（环境工程专业论文）印染废水的膜生物反应器法处理设备的研究与开发.pdf

摘要 本文以印染废水为研究对象，对传统的印染废水处理工艺进行改进，选择先进的污 水处理工艺水解酸化+ 膜生物反应器，设计一套日处理量5 m 3 d 的印染废水处理设 备。设计参数为水解酸化池水力停留时间1 4 h ，有效容积2 8 6 m 3 ；m b r 反应池停留时 间8 h ，有效容积1 8 m 3 。膜组件选择f p ai 型中空纤维帘式膜2 片，单片膜过滤面积 1 2 5 m 2 ；箱体材料选择1 5 m l n 的p v c 板比用6 n u n 的1 6 m n r 钢材料可节省一次性投资 4 0 0 0 元：m b r 反应池增设填料，以降低m b r 反应器中的悬浮污泥浓度，减缓膜污染， 设计污泥浓度为8 9 l ，实际运行中污泥浓度通常为4 6 9 l 。设备在出水排入渭河的某 印染厂连续运行三个月，试验结果表明：改变膜组件的放置方式，可使膜污染周期延长； 在最佳运行条件下c o d 能基本保持在8 0 m g l 。以下，c o d 去除率达9 5 左右，色度去除 率可达9 0 左右，进水色度为1 6 2 5 6 倍，出水2 1 6 倍，出水s s 和浊度接近于0 ，p h 为7 8 5 ，各类指标均符合渭河水系( 陕西段) 污水综合排放标准一级标准 ( d b 6 l 一2 3 4 一1 9 9 6 ) ；经计算，在日处理量为1 0 0 m 3 d 的处理设施中，运行费用为o 5 5 元m 3 ，与传统的印染废水处理工艺的运行费用相比，处理每吨废水可节约运行费用o 4 5 元。 关键词：印染废水膜生物反应器环保材料一体化设备 a b s t r a c t t h et r a d i t i o nw a s t e w a t e r t r e a t m e n tt e c h n o l o g y f o rt r e a t i n g p r i n t i n g d y e i n gw a s t e w a t e ri si m p r o v e d t h eh y d r o a c i d o l y s i sa n dm b r a d v a n c e dt e c h n o l o g yi ss e l e c t e da n das e to fi n s t r u m e n t sf o rt r e a t i n g5 m 3 d p r i n t i n g d y e i n gw a s t e w a t e ri sd e s i g n e d t h eh y d r a u l i cr e m a i n i n gt i m eo f h y d r o a c i d o l y s i sp o n di s 1 4 ha n dt h ee f f e c t i v ev o l u m ei s2 8 6 m 3 ；t h e h y d r a u l i cr e m a i n i n gt i m eo fm b rp o n di s8 ha n dt h ee f f e c t i v ev o l u m ei s 1 8 m 3 t h et w os l i c e sf p a im o d ee m p t y m i d d l ef i b r ec o r dm e m b r a n eo f s e l e c t e dm e m b r a n ea s s e m b l y t h ef i t e ra r e ao fas l i c em e m b r a n ei s1 2 5 m 2 ； t h er e s u l ti n d i c a t e sw h i c h1 5 m mt h i c k n e s sp v cm a t e r i a la r eu s e di n l u m p - s u mi n v e s t m e n tc a nb es a v e d4 0 0 0y u a nt h a n6 m mt h i c k n e s ss t e e l m a t e r i a l ：w h i c ht h ef i l l e ri sp u ti nt h em b rp o n dc a nd e c r e a s em l s so f m b rp o n da n dt h ep o l l u t i o no fm e m b r a n ec a nb er e d u c e do b v i o u s l y ；t h e d e s i g n e dm l s si s8 9 la n dt h em l s si s4 6 9 li n a c t u a lr u n n i n g t h e e f f l u e n tc a nb eu pt ot h ed e s i g n e dn e e dd u r i n gt h ec o n t i n u o u sr u n n i n go f t h r e em o n t h si nt h ep r i n t i n g d y e i n gf a c t o r yw h i c he f f l u e n ti sp u ti n t o t h ew e i r i v e r e x c e p tt h a t ，t h ec h a n g e dp u t t i n gm o d eo fm e m b r a n ec a nm a k e m e m b r a n e p o l l u t i o nc y c l el o n g e r t h er e s u l t i n d i c a t e sc o di sb e l o w 8 0 m g l ( t h er e m o v e dr a t ei s9 5 ) a n dt h er e m o v e dr a t eo fc o l o ri sa b o u t 9 0 a n dt h et u r b i d i t yo fe f f l u e n ti sz e r oa n dp h = 7 8 5 t h er e s u l tc a n b eu pt ow a s t e w a t e re m i s s i o nt o pc l a s ss t a n d a r do fs h a a n x i sw e i r i v e r ( d b 6 】一2 3 4 1 9 9 6 ) t h r o u g ht h ee x p a n d e dd e s i g n ，t h er u n n i n gc o s to fw h i c h i o o m 3 dt r e a t m e n ti n s t r u m e n ti s0 5 5 y u a n m 3 ，i tc a ns a v e0 4 5 y u a n m 3o f r u n n i n gc o s tt h a nt r a d i t i o n a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fp r i n t i n g d y e i n g w a s t e w a t e r y ux i a n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rt o n gp a n r u i ，t o n gz h i k e y ：p r i n t i n g d y e i n gw a s t e w a t e r e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nm a t e r i a l m e m b r a n eb i o l o g i c a lr e a c t o r o r g a n i c , h o l ei n s t r u m e n t 西安工程大学学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间学 位论文工作的知识产权归属西安工程大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工作成 果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工程大学。学校有权保留送交 的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借阅：学校可以公布学位论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 西安工程大学学位论文独创性声明 本人郑重声明：本学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括为获得西安工程大学、其他单位的学位或证书等用途所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 学位论文与资料若有不实之处，本人愿承担相关责任。 作者签名： 日期： 哥翔 0 7 害，s 绪论 1 绪论 纺织行业是我国排放工业废水量较大的部门之一，而其中印染废水排放量又占纺织 工业废水排放量的8 0 。印染废水具有分布面广、浓度变化大、脱色困难、含有机物浓 度高等特点。因此，环保专家、学者等把印染废水治理看作是污水处理中的重点。造成 印染废水污染日益严重的原因主要有以下几点： 一是我国加入w t o 后，纺织染整行业有利可图，近几年企业利润均以二位数增长； 与此同时，由于法律、法规滞后，加之执法不严等原因。使污水处理设施难以同步，污 染物排放总量有增加趋势； 二是印染废水污染较重，c o d ( 水中污染物化学需氧量) 浓度一般高达1 2 0 0 1 4 0 0 m g l ，有的甚至达到5 0 0 0 m g l 以上，处理起来难度很大，至今在生产实际中还没有找 到企业可以接受的技术； 三是我国印染企业生产的大多数属中档、低档产品，利润薄，难以保证废水处理设 施的正常运行，尤其是分散的印染工厂，废水不能集中处理，直接排放到河流湖泊中； 四是不少私人企业一味追求低价格，污水处理工艺、施工质量低劣，废水处理效果 不理想。 总体来讲，纺织印染行业污染严重的状况还没有根本改变，让环保专家更加担心的 是，由于新工艺、新原料、新染料、新助剂的不断开发和应用，生产过程中排放的废水 污染物变得越来越复杂，处理的难度也在不断增大。 如何促进印染行业的可持续发展，保证其经济发展与环境保护的双赢? 当务之急是 促进产业结构调整，印染企业应结合自身实际情况，以资源消耗低、环境污染少、科技 含量高、经济效益好为目标，促进印染行业从规模经济向效益经济过渡。实现可持续发 展。其次是加大设备改造力度，加强新工艺、新技术的开发应用，淘汰能耗高、性能差 的落后生产设备，用高新技术提升印染行业。国家政策应积极鼓励企业采用清洁高效的 新技术，提高能源利用效率，尽量少用、不用有毒有害的原料，开展资源综合利用i 1 j 。 1 1 印染废水的基本情况 1 1 1 印染废水的来源 印染工艺指在生产过程中对各类纺织材料( 纤维、纱线、织物) 进行物理和化学处 理的总称，包括对纺织材料的前处理、染色、印花和后整理过程，统称为印染工艺。印 染废水是指在印染工艺生产中所排出的废水的总称，包括预处理阶段的退浆废水、煮炼 废水、漂白废水和丝光废水，染色工序的染色废水，印花工序的印花废水和皂液废水， 整理工序的整理废水。 西安工程大学硕士论文 棉纺织及其印染行业是我国纺织工业中规模最大、基础较好、历史悠久的行业，在 我国己有近百年的发展历史。我国的棉印染行业在棉纺织行业发展的基础上，也获得了 较大的发展。棉印染行业使用染料品种和数量最多。由于棉花纤维为纤维素纤维，染料 的结合力主要靠范德华力和氢键结合，染料主要为：活性、士林、直接、硫化等类。这 些染料相对价格较便宜，上染率不高，尤其是硫化染料，上染率只占3 0 ，这导致棉印 染废水污染物浓度较高，废水治理较困难。 棉纺织印染行业加工过程中排放的废水中污染物主要来自下述几个方面： 天然纤维本身杂质； 织造过程中坯布上面的浆料； 染色过程中剩余的染料及相应的助剂。 1 1 2 印染废水的分类 ( 1 ) 前处理废水 退浆废水：退浆主要是为去除制造过程中加在经纱上的浆料，使纤维更好的与染 料亲和，同时也可去除织物纤维中部分天然杂质。由于目前棉混纺织物上浆多用聚乙烯 醇( p v a ) 及部分变性淀粉，因此退浆废水中含有大量的浆料( p v a ) ，据测定p v a 其 c o d 为1 0 0 0 0 m i l ，而b o d 5 值仅为2 0 3 0 m g l ，是一种较难生物降解的物质。 煮炼废水：煮炼是将织物在高温碱液中蒸煮。以去除在退浆后残留在织物上加大 量的天然杂质( 蜡状物质、果胶物质等) ，并使织物有很好的吸水性，便于印染过程中 染料的吸附与扩散。煮炼液主要是烧碱，为提高煮炼效果，还需投加表面活性剂，如硅 酸钠和亚硫酸氢钠等助剂。煮炼残液一般为黑褐色，p h 值高，有机污染物浓度高。 丝光废水：丝光是使织物在一定张力作用下用浓碱液处理，使纤维膨化、纱线纹 络排序整齐，增加光泽，增加织物对燃料的吸附能力。丝光液一般定量补充，连续使用。 漂白废水：漂白的目的是去除织物上色素，增加织物的白度，还可继续去除残留 的蜡质及含氮物质等。对印花布和漂白布产品的漂白一般是用次氯酸钠及过氧化氢二道 漂白工序以保证产品质量。漂白工序排放的废水，污染物含量及色度较低。 织物在经过退浆、煮炼、丝光、漂白之后，需经过多次漂洗，以去除每道工序带出 的各种相应污染物质，这些废水统称为漂炼废水，也称为前处理废水。漂炼废水p h 值 较高，色度较低，有机污染物含量高；染色和印花过程产生的废水颜色较深。 ( 2 ) 印花废水：印花是将染料与相关主机和粘合剂调制成色浆，再通过印花设备 印到织物上，形成各种不同颜色和花型的织物，通过气蒸固色工序，最后通过水洗、整 理等工序成为最终印花产品。印花废水中含有一定量织物上残留的色浆等有机物。 ( 3 ) 染色废水：染色可视为织物大面积的单色印花，为使织物染色均匀，须将染 2 i 绪论 料、各种主机配制成各种不同的染液，在不同的温度下对植物进行染色( 纯棉织物为常 温染色，而涤纶织物则需高温染色) ，染色过程以水为媒介，在湿法中进行。染色过程 排放一定量的染色残液及相应的漂洗废水，染色废水还用一定量的色度及有机污染物。 与印花相比，染色废水中污染物浓度高于印花废水。 我国一般大型印染企业均生产印花、染色、漂白等产品。一般中型企业也生产两种 以上的产品，由于印花、染色产品五彩缤纷，花色品种变化大，故其排放的印染废水水 质也处于经常变化中，印染废水水质变化也很大，一般是一个区间范围值。 1 1 2 印染废水的水质、水量 纺织印染行业是湿法加工行业，其生产过程中水量较大。2 0 0 4 年7 月最新资料表 明，纺织行业每年废水排放量达9 亿多吨，为我国工业废水排放量的第六位，其中印染 废水排放量占8 0 ，是我国排放废水和污染物量较大的行业之一。 根据国内大量己建印染废水处理工程资料统计及相关课题研究报告汇总后，各类纺 织印染产品排放的废水水质控制指标见表1 一l 。 表1 一l 各类印染工业产品排放的废水水质情况【2 】 1 1 3 印染废水的特点 印染废水的水质复杂，分析其废水特点，主要为以下方面： 水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性和p h 值变化大、水质变化剧烈。因化 纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、新型助剂等难以生化降解的有机 物大量进入印染废水中，增加了处理难度。 由于不同染料、不同助剂、不同织物的染整要求，所以废水中的p h 值、c o d 、 西安工程大学硕士论文 b o d 、颜色等也各不相同，但其共同的特点是b o d c o d 值均很低，一般在2 0 左右， 可生化住差，因此需要采取措施，使b o d c o d 值提高到3 0 左右或更高些，以利于进 行生化处理。 印染废水中的碱减量废水，其c o d 值有的可达l o 万m g l 以上，p h 值三1 2 ，因此 必须进行预处理，把碱回收，并投加酸降低p h 值，经预处理达到一定要求后，再进入调 节池，与其它的印染废水一起进行处理。 印染废水的色度高，有的可高达4 0 0 0 倍以上。所以印染废水处理的重要任务之一 就是进行脱色处理，为此需要研究和选用高效脱色菌、高效脱色混凝剂和有利于脱色的 处理工艺。 印染行业中p v a 浆料和新型助剂的使用，使难生化降解的有机物在废水中含量大 量增加。特别是p v a 浆料造成的c o d 含量占印染废水总c o d 的比例相当大，而水处理用 的普通微生物对这部分c o d 很难降解。因此需要研究和筛选用来降解p v a 的微生物。 印染废水具有水量大、有机污染物浓度高、色度深、碱性大、水质变化大、成分复 杂等特点，属较难处理的工业废水之一。 1 1 4 印染废水的危害 印染废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡，危及鱼 类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体， 恶化环境。 印染废水的色泽深，严重影响受纳水体外观。造成水体有色的主要因素是染料。目 前全世界染料年总生产量在6 0 万吨以上，其中5 0 以上用于纺织品染色；而在纺织品 印染加工中，有1 0 2 0 的染料作为废物排出。印染废水的色度尤为严重，用一般的 生化法难以去除。有色水体还会影响日光的透射，不利于水生物的生长。 在使用化学氧化法去除色度时，虽然能使水溶性染料的发色基被破坏而褪色，但其 残余物的影响仍然存在。 印染废水大部分偏碱性，进入农田，会使土地盐碱化；染色废水的硫酸盐在土壤的 还原条件下可转化为硫化物，产生硫化氢。 1 ，2 印染废水的处理方法 1 2 1 物理处理法 ( 1 ) 固液分离 绪论 重力沉降法：沉淀是水中比重大于1 的悬浮固体，在重力作用下下沉，从而与水 分离的过程，它可以用来分离水中悬浮固体如沉沙，也可以分离在污水处理过程中生成 的污泥，包括生物污泥和化学污泥。该工艺简单，分离效果好，在污水处理系统中经常 使用，是预处理和后续处理常用的工艺，应用十分广泛。根据污水中可沉物质的性质、 凝聚性能的强弱和浓度的高低，沉淀可分为四种类型：自由沉淀、絮凝沉淀、成层沉淀、 压缩沉淀。沉淀池的形式有平流式沉淀池、辐流式沉淀池、竖流式沉淀池、斜板斜管沉 淀池等多种形式。沉淀池停留时间一般设计1 5 2 小时。 气浮法：气浮是指对于水中的相对密度在1 左右的杂质，将空气通入水中，并使 空气在水中生成大量微小气泡，以它为载体，使杂质微粒粘附在气泡上，借助起伏的上 升浮力，带动它们起上浮到表面及时清除，使其与水分离。应用气浮法的唯一条件是 水中的杂质微粒必须能够与气泡粘附在一起。按气泡产生的方式不同，其复发可分为布 气气浮法和加压溶气气浮法两大类。布气气浮法是利用机械的剪切力，将通入水中的空 气破碎成细小气泡进行气浮的方法；加压溶气气浮法是在一定压力作用下，强制空气溶 解于水中，然后再突然将压力减到常压，使溶于水中的过量空气以微小的气泡释放出来， 借助气泡的浮力把粘附在气表面的固体微粒带到水面，从而达到与水分离的目的。目前 纺织印染废水气浮处理常采用加压溶气气浮法。加压溶气气浮法是废水由加压泵加压到 3 0 0 5 0 0 k p a ( 3 5 k g c m 2 ) ，然后与压缩空气一起进入溶气罐，在管内进行气水混合 和空气溶解，气水在溶气罐内的停留时间为3 5 m i n ，空气溶解效率可达5 0 6 0 。 ( 2 ) 吸附法 活性炭吸附剂：活性炭作为一种优良的吸附剂，已被广泛用于水处理工程中。活 性炭吸附法对印染废水有良好的脱色效果 3 1 。活性炭表面及内部都有细孔，而且是相互 连通的网状空间结构，具有很大的比表面积，采用活性炭可以有效去除废水中的活性染 料、碱性染料、偶氮染料。在一定条件下，活性炭还可直接吸附某些重金属离子；另外， 活性炭吸附水溶性染料时，吸附率高，但不能吸附悬浮固体( s s ) 及不溶性染料。活性炭 虽然吸附性能优良，但由于再生困难，成本高，一般应用于浓度较低的染料废水处理或 深度处理。该法在设计过程中的设计参数一般都应通过实验确定。首先选择几种炭样， 测定它们的等温吸附线，从中选择最适合该废水的炭种，并估算处理1 m 3 废水所需活性 炭质量；其次根据选择的炭种，进行动态吸附试验，测定吸附床的有关设计参数。 天然粘土吸附剂：天然粘土资源丰富，价廉易得，采用粘土或改性粘土及其它天 然矿石为吸附剂进行印染废水处理，具有实际价值。膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘 土，蒙脱石是2 ：1 型层状硅铝酸盐，在层间具有可交换的钙、镁、钠等离子；膨润土颗 粒表面往往存在负电荷和正电荷，负电荷又包括恒定负电荷和p h 控制负电荷，这些性质 决定了膨润土具有良好的吸附、离子交换等性能，在印染废水处理中获得了广泛的应用。 西安下程大学硕士论文 王连军等f 4 l 对膨润土的改性进行了研究，通过比表面测定、扫描电镜、x 射线能谱测定 等，探讨了膨润土的结构与改性机理。实验结果表明，天然膨润土经高温焙烧、酸或盐 改性处理后，其对废水c o d 的去除率及脱色率均有提高，4 5 0 。c 焙烧土效果最佳。与原 土相比，改性膨润土比表面积增大，孔隙结构疏松，吸附性能得到改善。经验证，改性 膨润土对染化废水有良好的吸附净化效果。 煤、炉渣吸附剂：利用煤、炉渣具有微孔多、表面积大的特点进行印染废水吸附 脱色处理，以达到降低成本、以废治废的目的。谷庆宝等【5 】对粉煤灰吸附处理直接耐晒 翠蓝染料也进行了研究，表明粉煤灰对直接耐晒翠兰染料的吸附平衡时间为3 0 分钟左 右；吸附p h 值范围为6 3 6 6 ；活化温度为6 0 0 时，粉煤灰的吸附能力最大；随着 温度的升高，粉煤灰的吸附能力有所下降，但不显著；随着粒径的减小，粉煤灰的吸附 能力明显上升。 合成无机吸附剂：含有二氧化硅的复合氧化物可用于处理染料废水【6 j ，不同成分 吸附剂对各种染料有不同的吸附效果，其中s i o r _ t i o r m 9 0 对酸性蓝，s i o r 玎i 0 2 对 碱性蓝，s i o 广t i 0 2 经碱处理对活性红分别有较好的脱色效果，吸附符合f r e u n d l i c h 方程 式，吸附饱和后可在6 0 0 再生，并可同时分解染料。 目前，国外主要采用活性炭吸附法( 多半用于三级处理) ，该法对去除水中溶解性 有机物非常有效，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直 接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。s a i t o t 等人的研究 表明，活性炭的吸附率、b o d 去除率、c o d 去除率分别达9 3 、9 2 和6 3 ，活性 炭吸附能力可达到5 0 0 m g c o d g 炭，污水如先曝气，则会加快吸附速率。但若废水 b o d 2 0 0 m g l ，则采用这种方法是不经济的。国内也应用活性硅藻土和煤渣处理传 统印染工艺废水，费用较低，脱色效果较好。其缺点是泥渣产生量大，且进一步处理难 度大。 ( 3 ) 膜分离法：膜分离技术是近几十年发展起来的一类新型分离技术，具有低能 耗、操作简单、可回收有用物质等优点，应用于染料废水处理的膜技术主要有超滤、纳 滤和反渗透。 超滤法：超滤法是一种以压力差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含微粒和大 分子的膜分离操作。它能够截留相对分子量在5 0 0 以上的大分子和胶体微粒，中科院环 化所用超滤法对还原染料废水处理进行了试验研究。采用3 6 m 2 的外压管式聚砜超滤器， 在进口压力2 2 0 2 4 0 k p a ，液温4 0 5 5 的条件下，运行了2 0 0 0 多小时。超滤处理染料 废水6 1 7 t ，回收还原染料1 0 3 6 k g ，透液速度般在2 0 3 0 l m h ，脱色率9 5 9 8 ， c o o c ，去除率6 0 9 0 ，染料回收率大于9 5 1 7 1 。用中空纤维超滤膜处理含p v a 浆料 的废水【8 j ，试验表明，处理后的废水不含悬浮液，清澈透明，达到中水标准，可以循环 6 1 绪论 使用。该方法效果好，操作周期长，具有良好的经济效益和环境效益。采用适当高的压 力差、较高的操作温度以及尽可能大的膜面错流速度的操作条件，能够有效地提高膜装 置的有效处理能力和膜使用的经济寿命。超滤膜的水通量与截留率并无直接关系，即截 留率高而膜渗透通量并不一定低，它们与孔径、孔隙率、孔径分布有关。 纳滤法：纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种新型膜分离技术。纳滤膜孔径为几 纳米。对含直接染料和活性染料等的水溶性染料废水，用超滤法的分离处理效果较差， 常用纳滤法进行分离处理1 9 j ，纳滤对染料废水的脱色率达9 9 以上【1 0 1 ，可有效实现对印 染废水的深度处理】，用纳滤膜处理印染废水，膜的水通量与操作条件和回收率有关。 膜的通量随着操作压力增加而增加，随着回收率的增加而减少，随着p h 值的增加而减少。 反渗透法：反渗透法是在压力作用下，仅使水分子反向渗透而其他溶质不能透过， 从而浓缩废水的方法。反渗透膜的微孔孔径较超滤膜小，在印染废水处理中，反渗透技 术可使弱酸性染料废水浓缩1 0 倍以上，色度去除率达9 9 0 一9 9 5 ，c o d 去除率达 7 5 0 o - 9 9 b 2 1 。 1 2 2 化学处理法 ( 1 ) 絮凝法：印染废水絮凝脱色机制是以胶体化学的d l v o 理论为基础的。就无 机絮凝剂而言，是铁系、铝系等絮凝剂发生水解和聚合反应，生成高价聚羟阳离子，与 水中的胶体进行压缩双电层、电中和脱稳、吸附架桥并辅以沉淀物网捕、卷扫作用，沉 淀去除生成的粗大絮体，从而达到净水脱色目的。对于有机高分子絮凝剂而言，除了电 中和与架桥作用外，可能还存在类似化学反应成键的絮凝机制。f e s o 。的絮凝机制除了 电中和及压缩双电层外，还被普遍认为与络合沉降作用有关，即f e 能与染料分子中 ( - - n h 2 、n r 、o h ) 等基团络合，使染料分子的溶解性发生变化。含阳离子染料的 印染废水，以铁系、铝系为代表的无机絮凝剂对脱色基本无效，因为这些无机絮凝剂水 解生成的聚阳离子与水体中复杂染料阳离子具有同种电荷，由于同性相斥原因，凡靠阳 离子的聚沉作用进行絮凝脱色的絮凝剂，对阳离子染料都自然无能为力，阳离子染料发 色很深，色泽浓艳，脱色较困难。 目前常用絮凝剂有无机絮凝剂、有机絮凝剂及生物絮凝剂等。无机絮凝剂主要有铝 盐、铁盐以及聚合氯化铝、聚合硫酸铁等。相对于无机絮凝剂，高分子有机絮凝剂具有 凝絮稳定、生长快、残渣少等优点，其主要品种有聚丙烯酰胺、聚烯酸、聚二甲二丙基 氯铵、聚胺等，由于合成高分子有毒性，使天然无毒的高分子絮凝剂如壳聚糖及其衍生 物日益受到重视。生物絮凝剂对水中胶体和悬浮物具有絮凝作用，且无二次污染， n o c l 及n a t 型生物絮凝剂是最新研制应用的产品【i “。由于普通的无机和有机絮凝剂 处理某些活性染料、染料中间体几乎没有效果，促使环保工作者寻找新型絮凝剂。汤鸿 西安工程大学硕士论文 宵等t s 在无机有机复合絮凝剂方面作了卓有成效的工作：汤心虎等【l6 】探讨了复合絮凝 剂处理活性染料废水的可能性，证明复合絮凝裥具有实际应用价值l j 7 j 。 絮凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、对 疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料 处理效果差。 ( 2 ) 氧化法：染料分子中发色基团的不饱和双键可被氧化断开、形成分子量较小 的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力。氧化法包括化学氧化、光催化氧化、超 声波氧化和湿式氧化法。 化学氧化是目前研究较为成熟的方法，氧化剂一般采用f e n t o n j 式剂( f e 2 + 和h 2 0 2 ) 、 臭氧、氯气、次氯酸钠等。采用f e n t o n 试剂在p h 为4 5 时催化h 2 0 2 生成o h ，使染料氧 化脱色，所生成的新生态f e 3 + 还具有促凝作用。用铁屑、h 2 0 2 处理印染废水，在p h 为l 2 时可生成新生态f e 2 + ，其水解产物有较强的吸附絮凝作用，可使硝基酚类、蒽醌类印染 废水色度脱除9 9 以上【1 8 】。 光催化氧化技术利用辐照和光催化剂使反应体系产生活性极强的自由基，自由基再 与有机污染物发生加合、取代和电子转移等反应，使污染物全部降解为无机物，该技术 由于处理彻底，可利用太阳光降低处理成本，有望成为很有前途的污水处理方法之一， 光催化氧化技术的关键是光催化剂【i 引。 超声波处理印染废水是基于超声波能在液体中产生局部高温、高压、高剪切力，诱 使水分子及染料分子裂解产生自由基，引发各种反应并促进絮凝。用超声波技术降解浓 度为4 4 4 m g l 酸性红b 废水，在投力i i n a c l 约l g l ，处理5 0 m i n 时，酸性红b 废水脱色 率近9 0 【2 0 】。 湿式空气氧化法是在高温高压条件下，利用空气作为氧化剂将废水中的有机物氧化 为c 0 2 和h 2 0 的方法。具有处理效率高，氧化速度快，无二次污染等特点。用湿式空气 氧化法处理印染废水，在去除部分有机污染物的同时，可提高其生化降解性【2 l 】。在中温 和压下，加入过渡金属盐催化剂如硝酸盐、硫酸铜能加快实际纺织废水的湿空气氧化反 应速率，且能显著提高c o d 和1 0 c 去除率1 2 “。 ( 3 ) 电化学法：电化学法是通过电极反应使印染废水得到净化，处理染料废水的 技术主要有内电解法、电凝集气浮法和电催化氧化法。内电解法由于具有操作简单，运 行费用低，易于管理，脱色效果较好等优点而受到人们关注。通常利用内电解对印染废 水进行预处理【2 卜2 4 1 ，在去除部分c o d 的同时，能显著提高废水的可生化性，为后续生 化处理奠定基础。 英国率先提出用铁电极处理污水，并在城市污水处理中实施；美国随后对含油废水 进行了电化学法处理，但因能耗及成本偏高而未受重视。随着电化学和电力工业的发展， 绪论 各种高效率反应器的出现使处理成本大幅下降，电化学方法又重新引起人们的重视，进 一步提高电极材料的催化性能，提高电流效率，减弱电极极化以降低能耗仍是今后的主 攻方向。根据电极反应方式划分，电化学方法可细分为：内电解法、电絮凝和电气浮法、 电氧化学。最著名的内电解法是铁屑法，即将铸铁作为滤料，使印染废水浸没或通过， 利用f e 和f e c 与溶液的电位差，发生电极反应，产生较高化学活性新生态h ，能与印染 废水多种组分发生氧化还原反应，破坏染料发色结构，而阳极产生的新生态f e 2 + ，其水 解产物有较强的吸附和絮凝作用【2 ”。 1 2 3 生物法 生物处理法是利用微生物的生物化学作用降解有机物【2 6 1 ，这种方法具有处理费用 低，运行较稳定等优点。生化处理技术主要分为厌氧和好氧。国内对印染废水以好氧生 物处理法占绝大多数。 ( 1 ) 厌氧生物处理法：厌氧是指在无氧存在的条件下，由兼性菌及专性厌氧菌降 解有机污染物，最终产物是二氧化碳和甲烷。6 0 年代以前，人们认为厌氧生物反应可分 成两个阶段过程：第一阶段是酸性发酵阶段，废水中复杂的有机物，在产酸细菌的作用 下分解成较简单的有机物，如各种有机酸和醇类以及c 0 2 、n h 3 、h 2 s 等。由于有机酸大 量积累，废水p h 值下降，有机物的分解首先是在酸性条件下进行。第二阶段是产甲烷阶 段，由产甲烷细菌把第一阶段分解产物有机酸和醇类分解成c h 和c 0 2 。 对厌氧消化过程及厌氧微生物的深入研究人们发现，上述两个阶段学说并没有全面 反映厌氧生物处理过程的本质，基于厌氧微生物学方面的新发现，1 9 7 9 年布利安特等 人提出厌氧消化的三阶段理论，至今已被公认为对厌氧生物处理过程较全面和较准确的 描述。第一阶段为水解、发酵阶段，在微生物作用下复杂有机物进行水解和发酵过程； 第二阶段为产氢、产乙酸阶段，有一类专门的细菌( 产氢产乙酸菌) 将丙酸i 丁酸等脂 肪酸和乙醇等转化为乙酸、h 2 、和c 0 2 ；第三阶段为产甲烷阶段，由产甲烷细菌利用乙 酸和h 2 、和c 0 2 产生c h 4 ，研究表明，厌氧生物处理过程中7 0 c h 4 产自乙酸的分解， 其余少量则产自h 2 、和c 0 2 的合成。 厌氧工艺主要有：升流式厌氧污泥床( u a s b ) 、水解酸化反应池等。 升流式厌氧污泥床( u p f i o wa n a e r o b i cs iu d g eb l a n k e t 。简称u a s b ) 反应器： 荷兰学者莱廷格等人在7 0 年代初开发，该工艺是在反应器上部设置气、固、液三相分 离器，下部为污泥悬浮层区和污泥床区，废水从污泥床底部流入，向上升流至反应器顶 部流出，由于混合液在沉淀区进行固液分离，污泥可自行回流到污泥床区，保证污泥床 区很高的污泥浓度。u a s b 反应器还具有一个很大特点是能在反应器内实现污泥颗粒 化，颗粒污泥的粒径一般为o 1 0 2 c m ，比重为1 0 4 1 0 8 ，具有很好的沉降性能和很 9 西安工程大学硕士论文 高的产甲烷活性。u a s b 反应器还具有很高的容积负荷，u a s b 反应器不仅适于处理高、 中等浓度的有机废水，也适用于处理城市废水等这样低浓度的有机废水。u a s b 反应器 设计的设计内容有以下几项：首先根据处理废水的性质选定适宜的池型和确定有效容积 及主要部位的尺寸，如高、直径、长宽比等；其次设计进水配水系统、出水系统和三相 分离器：还要考虑排泥和刮渣系统。 该反应器目前最为主要的设计方法为负荷设计法，一旦q 或h r t 确定，反应器的 体积( v ) 可以很容易根据公式计算。对某种特定废水，反应器的容积负荷一般应通过试 验确定。 水解酸化反应器：水解酸化反应是把厌氧过程控制在水解和酸化阶段，在常温下 进行即可提高废水的可生化性，该法不需密封和搅拌。由于产生的历史较短，还没有完 整的工程设计方法，尚待进一步的总结和提高，一般参照u a s b 反应器的设计方法。 在印染废水处理中水解酸化工艺，设计停留时间大于8 h ，一般c o d 去除率为2 0 4 0 ，色度去除率可达4 0 7 0 。 此外，水解酸化反应器不需设气体分离和收集系统，无需搅拌设备，因此造价低， 且便于维修。反应器可在常温条件下运行，不需外界提供热源和供氧，出水无不良气体， 节约能耗，降低了运行费用；具有耐冲击负荷能力强、污泥产率低、占地少等优点，在 工程中有推广价值。 生物处理法中，厌氧法的优点是应用范围广，能耗低，剩余污泥少，耐冲击负荷能 力强，缺点是设备的启动时间长，出水水质无法达标，需进一步处理。 ( 2 ) 好氧生物处理法：好氧生物处理是指在有氧存在的条件下，借助于好氧和兼 氧菌的作用来净化废水的方法，其最终产物为水和二氧化碳。在有机物的好氧分解过程 中，废水中呈溶解状态有机物首先透过细菌的细胞壁为细菌所吸收。呈固体和胶体状的 有机物线被细菌吸附，并在细菌分泌的外酶的作用下，水解成溶解性物质，在渗入细菌 细胞内。进入细胞内的溶解状有机物在内酶作用下，一部分被氧化分解成简单的无机物， 如c 0 2 、h 2 0 、n h 3 、n 0 3 、s 0 4 2 。和p 0 4 3 等，同时释放出能量。细菌利用这部分能量作 为生命活动的能源，将另一部分有机物作为其生长繁殖的营养物质，合成新的细菌物质， 使细菌繁殖。 好氧生物处理工艺主要有：活性污泥法、生物膜法。 活性污泥法：活性污泥法是好氧生物处理的一种主要方法，利用好氧活性污泥的 吸附和氧化作用，去除废水中的有机污染物质。该法应用时间较长，形式多样，技术成 熟，目前主要通过增加曝气池内的污泥浓度，采用新的曝气技术和固液分离技术达到提 高充氧效率，减少动力消耗，缩短处理时间，提高处理效率的目的。印染废水中含有一 定量的有机物，其中的残余染料和染色助剂是较难降解的，单一的好氧生物处理只能去 0 绪论 除废水中的部分易降解的有机物，色度问题无法解决。 活性污泥工艺的设计计算有三种方法：污泥负荷法、泥龄法和数学模型法。三种方 法在操作上难易程度不同，计算结果的精确度不同，直接关系到设计水平、基建投资和 处理可靠性。污泥负荷法是目前国内外最流行的设计方法，几十年来，运用该法设计了 成千上万座污水处理厂，充分说明它的正确性和适用性。 生物膜法：生物膜法是与活性污泥法并列的另一种好氧生物处理法，该法通过生 长在填料，如滤料、盘面等表面的生物膜来处理废水的方法，生物膜是覆盖在滤料或填 料表层，常满各种微生物的粘膜。主要有生物接触氧化法、生物转盘和生物炭法等。 生物接触氧化法是一种介于活性污泥法与生物滤池之间的生物膜法工艺，其特点是 在池内设置填料，池底曝气对污水进行充氧，并使池体内污水处于流动状态，以保证污 水同浸没在污水中的填料充分接触，避免生物接触氧化池中存在污水与填料接触不均的 缺陷。该法中微生物所需的氧通过鼓风曝气供给，生物膜长至一定厚度后，近填料壁的 微生物由于缺氧而进行厌氧代谢，产生的气体及曝气形成的冲刷作用会造成生物膜的脱 落，并促进新生物膜的生长，形成生物膜的新陈代谢，脱落的生物膜随出水流出池外。 生物接触氧化法的设计一般按b o d 容积符合或接触时间计算，再相互校核以确定填 料容积。对于印染废水，容积负荷一般取1 5 3 k g b o d m 3 d 【2 7 】。 生物转盘是从传统的生物滤池演变而来。它以一系列转动的盘片代替固定的滤料， 部分盘片浸渍在废水中，通过不断转动与废水接触，在盘片转出水面与空气接触，从空 气中吸收氧，而不必进行人工曝气。 生物活性炭法是把生物净化法与活性炭吸附相结合的一种水处理工艺，利用活性炭 对有机物的吸附和微生物的氧化相互促进，协同进行，从而大大提高其处理能力。生物 活性炭法在城市污水、纺织印染废水、化工染料废水、合成纤维废水、炼油废水和炼焦 废水处理中已取得良好的效果。 ( 3 ) 厌氧一好氧联合法：印染废水中含有一定量的有机物，其中的残余染料和染 色助剂是较难降解的，单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物，色 度问题无法解决。为了降低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物，出现了厌氧( 兼 氧) 好氧相互结合的方法，采用这种方法可先由厌氧( 兼氧) 过程中的产酸阶段( 水 解酸化阶段) ，去除部分较易降解的有机污染物，还可以将较难降解的大分子有机物分 解为较简单的小分子有机物。再通过好氧生物处理过程进一步去除。由于使废水呈现颜 色的一些较难降解的有机物得到了较好的去除，因而印染废水经厌氧( 兼氧卜好氧处 理可以达标排放。 厌氧水解工艺考虑了产甲烷菌与水解产酸菌生长速率不同，将厌氧处理控制在水解 和产酸阶段，在大量水解细菌、产酸菌作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，将 西安工程大学硕j j 论文 难生物降解的大分子物质变为易生物降解的小分子物质，为后续的好氧生物处理创造良 好的条件。厌氧水解处理可以作为各种生化处理的预处理，由于不需曝气而降低了生产 运行成本，可提高污水的可生化性，大大提高了有机物的去除率。实验表明，染料废水 经水解酸化预处理后，废水的可生化性提高，保证了后续好氧处理的效果，c o d _ 1 0 0 m g l ：b o d 2 0 m g l ；色度o 倍：p h ：6 9 ：s s 7 0 m g l 1 2 8 】。厌氧一好氧处理工 艺( a o ) 除应用于印染废水处理外还广泛地应用于制药、化工、造纸等高浓度有机废 水的处理中。 1 2 。4 目前印染废水常用的处理工艺 某污水厂处理印染废水 2 9 1 ，目前处理水量为3 0 0 0 0 m 3 d 左右，废水迸水水质如下： p h7 1 l ，c o d c r 4 5 0 9 0 0 m g l ，b o d s l 0 0 2 2 0 m g l ，s s2 5 0 3 7 0 r a g l ，色度 4 5 0 6 5 0 倍。废水的b o d c o d 低，在0 2 左右，可生化性差；因生产过程的制约，水 质水量波动大。污水排放执行纺织染整工业水污染物排放标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) 中的一 级排放标准p h 6 9 ，c o d c 压1 0 0 m g l ，b o d 5 5 2 5 m g l ，s s 7 0 m g l ，色度g o 倍。采 用水解酸化接触氧化一气浮为主体工艺，具体工艺流程如下： 生产废水格栅沉砂池调节池格网集水池冷却塔水 解酸化池接触氧化池沉淀池反应池综合气浮池出水排放。 该工艺中水解酸化池的停留时间为1 4 h ，接触氧化池的停留时间1 4 h ，气浮池停留时 间2 h 。该污水厂总投资1 8 0 0 万元。直接运行费用0 8 0 5 元吨水。该系统出水稳定，出水 c o d 在4 5 m g l 以t ，去除率达到9 2 ，出水优于纺织染整工业水污染排放标准中的 一级标准。 南通某印染厂f 3 0 1 新建污水处理厂，处理水量为5 0 0 m 3 d ，进水c o d 为1 2 1 0 m g l ， 采用如下工艺进行处理： 生产废水格栅调节池混凝沉淀池水解酸化池生物氧化池 二沉池化学氧化池出水排放。 调节池停留时间为9 6 h ，为防止污泥淤积于调节池，在调节池内曝气；混凝沉淀池 设计成两座竖流式沉淀池，其负荷为0 5 4 m 3 ( m 2 h ) ，为确保药剂与废水混合均匀，选 择泵前加药，通过泵的搅拌，使废水与药剂充分混合；酸化水解停留时间为1