（环境工程专业论文）微生物燃料电池处理啤酒废水的实验研究.pdf

， 、 、 产 。， r c a n d i d a t e ：w u y i n g s u p e r v i s o r ： a c a d e m i cd e g r e e a p p l i e df o r ： s p e c i a l i t y ： d a t eo fs u b m i s s i o n ： d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ： u n i v e r s i t y ： a s s o p r o f w e nq i n g m a s t e ro f e n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g m a r c h ，2 0 1 0 m a r c h ，2 0 1 0 h a r b i ne n g i n e e r i n g u n i v e r s i t y ， ， 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：关嗾 日期： 训口年；月归日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 啦授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口解 密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：关硖导师( 签字) ：。f 季宵 日期：伊口年1 月弦日如fo 年弓月i j 日 ， 1 哈尔滨丁稃大学硕十学位论文 摘要 微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，m f c ) 可以将废水中的有机物转化成 电能，在降解废水的同时实现废水的资源化。本实验构建了单室空气阴极 m f c 和阴阳极联合双室m f c ，以碳纤维作阳极、以啤酒废水作底物，研究 了m f c 在产电的同时对啤酒废水的降解效果。 单室空气阴极m f c 在降解啤酒废水的同时有着良好的产电性能。水力 停留时间为2 1 3 h ，有机物浓度为6 1 4m g l 时，m f c 的最大输出电压可达到 0 5 7 8 v ，最大输出功率为9 5 2 w m 3 ，啤酒废水中有机物去除率达到4 0 以上。 阳极室操作条件对m f c 的性能有很大影响。m f c 的输出功率随着啤酒废水 浓度的升高逐渐增大。浓度增大到2 0 6 2m g l 时，最大输出功率达到4 2 6 w m 3 。浓度越高，c o d 去除率越高，但库仑效率越低。废水中加入磷酸盐 缓冲溶液也可以提高m f c 的输出功率，同时提高废水处理效果。 啤酒废水浓度为6 1 4m g l ，水力停留时间为2 1 3 h 的条件下，实验建立 了单室空气阴极m f c 的基本电化学模型：通过对该条件下极化曲线的非线 性拟合，得到影响m f c 性能的主要因素是动力学活化损耗和浓度损耗，并 且整个m f c 的控制因素在阴极。 阴阳极联合双室m f c 工艺可以大大提高啤酒废水的处理效果。当整个 连续流系统水力停留时间( h r t ) 为1 4 7 h 时，m f c 对啤酒废水c o d 去除率可 达到9 0 以上，其中阳极室和阴极室的贡献几乎各占到一半。同时m f c 的 开路电压和最大输出功率可达到0 4 3 4v 和0 8 3w m 3 ( 2 3 1m w m 2 ) 。磷酸盐 缓冲溶液的加入可以有效的提高m f c 的产电量，但对废水处理效果影响不 大。研究表明，m f c 用于啤酒废水的处理是可行的，在废水得到降解的同时 可以回收电能，降低处理成本，实现废水的资源化。 关键词：微生物燃料电池；啤酒废水；输出功率：c o d 去除率 a b s t r a c t m i c r o b i a lf u e l c e l l ( m f c ) c a l lc o n v e r tt h eo r g a n i ci nw a s t e w a t e ri n t o e l e c t r i c a le n e r g yw h i l ea c h i e v i n gt h ed e g r a d a t i o no fw a s t e w a t e r i nt h i ss t u d y ，a s i n g l e 。c h a m b e ra i rc a t h o d em f ca n das e q u e n t i a la n o d e c a t l l o d em f cw e r e c o n s t r u c t e d c a r b o nf i b e rw a su s e da sa n o d ew h i l eb e e rb r e w e r yw a s t e w a t e ra s s u b s t r a t e ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h em f c ，i n c l u d i n gd e g r a d a t i o no f w a l s t e w a t e ra i l d e l e c t r i c i t yp r o d u c t i o n ，w a ss t u d i e d t h es i n g l e c h a m b e ra i r c a t h o d em f c c a ng e n e r a t ee l e c t r i c i t yw h i l et r e a t i n g b r e w e r yw a s t e w a t e r w h e nh y d r a u l i cr e t e n t i o n t i m e ( h r t ) w a s2 13 h ，a m a x i m u mo p e nc i r c u i tv o l t a g eo fo 5 7 8 vc a nb ea c h i e v e d ，a n dt l l e m a x i m u i n p o w e rd e n s i t yw a s9 5 2 w m 3w h i l ec o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) r e m o v a l e f f i c i e n c yc o u l dr e a c h4 0 t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fa n o d ec h a m b e rh a da g r e a ti m p a c to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h em f c p o w e ro u t p u ti n c r e a s e dg r a d u a l l v w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fb r e w e r yw a s t e w a t e r w h e nc o do ft h e b r e w e r y w a s t e w a t e rw a s2 0 6 2m g l ，am a x i m u mp o w e ro u t p u to f4 2 6w m 3c a l lb e a c h i e v e d c o dr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h es u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n b u t c o u l o m be f f i c i e n c y ( c e ) d e c r e a s e d m o r e o v e r ，p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n ( p b s ) c a na l s oi m p r o v et h ep o w e r o u t p u ta n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n to ft h em f c w h e nc o do fb r e w e r yw a s t e w a t e rw a s6 14m g l ，ab a s i ce l e c t r o c h e m i c a l m o d e lo ft h es i n g l e - c h a m b e rm f cw a se s t a b l i s h e da th r to f 2 13 h a c c o r d i n gt o t h en o n _ l i n e a rf i t t i n g ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h em a i nf a c t o r s a f f e c t i n gt h e p e r f o r m a n c eo fm f ci st h ek i n e t i c so fa c t i v a t i o na n dc o n c e n t r a t i o nl o s s a n dt h e e n t i r el i m i t i n gf a c t o rw a sc a t h o d e t h e s e q u e n t i a la n o d e - c a t h o d em f cc a na l s oc o m b i n e h i g hb r e w e r y w a s t e w a t e rt r e a t m e n t e f f i c i e n c yw i t he l e c t r i c i t yg e n e r a t i o n w h e nh r to ft h e w h o l ec o n t i n u o u ss y s t e mw a s1 4 7 h ，c o dr e m o v a le f f i c i e n c yc a nr e a c h9 0 a b o v e ，o fw h i c ht h ea n o d ec h a m b e ra n dc a t h o d ec h a m b e ra l m o s ta c c o u n t e df o r h a l fo ft h ec o n t r i b u t i o n a tt h es a m e t i m e ，t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g ea n dm a x i m u l n p o w e ro u t p u tw e r e0 4 3 4va n d0 8 3 w m 3 ( 2 3 1 m w m 2 ) ，r e s p e c t i v e l v p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n ( p b s ) c a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h ep o w e ro u t p m ，b u t h a dl i t t l ee f f e c to nw a s t e w a t e rt r e a t m e n te f f i c i e n c y s t u d i e s s h o 、e dm a t i ti s f e a s i b l ef o rm f ct ot r e a t b r e w e r yw a s t e w a t e r ，a n de l e c t r i c i t y g e n e r a t e dc a l l r e d u c et h ec o s to ft h ep r o c e s s i n g ，f i n a l l yc a na c h i e v e w a s t e w a t e rr e l 】s e k e yw o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l ；b r e w e r y w a s t e w a t e r ；p o w e ro u t p u t ；c o dr e m o v a l 哈尔滨丁稃大学硕十学1 = 7 ：论文 目录 第1 章绪论l 1 1 啤酒废水产生及处理现状l 1 1 1 啤酒废水的产生和水质特点1 1 1 2 啤酒废水处理现状- 2 1 2 微生物燃料电池2 1 2 1 微生物燃料电池的工作原理3 1 2 2 微生物燃料电池的特点4 1 2 3 微生物燃料电池的发展历程和研究现状4 1 2 4 微生物燃料电池在废水处理中的应用7 1 3 课题的研究目的、意义和内容9 1 3 1 研究目的和意义9 1 3 2 研究内容1 0 第2 章实验材料与分析测试方法1 1 2 1 实验仪器与药品1 l 2 2 实验装置1 2 2 3 接种污泥、废水水质和运行控制方法一1 4 2 4 测定项目和方法1 5 2 4 1 电压和电流1 5 2 4 2 内阻和功率密度1 5 2 4 3 电极电势和极化曲线1 6 2 4 4t a f e l 曲线和交流阻抗1 6 2 4 5 库仑效率和废水处理效率17 2 5 本章小结1 8 第3 章以啤酒废水为底物的单室m f c 的性能研究1 9 3 1 单室m f c 的启动运行1 9 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 3 1 1 启动期输出电压变化1 9 3 1 2 启动期阳极电势变化2 0 3 1 3 启动期废水处理效果2 1 3 2 外电阻对m f c 性能的影响2 2 3 2 1 外电阻对m f c 产电性能的影响2 2 3 2 2 外电阻对电极电势的影响2 4 3 2 3 外电阻对m f c 的输出电压影响2 6 3 2 4 外电阻对废水处理效果和库仑效率的影响2 6 3 3 底物浓度对m f c 性能的影响2 9 3 3 1 浓度对m f c 产电性能的影响“3 0 3 3 2 浓度对电极电势的影响3 2 3 3 3 浓度对废水处理效果的影响- 3 3 3 3 4 浓度对t a f e l 曲线的影响一3 4 3 3 5 浓度对交流阻抗谱的影响3 6 3 4 缓冲溶液对m f c 性能的影响3 8 3 4 1 缓冲溶液对产电性能的影响3 8 3 4 2 缓冲溶液对废水降解效果的影响4 0 3 4 3 缓冲溶液对不同输出电压下的交流阻抗谱的影响4 0 3 5 空气阴极m f c 的基本电化学模型4 1 3 5 1m f c 模型的建立4 l 3 5 2m f c 极化曲线的非线性拟合和分析4 4 3 6 本章小结4 6 第4 章以啤酒废水为底物的阴阳极联合双室m f c 性能研究4 8 4 1 阴阳极联合双室m f c 的启动运行4 9 4 1 1 启动期输出电压和阳极电势的变化4 9 4 1 2 启动期废水处理效果5 0 4 2 阴阳极联合双室m f c 处理啤酒废水的性能研究5 0 产 哈尔溟t 程大学硕十学何论文 第1 章绪论 能源是人类文明发展的动力，也是衡量一个国家经济发展与人民生活的 重要指标，是关系国计民生的重要资源。随着工业迅速发展和人口急剧膨胀， 能源需求不断增加，然而有世界三大能源之称的石油、天然气和煤在本世纪 即将被耗尽，同时这些燃料的低效“燃烧”使用已产生了诸如大气污染、酸雨 和引起气候变暖等环境污染问题，严重威胁着人类的生存和发展。因此，开 发一种持久高效的清洁能源或实现废物的资源化利用是缓解当前能源危机和 解决环境问题的有效途径【l 】。一种新型微生物燃料电池可以将废水中的有机 污染物转变成电能2 ，3 1 ，该燃料电池依靠有机物质的厌氧降解产生电力，同时 达到降解废水的目的。它为开发生物质能和实现废物的资源化利用提供了一 种新的思路。 1 1 啤酒废水产生及处理现状 1 1 1 啤酒废水的产生和水质特点 中国是啤酒生产和消费大国，而啤酒生产是耗水量较大的行业，一般国 内每生产1 吨啤酒约耗水1 0 2 0 吨左右，产生废水4 - 3 5 t 左右【4 ，5 1 。在啤酒生 产的整个工艺中，几乎每个工段都有以废水为主的废弃物排出，主要来自麦 芽车间( 浸麦废水) 、糖化车间( 糖化，过滤洗涤废水) 、发酵车间( 发酵罐洗涤， 过滤洗涤废水) 、灌装车间( 洗瓶，灭菌废水及瓶子破碎流出的啤酒) 以及生产 用冷却废水等【5 ，6 】。 啤酒工业废水主要含糖类、醇类、蛋白质等有机物，有机物浓度较高， 虽然无毒，但易于腐败。据统计，国内啤酒厂废水中，c o d 含量为： 1 0 0 0 - 2 5 0 0 m g l ，b o d 5 含量为：6 0 0 - 1 5 0 0m g l ，s s 为3 0 0 6 0 0 m g l ，t n 为3 0 6 0m g l ，p h 为5 6 ，且具有较高的可生物降解性【”。 啤酒生产工艺决定了废水排放的间歇性，不同的啤酒厂家由于生产管理 及技术装备水平的不同，废水量及废水水质也存在较大的差异。同时啤酒废 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 水的水质水量也呈现较明显的季节性，即使在相同季节，由于生产的不平衡 性，其水质水量也呈现较大的波动性。 1 1 2 啤酒废水处理现状 啤酒废水的特点是水量大，可生化性较好，属中等浓度有机废水，可采 用好氧和厌氧生物处理【5 】。由于厌氧处理相对于好氧工艺来说具有费用低、 能耗少、占地面积小、季节适应性强等优点，因此被越来越多的采用。目前 国内外厌氧技术可以归结为以下几种1 】： ( 1 ) 颗粒污泥技术：u a s b ( _ i z 流式厌氧污泥流化床) ，帕克i c 反应器 和e g s b ( 膨胀床式颗粒污泥反应器) ( 2 ) 接触工艺：全混系统，用厌氧絮状污泥 ( 3 ) 厌氧滤器：用厌氧絮状污泥，膜过滤 ( 4 ) 其他反应器：厌氧膜工艺，流化床 ( 5 ) 厌氧塘 但厌氧反应器对有机物的去除不彻底，其出水不能直接排放。因此目前 u a s b 等厌氧反应器仅作为处理啤酒废水的预处理单元，其出水可接入城市 排水管网，或后接诸如活性污泥法、生物接触氧化法等好氧工艺或s b r 等进 行进一步处理，以降低后续好氧处理工艺的运行费用。然而，传统生物处理 工艺处理啤酒废水的能耗相对来说还是比较高，如何采用一种新的处理工艺 以降低能耗、从废水中回收有用的能源实现废水的资源化应该引起重视。 1 2 微生物燃料电池 微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，m f c ) 是利用酶或者微生物作为阳极 催化剂，通过其代谢作用将有机物氧化产生电能的装置【2 ，3 1 。将微生物燃料电 池应用到废水处理领域，在处理有机废水的同时获得电能，是缓解当前能源 危机和解决环境问题的有效途径，也是环境能源领域的热点研究课题之一。 2 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 1 2 1 微生物燃料电池的工作原理 微生物燃料电池打破了常规的生物氧化还原的电子传递链的传递方向， 把产生的电子引到外界，从中获取能量。从另一个角度来说，是把原本的氧 化还原反应的发生区域扩展到细胞以外的外界环境，延伸到整个电池结构体 系中。在微生物燃料电池中，微生物在细胞内将可降解有机质代谢分解，并 通过其呼吸链将此过程中产生的电子传输到细胞膜上，然后电子再进一步从 细胞膜转移到电池的阳极上。通过外电路，阳极上的电子到达电池的阴极， 在阴极表面上，电子最终与电子受体( 氧化剂，如氧气) 结合。在有机质代谢 分解过程中产生的质子则在电池内部从阳极区扩散到阴极区，从而完成整个 微生物燃料电池的电子传递过程【l2 1 ，如图1 1 所示。 e 。羚囤圆 写： 图1 1 微生物燃料电池原理图 以葡萄糖降解氧化为例来说，1 摩尔葡萄糖降解氧化至二氧化碳，可以 释放2 4 摩尔电子，反应式如下所示【1 3 】： 阳极反应： c 6 h 1 2 0 6 + 6 h 2 0 _ 6 c 0 2 + 2 4 h + + 2 4 e e o = 0 0 1 4 v 阴极反应： 6 0 2 + 2 4 h + + 2 4 e 。一1 2 h 2 0 e o = 1 2 3v 因此，理论上有这么多电子被传递出去，转化为电能。但实际上其能量 3 哈尔滨丁稃大学硕十学位论文 传输的多少取决于生物的代谢效率和电子传递到电极上的效率。 1 2 2 微生物燃料电池的特点 微生物燃料电池作为一种新兴的能源工艺，无论是与其它能源相比，还 是与现行的有机物发电和污水处理技术相比，在运行和功能方面都具有很多 优点： l 、直接将底物的化学能转化为电能，能量利用率高。在厌氧处理过程中， 产生的沼气燃烧发电时，以电能输出的能量最多只能占输入能量的l 3 。虽 然通过热能形式可以回收一部分能量，但总的效率仍然停留在3 0 左右。而 由于微生物燃料电池的能量转化没有中间过程，因此能量转化效率相应较高， 单室m f c 的能量利用率可以达到8 0 以上【1 4 ，1 5 1 。 2 、原料广泛，不但能够以单一的碳水化合物作为燃料发电，还能够利用 各种废水中的有机物作为燃料来发叫1 6 1 9 1 ，产出的能量可以用作污水处理厂 的运行，或者在电力市场出售。 3 、m f c 可以在常温常压下的环境中运行，操作条件温和。这与所有的 生物发电过程不同，使得电池维护成本低、安全性强。 4 、m f c 并不像常规的电池那样，在使用了一定时间以后需要充电才能 够继续使用。每次利用很短的时间补充底物m f c 就可以继续工作。 5 、m f c 过程中产生的气体不需要对其处理。一般厌氧处理过程排出的 气体含有高浓度的氮气、硫化氢和二氧化碳，其次是需要的甲烷或氢气，而 m f c 主要产生二氧化碳，环保无污染，生物相容性好。 6 、与常规废水处理方法比较，m f c 污泥产量比较低。在好氧生物转化 过程中，污泥生长率一般估算为0 4 9 干细胞gc o d 。由于电能的产生，m f c 中微生物的生长速率比普通好氧处理过程相比低很多。 1 2 3 微生物燃料电池的发展历程和研究现状 最早的微生物燃料电池的概念是1 9 11 年英国达拉谟大学植物学教授 p o t t e r 等提出来的【2 0 1 ，他们使用铂电极，在酵母和大肠杆菌的存在下产生了 4 哈尔滨下程大学硕十学佗论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 电流输出。到上世纪8 0 年代，m f c 已越来越受到人们的重视。早期的m f c 主要是一些双室的结构，通过向阳极额外投加电子中介体来加速电子从底物 向电极表面的转移，进而提高电池的功率输出。这些中介体一般是化学染料 类物质，如中性红、吩嗪、硫堇等【2 1 之5 1 。 2 0 0 1 年，r e i m e r s 等人1 2 6 j 发现将两个p t 电极或碳电极分别置于海底沉积 淤泥和表面海水的界面上，并用导线将两个电极连接起来，能够在外电路获 得较低水平的电流和功率输出，开路电压可达到0 7v ，最大功率为1 0 m w m 2 ，该发现发表在2 0 0 1 年的e s & t 上，这也是我们在近年来能够 查到的有关沉积物m f c 的第一篇报道。随后不久，美国麻省大学的b o n d 等 人发现，在双室m f c 中，g e o b a c t e r a c e a e 属的微生物d a c e t o x i d a n s 能够通 过氧化有机物获得能量来支持自身的生长和繁殖，并在电极上将电子进行还 原，这一发现于2 0 0 2 年发表在权威的( 、 幽 脚 弓| 辑 图3 7 不同外电阻下的输出电压 从图中可以看出，随着外电阻的降低，m f c 的输出电压也呈阶梯式逐渐 降低。由于m f c 的内阻是大致稳定的，外电阻越低，则内阻上所分的电压 降越高，因此m f c 的输出电压越低。但是同时可以看出，m f c 在每一个外 电阻下稳定运行时，输出电压总能出现一个近似的平台，即基本保持在一个 定值。因此可以认为，稳定操作条件下，实验所构建的m f c 具有比较稳定 持久的产电性能，也即以啤酒废水作底物的m f c 能够长时间操作，在实际 应用中有着比较广阔的前景。 3 2 4 外电阻对废水处理效果和库仑效率的影响 用于废水处理的m f c ，其性能的评估包括两个方面：产电和废水处理效 果。实验仍选取6 个不同的外电阻1 0 0 0 ，5 0 0 ，1 0 0 ，7 0 ，6 0 ，2 0 q ，监测稳定运行 期间阳极室进出水的c o d 浓度以及p h 的变化情况，结果如表3 1 和图3 8 所示。 2 6 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 表3 1 不同外电阻卜废水的c o d 去除效果 表3 1 显示，阳极室进水c o d 浓度在6 0 0 6 6 0 m g l 之间稍有波动，而 出水c o d 也大致保持在3 4 0 3 8 0 m g l 之间。随着外电阻的降低，系统输出 电流增大，电子的传递负荷增大，因此c o d 的绝对去除量有所增加，但变 化很微小，仅从2 6 0 m g l 增大到2 7 3 m g l ，而c o d 去除率则保持在4 0 - - - 4 3 左右。由于啤酒废水在m f c 的水力停留时间仅为2 1 3 h ，在短时间内c o d 去除率达到4 0 以上，说明系统对啤酒废水有很好的降解效果。 电流密度，am 4 图3 8 进出水p h 变化 图3 8 反应了不同外电阻下阳极室进出水p h 值的变化情况。进水采用磷 酸盐缓冲溶液( p b s ，4 9 7 9 ln a h 2 p 0 4 ，2 7 5 9 ln a 2 h p 0 4 ) 进行稀释，并保证其 中含有的磷酸盐的浓度一致，因此p h 保持在6 7 5 - 7 0 9 之间，变化幅度不大。 而明显可以看出的是，出水p h 与进水保持着比较一致的趋势，范围在 7 0 9 7 2 1 之间。阳极室p h 受阳极反应速率( 产生质子) 和质子从阳极室通过 2 7 哈尔滨丁稃大学硕十学位论文 质子交换膜传递到阴极的速率的影响，因此可认为，m f c 中阳极的反应速率 与质子的传递速率保持在一个较稳定的水平。 微生物燃料电池中，所降解的有机物的去向主要包括两个方面： ( 1 ) 转化成电能； ( 2 ) 微生物的呼吸作用消耗( 包括厌氧、兼性厌氧和好氧呼吸) 。 库仑效率( c e ) 通常也被叫做电子回收率，反映的是微生物燃料电池所降 解的有机物中用来产电的部分所占的比例。实验分别计算出了6 个外电阻条 件下的库仑效率，发现所计算出的c e 与电流密度呈现出很好的线性关系， 结果如图3 9 所示。 图3 9 库仑效率与电流密度的关系 图中显示，随着电流密度的增大，c e 直线增加。低电流密度时对应的 c e 值较低，原因是在低电流密度条件下，电池的损失主要是在外电阻上，因 此电阻值越大电流密度越低，相应的c e 也越低。由第二章所提到的c e 的计 算公式( 2 7 ) 和表3 1 中c o d 的绝对去除量( c 扣c ，) 基本上不随外电阻变化而保 持一定值的情况来看，理论产电量c f 也应该变化不大。但是随着电流的增加， 产生的电子的量增多，因此实际产电量增大，导致c e 随电流增大。 从图3 9 中可以看出，实验中得到的最大的库仑效率是外电阻为2 0 q 时 2 8 哈尔滨一1 ：稃大学硕十学付论文 的1 9 7 5 ，这个数值远远低于一般具有质子交换膜的空气阴极m f c 的库仑 效率i l5 。如前所述，电子在微生物燃料电池内的去向主要有两个方面，一部 分转化成电能，一部分通过微生物的厌氧、兼氧和好氧呼吸被损失掉。之所 以获得较低的电子回收率，可能是由于阴极对空气中氧气分子的透过作用导 致底物的损失。虽然阴极采用了质子交换膜，但是研究表明p e m 对氧气也有 一定的透过作用，因此好氧代谢是库仑损失的一个因素。另一方面，厌氧条 件下有机物除了用于产电外，还能够在产酸菌和产甲烷菌的作用下通过发酵 或产甲烷途径被利用，因此，产甲烷菌和产电菌对有机底物的竞争是导致其 库仑损失的又一个重要原因。第三，啤酒废水复杂的成分中含有些其它的 电子受体，也可能导致有机物不能完全用于产电从而降低库仑效率。 尽管本实验中的空气阴极微生物燃料电池的电子回收率相对较低，但是 微生物燃料电池在污水处理领域仍有着广阔的应用前景。首先，污水中的有 机物质是充足的，所以由于微生物好氧或厌氧呼吸所损失的有机物与微生物 燃料电池所处理的有机物相比是微不足道的。而且微生物燃料电池主要是用 于从废水中回收电能，我们的目标是在保证功率输出足够大的前提下，尽量 提高电子回收的绝对量，即e o d ，而不是电子回收率。由于作为电子供体的 污水是源源不断的，所以以牺牲电子回收率作为代价来提高总电子回收是可 以接受的。其次，可以通过某些方法来减少由于氧气扩散所导致的电子的损 失。可以通过改进暴露于空气中的阴极材料的性能，或者研究如何使生物膜 连续生长等等。最后，本实验中所采用的反应器并没有对阴极或阳极的表面 积以及其他影响因素进行优化。所以，空气阴极微生物燃料电池的电子回收 率还有很大的提升空间。 3 3 底物浓度对m f c 性能的影响 在微生物所参与的任何反应中，底物浓度都是影响运行效果的一个重要 因素。在一定浓度范围内，底物制约着运行效果或者反应器的性能，但超过 某个浓度，底物将不再是制约其效果或性能的因素。为考察不同底物浓度对 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 m f c 性能的影响，实验选取了3 个进水c o d 浓度：6 1 4 ，1 5 0 1 和2 0 6 2m g l ， 其中含有等量的磷酸盐缓冲溶液( p b s ，4 9 7 9 ln a h 2 p 0 4 ，2 7 5 9 ln a 2 h p 0 4 ) ， 由蠕动泵供给阳极室作为底物。蠕动泵转速l r m i n ，流量为4 7 m l h ，相应地 m f c 的水力停留时间( h r t ) 保持在2 1 3 h 。 3 3 1 浓度对姗c 产电性能的影响 图3 1 0 和图3 1 1 所示是不同底物浓度下m f c 的极化曲线和功率曲线， 从图中可以看出，当电流密度较低时，不同浓度下的输出电压和功率相差很 小。随着电流的增加，m f c 的产电性能和底物浓度之间逐渐呈现出正相关性。 也就是说，在高电流密度下，当浓差极化逐渐显现出来时，浓度对m f c 性 能的影响也才逐渐明显起来。从图3 1 1 可以看出，浓度分别为6 1 4 ，1 5 0 1 和 2 0 6 2m g l 时，最大输出功率分别达到3 1 5 ， 3 6 2 和4 2 6w m 3 。由于随着 底物浓度的增加，反应体系中可被微生物所利用的有机物的量也是不断增加 的，因此m f c 的输出功率也是在不断增大的。但是同时，整个反应体系中 可用来发电的微生物即产电菌的量是有限的，所以对m f c 来讲，所能达到 的最大输出功率也是受微生物量的限制的，随着底物浓度的增加，也会导致 体系中有机酸含量的增加，影响微生物的代谢活性，所以其输出功率的变化 图3 1 0 不同浓度m f c 的极化曲线 3 0 必将越来越小，最后趋于一个稳定值。 图3 1 1 不同底物浓度下m f c 的功率密度曲线 实验对图3 1 0 中的极化曲线进行了线性拟合，分别得到3 个浓度：6 1 4 ， 1 5 0 1 和2 0 61 2 所示。 底物浓度m g k 4 图3 1 2 不同底物浓度下m f c 的开路电压和表观内阻 可以得出，随浓度增大，相应地m f c 的表观内阻减小。由于浓度增大， 废水中可能含有的离子或其他杂质的含量也增加，导致溶液的电导率有所增 大，则可以降低m f c 的欧姆内阻。另一方面，啤酒废水中含有的一些物质 3 l 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 随废水浓度的增加而增加，可能影响到阳极和阴极的极化性能，从而也可降 低电池的表观内阻。另外底物浓度的增大可以促进其向阳极的传质过程，降 低质量传输损失，即降低浓差极化内阻，从而提高电池的性能。图3 1 2 中还 反映了不同底物浓度下的开路电压的大小，3 个浓度下的开路电压分别为 o 5 7 ，o 5 6 和o 5 5 v ，相差不大。因此底物浓度主要影响的是m f c 的表观内 阻，从而影响输出功率的大小。 3 3 2 浓度对电极电势的影响 为考察底物浓度对单电极性能的影响，实验以a g a g c i 饱和电极作参比， 用数字电压表测定了不同浓度下阴阳极电势随时间的变化情况，如图3 1 3 所 示。 宅 、 称 哥 鼙 嗣 图3 1 3 不同底物浓度下m f c 的电极电势 从图中可以看出，阴、阳极的过电势都随着电流密度的增加而增大，但 阴极极化却比阳极极化明显大很多，表明整个电池的电压降主要是由阴极引 起的。另外，可以看出底物浓度对阳极电势的影响较小，阳极电势随着浓度 增大仅有微小的下降。而在高电流密度下，随着浓度增大，阴极电势却逐渐 上升。分析可能的原因：由于单室m f c 中阴极与阳极室接触紧密，不同浓 度的废水其成分含量不同，所引起的流体扰动不同，其中含有的某些物质可 3 2 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 能有利于阴极氧气的传递速率，从而提高阴极的性能，最终有利于整个电池 的产电。 实验测得了不同浓度下的阴、阳极开路电势，阳极均在4 5 4 m v 左右， 而阴极的开路电势随着浓度的增大而降低，分别为1 1 5 7 ，1 0 5 7 和9 5 3 m v 。 结果表明，虽然底物浓度的增加有利于降低极化过程中阴极的过电势，但是 对阴极的开路电势却有着负面影响。 3 3 3 浓度对废水处理效果的影响 调节外电阻为1 0 0 f 2 ，停留时间为2 1 3 h ，m f c 分别在3 个底物浓度下连 续稳定运行，期间监测进出水c o d 变化，结果如表3 2 所示。 表3 2 不同底物浓度下的c o d 去除情况 结果表明，随着进水c o d 浓度的增加，出水c o d 也相应增大，但是 c o d 绝对去除量和去除率也随之增大。一般情况下，相同操作条件，进水中 有机物的浓度越大，微生物的活性越高，有机物去除量越多，产生的电能也 越多。事实上，微生物燃料电池的适用范围很宽，可以利用不同浓度范围的 有机废水发电，并同步降解废水中的有机物。 实验计算出了不同底物浓度下的库仑效率，结果如表3 2 所示。随着浓 度增大，库仑效率大幅度下降。由前所述，c o d 去除量随浓度增加的幅度很 大，相比较之下产电量的增加却很微小，因此理论产电量比实际产电量的增 加值要高，也就是说过高的有机负荷被非产电菌降解，最终导致库仑效率降 低。 3 3 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 底物浓度m g l 图3 1 4 进出水p h 变化 图3 1 4 所示为稳定运行期进出水p h 的变化情况。p h 对发酵产物组成影 响较大，对微生物的生理代谢起着重要的作用。p h 太小或太大都将影响微生 物的生命活动，进而影响其产电情况。从图中可以看出，出水p h 值均高于 进水，但p h 的增加幅度较小。随着浓度的增加，进出水的p h 值变化不大， 始终保持在中性条件左右，说明体系一直处于较稳定的状态下运行。废水处 理过程中p h 值的下降主要可能是部分有机酸被转化为小分子有机酸的结果。 该体系p h 值始终在7 0 左右，说明加入的磷酸盐缓冲溶液对弱酸具有一定的 缓冲能力，可以维持微生物生存的正常生理条件( 一般为6 7 ) 。另一方面 也说明m f c 系统能适应较高浓度的啤酒废水，具有较强的抗冲击负荷能力。 3 3 4 浓度对t a f e l 曲线的影响 t a 佗l 曲线能很好的反应交换电流密度，d 的大小，从而反应出电池反应动 力学速率的大小，因此对单电极的t a f e l 曲线进行分析，不仅可以精确地得到 不同浓度下m f c 的反应速率大小，而且可以确定阴阳极对整个m f c 系统极 化过程的贡献。实验测试了不同浓度下阴阳极的t a f e l 曲线，测试在电化学工 作站( c h l 6 0 4 b ，上海辰华仪器) 上进行，扫速为1 0 m v s ，结果如图3 1 5 3 1 7 所示。 哈尔滨下稗大学硕十学何论文 、 f 寐 脚 捌 i n ( j a m 4 ) 、 f 森 脚 捌 l n ( j ，a m 。) 图3 1 5 浓度为6 1 4 m g l 时阴阳极的t a f e l 曲线 i n ( j ，a m ) 图3 1 6 浓度为1 5 0 1 m g l 时阴阳极的t a f e l 曲线 i n ( j a m 之) 图3 1 7 浓度为2 0 6 2 m g l 时阴阳极的t a f e l 曲线 3 5 、ti寐普竣 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 可以看出，t a f e l 曲线相对都是由两段组成的，电流比较低的时候，过电 势上升比较缓慢，有一个滞后期，而当电流密逐渐增大到一定值后，过电势 r 与电流密度的对数螂呈现出线性关系。基于式( 2 4 ) 所示的t a f e l 方程，在 高电流密度下，横轴的截距即为交换电流密度的对数值t n j 0 ，由此可以计算 出而的值。因此对t a f e l 曲线的高电流段进行线性拟合，得到各个浓度下阴 阳极的交换电流密度，如表3 3 所示。 表3 3 各底物浓度下的交换电流密度 交换电流密度，d 代表了平衡状态下反应物和生成物问的交换速率，决定 了电池反应动力学速率的大小。一般来说，而越大，则电池的动力学反应越 快，活化损失越小，电池的性能就越好。从表中可以看出，m f c 的阳极的交 换电流密度较之阴极都较大，说明阳极的动力学反应速率要大于阴极，活化 能垒比阴极小，则整个电池的速率限制因素主要在阴极上，这个结果与电极 电势的分析结果一致。另外，随着底物浓度的增大，阳极的交换电流密度逐 渐降低，而阴极却正好相反，逐渐升高。说明底物浓度的增加能提高阴极的 动力学反应速率，与电极电势的分析结果一致。而对于阳极来说，底物浓度 的增大一方面可以降低质量传输损耗，另一方面对阳极的动力学反应却有着 不利的影响。也就是说，随浓度增加，阳极的浓差极化减小而活化极化却增 大了，分析原因可能是底物浓度过高使微生物的活性受到了抑制。 3 3 5 浓度对交流阻抗谱的影响 电化学阻抗谱法( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , e i s ) 是一种成 熟的燃料电池的表征技术，它能区分出燃料电池的欧姆损失、活化损失和浓 度损失，从而精确地区分一个燃料电池中所有的主要损耗源。为比较不同底 3 6 哈尔滨下程大学硕十学位论文 物浓度下m f c 的放电阻力特性，实验进行了电化学交流阻抗波谱的测试。 测试在电化学工作古a i ( c h l 6 0 4 b ，