合形成a 1 2 0 3 ，氧化层向溶液 方向生长扩张；同时0 2 携带同样数目的电荷在o a 1 界面消耗另一半数量的舢”，氧化 层向金属方向扩张。此外，受溶液中的旷的诱导作用，氧化物a 1 2 0 3 发生溶解，在e o 界面砧2 0 3 的形成和溶解这两个过程互相抑制，反应过程如下： 3 0 2 。+ 2 a 1 3 + _ a 1 2 0 3 ( s ) ( 2 ) a 1 2 0 3 ( s ) + 6 h + 一2 舢”( a q ) + 3 h 2 0 ( 17 ) 这是一个自催化的化学反应和非平衡的动态过程。 4 硕士论文p a a 型氧化膜的电化学反应研究 e l e c t r o l y t e 图1 2p 电解液界面的氧化层生长的示意图【3 7 1 f i g 1 2t h eg r o w t hs c h e m a t i cm o d e lo fo x i d el a y e ro ni n t e r f a c eo fpe l e c t r o l y t e l 3 7 1 2 0 0 6 年孙秀玉等3 酗在机械应力模型的基础上参考溶解模型，提出了p a a 型氧化膜生 长的化学机理，认为这是一个包括化学作用和物理作用的综合过程。铝阳极化过程为阳 极反应： h 2 0 - 2 e - 【o 】+ 2 矿 ( 1 8 ) 2 砧+ 3 o 】- a 1 2 0 3 + 1 6 6 9 j ( 1 9 ) 同时，酸对金属铝和氧化膜进行着溶解作用，其反应如下： 2 砧+ 6 旷_ 2 舢3 + + 3 h 2 t ( 2 0 ) a 1 2 0 3 + 6 w - - * 2 a 1 3 十+ 3 h 2 0 ( 21 ) 由于阳极氧化过程中同时存在上述两个相反的过程，从而使p a a 型氧化膜的生长机 理变得更加复杂。 1 3 2 水解反应 1 9 6 9 年d i g g l e l 3 9 】研究组用化学反应来解释为什么氧化膜的溶解与生成效率是温度的 函数，并且温度越高得到的膜也越薄。在解释过程中他f f j 弓l 进了a l + ： 2 a l ，啼a l + 竹u 3 + + 4 e ( 2 2 ) ( 2 2 ) 式可以分解成下列三个反应方程式： 灿+ + 2 h 3 0 + 一烈3 + + h 2 + 2 h 2 0 ( 2 3 ) a l + 心h 2 0 _ “十+ h 2 + 2 0 盯 ( 2 4 ) 2 a 1 j + + 9 h 2 0 _ a 1 2 0 3 + 6 h 3 0 + ( 2 5 ) 反应( 2 2 ) 产生的a 1 3 + 全部发生( 2 5 ) 反应。反应产生的a l + 扩散进入溶液气泡中 ( 随着温度的上升a l + 扩散速度越快) 发生( 2 3 ) 、( 2 4 ) 反应，而没有进入到氧化膜的 形成区域，使得用以生成氧化物的3 + 大量减少，最后造成温度越高得到氧化膜的厚度 越薄。 5 1 绪论硕士论文 同时氧化物发生如下的水解反应： a 1 2 0 3 + h 2 0 一- - - 2 a i o ( o h ) ( 2 6 ) 氧化物发生水解导致孔道产生，从而形成p a a 型氧化膜。 1 9 9 7 年t h o m p s o n 【2 1 等人在文章中表明全面充分的理解e o 界面的行为过程是必要 的。在磷酸、硼酸、钨酸氧化膜的生长过程中，e o 界面上会涉及下列反应： 在磷酸水溶液中阳极氧化时： 舢3 + + p 0 4 3 。- 触p 0 4 ( 2 7 ) 在硼酸水溶液中阳极氧化时： 2 a i 。h 4 8 4 0 t + 2 h 2 0 - - - * a h 0 3 + 2 8 2 0 3 + s h + ( 2 8 ) 在钨酸水溶液中阳极氧化时： 2 a 1 3 十+ w 0 4 2 + 2 h 2 0 a 1 2 0 ： + w 0 3 + 4 w ( 2 9 ) 上面三种电解液中由于氧化膜表面的吸附的阴( p 0 4 孓、h 4 8 4 0 7 、w 0 4 2 。) 相对于水 分子来说覆盖率太低，因而氧化膜主要是通过反应( 3 0 ) 形成： 2 a l + 3 h 2 0 a 1 2 0 3 + 6 h 6 e ( 3 0 ) 2 0 0 8 年s u 【3 3 】，在其文章中认为阳极氧化过程中的出现主要是因为氧化物的水解所 致。众所周知，在铝的阳极氧化过程中，在接近中性的电解液中形成无孔层。氧化铝的 溶解同时伴随着水分子的分解。反应( 3 1 ) 中产生的氧和氢氧根的数量不确定，其中1 1 是说明水和a 1 2 0 3 的摩尔比率。在一定的电场作用下，质子和a 1 3 + 进入电解液中，0 2 和o h 向o a 界面迁移形成氧化铝。反应( 3 1 ) 减少了多孔层的厚度，而铝的氧化反 应增加了多孔层的厚度。 a 1 2 0 3 + 1 1 h 2 0 a 1 3 + + 0 2 + o h - + h + ( 31 ) 2 0 0 9 年s u 4 0 l 在j a c si - 发表的文章中报道阳极氧化过程中水的分解过程。 a 1 2 0 3 ( s ) + n h 2 0 ( 1 ) - - * 2 a 1 ”( a q ) + ( 3 + n + x ) 0 2 ( s ) + x o h 。( s ) + ( 2 n + x ) 旷( a q ) ( 3 2 ) 而上式中h 2 0 分子前面的系数n 是决定孔隙度的关键因素，p = 3 ( n + 3 ) 。 在低电流和高温条件下当阳极氧化孔道生长稳定阶，段时，电压差随时间恒定不变； 当大电流，低温度下，电压差随时间变化不明显，即便是增大电流降低温度其变化亦不 明显。为了解释上述变化关系，p a t e r m a r a k i s t 4 1j 提出了阳极氧化过程中会发生水解反应 产生水合体系。a 1 3 + 在非碱性溶剂中以水合物a l ( o h 2 ) 6 3 + 的形式存在，接着经历下面三个 阶段的水解过程： 第一阶段：g l ( o h 2 ) 6 3 + + h 2 0 一舢( o h 2 ) 5 ( o h ) 2 + + h 3 0 + ( 3 3 ) 第二阶段：a i ( o h 2 ) ：5 0 h 2 + + h 2 0 _ 舢( o h 2 ) 4 ( o h ) 2 + + h 3 0 ( 3 4 ) 第三阶段：a i ( o h 2 ) 4 0 h + + h 2 0 - - - a i ( o h 2 ) 3 ( o h ) 3 + h 3 0 + ( 3 5 ) 6 硕士论文p a a 型氧化膜的电化学反应研究 在溶液中不仅存在单体a i ( o h ) 2 + ，a i ( o h ) 2 + , 同时也存在聚合分a 1 2 ( o h ) 2 4 + ，a 1 3 ( o h ) 6 3 + 即便是更复杂的a i ( o h ) 5 a 1 2 】n ( n + 3 ) ，a 1 6 ( o h ) i s 3 + 也是存在的。 1 3 3 特殊粒子生成反应 2 0 0 5 年w e i 等f 4 2 1 称：阳极氧化过程中铝表面发生的化学反应取决于溶液的p h 值，由 于无定型铝的等电子点对应p h 为8 4 3 ，在溶液p h 低于8 4 3 铝能质子化，并且其表面完全 阳极化： a i o h + h + ，a 1 o h 2 +( 3 6 ) 相反，当电解液p h 高于8 4 3 时，由于去化作用，表面完全没有阳极化： a i o h + o h 。一舢- o - + h 2 0 ( 3 7 ) 2 0 0 6 年徐国荣【4 3 1 等在其发表的文章中用电化学法去阻挡层，其原理是水在阴极被 还原产生碱( o h ) ( 反应( 3 4 ) ) ，产生的碱能溶解阻挡层，见( 反应( 3 9 ) ) ： 2 h 2 0 + 2 e 一h 2 + 2 0 h 。 ( 3 8 ) 2 0 h + a 1 2 0 3 - 2 a 1 0 2 。斗h 2 0 ( 3 9 ) p a a 型氧化膜的阻挡层具有半导体性质，当用作阳极时电路中电流很小( 电压为 4 0 v 时只有约8 m a ) ，并随着温度的降低而降低；当电压反向达到一定值后，电流随电 压的增加而急剧增大，电压1 0 v 时电流达到2 3 0 m a ，并且在阴极产生大量氢气。这是因 为当铝发生阳极氧化后，表面生成一层氧化膜，阻止铝进一步氧化，电极阻抗大大增加， 因此阳极氧化电流变得很小；当p a a 作阴极时，h + ( h 2 0 ) 在电极界面处( 主要是阻挡层 外层) 得到电子被还原，随着极化电位增加，水分子的还原速度急剧增加，电流呈指数 增加。水还原后产生o h 。，o h 。腐蚀氧化铝阻挡层，达到去掉或减薄阻挡层的目的。同 时，在电场、氢气搅拌和扩散作用下，o h 向孔外迁移对孔壁也有一定的腐蚀作用。 2 0 0 8 年v r u b l c v s k y 删为了解释氧化机制，引进“自由基”概念。他描述在阳极氧化 过程中会产生自由基，高电场作用下在e o 界面产生电子、质子、以及活泼的氢氧根自 由基。其反应形式如下： 2 h 2 0 _ h 3 0 十+ e + ( o h 3 + ( 4 0 ) 1 3 4 氧气析出反应 近来p a t e r m a r a k i s 刁* f t i m o u s s o u t z a n i s 4 5 1 提出p a a 型氧化膜阻挡层中电荷的迁移机制。阻 挡层明显有两种不同区域：氧化物的形成区域( o a 1 界面) 和氧化物溶解区域( e o 界 面) 。此模型见图1 3 ，并标明了不同片段运动过程。 假设在氧化物形成过程中发生下列反应： 2 a l + 2 a 1 3 + + 6 e( 1 ) 2 a 1 3 + + 3 0 2 。一2 0 3 ( 7 ) 7 绪培碳i 论z 2 a i ”+ 6 0 h - + a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 ( 4 1 ) 这些都是发生在o a i 界面固态体中的反应。由于氧化层中同时存在0 2 和o h 。的迁 移，使得无水的和有水的氧化膜均存在。这些来源于阳极附近水的电离( 也即界面 附近) ： h 2 0 _ h + + o h ( 4 2 ) o h _ h + + o +( 4 3 ) 氧化物的形成主要取决于0 2 i o f f 从阻挡层到o ，a l 界面的迁移。但是水分子可能发 生反麻释放氧气： h 2 0 1 2 0 2 + 2 h + + 2 e ( 4 4 ) 这个反应的结果会使上述0 2 。和o h 的产量降低进而影响氧化物的量。 阴极产生电子，氧在阴极得电子并放出氧气。阴极反应： 2 h + + 2 e _ h ，( 4 3 ) 整个反应如f ： 2 a l + 3 h 2 0 一a 1 2 0 3 + 3 h 2 ( 4 4 ) 2 a i + 4 h 2 0 一a 1 2 0 3 + h 2 0 + 3 h z ( 4 5 ) 在扎膜生长稳定阶段，观察发现阻挡层的厚度足恒定不变的，这说明氧化物的生成 与溶解速率达到平衡，这种状态在图l3 中有描述。在正常条件下，孔生长速率为1 0 2 1 0 3 n m m i n 。这个速率是氧化物化学溶解速率的1 0 4 1 0 5 倍。这可以这样解释，由于热效应增 强其中的化学物质对氧化物的作用也增强。 龄l3p a a 生成稳定阶段两界面之间总的电荷迁移机制 f i g i3 a l l t h ec h a r g e s t r a n s i t o n t h es t a b l e 口h eo f p a a g e n e r a t e d 硕士论文 p a a 型氧化膜的电化学反应研究 事实上，铝阳极氧化过程中产生氧气，这种说法早已于1 9 8 7 年就见报道。c r e v e c o e u r 等【4 6 的研究表明铝的阳极氧化过程就伴随有氧气的产生。z h u r a v l y o v a 等【4 7 】证明在一些双 边溶解的铝合金过程中，氧化膜中能释放氧气。y i 【4 8 】等人研究硼酸硼酸盐水溶液中的 铝阳极氧化膜的形成与溶解时，发现在定型氧化铝层有结晶型的铝和空隙，并将这些空 隙归结为氧气冒出造成。同时在定型的氧化铝层中，电解液通过裂缝渗透进入空隙，纳 米空隙中氧化物就会含有水分导致氧气生成反应的发生。本课题纠4 9 】也曾报导即使是传 统的非p a a 型氧化膜，由于氧气的析出其中也会有多孔产生。 由于多孔阳极氧化铝形成过程中很多现象用以往的理论和模型不能合理进行解释， 如高度有序的单元元胞的形成、阻挡层半圆形底部的形成及孔道结构中梅花形表面形貌 的形成，我们课题组进行了大量系统的研究提出了“氧气气泡模具效应 用于解释p a a 型氧化膜的生长过程【5 0 , 5 1 j 。氧气通过下列两个反应形成： 2 0 2 一0 2 l + 4 e 或4 0 h - - - * 0 2 1 + 2 h 2 0 + 4 e ( 4 6 ) 纵观以上，铝阳极氧化反应电化学机理不完善，说法众多，比较公认的是“酸性场 致溶解，但是随着研究的不断深入，有很多现象其都不能解释的。 1 4 本文的主要内容 综上所述，尽管p a a 型氧化膜的形成机理研究了许多年，独立存在的单元胞结构还 无法得到合理的解释，这说明多孔本文的主要工作如下： ( 1 ) 通过计算机测试系统跟踪记录不同条件下阳极氧化过程电压时间( v - t ) 曲线， 总结生成p a a 型氧化膜所对应的v _ t 曲线形状，诠释v - t 曲线的四个阶段。 ( 2 ) 在几种酸性电解液( h 2 c 2 0 4 、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 ) 中生成的氧化膜，利用( v - t ) 曲线测试系统、场发射扫描电子显微镜( s e m ) 、能量色散x 射线谱仪( e d s ) 、紫外吸 收光谱仪( u r ) 、红外吸收光谱仪( i r ) 、x 射线粉末衍射仪( x r d ) 等表征方法来分析 氧化膜中的化学组分、晶型结构、几何形貌，说明铝在阳极氧化过程中会发生氧气析出 反应，探讨p a a 型氧化膜中孔道产生的电化学机理“氧气气泡模具效应 。 ( 3 ) 通过在上述电解液阳极氧化过程中添加还原剂的方法，验证阳极氧化过程中 孔道的形成是氧气析出造成。还原剂能还原阳极氧化过程中释放的氧气，用s e m 图说明 在含有还原剂的电解液中“氧气气泡模具效应减弱或消失。同时考虑不同阳极氧化环 境中( 密封和开放环境) 氧气对所形成p a a 型氧化膜的结构与形貌的影响。 ( 4 ) 根据压力的变化会影响气体的运动速度理论，探讨阳极氧化过程中环境压力 的变化使得氧气析出速度不同，从而影响对所形成p a a 型氧化膜的表面和断面结构，进 一步证明 氧气气泡模具效应 及阳极氧化过程中的氧气析出反应，根据阳极氧化v - t 曲线和孔道产生的电化学反应机理，提出低压条件下p a a 生长的新模型，并且完善常压 下的p a a 生长模型。 9 2p a a 型氧化膜的实验装置和工艺 硕士论文 2p a a 型氧化膜的实验装置和工艺 2 1 实验药品和实验设备 本文实验中所采用的药品如表2 1 所示。 表2 1 药品明细表 t a b l e 2 1t h ef o r mo fc h e m i c a l 铝( 9 9 9 9 ) 在硫酸溶液中，阳极氧化形成的p a a 型氧化膜是清澈透明的，而杂质 和合金成分都对氧化膜产生不良影响【5 2 , 5 3 1 ，因而在实验中所用到的铝为9 9 9 9 电容器 专用高纯铝。 本文中所使用的仪器有：用烧杯自制电解池，阳极用高纯铝箔，直流电源( 6 7 2 0 6 型) ，阳极箔t v 特性测试仪( 1 q v 3 2 3 型，南京春田电子有限公司) ，s y - 9 8 电化学 测试系统( 南京理工大学) ，电子天平，超声清洗器( k q 2 5 0 ，昆山超声仪器有限公 司) ，d g z 2 0 4 i 型真空干燥箱，s h z c 型多用真空泵。扫描电子显微镜( l e o 1 5 3 0 v p ， j s m 6 3 0 0 ) ，f t i r 8 4 0 0 s ( 日本岛津公司) ，u v 1 2 0 1 紫外可见分光光度计( 北京瑞利分 析仪器公司) d t g 6 0 ( 日本岛津公司) 、d 8 a d v a n c e 型x 射线衍射仪( b r u k e r 公司) 。图 2 1 是低压条件下阳极氧化v 曲线测试时所用的仪器。 1 v t 曲线表征方法和测试步骤：用s y 9 8 电化学测试系统来记录v - t 曲线，s y 9 8 电化学测试系统包括a d d a 转换板、3 2 路模拟输入通道、采样电路和阳极氧化过程的 监控软件阴】。可实时测出恒电流氧化过程中v t 曲线。数据采集时间短，只有1 0 9 s ，这 样确保采集到每一个微小的电压或电流波动信号，数据处理由计算机自动完成。 1 0 硕士论文 p a a 型氧化膜的电化学反应研究 2 红外光谱分析：用k b r 压片法，在1 0 0 m g k b r 中加入干燥至恒重的待分析样品 约l m g ，研磨至混合均匀，压片，用红外分析仪扫描制得红外光谱。扫描范围： 4 0 0 0 c m 1 - - 4 0 0 c m 。 3 紫外光谱分析：将待测溶液放在石英皿中，以去离子水作为参比溶剂，然后放 在u v 1 2 0 1 紫外可见分光光度计进行测试。扫描范围：1 9 0 c m l - - 4 0 0 c m 。1 4 s e m 形貌分析：用扫描电镜观察分析样品的表面形貌，取少量样品平铺在样品 柱上的导电胶面上，喷金增加样品的导电导热能力后放入仪器观测。喷金时真空度5 p a 下，测试条件：扫描电压2 0 k v 。 5 x 射线衍射分析：将待测粉末样品在样品槽中压片，然后置于仪器中进行x 射 线衍射测试。测试条件：环境温度2 0 ，电流3 0 m a ，步进扫描速率1 0 0 m i n ，扫描范 围2 0 0 - 8 0 0 。 图2 1 低压条件下阳极氧化v 曲线测试步骤 f i g 2 1t e s tp r o c e d u r e so fv - tc u r v e sa tl o wp r e s s u r e 2 2 阳极氧化电解液 本文中用到的电解液见表2 2 。用去水及相关溶剂配制，相关水溶液在常温下配制， 在水中直接加入相应的溶质溶解混合均匀后待用；乙二醇( e g ) 系列溶液的配制则是 首先将纯的e g 加热到8 0 * ( 2 左右时加入溶质，边加热边搅拌让溶质在其中充分溶解后待 用。 2p a a 型氧化膜的实验装置和工艺 硕士论文 表2 2 电解液配方表 t a b l e 2 2 t h ee l e c t r o l y t e su s e di na n o d i z a t i o n 2 3 阳极氧化工艺 制备规整p a a 型氧化膜模板的方法【5 5 巧9 1 主要分为以下三步：( 1 ) 样品的预处理过 1 2 硕二l 论文p a a 型氧化膜的电化学反应研究 栏；( 2 ) 阳檄氧化过程；( 3 ) 后续处理趣栏。这二步也司以迸一步细化，依次见图2 2 ， 2 3 ，2 4 ： 厂( d l j l ( d l j 画 4 0 、 3 3 0 2 0 1 0 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 t ，s 图3 3h 2 c 2 0 4 水溶液中的阳极氧化v r t 曲线 f i g 3 3v o l t a g e - t i m ec u r v ef o ra n d i z a t i o ni nh 2 c 2 0 4s o l u t i o n 表3 2 是h 2 c 2 0 4 水溶液阳极氧化过程的一些物理量及其变化。从表3 2 中可以看出 1 、2 、3 、4 号阳极氧化后质量均有增加，并且随着阳极氧化时间的延长，样品质量变 化值逐渐增加。5 号样阳极氧化9 h 后，样品断裂且质量减少。断裂处因为物理应力作 用产生随碎片，致使样品质量减少。所以此条件下铝条氧化时间不能超过9 h 。h 2 c 2 0 4 水溶液中形成的p a a 型氧化膜呈浅黄色。 逆电流剥离后，样品质量变化情况：与阳极氧化前的样