（环境工程专业论文）太阳能相变蓄热槽的数值模拟研究.pdf

郑卅l 大学硕士学位论文 摘要 能源问题是世界和中国经济社会发展面临的最严重的问题之一，常规能源的 紧缺以及由此带来的环境污染问题，直接影响到未来人类社会可持续发展战略的 实施进程。近年来国家出台了一系列鼓励开发新能源( 如太阳能) 和电力“削峰 填谷”的政策，这就为蓄能技术的发展和应用提供了广阔的前景。蓄热槽作为蓄 能系统的关键设备，其研制的重要性不言而喻。开发研制出一种经济合理、技术 先进的蓄热槽将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益。 本文的研究基于一种新型的太阳能相变蓄热系统它利用太阳能作为主 要能源，利用低谷电加热作为辅助加热系统，是未来太阳能供热系统的理想形式。 本文重点对系统的核心相变蓄热槽进行数值模拟研究。由于相变传热问题包 括相的变化与热传导两种物理过程，两相之间存在一个移动的相界面，在数学上 是一个强非线性问题，并且还需要与载热媒体耦合求解，这就更增加了相变传热 分析的难度。目前的研究基本停留在处理恒定壁面温度的情况，并且大部分都采 用自编程序计算，程序的通用性比较差，不利于系统的优化设计。本文采用现代 c f d 设计软件f l u e n t ，重点对单个球形蓄热体以及板式换热器热媒体与蓄热 体耦合的情况进行了数值模拟研究，研究的主要内容和成果如下： 1 ) 对适用于太阳能蓄热系统的相变材料进行了筛选：对相变传热的数值求解 的方法进行了分析，提出了f l u e n t 模拟相变问题的要点。 2 ) 建立了球型相变蓄热体的物理和数学模型，模拟了不同壁面温度和不同直 径蓄热体相变材料的凝固和熔化过程( 共2 0 种工况) ，得到了在第一类边界条件 下蓄冷球凝固过程的温度场分布，相界面移动规律，以及凝固时间与壁面温度和 球径的线性关系。 3 ) 在不考虑相变区域自然对流的情况下，对太阳能板式换热器热媒体与蓄热 体耦合问题进行了数值模拟研究模型，并与前人的结果对比验证，结果非常吻合。 然后，首次考虑了相变区域自然对流，模拟得到了热媒体出口温度、相变区域温 度场、相界面等随时间的变化关系，并分析了自然对流对凝固过程的影响。 本文采用c f d 软件模拟球型蓄热体释放热过程和相变耦合问题的方法，目 前国内外还未见报道。本文所建立的相变耦合问题的模拟方法对未来该问题的研 究有着重要的参考价值，并将对太阳能相变蓄热槽的优化设计带来极大地方便。 关键词：相交材料相变蓄能 数值模拟 f l u e n t耦合 自然对流 儿 塑型查兰堡主堂垡堡苎 a b s t r a c t e n e r g yi so n eo f 也em o s ts c r i o u sp r o b l e m sw t l i c h t h ew o r l da n dc h i n e s e s o c i o e c o n o m i cd e v e l o p m e n tf k i n g t h es h o n a g eo ff o s s i lf u e l sa n de n v i 删_ 1 i t l e n t p m m e ma c c o r d i n g ， d i r e c t l y i n n u e n tt h ei m p l e m e n tp r o c e s so fs u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n ts 怕t e g yo fh 啪a i ls o c i e t yi nm ef u t u r e i nr c c e n ty e a r s o l l rc o 硼仃y i s s u e das e r i e sp o l i c yt 0e n c o u m g ed e v e l o p i n gn e w 锄e r g y ( s u c ha ss o l a re n e r g y ) a l l d c mp e a kf i l lv a l l e yi ne l e c l d c i t y ，t l l i sl l a so 腩r e db m a dp r o s p e c tf o rd e v c l o p m e n ta n d 印p l i c a t i o no fe n e r g ys t o r a g e a sap i v o t a ld e v i c eo fe n c r g ys t o r a g es y s t c m ，t h e i m 】咖c eo fr e s e a r c ha i l dm a l l h m l r co fh e a t - s t o m 喀b e di ss e l f - e v i d e n tm a k i n ga h e a t _ s t o r i n gb e dw i mm e r i t ss u c ha se c o n o m yr c a s o n a b l ea n da d v 趾c e dt e c l u l o l o g y 谢l lb r i n gs i g n j f i c a n te c o n o m i c a lb e n e f i t ，e n v i r o n m e n t a lb e n e f i ta l l ds o c i a lb e n e 丘t t h er e s e a f c hh e r c i nb a s e do nan e wl 【i n do f s o l a re n e r g ys t o r a g es y s t e mw i t hp 妇s e c h 蛐g em a t e r i a l ，砌c hu s e ss o l 盯e n c r g ya st l l em a i ne n e r g y ，a n dt l l ee l e c t r i c 畸o f v a l l e y 器a s s i m n g ，晰1 1b et h ci d e a lf b mo ft h cs o l a re n e r g yh e a t i n gs y s t e mi 1 1 t 1 1 e 觚u r e 1 ef o c a lp o i n to f l i st e x t 诵l ls i m u l a t i o ns t l l d yh e a tt r a n s f ho fc o r e 也e s y s t e i n 一- h e a t - s t o r i n gb e d 、】l ，i t hp h 黯ec h 鲫g em a t e f i a l p h s ec h a n g ep r o b l e m i n c l u d e st l l ep h a s ec h a n g ea n d 也eh e a tc o n d u c t i o n ，a n dai 1 1 t e r f 如em o v e db e t w e e n 铆op h 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t i o n s 曲叫a t i n gp h a s ec h a l l g ec o u p l i n gp r o b l e ma n de n e 唱ys t o r a g eb a l ls o l i d i f i c a t i o n p r o c e s s 、i mt l l ec f d s o f i 、a r el l a s n t b e e nr 印o r t e da th o m ea n da b r o a d 1 1 l i sm e t h o d i nm ea n i c l el l a sa l li r n p o r t a mr c f c r e n c ev a l u et or e s e a r c hi nt h c 如t u r ca n d 谢l lb r m g i sc n o 瑚o u s l yc o n v e m e n to ns o l a re i l e f g ys t o r a g es y s t 嘲埘t hp h a s cc l l a i l g e 删a 1 叩t i m i z e dd e s i g n k e yw o r d s ：p h a s ec h a i l g em a t c r i a l ； e n e r g ys t o r a g e 、i 廿lp c m ；肌m e r i c a l s i m u l a t i o n ；f l u e n t ：c o u p l i n g ；n a t m lc o n v e c t i o n 郑州大学硕士学位论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 靴敝储瀣剐：篮移 2 0 0 6 年5 月2 0 日。 郑州大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究背景及意义 1 1 1 引言 蓄能技术是提高能源利用率和保护环境的重要技术，这项技术是把不连续 的，不稳定的热量暂时储存起来，在需要的时候再释放出去，用于解决热能供给 与需求失配的矛盾。这种技术在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的 回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域具有广泛的应用前景。 1 1 2 研究背景 能源是人类赖以生存的基本要素，是中国经济和社会发展面临的最严重的问 题之一。在我们现在所消耗的能量中9 0 以上来源于矿物燃烧，如煤、石油、天 然气等，但矿物燃料的蕴藏量总是有限的，以目前的开采速度，煤和石油的贮藏 量正在迅速减少。另外，矿物燃料所造成的环境污染问题，已经成为人类的沉重 负担。因此人类应当从生存、发展的长远利益考虑，开发新的能源，比如太阳能。 太阳能是地球上一切能量的主要来源，它是无穷无尽、无公害的干净能源， 也是2 1 世纪以后人类最有希望的能源。地球上一年中接收到的太阳能高达 1 8 1 0 1 8 千瓦，j 、时，每年地球获得的总能量相当于目前地球耗费能量的几万倍。 然而，太阳能是一种具有分散性和间歇性等特点的能源。地域不同，太阳的日照 强度有很大的差别，并且随着昼夜交替和季节变换有规律的变化。另外，气候因 素对太阳辐射的影响化往往无法预料，比如阴雨天气使地面上太阳辐射能大为降 低，甚至无法利用。因此，要想把这种能量密度低，间歇性的能源为人们所用， 就需要把晴朗白天收集到的太阳辐射能所转换成的热能存贮起来，以供夜间或阴 雨天使用。从节能和经济角度来看，热存贮在太阳能热利用系统中所起的作用， 比一般的热利用系统都大得多。所以，太阳能的利用关键在于解决能量存贮问题。 在太阳能应用研究中蓄能问题也是薄弱环节。 另一方面，电力部门为缓解电网峰负荷和峰谷差过大( 比如上海市，2 0 0 0 年，高峰用电负荷为1 0 4 8 万千瓦，而低谷用电仅仅6 1 3 万千瓦) ，全国各地正在 逐步实行昼夜电价分计制，旨在鼓励用户在夜间负荷低谷期蓄能，将蓄存的能量 在次日白天使用，这种作法既可使用户节省电费，又有利于电站进行负荷的峰值 调整，保证发电设备高效运行。以2 0 0 0 为例，河南省峰谷电价为5 ：1 ；北京市峰 郑州大学硕士学位论文 时段电价为o 8 3 5 元k w h ，谷时段只有0 1 9 元k w - h ；上海市1 k v 以下用户峰时 电价o 8 7 1 元k w h ，谷时电价为o 2 9 5 元k w h 。因此，利用蓄能技术实现“负 荷平移”有了经济和政策支持。 相变蓄能是能量存储技术中最具有良好前景的一项技术，它是利用物质在凝 固熔化、凝结气化、凝华升华以及其他形式的相变过程中，常伴有较大能量的 吸收或释放的原理，进行能量的蓄存和释放。具有蓄能密度大、温度变化小等许 多优点，是目前国内外研究的热点，并已有工程应用。 1 1 3 研究的意义 由以上分析可以看出，本文所提出的相变蓄能式太阳能蓄热系统( 详见1 3 ) ， 利用太阳能作为主要能源，利用低谷电作为辅助能源，选择蓄能密度大的相变材 料作为蓄热体，兼具先进性、实用性与经济性于一身，具有非常好的工程应用前 景，值得深入研究开发。 1 2 国内外研究研究进展 1 2 1 国内研究进展 我国相变材料蓄热技术的理论和应用研究起步较晚，与发达国家相比还有比 较大的差距。重庆大学张洪济教授对相变热传导进行了系统的研究5 ，华中理工 大学程尚模教授等对水平矩形管、圆管、椭圆管的p c m 的接触融化问题进行了研 究【_ 7 】【8 】，北京工业大学的王吴、蹇瑞欢等对相变蓄热槽的传热计算方法一焓法、 显热容法做了分析并自编程序进行了求解9 10 1 。中国科技大学的陈则韶等在相变 材料热物性的测定方面做了大量的研究工作，并开发了冰箱蓄冷器等一系列的产 品 1 1 。3 1 。浙江大学的王剑峰、王永川等对组合式相变材料蓄热系统传热特性及应 用进行了研究 1 4 - ”】。北京航空航天大学的崔海亭、袁修干、侯欣宾、邢玉明等对 高温熔盐相变材料在空间站中的应用进行了系统的研究【1 6 - 1 7 1 ，南京大学的方贵银 等对蓄冷空调用相变材料热物性及蓄冷平板堆积床动态蓄冷特性进行了研究 【1 8 _ 1 9 】。清华大学的李先庭、赵庆珠等建立了冰球蓄冰罐蓄冷、取冷的数学模型并 编制了求解程序，与实验结果非常接近【2 0 】。西安交通大学的王俊、刘勇等用 f l u e n t 6 o 对第一类边界条件下的同心管式蓄热体进行了数值模拟，并与实验结 果进行了对比【2 心2 1 。同济大学的吴喜平教授通过对某大厦冰蓄冷空调系统运行情 况的测试，研究和分析了蓄冰罐在不同流量下的蓄冷和放冷特性以及在放冷工况 郑卅j 大学硕士学位论文 时，蓄冰罐进口温度对出口温度和放冷量的影响【2 3 】。文献【2 4 】中，对板式相变储 换热器的储换热性能进行了实验研究，把实验台的实验结果与模拟结果进行比 较，分析了偏差的原因并验证了理论模型的适用性。在文献【2 5 】中，分析讨论了 非理想相变特性材料的传热性能受到相变潜热及比热与温度关系的影响，并提出 了非理想相变特性材料蓄热性能的简化分析方法及其最大相对误差，给出了相应 的估算公式。中国科学院广州能源研究所的樊栓狮、陈晶贵等在气体水合物蓄冷 方面做了大量的研究工作，取得了一定的研究成果口6 7 1 ， 国内有关相交蓄能的专著最有影响力的是清华大学的张寅平教授所著的相 变储能一理论和应用1 6 】，这是我国相变蓄能领域的启蒙教材，书中对相变材料、 相变传热以及相变蓄能技术的应用等有详细的描述。另外上海理工大学的华泽 钊、南京大学的方贵银、电子工业部第十设计研究院的严德隆等、同济大学吴喜 平都在冰蓄冷空调领域做了大量的研究工作，并著有专著 2 8 0 0 】【5 j 1 2 2 国外研究进展 在相变蓄能的理论和应用研究方面，美国、德国、日本等西方国家一直处于 领先地位，研究范围、水平要远远高出国内。这体现在理论上的数学分析、数值 计算、实验研究、应用研究乃至技术经济分析等各个方面。d r m 撕at e l k e s 在被 动式太阳房领域做了大量工作，她作为m i t 的r c s e a r c ha s s o c i a t e ，对水合盐，尤其 是十水硫酸钠进行了长期的研究，并在马萨诸塞州建起了世界上第一座p c m 被动 太阳房nd r t e l k e s ，d r f g a l a n e ，d r p t m o s e s ，d r r l c o l e ，dr t c l a r k 和d r r v i s k 蛆t a 在相变材料配置和性能研究、相平衡、结晶、相变传热、相变材 料性能改善、相变材料封装方式、相变贮能系统设计等方面做了大量工作。1 9 8 3 年出版的由d r g a 1 a n c 主编的太阳热贮存：相变材料( s 0 1 a rh e a ts t o r a 嚣：l a t e n t h e a tm a t e r i a l ) 是对这一领域以前工作的集大成之作m 。德国也进行了大量相变 蓄能的机理和应用研究。s c h r o e d c r 等人对一6 8 o 的p c m s 做了研究，他们推 荐在贮冷中采用n a f 一4 h 2 0 共晶盐( 3 5 ) ，在低温贮热或热泵应用中采用 k f 6 h 2 0 。在建筑采暖系统中，采用c a c l 2 6 h 2 0 ( 2 9 ) 或n a 2 0 4 ( 3 5 ) 。k r i c h e l 绘制了大量p c m s 的物性i 茎i 表。他认为石蜡、水合盐和包合盐是1 0 0 以下贮能相 变材料的最佳候选材料【5 】。7 0 年代早期，日本三菱电子公司和东京电力公司联合 进行了用于采暖和制冷系统的相变材料的研究，他们研究了水合硝酸盐、磷酸盐、 郑州大学硕士学位论文 氟化物和氯化钙。在相变材料应用方面，他们特别强调制冷和空调系统中的贮能。 在相变传热和计算方面，e m 。s p a r r o w 等第一次从理论上阐明了焓法与导 热微分方程在本质上的联系，系统分析了对流相变传热的基本原理1 3 1 。3 2 1 。文献【3 3 对焓法、显热容法、基尔霍夫变换等固定网格方法的各种具体实施形式和离散方 法做了回顾和总结。文献【3 4 研究了蓄热槽内部填充蓄热体的几何方式对蓄放热 过程的影响。文献【3 5 】分析了球状蓄热体内部的相变传热，模型考虑了固液相密 度的不同和自然对流的影响。文献 3 6 采用计算软件f e m l a b 结合m a t l a b 计算 了板式相变蓄热槽在固定壁温下的传热特性，与实验结果对比，非常吻合。文献 3 7 】采用商业软件f l u e n t 模拟了第一类边界条件下内有翅片的板式换热器内的 温度变化，并分析了翅片间距变化时相变材料的蓄放热特性。文献【3 8 】对相变蓄 热式太阳能供暖系统进行了研究，蓄热槽采用圆柱状蓄热体，并进行了数值求解， 分析了圆柱直径、入口温度、质量流量对蓄热材料蓄放热特性的影响。在文献 3 9 中作者对采用数值计算方法研究相变问题进行了总结。 在相变材料的制备方面，文献【4 0 】介绍了真空泵注入法，该方法利用真空泵 抽出多孔介质内空隙中的空气，造成多孔介质与熔融状态下相变材料液面的压 差，利用压差将相变材料注入到多孔介质，该方法将制各时间降低到原来的一半。 经d s c 分析，该方法能将相变物质的体积比提高到6 5 ，既提高了储能密度， 又解决了泄漏问题。 在强化传热的研究方面一般通过在相变材料当中添加导热系数较大的微粒， 如不锈钢片、铜片、膨胀石墨等，以及通过增加微粒的表面积等方法，该方法往 往是以减小能量的储存为代价。文献 4 1 _ 4 3 】利用碳化纤维以及将其做成刷子的形 状以强化传热，该方法的特点是碳化纤维体积小，容易精确控制。 s t o v a l l 和 删l l i 】钡4 试比较了3 种提高导热系数的方法：第一种方法是加入网状金属； 第二种方法是由s s 3 0 4 代替5 一5 0 的相变材料；第三种方法是散入金属。j a l l f u k a i 和m a k o t ok 矗u o u 【4 5 】等对碳化纤维强化性能作了实验研究，他们在盛有石 蜡的圆管中加入碳纤维，进行测试，发现纤维指向与热流方向一致时强化效果较 好。 在建筑领域，文献【4 6 】介绍了一种利用太阳能和低谷电的相变蓄能系统， 蓄热槽填充直径6 5 i n i n ，壁厚1 5 m m 的球型蓄热胶囊，利用有限差分法进行数值 郑卅l 大学硕士学位论文 求解，并建立实验装置进行了验证。h e dg 等人将相变材料储存在空气热交换器 内，利用相变材料吸收白天的热量加热夜晚的室内空气，以缩小室内昼夜温差1 4 引。 s a u e r 【4 9 描述了外部融化与内部凝固同时进行的潜热蓄热，所研究的系统是由两 个同心圆套装在一起形成的，相变材料充满内外管所包围的环形空间，冷流体流 过内管的内侧，热流体冲剧外管的外侧，肋片分布于相变材料区域。 尽管国内外对相变蓄热技术作了大量的研究工作，取得了一定的研究成果， 并有工程成功应用的范例。但是，要想让该项技术更广泛的应用于工业和人们的 生活当中，满足人们需求，必须在相变材料的开发，相变蓄能装置的优化设计等 方面作更深入的研究，做出可靠、实用的产品投入市场。 1 3 本文研究的主要内容及构想 1 3 1 系统的构想 正如前文所述，清洁能源太阳能的利用、电力的“移峰填谷”加速了相变蓄能 技术在最近十几年的发展。但是如果到市场上考察的话，真正利用相变技术为我 们的生活带来方便的产品非常少见，很多的研究都脱离了人们对技术的最基本要 求应用。本课题提出的太阳能相变蓄热供热系统，研究的出发点是尽量利用 已有的研究成果，能够做出结构简单，经济节能，有足够的工程应用可行性的产 品。图1 1 是太阳能相变蓄热系统基本流程图，它的基本原理就是在阳光充足的 白天，把集热器收集太阳的辐射热，通过循环1 ( 红色) 贮存在相变蓄热槽中， 以供晚间、阴雨天或者其他需要的时候使用。循环2 ( 蓝色) 为系统辅助加热系 统，在光照不足、阴雨天、冬天的时候它能够利用价格低廉的低谷电蓄存热能， 这样就可以保证无论何种天气情况，系统都能够提供服务。而现在市场上常规的 太阳能供热系统，在长期的阴雨天或者是冬天都无法使用或者效果极差。同时， 它利用了低谷电，价格比较便宜，相比目前应用的像家用的热水器要经济。循环 3 ( 绿色) 是系统的取热回路，根据设计的规模、用途的不同，可以供应生活热 水或者采暖。系统的核心部件是太阳能集热器和相变蓄热槽。集热器采用目前技 术已经非常成熟的真空管式太阳能集器。蓄热槽填充的相变材料选择石蜡类产 品，因为石蜡系列产品相变温度符合太阳能存储的要求，另外更重要的是这一系 列的产品经过多年的开发，目前已比较成熟，可靠性好，价格也比较便宜。 郑州大学硕士学位论文 图1 1 太阳能相变蓄热系统的基本流程 1 3 2 研究的主要内容及思路 考虑到相变传热问题的复杂性和现有的条件，本文主要针对相变蓄热槽的传 热特性进行数值模拟。模拟采用大型商业c f d 软件f l u e n t ，本着有简到繁的 思路进行。应用f l u e n t 进行相变的数值模拟，目前报道的非常少，并且基本 上都停留在处理第一类边界条件下的情况，和实际的情况有比较大的差距。本文 首先对单个球型蓄热体固定壁面温度进行计算，与已有的试验结果和计算结果进 行比对，找出f l u e n t 在处理相变问题过程中的一些要点，然后在不考虑自然 对流的情况下，对板状蓄热体与热媒体耦合的情况进行模拟，并与前人结果进行 比对。在前面这两个阶段，主要采用前人的计算参数，目的是探讨具体的计算方 法，便于验证计算结果。最后，在考虑自然对流对相变的影响情况下，对板式换 热器与热媒体耦合的情况进行模拟方法研究，为合理设计相交蓄热槽提供指导。 6 郑州大学硕士学位论文 1 4 小结 本章对本课题研究的背景和意义，相变蓄能技术国内外的研究进展以及本文 的研究方法、内容和思路进行了介绍。相变蓄能是一具有很好应用前景的新兴技 术，近十几年，国内外进行了大量的研究，取得了一定的成果，但从工程应用的 角度来看，目前还有很多的问题需要克服。就相交传热的数值计算来说，大量的 文献都是在做了很多假设的情况下进行的，并且基本都是自己编程计算，和实际 情况差得比较远。因此，在尽量保证和工程实际相符的情况下，本文采用商业软 件f l u e n t 对相变蓄热槽进行数值模拟计算，对模拟相变问题的一些基本方法 进行探讨，以期研究开发出高效的太阳能相变蓄热槽。 郑州丈学硕士学位论文 第2 章相变材料及相变传热问题的数值求解方法 2 1 引言 太阳能利用的关键是热能存储，对于作为热能存储领域中最具有前途的相变 蓄能技术来说，其核心的内容就是相变材料配置和相变换热技术的研究。图2 1 给出了相变蓄能技术研究的全部流程。 相变蓄能材料的研究首先要考虑的是材料的相变温度是否符合系统的要求， 在相变温度合适的材料中，要重点对其热物性参数和工作性能进行研究。相变材 料的热物性参数主要包括：导热系数、比热、膨胀系数、相变潜热：贮热相变材 料的工作性能主要有：过冷度、结晶速度、晶体密度、稳定性( 耐久性) 、与容器 的兼容性。这些物性参数和工作性能指标对一种相变材料的应用前景起着决定性 的影响，因此配置合乎工程需要的相变材料是蓄能领域的一个重要的研究方向。 另一方面，把一种特定的相变蓄能材料应用于工程实践，第一步要做的是选 择合适的换热器结构形式和参数，然后进行抉热器的传热分析和一定的实验研 究，并结合分析和实验结果对换热器进行改进，以达到设计出最佳换热效果的产 品。然而，由于相变传热问题本身的复杂性，以及蓄能工程中实际应用都要与载 热媒体进行耦合求解，就更增加了相变传热分析的难度。目前，进行相变传热的 分析研究也是蓄能领域的一个研究热点5 】1 5 0 。5 ”。本文的研究重点就在于此。 本章首先对研究比较广泛的几种相变蓄能材料作简单介绍，后面重点对相变 传热的模型、相变传热的数值求解方法和f l u e n t 处理相变问题的要点进行描 述。 2 2 相变材料畸2 。5 卯 相变材料( p c m ：p h a s ec h a n g em a t e r i a i ) 按照相变的方式一般分为四类： 固一固相变、固- 液相变、固- 气相变及液- 气相变。由于后两种相变方式在相变过 程中伴随有大量气体的存在。使材料体积变化较大，因此尽管它们有很大的相变 焓，但在实际应用中很少被选用。工程中有应用价值的主要是固固相变和固液 相变。 相变材料应用的首要考虑因素是相变温度。相交温度在1 5 以下的通常用于 蓄冷空调领域，如果相变温度高于9 0 般用于吸收式制冷。熔点在1 5 9 0 g 郑州大学硕士学位论文 之间的主要用于太阳能加热系统和热负荷转移系统。这些相变材料是目前应用领 域中研究最多的。 倒2 - l 相变雷能技术的研究流程 2 2 1 固液相变材料 理想的固液相变材料应具有以下性质：熔化潜热高，相变时能蓄存或放 出较多的热量：相变温度适当，能满足需要；相变的可逆性好，能尽量避免 过冷和析出现象；固一液两相导热系数大；相变时膨胀收缩性小；相变材 料的密度大，比热容大：无毒性和腐蚀性；原料易购、价格便宜。在实际研 制过程中，要找到满足所有这些条件的相变材料非常困难。因此，人们往往先考 虑有合适的相变温度和有较大的相变热的蓄热材料，而后再考虑其它各种因素的 郑州大学硕士学位论文 影响。固液相变材料按照属性一般可分为：无机类和有机类 1 、无机蓄热材料 使用和研究较多无机蓄热材料的主要有两种： 氯化钙的含水盐( c a c l 2 - 6 h 2 0 ) 熔点2 9 ，溶解潜热1 8 0 j 幢，是低温型蓄热 材料。氯化钙含水盐的过冷非常严重，有时甚至达o 时其液态熔融物仍不能凝 固。常用的防过冷剂为b a s 、c a h p 0 4 、c a s 0 4 、c “0 h ) 2 及某些碱土金属或过渡 金属的醋酸盐类等。此类水合盐熔点接近于室温，无腐蚀、无污染，溶液是中性， 所以最适合于温室、暖房、住宅及工厂低温废热的回收等方面。 硫酸钠水合盐( n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ) 的熔点3 2 4 ，溶解潜热2 5 0 8 j 悖，和其它 蓄热材料相比有相变温度不高、潜热值较大两个优点，可作为主蓄热剂使用。防 过冷成核剂可用硼砂，有效的增稠剂为聚羧酸( p c a ) 。硫酸钠类蓄热剂可用于 暖房、某些余热利用等场合。 在无机蓄热材料中，还可以多用混合相变蓄热材料，例如水合硫酸钠与水合 碳酸钠以不同摩尔比混合得到的蓄热材料，具有在2 4 3 2 间可调节的相变点。 以水合硫酸钠为相变主体材料时，可用不同量的氧化钠在1 8 2 7 范围内调节相 变点。混合相变材料的研制，使人们能较灵活地配制出适合应用需要的相变材料。 但相变材料的这种混合，往往导致相变潜热的下降，以及在长期的相变过程中， 相变材料的变性，致使蓄热能力恶化。因此研制化学稳定性好，对相变潜热影响 小的混合相变材料是当前该领域亟待解决的问题。 2 、有机蓄热材料 典型的有机相变材料有石蜡、尿素、c 。h 2 。0 2 等。有机相变材料固体成型好、 不易发生相分离及过冷，材料的腐蚀性较小、毒性小、成本低，但与无机蓄热剂 相比导热较差，熔点较低，不适用于高温场合，易挥发、易燃烧、容易老化。 石蜡在室温是一种蜡状物质，它是固体石蜡烃的混合物，主要含直链碳氢化 合物，分子式为c 。h 2 n + 2 ，仅含少量支链。石蜡具有若干适于相变蓄能的优点：较 高的熔化潜热、化学性质稳定、自成核特性，有较宽的熔化温度范围、相变较迅 速、过冷可忽略、无毒、无腐蚀性；此外，石蜡价廉、资源丰富、耐用，日常生 活中应用较为广泛；另一方面，石蜡存在着导热系数极低、相变过程中体积变化 大等不利因素。为解决导热不良的问题，使用金属模具、翅片管和铝质薄肋等技 1 0 郑州大学硕士学位论文 术以改善其导热性能；采用塑料容器能很大程度地改善体积变化大的不利因素。 由于石蜡的不纯性，必须实际测量石蜡的各种热物性参数。对于定量分析的情形， 厂家给出的数据一般不具备实用价值。 2 2 2 固固相变材料 有些固体材料的组成有两种或两种以上的形式，在不同的组织形式下，材料 所具有的能量不同。固一固相变蓄热材料是利用材料的状态改变来蓄热、放热的 材料。具有技术和经济应用潜力的固固相变材料目前有三类：多元醇，高密度 聚乙烯和层状钙钛矿。它们都是通过有序一无序转变两可逆地吸热放热。其中高 密度聚乙烯和层状钙钛矿分别由于相变温度高、价格较贵等原因应用较少，用的 撮多的是多元醇，如：p e ，p g ，n p g 等，它们的相变焓见下表2 1 。 表2 1几种多元醇的相交温度和相交热 多元醇作为储热材料有以下优点：较宽的固固相变温度范围；相变潜 热与固- 液相变为同一数量级，过冷度轻；相变时无液相产生，体积变化小； 热效率高，使用寿命长：无毒，无腐蚀，对容器材料和技术条件要求不高。 由于多元醇的相变温度及相变热都是一定的，例如p e ，其转变温度为1 8 8 ， 转变焓为3 2 3 l ( j 蚝，虽然转变热大，但转变温度高。很大程度上限制了其实用 性。囿一固相变蓄热材料主要用于家庭采暖系统中。 根据目前市场相变材料的销售情况和太阳能蓄热的要求，本文的太阳能相变 蓄热槽拟选择石蜡类材料作为蓄能介质。这类材料价格比较便宜，研究的历史比 较长，性能可靠，许多产品在工程中已有应用，像德国r u b i t h e r m 提供的r t 系列的产品。 2 3 相变传热问题的基本特点和数学模型嘲璐7 3 若将相变技术应用于蓄能领域，必须研究相变材料的物性与外壁的边界条件 郑州大学硕士学位论文 对蓄( 放) 热过程的影响，掌握其固液界面运动的变化规律、藉此确定蓄热介质的 数量和相变过程所需的总时间等设计参数；即必须进行深入的相变传热分析。它 对相变材料的有效利用、系统的优化设计及性能的准确预测有着重要的作用。 2 3 1 相变传热问题的特点 相变传热问题即运动边界问题亦称之为斯蒂芬问题，以斯蒂芬1 8 9 1 年研究 北极冰层厚度而得名。由于此类问题包括相变与热传导两种物理过程，使其比单 一热传导过程显得更复杂，它具有以下特点：( 1 ) 两相之间存在一个分界面，把 两个不同物性的区域分开。对于纯物质，相变温度是单一值，相分界面是明晰的 几何面；对于混合物、合金及非纯物质，相变是发生在一个温度范围内而不是一 个单一值，致使相分界面不是一个明确的几何面，而是一个具有相当宽度的两相 区，在该区域中相变过程逐步发生。( 2 ) 这类问题在数学广是一个强非线性问题 ( 即使控制方程可能是线性的) ，但两相界面的位置有待确定，界面的能量守恒 条件是非线件的、解的叠加原理不能使用，每种情形必须分别予以处理，( 3 ) 另 外还有其它诸如液相区自然对流、相变材料固液两相密度差所引起的体积变化、 容器壁与相变材料之间热阻的不确定等因素，使得求解伴随熔化和凝固过程的传 热问题变得非常困难，目前仅对少数一维半无限大、无限大区域且有简单边界条 件的理想化情形能够精确求解；对于有限区域相变问题一般不能精确求解、少数 可以近似分析求解；对于多维相变问题、即使用近似分析求解也很困难。一般只 能用数值分析方法处理。 2 。3 2 相变传热问题的数学模型 任何一个物理现象的数学描述都包含了近似，相变传热问题也不例外。其控 制方程以连续介质概念为基础，并且假定相变材料的每一相都是均匀和各向同性 的。相变传热问题的分析按所选的表征量可分为两种模型； ( 1 ) 温度法模型：以温度为唯一的因变量，分别在固相和液相区建立能量守 恒方程，这是最常见的方法。其基本方程如下： 脯鲁叫t v 驴墨 ( 2 _ 1 ) m ( 鲁朋轳v ( 椭m ( 2 2 ) 郑州大学硕士学位论文 成蚍= ( 五器 ，一( 五笔) ， 江s ， 其中t ( ，) 为固( 液) 相温度：以( 表示固( 液) 相密度；c ，( ，) 表示固( 液) 相比热；丑( ，) 表示固( 液) 相导热系数：只( d 表示固( 液) 相源项 v 为速度矢量；，表示时间；v 为梯度算子；允表示固( 液) 相焓； 。= 啊一吃 为材料的熔化潜热。 上面三个式子前两个分别为固相和液相的能量平衡方程，第三个为相界面的 能量平衡方程。这三个方程式构成了温度法求解相变问题的基本方程组。 外边界处运用的热边界条件类型有： ( 2 5 ) ( 2 6 ) 其中吼为旌加p c m 腔壁上的热流；为考虑了腔壁( 如果有) 有限导热 的总传热系数；瓦外部( 环境) 参考温度。 若吼、七o 、瓦随时间和位置发生变化，将导致更为复杂的边界条件。 ( 2 ) 焓法模型：以焓和温度共同作为因变量，无须分区建立控制方程。焓法 的主要思路是将热焓和温度一起作为待求函数，在整个区域( 包括液相、固相和 两相界面) 建立一个统一的能量方程，利用数值方法求出热焓分布，然后确定两 相界面。因此，它不需要跟踪界面，将固液相分开处理，所以也就更适合于多维 的情况。数学上已经证明：焓法模型的基本方程和描述相变问题的常用方程是等 价的。 焓法模型控制方程的积分形式： 毛l 舢y + 脚，幽21 勰t 甜+ l q d y t 2 。， “rl 瓦 一 p = j | 印 雌 卯一锄 卯一锄 五 兄 ，l， 一 一 郑州大学硕士学位论文 当固、液相的比热分别为常数时，温度与焓的关系可表示为 矗 而：向矗? ( 2 - 8 ) 矗 0 臀臀 l | fip ee e 霄 e l - - - - - - ，w - - - 一 u 0 图2 5 二阶迎风格式示意图 如上图，当流动沿