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匿南交避大学颂士研究生学位论文第l 凝 摘要 生物材料与生物体的相互作用仅在表面的几个原子层范围内，生物材料的 抗凝血性能与生物材糟袭箍性质，如表匿成分、结构、表面形貌、亲( 琉) 水 性、表面能最状态、表面导电性质等表面化学、物理特性相关。因此对生物材 料进行表狮改性，控制和改善生物材料的表面性质是改善和促进材料表面与生 物体之问相嚣作塌的关键途径。 键系材料生物凭毒馈，键及其氧化物( t a - o ) 和氮化物( t 矿n ) 农生物医 学材料中邑有了一定的应用和研究，如人造骨、血管支架。通过调搬氧化钽和 氮化镫薄膜的制备工艺，薄膜可具有较宽的表面性质调节范围，用予研究树料 学因素与材料抗凝斑性能的关系。 本论文采用 # 平衡磁控溅射技术锖4 备出不同成分、结构、物理性能和力学 性能的孙o 和t a 悄薄膜。使用x 射线光电予能谱( x p s ) 、x 射线衍射( 国) 、 医探针测试仪、紫外可见光光谱仪、盘，j 、叛粘辩试验等对薄貘蠹勺结构和性能避 行了袭征。燕点研究了反应气体( 0 2 或n 2 ) 与王作气体( 触) 流薰比( 0 2 ：心 或n 2 ：缸) 的变化对薄膜结构和性能的影响。 非平衡赢流磁控溅射沉积的瞻o 薄膜为非晶态；随着0 2 ：a f 流嚣眈盼增加， t a 。o 薄膜的氧化程度增加，依次可获得非化学计惫比、化学计璧比和过饱和的 嘞0 5 ，避丽得到导体、半导体、绝缘体的t a - o 薄膜；半导体和绝缘体豹珏0 薄膜的光学禁带宽度在3 6 4 o 百v 之间；t a - o 薄膜的表面在4 0 4 5 m m n 2 之闻， 接近热解羰的表露能；由子薄膜氧化程度的变化，h o 薄膜的硬度随0 2 ：a r 流 量比的增加先蝤盾降，其膜基缩合力需通过增加中间避渡层来改善；血小板粘 附试验缝聚显示，i a - o 薄膜的抗凝血性能与热解碳楣当，其中共有一定半导体属 性、商蘩带宽度、低的表面能帮低氛教分爨与极性分量的比值( r 4 ，y ) 的孙o 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 薄膜具有更好抗凝血性能。 非平衡磁控溅射沉积t a 州薄膜仅在很窄的低n 2 ：a r 流量比范围内生成低氮 含量相六方结构y t a 剑的t a n 薄膜；而在很宽的n 2 ： t 流量比范围( o 2 o 8 ) 内生成亚稳态相面心立方结构( f c c ) 的占t a m ，其中x 为1 的值，x 随n 2 ：a r 流量比的增加而增加；当n 2 ：加流量比增至一定值后，制备的t a _ n 薄膜的相结 构为万一刚：和b c t n i n ，两相混合。随着n 2 ：心流量比的增加，体n 薄膜的电阻 率增加，可获得导体、半导体和绝缘体的t a _ n 薄膜，薄膜含n 量以及t a 空位 数量随n 2 ：触流量比的增加而增加，且t a 空位的增加降低了费米能级附近的态 密度，使得载流子密度降低，这是t a - n 薄膜由导体向绝缘体过渡的主要原因。 t a - n 薄膜的光学禁带宽度很低，在o 6 1 5 e v 之间。t a - n 薄膜的亲水性和表面 能接近于1 k o 薄膜，其表面能在4 0 4 5 肌一之间，接近热解碳的表面能。血 小板粘附试验结果显示较低n 2 ：心流量比下制备的t a - n 薄膜的抗凝血性能优于 高n 2 ：触流量比下制备的高n 含量的t a _ n 薄膜，与热解碳的抗凝血相当。 关键词：氧化钽；氮化钽：非平衡磁控溅射；晶体结构；抗凝血；生物材料 西南交通太学硕士研究生学位论文第l 页 第1 章绪论 1 1 生物材料的表面改性及其抗凝盘性 生物材拳年又称生物医丽材料【w 】，是一类人工或天然的材料，可以单独或与 药物一起用来制造与人体生理环境( 组织、器官、赢渡等) 相接触的医疗用具 或人工器官，用于对生物体进行诊断、治疗，或者暨换损坏的组织、器官，增 进其功能，并在有效使用期内不会对宿主弓| 起急性或慢性危害。疆胄j 金羼材料， 如钛纂合金、不锈钢、钴基合金簪，由于其优异的力学性能( 亮强度、惠韧性、 抗疲势) 及化学稳定性，在心血管系统如人工心脏瓣膜、m 管支架等中应用广 泛；馕是作为与盎液相接触的生物材料，具备优异的抗凝觑性能是荚临床应糟 的最基本的要求，1 珂这些金属材料明照存在抗凝盘性能不足的严重缺陷，从露 严重影响了其在临床治疗中的效果和推广应朋。 生物材料与生物体的相互作用仅在表面的几个源子藩处，擞物材料的抗凝 血性能与生物材料表面性质，如表嚣成分、结构、表嚣形貌、象( 疏) 水性、 表面能量状态、表面导电性质等表面化学、物理特性相关。因此对生物材料进 行表灏改性，控制帮改善生物材半串的表面性质是改酱稀促进材料表面与生物体 之间棚互作用的关键途径。通过会理的物理、化学、生物等技术手段改善材料 表面性质，可大幅度改善生物材料与生物体的楣容性，使材料的抗凝皿性能鼹 著改蕃。 材料的表面技术主要有物理法、化学法薄膜沉积和基体表谣的等离子体敬 性，其中，生物材料的表面处理技术主要采用物理薄膜沉积和等离子体表面改 性，如多种陶瓷薄膜，如t i o 系薄膜、秘- n 系薄膜、碳系薄膜和t a 韵氧化物、 氮化物薄膜等的等离子体沉积、离子注入等，使材料表面形成一定驰化学情馁， 以改善其与生物体的相容性。此外，还可将具有生物活性的物质，如大分子蛋 酉南交通大学硕士研究雏学位论文第3 页 对于无机薄膜材料酌抗凝盘机理认识还燕刚剐起步。其中材料与血液相互 作用的电化学假说1 7 1 是基予血液蛋白质酶半导体特性，认为纤维蛋囱原在材料表 面吸附，电予向材料表面转移，导致纤维蛋白原的分解与聚合，是导致凝血过 程发生的重要原因。基于该假说，h u a n gn 等人【s 】认为具有宽禁带的n 垄半导体 性质材料禁带内的局域能级状态密度下降，禁带宽度增加，阻止血液中纾维蛋 白原的电子向材料转移的能力增加，抗凝血性提高。 在各种抗凝血理论机理的基础上，通过深入研究材科结构与抗凝擞性能关 系，提出了各种抗凝血材料的设计悔9 】。如剥用各种物理及化学的方法对材j l ；i 的 表面进行处理：改蒋表面的亲水性，降低表面自由能到接近血管内膜的表面自 由能值可取得良好的抗血栓性能；使表面带负电荷；设计微相分离结构、光滑 的表面等。此外是对材料进程表薅修饰，如血管内皮化、| 刍蛋白钝化、及聚裁 化乙烯表面接枝等。血管内皮细胞对抗凝血起了很熏要的作用，可以认为是一 种完美的血液相容性的表两，因此研究者在入工血管表面覆盖内皮细胞来改替 其血液相容性，但也存在如何使细臆长久生长和正常分化的闻题。由予材料对 自蛋白吸附盾不易粘附血小板，则可在表面覆盖一层白蛋白来对材料进行伪饰。 材料的表面结构与形貌、亲疏水穗、荷电性、表面能等性能决定着材料的 抗凝血性，影响着搬物允 x 磙南交遗大学硕士研究生学位论文第8 贾 攀，即使工作气赋降低到l o 。l o - 2 p a 数量级，仍轭增加等璃予体密度从而可提 高入射离予密度，有利于降低溅射电压，阐时提高沉积速率；箍二次电子只有 在能量耗尽以后才能脱离靶表孺落在阳极上，所以基体避免了= 次电子的轰击， 基体温丹低，无损伤。平衡磁控溅射可有效应用于对温度要求严格韵基体材料 的表面改憔。 图l - 2 平衡磁控溅射的工作原理图 f i g 1 2p r i n c i p l eo f b a l a n c e dm a g n e 口o ns p u t c e r i n g 然而，在平衡磁控溅射中，由予磁场作用，等离予体区放强烈越寒缚在靶 越附= i 乐大约6 0 m m 的区域内【3 朝，若萋体鼙予该区域之於，仅有溅射出豹靶材靛 子沉积在基体表面，但靶材粮予能爨较低，直接沉积在基体上，膜慕结合强度 较差，且 氛能量的沉积原子在基馋表露迁移率低，易生成多孑l 爨糙的柱状结构 薄簇。为了捷基体帮生长薄貘能被离予轰击，綦体应曼予等离予体区域癌，但 如此近的距离并不适于大尺寸复杂零件。为此，非平衡磁控溅射技术被提出， 有效熄勰决? 平锈磁控溅射存在豹靶基距大导致离子轰击基体作用小的闯艨。 2 。非平衡磁控溅射 非平衡磁控溅射最早由b w 抽d o w 和n s a v i d c s 瞄4 3 霹提出。通过改变磁控 靶中磁铁的配置方式，改变靶表蘧区域磁场的分布，使褥对靶前二次电子和等 离子体的控锖发生变化。对平面环形磁控靶，当外环磁摄被增强时，部分磁力 线仍保持自身的封闭憔，保证了靶前裔等裔子体密度，实现高溅射速率；另一 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 部分磁力线脱离磁场自身的封闭性，开放式地指向靶前更远的地方，如图1 3 所示，因此等离子体中的电子不再局限于靶前，而是沿着磁力线逃逸到更远的 距离之外，在移动过程中，电子不断撞击气体原子，使其发生离化，形成等离 子体，从而扩展了等离子体区域。在基体偏压的作用下，离子轰击沉积的薄膜， 实现了类似磁控溅射离子镀的功能。 e 1 e c 仃o no r b i t 图l - 3 非平衡磁场的磁力线分布及其对等离子体区域的影响 外环磁极增强，内磁极减弱 f i g 1 - 3 i n n u e n c eo f u n b a l 明c e d m a g n e 廿cf i e l dl i n e s d i s 研b u t i o no np l 鹞m ar e g i o n o i i t e rr i n go f m a g m t si ss 廿e n g 【h e n e dt oc 哪n 司p o l e 非平衡磁控溅射可分为单靶非平衡磁控溅射和多靶非平衡磁控溅射。多靶 非平衡磁控溅射是为了弥补单靶非平衡磁控溅射的不足并进一步拓宽非平衡磁 控溅射的应用范围而研制的。磁控溅射属于视线性沉积方式，单靶非平衡磁控 溅射对复杂零件也很难达到均匀镀膜，尤其是反应溅射，由予在基体相对靶的 正面和侧面( 阴影部位) 的沉积速率有很大差别，反应气体在真空室内却均匀 存在，不同部位的成分化学计量比不同，即使采用基体旋转方式，膜层也是多 种化学计量比成分的混合物。多靶非平衡磁控溅射则从多方位同时沉积，消除 阴影的影响，弥补了单靶非平衡磁控溅射的缺陷。 西露交通犬学硕士研究生学位论文第1 0 页 3 多靶非平衡磁控溅射 豳1 4 闭合式结构对靶非平衡磁控溅射系统的磁控靶布鬣方式 f i 墨1 4m a g 曲g l l r 娟o f c l o 鞴d - 投e l dd u 8 lo p p o s i 协 u n b a l 锄c e dm a g n c 仃o ns p m c e ：r i n gs y s t e m ， 为解决膜层沉积均匀性问题，弥补单靶非平衡磁控溅射的缺陷，并进一步 拓宽蹲离予体区域，研制出了一系列的多靶非平衡磁控溅射。通常闭合式正对 双磁控靶系统更多被应用，该系统的磁控靶布置方式如图1 _ 4 所示【3 引，一块磁 控靶的n 极正对应另一块靶的s 极。闭合式结构对靶系统边缘上的磁力线闭合 在两块靶之间，构成逃逸电子酌“翔会阱”，等离予体区域被有效限制在真空室 中间区域，即基体所在区域，因此基体可获得理想的离子轰击。s p m u l w d 等即】 测褥闭合式结构对靶系统在中位线位置磁感应强度随非平衡程度的增强，磁感 应强度可从3 g 增加到2 0 g ，对应基体自偏膳电溅最高可达5 9 a 。 此外，为满足不同沉积需求，还有其他多种多靶非平衡磁控溅射系统被应 用，如图1 5 所示为四靶结构的闭合式非平衡磁控溅射系统，对复杂基体的均 匀沉积，茏其是爱应溅射+ 分窍效。 p i 驴o l e ta 等人口8 】研究了磁控溅射沉积的t 赴0 5 以及经快速退火后薄膜的 电学性质，指出沉积的1 赴o s 薄膜为非晶态，表现出较好的介电属性；在经过 7 0 0 以上豹挟速退火菇，薄膜发生熊佬，薄膜晶体结构可能为a 相和多相1 0 5 西南交通大学硕士研究生学位论文第n 页 的混合体，且因此薄膜介电属性得至4 优化，介电常数达4 5 ，远高于沉积的薄膜。 s h i i lcs 等人【2 6 】采用反应磁控溅射法在s i 和m 9 0 基体上沉积了氮化钽薄膜， 研究了沉积温度和氮氩流量比( n 2 ：m ) 对薄膜相结构的影响，在大量实验结果 的基础上推导出溅射沉积t a m 薄膜的生成相图，从相图可以看出，b c c 结构的占 t a n 可以在很宽的n 2 ：心范围内溅射沉积生成，而低氮含量的氮化钽相则仅在 很小的n 2 ：心范围内可生成，并指出在纯n 2 气氛下沉积得薄膜为体心四方( b c t ) 结构，该结构没有被j c p d s 数据库收录。l 吼gyx 等f 3 2 】采用反应磁控溅射技术 获得刚薄膜，研究了t a n 薄膜的血液相容性，指出t a n 薄膜相对热解碳 ( l t i c ) 、钽膜和氮化钛薄膜具有更好的血液相容性。 图1 5 四靶闭合式非平衡磁控溅射系统示意图 f i 昏1 5s c h e m a t i cd i 明阳mo f f b u r - t a r g e tc l o s 酣- f i e l d su n b 丑l 衄c e dm a 髓e 钾d ns 舭r i n gs y s t e i n 1 2 4 2 其他薄膜沉积技术 1 离子束增强沉积 离子束增强沉积技术( i b e d ) 是一种将离子注入与薄膜沉积融为一体的材 料表面改性技术，在气相沉积的同时，采用一定能力的离子束进行轰击混合， 促进薄膜的质量。离子束增强沉积在保证薄膜沉积速率的基础上，由于引入离 子柬的轰击，可以有效改善薄膜质量。c e v r o 等p 9 1 发现离子束和双离子柬溅射 沉积的氧化钽薄膜的禁带宽度是薄膜成分的函数，化学计量比的氧化钽薄膜禁 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 带宽度为4 3 苦v ，亚化学计量比氧化钽薄膜禁带宽度降低为4 o 百v ，而不饱和度 大的氧化钽薄膜，随着氧含量减少，其禁带宽度从3 e v 到0 e v 。 2 化学气相沉积 化学气相沉积( c v d ) 是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反 应生成固态沉积物的技术。c v d 涉及到各种化学平衡及化学动力学过程。c v d 技术具有反应压强范围宽膜基结合力好等优点，但一些反应气体是有毒的，且 反应温度较高，制约了该技术的使用范围。z h 叭gj y 等h q 利用光诱导化学气相 沉积制各了r r 赴0 5 薄膜，在沉积温度3 5 0 ，沉积气压o 5 3 5 n l b 盯时沉积的薄 膜对可见光具有9 0 以上的透过率，其折射率为2 1 4 ，光学禁带宽度为4 2 e v ， 对应着化学计量比的，i a 2 0 5 。 3 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积技术( p l d ) 具有沉积温度低，生长速率高以及保持薄膜与 靶成分一致等优点，特别适合于沉积多组分的化合物薄膜。采用p l d 方法可以 改善1 a 2 0 5 薄膜制备过程中带来的氧空位缺陷等。但是，利用p l d 技术沉积的 薄膜。一般很难获得较大面积的均匀薄膜，薄膜中团粒的存在不可避免，这是 p l d 沉积薄膜的一个主要缺点。b o u 曲a b a 等【4 l 】利用脉冲激光沉积制备了非晶态 氧化钽薄膜，当氧压力较小时，得到的氧化钽薄膜禁带宽度为o 7 占v ，当氧压力 较大时，得到的氧化锾薄膜禁带宽度为3 9 4 o 百v 。 1 3 本论文的研究目的及内容 材料表面成分、结构及表面性质影响着生物材料抗凝血性质。钽及其氧化 物、氮化物通过改变制各工艺，可使其表面性质有较宽的调节范围，并且以往 的文献表明钽系材料无毒性，与人体有良好的生物相容性。在此基础上，本文 通过调整薄膜制备工艺参数，系统地改变薄膜的表面性质，如成分、结构、表 面形貌、表面能状态、表面导电特性等，研究材料表面性质与其抗凝血性能之 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 间的相互关系，并得到良好抗凝血性能的t a 系薄膜。 本论文研究内容主要为： 1 利用非平衡磁控溅射技术合成不同成分、结构的t a 0 、t a n 薄膜，研 究溅射沉积参数与薄膜成分、结构的关系，重点研究反应气体0 2 或n 2 与溅射气体a 工的流量比与薄膜成分、结构的关系，指导同类薄膜的合 成； 2 研究t a 系薄膜的基本理化性能，包括禁带宽度、表面能、亲疏水性、 电阻率等物理性能，以及机械性能，分析其与薄膜材料的成分、结构的 相互关系； 3 对t a 系薄膜体外抗凝血性能评价，如血小板粘附实验，获得材料抗凝 血性与薄膜材料的结构、成分、表面能、物理性质等的关系； 4 通过如上系列性能测试评价，选出优化的t a 系薄膜合成工艺，获得生 物相容性优良的t a 系薄膜。 西南交通大学硕士研究生学位论文笫l s 页 表2 - 2 键的氮化物薄膜的沉积工艺 塑! ! 丝塑2 翌竺! ：监坚氅! 壁! 蹩塑型鉴生竺曼塑 矗溅苗流溅嚣压溅篙度臂鼍篙鼍妒 o 2 3 0 0o 7 03 0 基体材料分别采用铁合金片、单鼎s i ( 1 0 0 ) 片、玻璃片等，以作不同的测试 用途。其中钛合金片在机械磨光、抛光后分别进行了丙酮、无永乙醇和蒸馏水 豹越声波清洗，玻璃片同样经过了露酮、无水乙醇和蒸揍瘩的超声波清洗。基 体的清洗可为沉积薄膜提供清洁的表面，避免表面污染物对薄膜性能的影响， 保证膜基结合强度。放入真空室的基体在溅射沉积薄膜之前还需在气压为2 p a ， 基体负壹漉偏莲1 5 k v 的条件下预溅射8 越酝。基体豹预溅射不仅可以去豫蒸体 表面的杂质及吸附的杂质气体，同时离子的轰击导致基体表面有限的缺陷密度， 而具有一定缺陷密度的表面有利于薄膜的成核和生长。 2 2 薄膜的成份与结构 2 2 1x 射线光电子能谱( x p s ) h 2 1 x 射线光电子能谱采用单色的x 射线光源，其有一定能量的入射光子与样 品原予相嚣作翔，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生乏处输运至4 表錾， 然屠克服逸出功丽发射。用能最分析器分析发射出的光电子的动能，得到的就 蝣搭加睨博 掣 2 3 3 3 3 3 3 3 5酷湛0憾慵 m m nno o 1 2 3 4 5 6 覃 限黼跳州舯蝌树粼榭 西南交通犬学硕士研究生学位论文第1 6 页 是x 射线光电予能谱。 根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么冗素，并依据化学位移效皮 确定元素原子所处翡纯学状态，这就是x 魅线光奄子能谱豹定性分柝。根据具 有某种能量的光电子数量，可知道某种元素在表面的含量，这就是x 射线光电 子能谱的定最分析。x 射线光电予能谱能给出厚度约2 砌的样品表面信息， s 的主要特点在予它不仅熊测定薄膜表露豹缌戏元素，两虽能确定各元素质处的 化学状态。 本论文中薄膜表面化学成份和化学状态采用x p s 来分析。测试仪器为 x s a m 8 型x 射线光电子熊谱仪，英国x r 篷妁s 公司生产，阳极靶为m g 靶， l 乙x 射线的能量为1 2 5 3 6 e v ，线宽为o 7 e v ，样品宣保持1 0 。1 0 。8 p a 的超高真 空条件。测试结果谱采用c l s 峰位来校准表面荷电效应导致的峰位偏熬。为避 免表露污染物醵影响，采蔫蕊能缸离子慰表瑟进行溅射刻蚀，铡差表錾下5 黼 处的薄膜成分。为了定性确定薄膜所禽的成分，对部分工艺制备的薄膜进行了 全谱分析。 2 2 2x 射线衍射( x r d ) m 3 当x 射线通过物质时，x 射线与物质发生相互作用。由予晶体中原予辋 猁 的规则性，格巍予散射波相互平涉融，将会在某些方良捆互加强，雨在另一些 方向相互抵消，合成波的强度随方向而改变，形成一定的衍射花样。相干散射 是衍射的基础，而衍射则是晶体对x 射线散射的一种特殊表现形式，其必要条 件是晶体中各暴予散射波在方向上均育固定的楣饿差关系。要褥到晶体衍射的 结果，必须满足适当的几何条件，即布拉格方程 2 矗孽i n 口一m ( 2 1 ) 其中d 为晶丽间距，学为衍射角，孟为x 射线波长，拧为任意整数。 在薄膜材料的x 射线衍射捡测中，若采用常规x 射线衍射，在入射角较大 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 2 3 2 紫外一可见光光谱测量 大多数半导体和绝缘体的基本吸收光波长落在紫外和可见光谱波段，它们 的基本吸收相应于电子价带的能级到导带各能级之间的跃迁。均匀介质对光的 吸收额和吸收介质厚度的关系，遵从朗伯定律： ，= ，o 窖鲋 ( 2 - 5 ) 式中和如分别为透射光和入射光的强度，n 为介质对光的吸收度，工为光速穿 透介质的长度。 本论文在玻璃片基体上沉积薄膜，以空气为校准样品，洁净的玻璃片为对 比样品，在u v - 7 5 5 b 型分光光度计上测定2 0 0 1 0 0 0 啪波长范围内的光吸收度 a 。 2 3 3 禁带宽度的测量 通过测得的吸光光谱，再通过一定的换算，然后利用1 h c 作图法l “l 可以得 到该薄膜材料的禁带宽度，从而进一步确定薄膜的半导体特性。i a u c 公式 为 鼢y ) l 圮= 召g y e 叫) ( 2 6 ) 式中： 为普朗克恒量，值为4 1 3 5x 1 0 小e v s v 为光频率，y = c ，五( c 为光速，3 x 1 0 8 m s ；z 为光波波长) 口为光吸收系数 占为常数 t 为禁带宽度 将吸收光谱进行一定换算，按( 幽y ) “2 一( p ) 作图，曲线的线性部分的切 线在( v ) 轴上的交点即为薄膜材料的禁带宽度。 西南交通大学硕士研究生学使论文第1 9 页 2 3 4 接触角的测量 接触角是反映材料表面浸润性以及表面能的有效手段。本文采用躺滴法， 测量薄膜与几种已知表面能的液体之间的接触角。在每个样品表面不同位置测 量5 - l o 次，读取液滴左右嚣遍接触角鹃数据，最羼计算求荚平均值及误差。揆 试仪器为j v - 8 2 型接触角测量仪，测试环境：温度2 0 。c ，湿度4 5 ，万级越净 实验寡。 2 3 5 表面能的计算 材料与血液的相互作用主要是在圊液界面上，因此，研究材料的抗凝血问 题必须考虑耪籽静表面缨j 奄因素。材料表嚣豹润湿性和表嚣黪的太小岛凝盘及 血栓形成有着密切的关系。 材料的表面能主要是通过不同液体接触角的测量来计算，结合人体体液的 表瑶能参数毒计算材料每液体豹赛囊鑫壶能，从西为廒液相容性的磷究提供一 定研究依据。 设固一液接触面积为单位面积，在恒温恒压下，润湿过程引起体系自由能的 变他是： g = ，氙一托r y p ( 2 - 7 ) 式中y 。，y s ，r 。，分别为单位面积网液、圈气和液气的界面自由熊。液体在 固体表面一t 的粘附功的定义表泳为 致= ，s r + ，r y ( 2 - 8 ) 又有y o 蛆g 方程 ，s 矿= ，乩+ ，矿c o s 毋( 2 9 ) 由( 2 _ 8 ) ( 2 - 9 ) 得睨= ，t p ( 1 + c o s 8 ) ( 2 一1 0 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 0 页 同时，粘附功义可以用两相中各自的极性分量和色散分量来表示： 吸= 2 y ；，矗+ 2 ，；，乡 ( 2 1 1 ) 式中嵋和，矗为固体和液体表面自由能的极性分薰，式中，；和，刍为固体和液 体表谣自由能的色散分量。 出式( 2 1 0 ) 和式( 2 1 1 ) 褥 ，。，( 1 + c o s 口) = 2 ；甄十2 獗万 ( 2 。1 2 ) 式中，；和孵为两个未知数，但只要找到两个已知，刍和，易的液体，测置此二 种液体在固体表面的接触角，分别把液体的裘面张力和接触角的数据代入上式， 即可雩寻两个独立的方程，解此方程缝即可得至4 露；阳缮。 将式( 2 1 2 ) 写成弘* 帼的形式即为 哮茅= 以声+ 妇声( 老 j 2 坛户 l ，” 所以测试三种以上融知，矗和，刍的液体在固体表面的接触角，就可以采用 最小= 乘法进行数据的分析计算。 截距名。；乒，西斜率争；声， 器9 y s 拦y ；+ ，耋毒4 2 + 丑3( 2 - 1 4 ) 本文薄膜表面自由能的计算依据的正是公式( 2 - 1 3 ) 和( 2 1 4 ) 。 2 4 薄膜的机械性能评价 2 4 1 薄膜显微硬度的测量 薄膜显微硬度通过h x dl 0 0 0 b 驻微硬度仪来测量，采用长四棱锥的k n o o p 西南交通大学硕士研究生学僚论文第2 1 页 金刚石压头在高精度加载机构驱动下连续对薄膜试样进行压入，待达到所设定 的最大压入载荷或深度厢，即刻或在最大载荷保持一定时间后，压头在该机构 驱动下卸载至零。然爱在齑倍攫微镜下测量征瘦长黠角线长度，得出显微硬度 值。最后取3 - 5 次测量值的平均值。考虑到复合硬度的影响，加载载荷分别选 用了较低的载荷o 2 5 n ，以减少基体的影响。 2 4 2 膜基结合力的测量 薄膜与基体之间的膜基结合力通过w s 9 7 自动加载划痕仪来测量，在鹾头 以一定豹翔载速度加载豹同时压头以一定速率向前移动，形成划痕，在这个过 程中，声信号传艨器感应划痕发出的声信号。根据声信号突变的载荷位置与划 痕光学显微照片，综合分析得醣薄膜的膜蒸缩合力。划痕加载速率为1 0 i m i i l ， 划痰移动速率为4 瑚瑚m 札最大载越6 0 n 。 2 。4 3 薄膜摩擦磨损试验 薄膜的摩擦磨损特性采用c s e m 的刊b o m e 俄摩擦蘑损试验规测试，采用 球盘式对磨，对磨副为s i c 。在施加一定载荷的条件下使对磨副在样品表面同心 旋转进行对密，力信号传感器给出摩擦力信号经转换为痒擦系数，最终给出摩 擦系数与对磨转数的关系。通过分析摩擦系数可锝出薄膜的摩擦特性；对摩擦 系数突变的位置进行对比分析并参照磨痕光学显微图，可综合得出薄膜的磨损 性能。本论文采用的援l 试条件：载荷o 2 n ，蘑痰半径4 m m ，对癌闻次视兵体摩 擦磨损情况而定。 2 5 薄膜的抗凝血性能评价 2 。5 。1 趣小板粘附实验 将制备好的试样放入离心后的新鲜的人体富呶小板血浆( p r p ) 中，在3 7 西南交通大学硕士研究生学位论文箔2 3 页 第3 章t a o 薄膜的成分、结构和性能研究 3 1t a 一0 薄膜的x p s 结果分析 b i nd i n 口en or gy v ) 闰3 - lt b - o 薄膜的x p s 全谱圈 n 旬簿瞵沉积参数；氧氲流鼍比o 6 ，溅射电流1 5 a ，偏压1 5 0 v f 毽3 - 1w i d e 例l g ex p ss p 锄no f 矗。嚣l m d 印o s i d o np a r 锄e t e r ：0 2 ：a r0 6 ，s p u t i e r n g 跏嬲n1 5 a ，叩db i 私v o l 忸g e1 5 0 v 图3 1 所示是在氧氨流量比( 届) 为o 6 、溅射电流为1 5 a 、偏压1 5 0 v 和 沉积温度2 0 0 条件( 群5 ) 下沉积的镌0 薄膜豹) 口s 全谱图，该谱图是在a f 离子亥4 蚀蘑表霞下5 腿处薄膜的) 印s 谱图。从图中可以饕出t 鑫的主要峰位( 5 p ， 5 s ，4 4 d ，4 p ，4 s ) 均出现在全谱图中，ol s 的峰位出现在5 3 0 5 百v 附近，并有 o ( k l l ) 的俄歇电予峰出现在7 4 2 e v 附近，这些峰位均与x p s 标准图谱手册中 强和0 的数据棚吻合【4 5 】，说明了薄膜由t 鑫尊口o 组成。黼时谱圈中还含有一定 量的c 成分，c 成分的出现是因薄膜表面被污染所致，如空气中c 0 2 等气体的 吸附及薄膜清洗残留的碳氢化含物等等。由予亥蚀深度较浅，薄膜表面吸附的 污染物劳朱被完全溅射去滁，赝以) o s 谱圈仍然检测至了c 成分的信息。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 4 页 在x p s 分析中，为了更精确、定量地分析材料成分、化学状态分布，常常 要给出某些具体成分的高分辩率谱圈，某成分的高分辩率谱图通常取自x 光电 子发射最强的轨道谱。在t a o 薄膜的，s 全谱图中，成分t a 和o 的最强峰分 别位于t a 4 f 和o1 s 处，因此下面将讨论t a 4 f 和01 s 的高分辩率谱。 图3 2 给出了在心离子刻蚀后表面下5 腿处不同届下制备的1 a _ o 薄膜的 t a 4 f 和o1 s 的，s 高分辩率谱。峰位在2 6 5 c v 和2 8 3 e v 附近的t a 4 f 峰对应 于1 1 a 2 0 5 的，i 矿+ 4 f 7 ，2 和t a 5 + 4 f 5 ，2 ，即因轨道电子自旋裂分造成的双重谱线，双重 谱线间的差值为1 8 1 9 百v ，文献【4 5 郴】具有类似的峰位和双重谱线差值。位于 r i a 2 0 5 的t a4 f 峰和金属t a 的t a4 f 峰( t a4 2 2 e v ) 之间的峰位对应于t a 的 低价化学态。随着南的增加，t a 4 f 的高分辩率谱图中低能端，即低价态的峰位 的峰强逐渐变弱直至消失，意味着薄膜的氧化程度逐渐增加，直至届为o 6 时 薄膜接近于化学计量比的1 a 2 0 5 ，甚至当局为1 2 时，变为氧过饱和的1 a 2 0 5 薄 膜。在图3 3t a - o 的x p s 拟合图中，除属于t a 的5 价氧化态的t a 4 f 7 ，2 外，位 于2 3 7 e v 和2 5 9 e v 附近的t a 4 f 7 住峰属t a 的2 价和4 价氧化态m 。当局为o 3 时，2 价和4 价氧化态的t a 占有较大的比例；当南升至0 4 之后2 价氧化态的 t a 所占比例急剧下降；至o 6 时，2 价氧化态基本消失，薄膜以5 价氧化态的 t a 为主，仅含少量4 价氧化态t a ；当局突升至1 2 后，薄膜中不再含低价氧化 态的t a ，但在高能端重新出现了t a 的另一对自旋双线，属携上卫星峰( s h a k e u p ) 【4 9 1 ，可能是由于在终态中，薄膜中氧含量增多，o 与t a 间存在明显的电荷转移， 从而使t a 4 f 轨道内较初态有额外的电子存在，引起的驰豫过程会使价电子产生 重排，因此在主峰的高结合能端出现一个能量损失峰，即携上卫星峰。1 k o 薄 膜的o1 s 峰的峰形随届的增加有宽化的趋向，从图3 - 3 ) o s 拟合图可以看出， 除与t a 结成化合物的o1s 峰的峰位5 3 0 5 百v 外，当届大于o 6 之后，在5 3 1 5 e v 附近出现了o1 s 的另一峰位。5 3 1 5 专v 处的ol s 峰应属于薄膜中游离态的o 对 应的峰位，即缺陷性0 如间隙o 原子或固溶态o 原子。在本文中，在低如下 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 5 页 沉积的薄膜的o1 s 除与t a 的化合态峰位外并不存在高能峰位，丽在高届时0l s 则出现了高能峰位，同样难表面下5 锄处的) o s 谱圈，不成出现如此大的反蓑； 另一方厦，在高两条件下，等离子体中离浓度的o 具有凳葛的凡率轰击沉积的 薄膜，共沉积于薄膜中形成间隙性或固溶态0 原予。因此，本文认为高能峰位 的ol s 应对应薄膜中的闻隙性。原予或圆溶态o 原子，而不建表面吸附h 2 0 分子及o h 键。 b i n d 嘧e n e 亩舢 图3 也不同0 2 ：a r 流量 e 下1 t a - o 薄膜的t a 4 f 与0 1 s 高分辩率x p s 圈谱 沉积参数：溅射电流为1 5 a ，偏压为1 5 0 v ，潋度2 0 0 f i g3 * 2h i g hf e s u l a t i o nx p ss p e c 打ao f t h e 啪攒m s w i t hd 诳毫瑚l0 2 ：a r d e p o s h i o n p 甜a m e t e r ：s p u 牡e r i n gc u 盯e n t l 5 a ，b i 舔1 5 0 v 粕d 2 0 0 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 6 页 图3 - 3 不同0 2 溘r 流量眈下1 b o 薄貘的t a 4 f 与o l s 的黯s 拟台圈 0 2 ：a r 流量眈：( 8 ) ( b ) o 3 ，( c ) ( d ) o 4 ，( e ) o 6 ，( 盼l 上 f i g3 3d e c o n v o l u 拇dx p ss p e c 仕ao f t h4 f do1 sf o rm e1 k of i l m s a t 吐l e d i 舾e n t 0 2 ：a r t l o wr a l i o = ( a ) ( b ) o 3 ，( c ) ( d ) o 4 ，( e ) ( d0 6 ， 1 2 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 7 页 通常在) o s 分析时，为避免表瑟污染物的影响，在检测前要对材料表面层 进行刻蚀，一般采用心离子剥离。但心离子裹蚀对不同原子量的原子具有不 同的亥4 蚀速率，会造成化学组成的人为改变；另方霹，氧离子刻蚀产生还原 效应，造成金属氧化不足，低价化学态甚至金属含量增加，进而使得成分化学 状态发生偏离。基予此，我们对局为o 6 的j i a _ o 薄膜作了未亥蚀和亥i 蚀后t a4 f 谱图豹对比，如图3 4 所示。从圈中可以：看出，缸离子亥4 蚀蘸后t a 4 f 谱豳变化 并不明显，在刻蚀后，在低能峰位出现了两个峰商很小的峰，基本可以忽略不 计，这是由于薄膜刻蚀较浅，a r 离子亥0 蚀尚未造成较大的影响。因此，本文对 a r 离子刻蚀的影响忽略不计。 (a)(b) 图3 4 离子刻蚀对薄膜成分化学状态的影响，其中刻蚀后，( b ) 未刻蚀 珏o 薄膜沉积参数：氧氧漉量魄0 6 ，溅射电流1 5 a ，偏压1 5 0 v 戳g3 _ 4i 棚u e n c eo f i o ne t c h 虹go n 船穗e m i c 鑫ls e 瞳眵o f l l m s ，( a ) 融c 轴i g ，( b ) s u 疗a d e p o s i 廿o np a r 毫m e t e r ：0 2 ：a ri so 6 ，s p u 钍e r i n gc l 瑚嘲啦i st 5 a ，鳓db i 撼v o l t a g ei s1 5 0 v 3 2t a o 薄膜的x 陶结果分析 采用小角度掠射x 射线衍射法( g a - m ) 测定了t a 及其氧化物薄膜的 晶体结构，掠射角为2 。图3 - 5 为在5 0 s c c m a r 气流鲞、1 5 a 溅莉电流、 1 5 钾。偏区、2 洗积温度条件下溅射沉积豹t a 薄膜的m 结构图谱，从圈 中可以看出t a 薄膜为体心立方晶体缩构( b c c ) 的a t a 和四方晶体绻构的声- t a 西港交通大学硕士研究生学位论文第2 8 贾 的混合相结构，以卢t a 结构为主。l i ul 【5 0 1 ，h n b n e rr 【5 ”和s a h ar p 2 1 等人采用溅 射沉积的方法制备的t a 薄膜均为伊t a 结构，但l e esl 【船，踟制备的t a 薄膜与 本论文结聚致，为a n 和强豹混合相缝构。争h 为高温亚稳态相结构，窿一强 为低温稳态相结构，相对争t a 具有更高的对称性。溅射沉积的t a 薄膜之所以 以高温亚稳态的伊t a 相结构为主，而不是商对称性的稳态静t a ，主要是由于在 溅射沉积过程中，尽管沉积温度较低，但穗能离予对沉积薄貘豹轰壹增强了沉 积粒子的活性，有利于材料的高温相生成，即等效于材料的高温合成，而这也 正是溅射沉积技术的优越性之一。 2 t h e t 毫 圈3 - 5n 薄膜的x r d 图谱 沉积参数：a r 流鲎5 0 s c c m ，溅射邀流1 5 a ，傣篷1 5 0 v ，沉积溢度2 f i g3 * 5x r dp 甜e m so f t h et af i l m 鲈o w e d 砒t l l ea rf l a w5 0 8 c 锄。 s p u t 矧n ge 醢tl + 5 a b l v o l 攮g e1 5 8 v 鞠d 童e m p e f a 耋珊_ e2 0 0 图3 6 为在溅射电潍为5 a 、镳医为5 0 v 、沉移 瀑度2 0 0 但不嚣0 2 ：a r 漉 量比) 下沉积的t a o 薄膜的图谱。从图中可以看出，溅射沉积的t a - 0 薄膜的结晶度较蒺，可归属于微晶或非晶态结构，但从i d 图谱的漫散蜂峰位 可以看出南为o 3 对沉积薄膜醵徽翕结构不嗣予南为o 6 和l 。2 潜沉积的薄膜e 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 0 页 较低的届时，随局的增加，t a _ o 薄膜硬度增加，在局为0 4 时达到最大值，显 微硬度高达2 6 7 g p a ，之后薄膜硬度又会隧届的逡一步增加雨洚低，当为为1 o 时薄膜的盥微硬度降到了8 4 g p a 。陡南的增加，薄膜硬度先增质降的交化精势 起因于薄膜氯化程度的不同，在较低而下，薄膜以金属t a 为曼要成分，且随如 的增加，薄膜中t a 的低价氧化物禽篮逐渐增加，硬度蘸之增加，在南为o 4 左 右时，薄膜中主要成分为h 的低价氧化物，薄膜硬度魄达到了最大值，之后， 随局进一步增加，薄膜中t a 的高价氧化物t a 徊s 的含景逐渐增加，而高价氧化 物的硬度要低于低价氧化物，所以薄膜魏硬度也就隧之降低。 3 6 3 薄膜的摩擦痛损特性 _ 猫i _ 百一 o1 m3 。o糍追鞠强 x 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 l 页 圈3 1 6 弧薄骧( a ) 及其不同0 2 ：缸流量比下o 薄膜( 吩国鲍摩擦系数及其磨痕显徽霉 ( 1 ) ，其中0 2 ：a r 分另h 为( b ) 0 1 2 ， o 4 ，( d ) 0 。8 ，( e ) 1 o 测试条件：载荷为o 2 n ，转速为9 5 5 聃p ，磨痰半径4 m m f i g3 一1 6 f c t i o nc o e 掇c i e n ta 1 1 d m l c r o g 嘲m ( 1 0 0 ) o f w o n l 缸甚c k s f o r t l l e ( 宣) 住五h s 躲d 一( e ) t a _ o f i l m sa t 廿l ed i 惋r e m 0 2 ：a r n o w 嘣i o o 2 ，( c ) 0 4 ，( d ) o 8 ( e ) 1 o l o a di so 2 n 。r o 扭t n gs p e 酣i s9 5 5 r p m 锄dr a d i mi s4 图3 1 6 为t a 及其不同0 2 ：缸流量比下t a - o 薄膜的摩擦磨损曲线及其磨痕 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 2 页 显微图。从图中可以看出，t a 薄膜由予质软且具有金属的粘性，其摩擦磨损特 性很差，在磨损起始阶段就被磨穿，并表现出典型的耥着磨损特性。t a - o 薄膜 具有较离垂孽硬度，且具有陶瓷特性，同时薄膜又较厚，摩擦磨损特性远高予t a 薄膜，磨痕显微图显示主要为滑动磨损，尽管4 万转薄膜仍未磨穿，但其摩擦 系数较高，其中南为l 时t a o 薄膜的摩擦磨损特性表现最好，具有最低的簿擦 系数和最窄豹磨痕。 本章小结 1 ) 随0 2 ：触流量比的增加，非平衡磁控溅射沉积的t 鑫- o 薄膜氧化程度增加， 0 2 ：越为o 。6 时t a o 薄膜接近化学计量比的巍2 0 5 ，当0 2 ：a r 增至1 2 后，| i b 0 薄膜可能转变为氧过饱和的1 赴0 5 。 2 ) 溅射沉积的协o 薄膜为 # 晶结构，在空气气氛中6 5 0 下退火2 h 后转变为 斜方最体结构的争i 赴0 5 相。 3 ) 溅射沉积的t a 薄膜为体心立方晶体结构的洳t a 和硝方晶体结构的伊t a 的 混会相结构，以廖t a 结构为主。 4 ) 当0 2 ：a t 流量毖为o 3 时，瞻o 薄膜的电阻率为6 6 5 0 m nc m ，属半导体； 当0 2 ：a r 流量比大于0 4 之后，i * 0 薄膜均为绝缘体，在0 2 ：a r 流薰比由o _ 3 增 至0 4 时，孙o 薄膜由半导体转变为绝缘体。 5 ) 当0 2 ：缸流量比太子0 4 质，j i 珏0 薄膜光学透明。除0 2 ：a r 流童比为0 4 时 1 b o 薄膜在可见光范围内透光性较差外，更高0 2 ：m 流最眈下孙o 薄膜均具 有良好的可晃光透光性。 6 ) 在0 2 ：心漉曩比大予o 4 后，t a _ o 薄膜妁光学禁带宽度在3 6 4 。o e v 之间， 且禁带宽度随0 2 ：心流量比的增加而增加。0 2 ：触流量比为o 4 时，由于。空 西南交通大学磷士研究生学位论文 第4 3 页 位导致蔡带中生成缺穑能级，使得1 k 0 薄膜的禁带宽度相对化学计邂比的 t a 2 0 5 大幅下降，具宥了一定的半导体属性。 7 ) t a - o 薄膜的表面能及其分量并不随。2 ：a r 流量比的增加西规律地变化，薄 膜中o 含量的变化对薄膜表面能影响不大。薄膜的表面能接近子脚c 。 8 ) 珏o 薄膜的膜蒸结合力均不理想，为改善结合力可采用增加h 金满薄膜作 为中间层；孙o 薄膜的硬度随0 2 ：a i 流量比的增加先增盾降，在0 2 ：a t 流量比 为o 4 时t a - o 薄膜的硬度达到最大值；t a 薄膜的摩擦磨损性能明显优于t a 薄膜，很瘁擦系数较高。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 4 荚 第4 章t a n 薄膜的成分、结构和性能研究 4 。1t a n 薄膜的x p s 结果分析 匿4 1 不嗣n 2 ：a r 流壁比下t 8 n 薄膜的t a 4 f 与n 1 s 蒿分辩率) s 臻i 谱 薄膜沉积参数：溅射电流o 5 a ，温度2 0 0 无