（电路与系统专业论文）自支撑x射线光学元件的制作工艺及应用.pdf

删i i i i i y 1 9 7 4 5 6 。6 。 摘要 x 射线是现代科学研究中非常重要的工具，在现代新能源研究以及航空航 天等领域都有着广泛的应用。在实现x 射线核心功能的过程中，x 射线光学元 件起着至关重要的作用。x 射线作为一种波长非常短的电磁波，它的特性与人 们熟悉的可见光迥异，对应的x 射线光学元件也非常特殊。本文制作的透射式 x 射线光学元件需要有自支撑结构，这就对现代微纳加工工艺提出了很大的挑 战l 本文主要研究两种x 射线光学元件：一种是自支撑x 射线衍射光栅，经过 测试其衍射性能良好。另一种是x 射线二极管平响应滤片，该元件成功应用于 相关单位的惯性约束聚变研究中。 本文的主要内容包括： ( 1 ) 介绍自支撑x 射线透射光栅以及x 射线二极管平响应滤片在航空航 天以及惯性约束聚变中的应用背景。对应于x 射线的特性，阐释了x 射线透射 光栅的相关理论知识以及对光栅结构的参数要求；介绍了x 射线二极管平响应 滤片的结构特点；以及对现代微纳加工技术提出的挑战。 ( 2 ) 重点研究了高线密度自支撑x 射线透射光栅制作过程中的几个工艺 难点：先介绍了制作自支撑x 射线透射光栅的整个工艺流程，然后研究了支撑 薄膜工艺、微电镀工艺、光栅线条的校正工艺。 ( 3 ) 详细介绍了加强筋非周期自支撑3 3 3 3 1 p m mx 射线透射光栅的制作 过程，对于非周期加强筋的出现背景，结构的具体设计都做了重点研究。对制 作完成的光栅在5 r i m 到2 5 n m 波段做了相关衍射效率的测试。 ( 4 ) 介绍了x 射线二极管平响应滤片具体应用背景以及整个的滤片制作 工艺流程。滤片制作完成之后交付给合作伙伴研究使用，结果表明滤片的制作 完全满足使用要求，实验结果与理论值非常相符。 关键词：x 射线，衍射光学元件，自支撑光栅，滤片 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 a b s t r a c t x - r a yi sa ni m p o r t a n tt o o lf o rm o d e r ns c i e n c er e s e a r c h , i th a sb e e np u ti n t ou s e e x t e n s i v e l yi nn e we n e r g yr e s e a r c ha n da e r o s p a c ef i e l d s x - r a yo p t i c a ld e m e n t sp l a y a ni m p o r tr o l ei nt h er e a l i z a t i o no fx - r a y sc o r ef u n c t i o n a si t sw a v e l e n g t hi s e x t r a o r d i n a r ys h o r t , i t sc h a r a c t e r i s t i ci sd i f f e r e n tf r o mt h ev i s i b l el i g h ta n dt h ex - r a y o p t i c a ld e m e n t sa le a l s oe x c e p t i o n a l t h et r a n s m i s s i o n - t y p eo p t i c a ld e m e n t si nt h i s t e x th a v es e l f - s u p p o r ts t r u c t u r e , w h i c hi st r e m e n d o u sc h a l l e n g ef o rm o d e m m i c r o n a n op r o c e s s i n gt e c h n i c t w ox - r a yo p t i c a le l e m e n t sa r es t u d i e di nt h i st e x t ：o n ei ss e l f - s u p p o r tx - r a y d i f f r a c t i o ng r a t i n g , w h o s ed i f f r a c t i o np e r f o r m a n c ei sg o o d t h eo t h e ro n ei sx - r a y d i o d ef l a tr e s p o n s ef i l t e r , w h i c hi su s e di nt h ei n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o nr e s e a r c h s u c c e s s f u l l y i nt h i st h e s i s ，ii n t r o d u c e dt h ea p p l i c a t i o no ft h et w oo p t i c a ld e m e n t si nc r fa n d a e r o s p a c ef i e l d s t h ep a r a m e t e ri sr i g o r o u sf o rt r a n s m i s s i o ng r a t i n ga n dx r df l a t r e s p o n s ef i l t e ri nx - r a yw a v eb a n d a sar e s u l t ，i ti s at r e m e n d o u sc h a l l e n g ef o r m o d e r nm i c r o n a n op r o c e s s i n gt e c h n i c i nt h ep r o c e s so ff a b r i c a t i o no ft h eh i g ad e n s i t ys e l f - s u p p o r tx - r a yt r a n s m i s s i o n g r a t i n g , t h e r ea r es e v e r a lk e yc r a f t ，w h i c hi n c l u d es u p p o r tt h i nf i l mt e c h n o l o g y 、 m i e r o e l e c t r o p l a t ec r a f ta n dt h eg r a t i n gl i n er e v i s et e c h n o l o g y is t u d i e dt h ef a b r i c a t i o no ft h eh i g hd e n s i t ya c y l i cs e l f - s u p p o r tx - r a yt r a n s m i s s i o n g r a t i n gi nd e t a i l ，e s p e c i a l l yp u te m p h a s i so nt h ea c y l i cs e l f - s u p p o r tb a c k g r o u n da n d d e s i g n t h ed i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yi sg o o da t5 n m - 2 5 n mw a v eb a n d t h ef a b r i c a t i o no ft h ex r df l a tr e s p o n s ef i l t e ra n di t sa p p l i c a t i o nb a c k g r o u n d w e r es t u d i e dd e t a i l e d l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tc o n f o r m st ot h et h e o r e t i c a lv a l u e a f t e rc o n s i g n i n gf i l t e r st oc o o p e r a t i v ep a r t n e r k e yw o r d s ：x - r a y , d i f f r a c t i o no p t i c a ld e m e n t s ，s e l f - s u p p o r tg r a t i n g , f i l t e r 第一章绪论 第一章绪论 1 1x 射线光学元件简介及应用背景 自1 8 9 5 年伦琴( w h r o e n t g e n ) 发现x 射线以来，它的发展已经经历了 1 0 0 多年的历史。早期x 射线的应用主要是医学成像，伦琴当年发现x 射线所 造成的轰动就是他公布了他妻子的手的x 射线照片【。在过去的1 0 0 多年中， x 射线成为科学研究的最强有力的工具之一。至少有1 2 项诺贝尔奖与x 射线 相关，包括d n a 双螺旋结构的发现。x 射线过去是，现在也仍然是多种分析 手段的基础。x 射线显微术、x 射线光谱及能谱是材料分析的基本方法之一。 在过去的5 0 年中，x 射线天文学成为研究探索天体演变的重要工具。 光学元件有很多不同的分类方式。 ( 1 ) 按照工作波段的范围不同可以分为很多种。以光栅为例，可以分为 紫 外光栅、可见光栅、红外光栅、远红外光栅和x 光光栅。 ( 2 ) 按照面形分类，有平面结构的和凹面结构的。 ( 3 ) 按制造方法可以分为刻划式的、全息式的和复制式的。 x 射线是一种电磁波，具有干涉和衍射现象。但是由于x 射线本身的波长 非常短，所以它的衍射和干涉现象又有别于常见的干涉和衍射现象。常见的用 于科学研究的x 射线光学元件也都是利用了x 射线的这两个特点。本文主要研 究平面透射式x 射线光学元件。 1 1 1x 射线透射式光栅的工程应用 光栅是指大量等宽间距的平行狭缝( 或反射面) 构成的光学元件。可以分 为透射光栅和反射光栅，如图1 1 所示： 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 透射先离反射光橱 ( | 一”： 图1 1 透射、反射光栅示意图( d 为光栅常数) 美国科学家在1 7 8 5 年最早发现了光栅的衍射现象。由于x 射线波长太短， 用普通的光栅观察不到x 射线的衍射现象，而且也无法用普通机械方法制造出 适用于x 射线的光栅。衍射光栅在现代科学发展中有着重要地位，美国麻省理 工学院g rh a r r i s o n 光谱学实验室的创始人g e o r g er u s s e l lh a r r i s o n ( 1 8 9 8 1 9 7 9 ) 教授曾经做过如下精彩论述：“很难找出另一种像衍射光栅这样的给众多科学领 域带来更为重要实验信息的单一器件，物理学家、天文学家、化学家、生物学 家、冶金学家等用它作为异常卓越的精密常用工具，用作原子种类的探测器以 确定天体的特性和行星中空气的存在，研究原子和分子结构，获取无数的科学 信息，没有它，现代科学的发展将严重受阻。x 射线衍射光栅元件在x 射线 天文望远镜、极端远紫外光刻、激光惯性约束核聚变诊断系统、同步辐射、实 验力学等诸多领域有着广泛而重要的应用。 x 射线衍射光栅元件在人类寻找新能源的过程中有着重要应用。随着经济 的发展，能源问题在2 1 世纪的今天愈发显得重要。人类寻找新能源的脚步日益 急促。众所周知，核能一直是人类梦想合理利用的能量，世界上许多国家都把 开发利用核能作为一项战略性的计划。惯性约束聚变研究是实现人类合理利用 核能的极其重要的组成部分【2 】。 美国作为世界上的唯一超级大国在惯性约束聚变中的研究也处于领先地 位，国家点火装置( n a t i o n a li g n i t i o nf a c i l i t y , n i f ) 在2 0 0 9 年建成并在2 0 1 0 年 进行了首次点火实验。点火装置中使用的光栅线密度为5 0 0 0 1 p r a m 。图1 2 为 n i f 黑腔x 光能谱测量装置1 3 】。 2 第一章绪论 a r r a yo f8 1 主要参数： 1 6 i l t t i t t ，1 2 s p i nx5 m m ，硅光管， 5 0 0 0 1 姗，4 0 0 n m 厚- ，自支撑 图1 2n i f 黑腔x 光能谱测量装置 法国是从1 9 9 5 年开始建造兆焦耳激光器( l m j ) 计划，进行i c f 的研究， 其知名程度仅次于美国。法国的大功率激光器整体已于2 0 1 0 年建设完成。l m j 中所使用的为自支撑透射式5 0 0 0 1 p m m 衍射光栅。图1 3 、图l - 4 分别为法国 l m j 装置中的软x 射线光谱仪极其光栅标定数据【4 】。 3 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 l a i n ) r h e a t e d g o l d c a v | t y b a c k l i g x - r a y 又穗 图1 - 3 软x 射线光谱仪 啊 b ) i l l 国 5 国 2 2 ， l 一嚣狲髫麓譬零曼器、参譬苗 第一章绪论 馥 r 量r er 2 5 0 0 0l p m m ，5 1 0 n m 厚，搁3 7 ，自支撑 图1 4 光栅标定数据 x 射线衍射光栅在人类探索太空的过程中也有着重要的应用。如美国国家 航空和宇宙航行局( n a s a ) 的s o h o ( s o l a ra n dh e k l i o s p h e t i eo b s e r v a t o r y ) 、 c h a n d r a x 射线望远镜均使用了大量的深亚微米、纳米x 射线衍射光栅元件。 s o h o 卫星( s o l a ra n dh d i o s p h e r i eo b s e r v a t o r y ) 是欧洲航天局及美国太空总署 冒 墓1fl嬷 量寸 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 共同研制的无人太空船，于1 9 9 5 年发射升空。s o h o 卫星是太阳的观测站，用 以研究：太阳的结构、化学组成、太阳内部的动力学、太阳外部大气的结构( 密 度、温度、速度的领域) 及其动力学、太阳风及其与太阳大气的关系。为了完 成这些任务，s o h o 搭载了一套望远镜以研究那些现象产生的过程，这些过程 首先开始于光球层、然后在光球层、色球层进行传播、最后到达日冕层发生转 变的。它所搭载的设备都是为研究那些例如日冕层是怎样被激发然后转变成以 4 0 0 k m s 速度吹向地球的太阳风之类的问题而设计的。设计者们将利用分光计 研究太阳大气中不同区域离子的光谱，通过这些光谱就有可以确定诸如密度、 温度、速度等数据。图1 5 为s o h o 卫星图。 图1 5s o h o 卫星 美国 空间大天文台计划 中的4 颗大型非太阳探测天文卫星之三c h a n d r a x 射线望远镜携带了高能透射光栅和低能透射光栅光谱仪，装备了数百块 5 0 0 0 1 p m m x 射线衍射光栅，分辨率是以前升空的x 射线天文卫星的1 0 倍，而且 集光能力强，成像的能量范围广，并可精确地把光谱分解成不同的能量成份。图 1 - 6 为c h a n d r a x 射线望远镜。 冒 第一章绪论 c h a n d r at e l e s c o p e 图1 - 6c h a n d r a x 射线望远镜 1 1 2x 射线平响应滤片的应用 在x 射线光学系统中，各种光学元件起着至关重要的作用。辐射温度在i c f 研究中是一个很重要的参数，辐射温度一般可以通过测量的x 射线能流推测出 来。因此对x 射线能流的准确测定也就显得格外重要。平响应x 射线二极管可 以用来对x 射线的能流进行可信的检测。它主要由平响应滤片和x 射线二极管 组成。本文所讲到的制作的x 射线二极管平响应滤片就应用于相关单位的相关 实验中。图1 7 所示为n i fd a n t e 中用到滤片的测量刚5 1 。 蘖协 2c e i l n e w 图1 7n i fd a n t e 中用到滤片的测量图 7 安徽大学硕士学位论文：自支撑射线光学元件的制作工艺及应用 1 2 自支撑x 射线光学元件的结构特点 1 2 1 自支撑x 射线光栅结构特点 x 射线本质上是一种电磁波，其波长介于极紫外光和伽马射线之间。根据 x 射线本身能量的高低，又被划分为软x 射线和硬x 射线两个波段，一种大致 的分界是将能量处于0 1 2 k e v 到1 2 k e v ( 对应于波长0 1 n m 到1 0 h m ) 的x 射线 称作软x 射线，能量处于1 2 k e v 到1 2 0 k e v ( 对应于波长0 o l n m 到0 1 n m ) 的 x 射线称作硬x 射线，硬x 射线与长波的( 低能量) 伽马射线范围重叠，二者 的区别在于辐射源，而不是波长。x 射线光子产生于高能电子加速，伽马射线 则来源于原子核衰变。图1 8 表示了x 射线的整个能量波普范卧。 伯v鲥 凛：i ! ! ：! ! 刁蛔v p h 0 o ne n e f a y 、 髌 架 图1 - 9 有承载薄膜光栅结构示意图 但是支撑材料在x 射线波段的吸收非常严重。图1 1 0 为2 m 厚聚酰亚胺( p i ) 在x 射线波段吸收情况。 固 第一章绪论 圈 雹 a 已2 h l 饼暇0 5z 撕矗越锣一1 0 6 4 撇i m e 掌琴- 2 m i c r o n s - a ；、 - 。， 、 o2e8l o w a v e l e n a 姚嫩) 图1 1 0p i 对x 射线吸收模拟图 为了减少承载薄膜对x 射线的吸收，我们制作的光学元件采用自支撑加强 筋结构来取代承载薄膜，从而大大增强光栅的衍射效率。自支撑结构的光栅示 意图如图1 1 1 所示： 爻缮网络 光撩线祭 f 缸i l 飘l 翳- 一絮 图1 1 1自支撑光栅示意图 1 2 2自支撑x 射线二极管平响应滤片的结构特点 本文所制备的滤片结构严格按照相关单位的加工要求制作完成的。其剖面 结构如图l 一1 2 所示： 困嘲酬吲恻国 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 图1 1 2 滤片结构示意图 具体结构参数要求如表1 - 1 所示： 表1 - 1 滤片结构具体参数表 4 0 觚 - 一2 n m c r + 4 8 n m a u 弋5 2 5 l m s i ， 上层圆孔阵列金膜 3 8 0 n m 4 2 0 r i m 下层金膜 2 n m c r + 4 8 n m a u 圆孔设计直径( u r n ) 5 0 圆孔设计周期( u r n )1 0 8 5 4 ( x ，y 两个方向) 金膜直径( r a m ) 7 1 3自支撑x 射线衍射光栅加工技术挑战 1 7 8 5 年，美国天文学家d a v i dr i t t e n h o u s e 通过两根距离为1 2 7 毫米、在钟 表匠制作的细牙螺丝之间平行绕上5 2 根头发丝的方法研制成功世界上第一块 衍射光栅，然而受制于微细加工技术能力，近2 0 0 年来衍射光栅的研制水平和 应用水平一直受到极大限制。可以毫不夸张地说，高线密度衍射光栅的应用一 直是物理学家、天文学家、化学家、生物学家、冶金学家的梦想，同时又是微 细加工工程师的梦魇。近2 0 年来得益于集成电路微细加工技术的迅猛发展，更 高线密度、更复杂图形的衍射光栅元件不断被提出和实现。目前世界上常见的 光栅制作单位及其制作技术、水平如表1 2 所示： 第一章绪论 表l - 2 光栅制作情况比较表 制作单位线密度类型制造技术 应用 ( 1 p m m ) m r r 5 0 0 0透射( 有沉底)全息光刻c h a n d r a ，n i f ，l m j m n 2 0 0 0 5 0 0 0透射( 自支撑)全息光刻s o h o ，i m a g e n i t & a r6 2 5 0透射( 有衬底)电子束 i c f u s t cl o o o 3 0 0 0透射( 自支撑)全息光刻 i c f i m e c a s5 0 0 0透射( 有衬底)电子束i c f i m e c a s3 3 3 3透射( 自支撑)电子束 i c f 1 3 1 高线密度的挑战 光栅的主要作用是用来分辨光谱，光栅分辨率是其主要性能参数之一。分 辨率定义为谱线波长a 与邻近的刚好能分开的谱线波长差m 的比值，即 i b 允a a 。根据这个定义，可以求出光栅的理论分辨率。 为简化起见，设入射角i - - 0 ( 即正入射) ，则波长九的m 级主亮纹外第一极小 值应满足条件： d $ i n o m i - - ( m + 争 式中，n 为光栅刻槽总数。而波长为( n 6 九) 的m 级主亮纹按光栅方程应满足条 件： d s i n 以= 掰( 旯+ 觑) 联 、二9 - - - t 、。 - 一一】 - ，_ 一 图1 1 3 推导光栅分辨率公式示意图 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 按照瑞利判据，如图1 - 1 3 所不：波长久的m 级主亮纹外第一极小值应落在波长 ( 椭九) 的m 级最大值处，也就是说吒。= 吒，则： 聊( a + 觑) = ( 肌+ 专) 名 册觑：三 n 有分辨率： r ：三：胍 因此，r = 击= 删= n d ( s i n i + _ s i n i f ) b ( s i n i + s i n f l ) aa 式中6 为光栅的总宽度。由于i s i n f s i n 纠的最大值是2 ，因此光栅可达到的最 大分辨率为r 嗽：孕。 此公式表明，光栅的分辨本领与级次成正比，特别是与光栅的总狭缝数成 正比。对于x 射线透射光栅要求在某一级次的谱线上提高光栅的分辨本领时， 必须增大光栅的总狭缝数。这就是光栅之所以要有成千匕万条刻痕的原因。 1 3 2 占空比的挑战 衍射效率是光栅的另一个重要参数。第n 级的衍射效率为： 巩= 豫 2 s i n ( a n x d ) 2 弦坍地s d 】 绝对的衍射效率是指测量的某一衍射级次的光强与入射光强的比值。由于x 射 线的穿透能力很强，所以对于x 射线透射光栅，我们要选用原子序数大的金属 材料来做吸收层。我们通常选择一定厚度的金来做栅线的吸收层。当光栅线条 能将入射光完全吸收的时候，光栅就表现为振幅型光栅。特别的，当a d 为o 5 第一章绪论 时，即占空比为1 ：1 时，只表现为n 为奇数才有衍射效率，第1 1 级的衍射效率 为： 巩= 剖2 弦e 蚓 对于振幅型光栅第一级的理论衍射效率为1 万2 = 1 0 1 4 。实际的光栅制作过程 中，占空比的控制既困难又重要。在本文的工艺路线中，要合理的控制电子束 光刻和x 射线光刻两个阶段的光栅占空比，才能最终达到比较理想的占空比1 ： 1 的效果。 1 3 3 厚金吸收体和加强筋支撑结构的挑战 由于光栅的使用过程中必须保证光栅周围的吸收层足够的厚才能不影响光 栅的使用，所以光栅周围的吸收光层必须达到几个微米的量级。厚吸收层的金 的均匀性和致密性又是一个加工技术的挑战! 我们所制造的光栅自支撑效果的 实现主要是靠加强筋实现的。但是加强筋的结构如果面积太大的话又会影响光 栅的效率，所以如何使得加强筋既能固定住光栅线条又能面积不太大又是一个 挑战! 显微镜下加强筋如图1 - 1 4 所示。 加强筋支撑结构 1 3 4 总加工技术挑战 图1 1 4 显微镜下加强筋结构 由于x 射线波长非常短，所以x 射线波段的光学元件制作加工有很大的难 度。综合各种因素来考虑，制作x 射线波段的自支撑光学元件要面临四个方面 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 的挑战：自支撑的x 射线透射光栅剖面结构特点如图1 1 5 所示【6 1 ： 糠m 图1 1 5自支撑的x 射线透射光栅剖面结构示意图 第一，对于高能的x 射线，要求吸收体尽可能地厚，一般至少要达到2 3 个 微米； 第二，为了提高x 射线透射光栅的分辨率，要求制作的光栅线条数尽可能 的多，对于x 射线波段至少要达到上千条每毫米，甚至有的要求达到一万条每 毫米，线周期尽可能的d , t n ； 第三，为了提高x 射线透射光栅的衍射效率，占空比尽可能控制为1 ：1 ， 吸 收体线条尽可能陡直，这样的结构才可以尽可能逼近理论衍射效率值【8 】； 第四，为了提高x 射线透射光栅，特别是镂空的自支撑的透射光栅的结构 稳定性，要求加强筋结构尽可能的厚，同时又为了不太多的降低光栅的衍射效 率，要求加强筋结构占整个光栅的面积尽可能的小，由于自支撑的结构最后要 把支撑薄膜完全的刻蚀掉，最后的机构只剩下一层极薄的金层结构，所以刻蚀 的时候非常容易把金层刻蚀碎，这也对刻蚀过程提出了极高的要求。 由于自支撑x 射线高密度透射光栅存在诸多的对加工技术的挑战，成本非 常高，在制作的过程中成功率是非常低。 相对于x 射线光栅，x 射线二极管平响应滤片的加工侧重点主要在另外两 个方面： 1 4 第一章绪论 首先，由于滤片对特定能量的x 射线来起作用，因此滤片的两层金属的厚 度要尽量的非常严格达到要求，即薄金层应该在5 0 h m ，厚金层在4 0 0 h m ，这就 对我们的电镀水平提出了比较高的挑战。 其次，相对于光栅的支撑结构，滤片的支撑金属更薄了，因此在刻蚀的时 难 度也更高了，要更加的小心谨慎。 1 4 论文的主要结构 本论文主要研究了两种x 射线光学元件的制作工艺流程及其测试、应用。 一种元件是加强筋非周期的自支撑x 射线透射光栅的制作，这个元件消除了加 强筋周期性对光栅应用带来的噪声影响，提高了光栅的应用性能。另一种元件 是x 射线二极管平响应滤片的制作，该元件满足了相关单位的应用研究要求。 本论文共分为五章。内容安排如下： 第一章：x 射线透射式光栅和x 射线二极管平响应滤片的应用背景、器件 结构以及面临的加工技术挑战并介绍本论文的主要内容； 第二章：两种器件制作的工艺路线以及本文解决的关键工艺难题：支撑薄 膜工艺、微电镀技术以及掩模校正技术； 第三章：具体的加强筋非周期的自支撑x 射线透射光栅制作流程，非周期 自支撑结构的设计实现以及制作完成的成品光栅的测试； 第四章：x 射线二极管平响应滤片的具体应用原理背景、制作工艺流程以 及应用结果分析； 第五章：本论文的结论与未来展望。 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 第二章关键工艺技术研究 2 1自支撑x 射线透射光栅的制作工艺路线 光栅在现代科研领域中有着广泛的应用，其制作工艺和方法也有很多种。 常见的有全息光刻、机械刻划、电子束光刻、电子束和x 射线光刻等。表2 1 是其优缺点比较吲： 表2 1光栅制作方法优缺点比较表 方法优点缺点 全息光刻成本低，工艺成熟，可以光栅图形不一致，侧壁不 批量生产陡直，线密度不大 机械刻划工艺成熟，可以制备任意工艺环境要求高，线密度 栅线结构，可以批量生产小，主要用于可见光波段 全息光刻和x 射线光刻成本适中，侧壁陡直，可工艺过程长，刻蚀工艺复 以批量生产杂，难度大 电子束光刻分辨率高，可以制作任意成本高，侧壁不陡直，不 图形结构能批量生产 电子束光刻和x 射线光成本适中，分辨率高，侧工艺复杂，难度大，制作 刻壁陡直，可以批量生产周期长 本文制作的加强筋非周期的自支撑x 射线透射光栅主要技术路线包括三个 部分，首先是用电子束光刻制作掩模( m a s k ) ，然后用制作出的掩模进行x 射 线光刻复制，最后用极紫外光学光刻进行厚吸收体和加强筋结构制作以及刻蚀 制作镂空结构。下面对其主要的过程分别说明。 电子束光刻制作掩模( m a s k ) 主要过程如图2 1 所示【6 】： 第一步：在已清洗干净的硅片上旋涂支撑薄膜材料、体硅腐蚀并且电子束蒸发 电镀种子层； 第二步：旋涂电子束光刻胶； 第三步：电子束光刻光栅图形结构； 第二章关键工艺技术研究 第四步：微电镀光栅图形； 第五步：去除电子束光刻胶； 第六步：刻蚀电镀种子层。 图2 1电子束制作掩模流程图【6 】 掩模制作完成以后进行x 射线光刻复制，其主要流程如图2 - 2 所示： 第一步：在硅片上先后旋涂支撑薄膜材料、电子束蒸发电镀种子层、旋涂x 射 线光刻胶并用电子束光刻得到的掩模进行x 射线曝光； 第二步：显影、定影得到光刻胶图形结构； 第三步：微电镀得到光栅结构图形； 第四步：去除x 射线光刻胶。 1 7 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 图2 - 2x 射线光刻复制工艺流程示意图 x 射线光刻复制完成以后进行极紫外光学光刻制备厚吸收体和加强筋结 构，最后刻蚀制作镂空结构。主要流程如图2 3 所示： 第一步：在已进行完x 射线复制的硅片结构上旋涂厚光学光刻胶； 第二步：用所制作的光学套刻板做掩模进行极紫外光学套光、显影、定影； 第三步：微电镀完成厚吸收体和加强筋的制作； 第四步：去除光学光刻胶； 第五步：体硅腐蚀去除图形背面硅材料； 第六步：刻蚀掉电镀种子层和支撑薄膜材料，完成镂空结构制作。 第二章关键工艺技术研究 图2 3 极紫外光刻工艺流程示意刚6 】 至此，整个自支撑x 射线透射光栅制作完毕。 2 2 薄膜支撑材料工艺 在我们制作镂空结构器件或者制作自支撑结构器件的时候，需要用到支撑 材料。常用的支撑材料有聚酰亚胺、氮化硅等。我们的实验中用到的是聚酰亚 胺。聚酰亚胺：英文名p o l y i m i d e ( 简称p i ) ，聚酰亚胺是综合性能最佳的有机 高分子材料之一，耐高温达4 0 0 c 以上，长期使用温度范围- - 2 0 0 , - 3 0 0 。c ，无 明显熔点，高绝缘性能，1 0 3 赫下介电常数4 0 ，介电损耗仅0 0 0 4 - - 0 0 0 7 ，属 f 至h 级绝缘材料。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航 天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域【l o 】。近来，各国都在将聚酰亚 胺的研究、开发及利用列入2 1 世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因 其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材 料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是”解决问题的能手竹 凌帮。卿 愚爨 曙弓 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 ( p r o t i o ns o l v e r ) ，并认为没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术“1 1 】。 由于聚酰亚胺的价格便宜、不容易破裂，在实际使用中应用更广泛。不论是本 文制造的光栅还是滤片结构，支撑材料工艺都非常重要。支撑材料之所以非常 重要，是因为支撑材料的杨氏模量的好坏直接关系到后续工艺流程能否继续进 行以及以后器件的使用性斛1 2 1 。以前曾经出现过因为支撑材料工艺不稳定导致 体硅腐蚀完成以后支撑材料薄膜发皱，光学元件图形全部变形的事件。如图2 4 所示： 图2 4 显微镜下发皱变形的支撑薄膜 材料发皱的原因可能有很多，首先检测一下硅片的平整度。因为要在实验 用的硅片上直接旋涂薄膜支撑材料，因此要求硅片表面干净，平整。为此我们 专门用原子力显微镜( a f m ) 来测量过硅片的表面粗糙度。测试的结果如图2 5 所示： 第二章关键工艺技术研究 图2 5a f m 测量硅片表面平整度结果 我们从测试结果可以看到硅片的表面粗糙度在5 9 2 7 个纳米。可以很好的满 足我们的工艺平整度要求。 排除了硅片本身的问题，还有可能是支撑材料本身的处理参数不正确的问 题。我们使用的p i 是美国进口的p i 2 6 0 0 系列产品。以聚酰亚胺厂方提供的实 验参数为参考，又选择了附近的几个烘烤温度和时间，对比进行了杨氏模量的 测量。我们在中科院化学所采用纳米压痕测量的方式来测量不同参数下p i 的杨 氏模量和硬度。我们用了九个时间和温度的不同组合参数来测量。具体参数如 表2 2 所示： 表2 2 不同参数的p i 烘烤时间、温度表 编号温度、时间控制参数 1 2 热板9 0 度升到2 5 0 度后持续烘烤半个小时，自然冷却 2 2热板9 0 度升到2 7 0 度后持续烘烤半个小时，自然冷却 3 2热板9 0 度升到2 9 0 度后持续烘烤半个小时，自然冷却 4 2热板9 0 度升到3 1 0 度后持续烘烤半个小时，自然冷却 5 2热板9 0 度升到3 3 0 度后持续烘烤半个小时，自然冷却 6 2热板9 0 度升到3 5 0 度后持续烘烤半个小时，自然冷却 7 2热板9 0 度升到3 7 0 度后持续烘烤半个小时，自然冷却 8 2热板9 0 度升到3 5 0 度后，自然冷却 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 根据纳米压痕得到的数据我们绘制成图：从图中我们可以看到在参数 为热板9 0 度升到3 3 0 度后持续烘烤半个小时，自然冷却和热板9 0 度升到 3 5 0 度后持续烘烤半个小时，自然冷却的时候p i 的硬度和杨氏模量的值最 大，性能最好。如图2 - 6 、2 - 7 所示： 宙 乱 o _ 一 慧 c 2 内 - r 1 6 1 2 0 8 0 4 o 04 0 08 0 01 2 0 01 6 0 0 d i s p l a c e m e n ti n t os u r f a c e ( n m ) 图2 - 6 不同实验条件下的p i 硬度比较图 第二章关键工艺技术研究 宵 厶 o 一 ， ， 勺 。 至 圆 圃 4 0 2 0 0 匿4 0 08 0 0 1 2 0 01 6 0 02 0 0 0 d i s p l a c e m e n ti n t os u r f a c e ( n m ) 图2 7 不同实验条件下的p i 杨氏模量比较图 在显微镜下观察杨氏模量和硬度最好的支撑材料，可见支撑材料非常平 整，无发皱现象。如图2 8 所示： 量 图2 8 显微镜下平整的支撑薄膜 图2 - 9 为体硅腐蚀完成以后硅片的背面图片，可以看出薄膜支撑材料非常 平整，可以很好的满足后续工艺的要求。 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 2 3 微电镀工艺 图2 - 9 体硅腐蚀后支撑薄膜刚6 】 微纳米加工的最终目的是制作具有各种功能的微纳米机构器件，以上的各 种曝光技术，主要以形成基于光刻胶或抗蚀剂等有机聚合物材料的微纳米结构 为主，这些抗蚀剂一般没什么实际用途，她们的主要功能是作为掩模，帮助形 成其他材料的微纳米结构。所以光学曝光只是完成了微纳加工的一半，下一步 是将抗蚀剂的各种图形转移到各种功能材料上【l 】。图形转移( p a t t e r nt r a n s f e r ) 技术是微纳加工的重要组成部分。图形转移技术大致为两类：以光刻胶图形为 掩模或用其他掩模形式将另一种材料沉积到衬底上，即沉积图形转移法；另一 种以光刻胶图形为掩模将衬底或衬底上的薄膜刻蚀清除，即刻蚀图形转移法。 前者是一种添加时图形转移法，后者是一种抽减式图形转移法。我们常用的是 沉积法，它可以有荣托剥离( 1 i f t - o f f ) 、电镀( e l e c t r o p l a t i n g ) 、嵌入法( d a m a s c e n e ) 等。本文实际制作工艺中用的是电镀的方法。 由电镀制作金属结构是一项成熟的工业化技术。早在2 0 世纪7 0 年代，计 算机中的微磁存储器就是通过电镀铜和坡莫合金制作的。电镀工艺可以简单归 为三个步骤：首先要在起始衬底上制作一层金属导电薄膜作为种子层，然后通 过曝光形成光刻胶或抗蚀剂掩模，下一步是将制作有光刻胶图形的基片放入电 镀液池中与被电镀金属电极连接成电流通路，金属电极在电解液作用下释放金 属离子并在电场驱动下沉积到基片表面暴露的金属层上。最后将光刻胶掩模去 除并腐蚀清除衬底表面其余的金属膜，便得到金属微结构图形。本文所用的电 第二章关键工艺技术研究 镀装置如图2 1 0 所示： 接电源阴极 图2 1 0 电镀装置图 传统电镀工艺中常见的问题是电镀金颗粒太大镀金层不致密等问题。图 2 1 l 为本文在制作光栅过程中出现的电镀金颗粒过大的图形：其中图( a ) 为局 部颗粒过大示意图，图( b ) 为放大后示意图。 ( a ) 安徽大学硕士学位论文；自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 ( b ) 图2 1 l电镀颗粒过大电镜图 经过分析颗粒过大的原因可能为电源问题、电镀电流太大以及电镀时间太 短的问题、电镀液问题等。本文针对这几个方面分别进行了改进。 ( 1 ) 电源的改进。将直流电源改为脉冲电源。用户的负载断续加电，即按 照一定的时间规律，向负载加电一定的时间，然后又断电一定的时间，通断一 次形成一个周期。如此反复执行，便构成脉冲电源。本文使用的是双脉冲电源。 双脉冲电源的优点是电镀更细致，光洁度更好。双脉冲电源的反向脉冲的阳极 化溶解使阴极表面金属离子浓度迅速回升，这有利于随后的阴极周期使用高的 脉冲电流密度，因而镀层致密、光亮、孔隙率低；双脉冲电源的反向脉冲的阳 极剥离使镀层中有机杂质( 含光亮剂) 的夹附大大减少，因而镀层纯度高，抗 变色能力强。 ( 2 ) 电镀电流以及时间的改进。按照常理，电镀的电流越大，电镀颗粒也 就越大，电镀时间越短。因此本文在这方面的改进主要是减小电镀电流，增大 电镀时间，使得电镀颗粒更小。 ( 3 ) 电镀液的改进。以前所使用得电镀液为自己配制的。金以k a u ( s 0 3 h 的形式存在，络合剂可用亚硫酸钠或亚硫酸铵。为了更好的电镀，我们进口了 一批新的电镀设备和电镀液。n e u t r o n e x 3 0 9 是一种碱性、氰化物镀金工艺， 可含有铊，也可不含铊，在使用直流电镀时通常使用含铊工艺，脉冲电镀中通 常不用加铊。此工艺在正常电镀操作条件下，可以维持高纯度。此工艺满足军 第二章关键工艺技术研究 用电镀标准m i l - g 4 5 2 0 4 b , a m e n d m e n t2 , g r a d eaa n d 聊e1 1 1 ，g r a d ea 的要求。 镀层的物理性能、操作条件和所需设备分别如表2 3 、2 _ 4 、2 5 所示： 表2 3 镀层物理性能参数表 纯度 9 9 9 9 硬度 9 0 m a xk h n 2 5 接触电阻0 3 豪欧 l u m 镀层重量 1 9 m g c m 2 2 s u m 镀层重量 4 8 m g c m 2 ( 1 0 0 u i n ) 表2 4 电镀操作条件参数表 正常值范围 金l o 叽8 - 1 2 粤l 温度5 0 摄氏度3 5 5 5 摄氏度 p h 值 9 59 2 9 8 阴极电流密度 0 4 a s do 1 1 a s d 搅拌中等机械搅拌 阳极与阴极比例 2 ：1 或更高 镀速( 阴极电流效率)12 2 m g 安培- 分 表2 5 电镀所需设备 阳极使用p e r m a n o d e 或p l a t a u i u ma n o d e s 阳极 加热器钛、石英或不锈钢( 型号3 1 6 ) 槽材料( 衬里)聚丙烯、c p v c 、特氟隆树脂玻璃等 过滤材料、滤人造纤维或聚丙烯滤芯 芯 助滤器硅藻土或者纤维玻璃 整流器提供波纹小于5 的直流电 滚筒、挂篮、特氟龙或涂特氟隆3 0 4 型不锈钢 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 ( 4 ) 其他问题。电镀法图形转移的关键问题是电镀层的均匀性。由于电镀 的速率主要取决于电流的大小，电流分布的均匀性就决定了电镀层的均匀性。 由于电场分布与被电镀表面的几何形状有关，尖角和图形尖锐边缘处的电场较 高，电流也较大，造成了电镀层厚度的不均匀。一般大面积图形的电镀层中心 部位总是比边缘部位薄一些。稀疏线条的电镀层要比密集线条的厚一些。如果 一个大面积基片上有很多大小不同的图形，经常会发现有些图层还没有达到要 求的厚度，有些已经电镀过头了。实际的电镀过程中还有可能出现的问题有， 比如电镀的金全部到硅片的背面去了，或者根本电镀不上金，这其中的主要原 因是硅片的电极部分导电性做的不够好，或者有残胶，总之是硅片背面的电阻 小于正面图形部分的电阻，或者两面的电阻都太大导致电镀不上。解决办法就 是在刻电极的时候尽可能的做到精准，把残胶刻蚀干净，这一点在光学光刻的 时候尤其重要。用肉眼能看到的残胶可以用刀片轻微的刮一下，还可以在夹硅 片的夹子的背面缠一圈塑料皮以增大背面的电阻。还有一个问题是电镀液的裂 胶问题，电镀的过程中一般要多次拿出硅片测量电镀的实际厚度，拿出硅片的 时候都有时候发现胶上有明显的一道道裂痕，这直接导致电镀过程中金的大量 浪费。我们估计这是由于电镀液的p h 值不合适导致的，有时候电镀的时间长了 以后发现越往后电镀的裂痕越少，这一问题还有待进一步的研究。 经过一系列问题的解决和工艺改进，本文最后制作出的光栅电镀层相对比 较均匀，金颗粒比较小，金层的致密性也有可比较大的改进。可以很好的满足 厚吸收体和加强筋的要求。如图2 1 2 所示： 第二章关键工艺技术研究 图2 1 2 电镀效果图 2 4 掩模及光栅复制片光栅线条宽度校正工艺 本文中制作光栅的主要技术路线中一次用到了电子束直写，一次用到了x 射线复制光刻。这两次制作的光栅的图形是反向的，也就是说在用电子束直写 制作的光栅做掩模进行x 射线曝光的时候，光栅透光的部分会通过x 射线，从 而使得衬底上的胶被x 射线作用掉，然后电镀的时候这部分就变成了不透光的 有金的部分。由于光栅本身结构的周期性和对称性，使得两次制作的光栅图形 看起来是一致的。如图2 1 3 、2 1 4 所示： 安徽大学硕士学位论文：自支撑x 射线光学元件的制作工艺及应用 图2 1 3电子束制作光栅线条 图