（环境工程专业论文）一体式好氧膜生物反应器处理难降解有机废水的试验研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 一体式好氧膜生物反应器处理难降解有机废水的试验研究 专业：环境工程 研究生：裴义山 导师：王志盈教授 摘要 本文通过理论分析，证明一体式好氧膜生物反应器自兽有效的处理难降解有机废水，并在此 基础上进行了试验研究。鉴于难降解有机物的复杂性，首先进行了膜生物反应器处理普通易降 解有机废水的试验研究，为膜生物反应器处理难降解有机废水试验提供参考和对比。同时对膜 生物反应器内活性污泥的特性进行了初步探讨。试验结果表明： 1 m b r 系统处理用淀粉配制的试验用水时，在p h 为7 8 ，温度1 5 2 9 。c ，h r t = 4 1 3 h 进水c o d 为2 0 0 5 0 0 m g l 的条件下，系统出水c o d 在6 0 m g l 以下，平均为2 6 6 m e f l ， m b r 系统对c o d 的平均去除率为9 3 7 ；m b r 系统处理p v a 配制的试验用水时，在p h 为 7 8 ，温度1 5 2 9 ，f 耐= 1 0 2 0 h ，进水c o d 为1 0 0 6 0 0 m g l 的条件下，系统出水c o d 在4 0 m e i l 以下，平均为1 5 5 m g l ，系统对c o d 的平均去除率为9 0 7 ，表明采用好氧m b r 处理难降解有机废水是可行的。 2 通过对试验数据的分析，得出了m b r 处理两种废水的动力学参数分别为：淀粉：= 0 3 2 8 1 k g v s s k g c o d ，k d = o 0 2 8 f f l ，v 9 5k g c o d ( k g v s s d ) ，k ：= 2 9 6 5 6m g l ：p v a 废水：。o 3 8 4 4 k g v s s k g c o d ，k d = 0 0 1 d - 1 ，v = 0 6 6 k g c o d ( k g v s s d ) ，k 。= 5 0 7 4 m g l 。 p v a 废水的。仅为淀粉废水的1 1 0 ，表明p v a 废水很难处理，但采用好氧m b r 处理p v a 废水却可以取得良好的效果。 3 处理p v a 配制的试验用水时，最短生物固体停留时间为2 08 d ，最佳生物固体停留时 间为4 0 8 0 d ，m b r 能完美的实现这一要求。 4 采用m b r 工艺处理难降解有机物废水( 用p v a 配制的试验用水) 是可行的，实现的 途径主要有两个方面：一方面是将大分子的有机污染物截留在反应器内，充分与微生物接触， 最终被微生物降解；另一方面是通过控制生物固体停留时间，将世代周期较长的难降解有机物 分解菌富集在反应器内，强化难降解有机污染物的生物处理。 5 本试验膜生物反应器内的活性污泥具有浓度大、活性高、硝化能力强、生物相丰富等 特点。 关键词：膜生物反应器、难降解有机物、动力学、固体停留时间、污泥特性 论文类型：基础应用 ； ； 塑童塞篁坠垫奎兰堡圭兰堡! ：奎；一；一；一； s t u d i e so nt r e a t m e n to f r e f r a c t o r y w a s t e w a t e ri nt h e i n t e g r a t e d a e r o b i cm e m b r a n eb i o r e a c t o r s p e c i a l t y ： e n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：p e i y i s h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r w a n gz 硫a n g a b s t r a c t b y t h c a l r i c a la n a l y s i s ，t h i sp a p e ro f f e r ss u c h o p i n i o n t h a tm e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) c a ni r e a t r e f i a c 幻r yw a s t 附糖e f f i c i e n t l ya n d 0 1 1t h a tb a s e , e x p e r i m e r a sw e r ec o n d u c t e db e c a u s eo f c o m p l e x i t y o ft h er e f r a c t o r yo r g a n i cs u b s t a n c e s , t h ee x p e r i n a e n t a ls t u d yo f t r e a t i n go l d i n a l yo r g a n i cw a s t e w a t e r w a sc o n d u c t e df i r s t l y , w h i c ho f f e r sr e f e r e n c e sa n dc o m p a r i s o n sf o rt h ee x p e r i m e n t so ft r e a t i n g r e f i a c t o r yw a s t e w a t e ri nm b l l a p r i m a r ys t u d yo n t h ep m p e a i e so ft h ea c t i v a t e ds l u d g ew a sa l s o c o n d u c t e da tt h es a n l et i m et h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 w h e n a r a y l u m w a s t e w a c e r w a s t r e a t e d i n t h e m b r u n d e r t h e c 锄d 融l o f p i - 7 8 ，t 1 5 2 9 h r t = 4 1 3 ha n d c o d i n ( c o d i n t h e i n f l u e n t ) = 2 0 0 5 0 0 m g l , c o d o u ( c o d i n t h e e f f l u e n t ) w a s l o w e rt h a n6 0 m g l , t h ea v e r a g ew a s2 6 6 m g l , t h ea v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h em b rw a s 9 3 7 ；w h e np o l y v i n y la c e t a t eov a ) w a s t e w a t e rw a si r e a t e du n d e rt h ec o n d i t i o no fp h = 7 8 ，t - 1 5 2 9 ，如r t = l o 2 0 ha n dc o d i n = 1 0 0 6 0 0 m g l , c o d o u w a sl o w e r t h a n 4 0m g l , t h e a v e r a g e w a s2 6 6 m y lt h ea v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h em b r w a s9 0 7 ；w h i c hs h o wt h e f e a s i b i l i t y t o t r e a t t h er e f r a c t o r y w a s t e w a t e r w i t h a e r a t e d m b r p r o c e s s 2 b y a n a l y s i s o f t h e d a t a o b t a i n e d f r o m t h ee x p e r i m e r 血, t h e c a l c u l a t e d k i n e t i c s p a r a m e t e r s o f t h e t w o k i n d s o f w a s t e w a t e r t r e a t e d i n m b r i s ：= 0 3 2 8 1 k g v s s k g c o d ，髟= 0 0 2 8 d 1 ，v 眦9 5 k g c o d ( k g v s s d ) ，k ，= 2 9 6 5 6m g l ；p v a w a s t e w a t e e 匕= o 3 8 4 4 k g v s s k g c o d ，k d = o 0 1 d - ， y 。= o 6 6 k g c o d 0 c g v s s d ) ，k ，= 5 0 7 4 m g l t h ev 。o f t h e p v aw a s t e w a t e ri so n l yat e n t ho f t h a t o f a m y l u m w a s t e w a t e r , t r e a t i n g p v a w a s t e w a t e r i n m b r c o u l d g e t g o o d e f f e c t 3 d u r i n gt h ee x p e r i m e n t so ft r e a t i n gt h ep v aw a s t e w a t e l ；t h es h o r t e s ts o l i d sr e t e n t i o nt i m ei s 2 0 8 d , t h e o p t i m a l s o l i d s r e t e n t i o n t i m e i s 4 0 8 0 d ，w h i c h c a n b e r e a l i z e d p e r f e c t l y i n t h e m b r 4 j ti sf e a s i b l et ot r e a tp v a w a s t e w a t e ri nm b r , w h i c h c a n r e a l i z e di nt w o w a y s ：t h eo r g a r d c s u b s t a n c e sa r cr e t a i n e dw i t h i nt h er e a c t o rt ob ea e g a a e db ym i c r o b i o l o g yt h o r o u g h l y ；a n dt h e l o n g - g e n e r a t i o n - t i m em i c r o b i o l o g y w a sr e t a i n e dw i t h i nt h e r e a c t o r , t h e ya u g m e n t t h e b i o d e g r a d a f i o no f 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 t h er e f r a c t o r yo r g a n i cs u b s t a n c e s 5 s l u d g e i nt h em b ru s e di nt h ee x p e r i m e n t sh a v es u c hc h a r a c t e r i s t i c sa s “曲c o n c e r 日a - a l i o n h i g h a c t i v i t y , p o w e r f u ln i t r i f y i n ga b i l i t y , r i c hm i c r o b i o l o 舀c a ls p e c i e s k e yw a r d s ：慨r e f r a c t o r yo r g a n i cs u b s t a n c e , k i n e t i c s ，s o l i d sr e t e n l i o nt i m e , s l u d g ep r o p e r t y p a p e rt y p e ：f u n d a m e n t a la p p h c a f i o n 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 k 论文作者签名：呦叫日期：呻互石了 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保鼠送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：雄文晰导师签 1 绪论 对于难降解有机物的控制，是水污染防治领域中面临的新挑战“1 。2 0 世纪中叶以来，合成 化学工业飞速发展，大量自然界本不存在的有机物被发明和生产出来。这类有机物被统称为无 生命有机物，或非生命有机物( x e n o b i o d co r g a 血cc h e r r f i c a l s ) 。它们为人类社会带来了很多方 便和利益，但生物圈对其甚感陌生，不能有效的使其降解，因此它们又被称为难降解有机物。 难降解有机物容易在环境中积累，而且其中有很多是对人体健康有害的。为了防止无生命有机 物对环境和人体的危害，对这类有机物的控制成了水污染防治中的新课蹶。 1 1 难降解有机物的特性 难降解有机物的特性包括其一般特性，生物降解特性，对人体健康的危害等。 1 1 1 难降解有机物的一般特性 有机物是含碳化合物的总称，其中绝大多数是碳氢化合物，也常含有氧、氮、卤素、硫、 磷等元素。自然界中分布着大量有机化合物，它们是生命体的主要构成部分。有机化合物与无 机化合物在性质上的差异，主要是由于其分子中化学键的特性不同而造成的，一般有机物以共 价键结合而成，而典型的无机物则以离子键结合而成。有机物通常以气体、液体或低熔点固体 的形式存在，具有挥发性和可燃性，其化学反应速度一般较低。 随着工业技术，特别是有机合成工业如农药、石油化工、染料等的发展，人工合成无生命 有机物不断出现。人工合成的有机物是相对于自然界固有的有机物而言的。它们除了具有一般 有机物共同的特性外，也具有一些不同于一般有机物的特性。例如分子量大，结构复杂，有的 对生命体具有毒害作用，有的不易被生物所降解等。按照合成有机物的化学结构及其特性，一 般将其分为以下几类“：( 1 ) 卤代脂肪烃：( 2 ) 卤代酯；( 3 ) 单环芳香化合物：( 4 ) 酚类和甲 酚类；( 5 ) 邻苯二甲酚酯；( 6 ) 多环芳香烃：( 7 ) 氮代化合物；( 8 ) 多氯连苯：( 9 ) 有机氯杀 虫剂；( 1 0 ) 有机磷杀虫剂：( 1 1 ) 氨基甲酸酯杀虫剂和除草剂。 1 1 2 有机物的生物降解性 有机物可生物降解性是指经过微生物的活动使有机物分解的特性。显然，微生物将使有机 西安建筑科技大学硕士学位论文 物原有的化学结构和物理化学特性发生变化。应该指出，可生物降解性实际上表示的是有机物 可被微生物降解的程度，即其结构和物理化学特性改变的程度。有人提出不同程度的生物降解： ( 1 ) 初步降解：即指母体有机物的部分结构发生了变化，原有分子的完整性已改变， 但其对环境的危害尚未去除，其分解产物仍对环境质量或生物体的健康有不良影响。 ( 2 ) 环境可接受的生物降解，即母体有机物虽然还没有被彻底降解，但己被降解到对环 境无害的程度，从保护环境不受损害的目的出发，这种程度的降解已是可以接受的。 ( 3 ) 最终( 完全) 降解，即母体有机物已完全无机化，在好氧条件下，有机物彻底氧化 分解的最终产物是二氧化碳和水，可能还有氨、硫酸盐等无机物。在厌氧条件下，有机物将通 过水解酸化、产氢、产乙酸及产甲烷等阶段稳定为甲烷和二氧化碳等气体。 在讨论有机物可生物降解性时，除了有机物的降解程度，还应考虑到降解速度，达到所需 降解程度所需的时间。降解速度很慢，达到环境可接受程度的生物降解或完全降解所需的时间 很长，从控制环境污染及防止不良影响的角度分析是没有意义的。 根据有机物生物降解的难易程度一般可将有机物分为三类： ( 1 ) 易生物降解的有机物，即指该有机物能在较短时间内达到较高程度的生物降解； ( 2 ) 可生物降解的有机物，即指该有机物能被降解到一定程度，但所需时间较长或降解 成都不能彻底： ( 3 ) 难生物降解的有机物，即指该有机物几乎不能被微生物降解，或降解所需时间非常 长，已不可能被利用来控制该有机物对环境的危害。 有机物的生物降解性能受很多因素的影响，主要有： ( 1 ) 与基质有关的因素：作为基质的有机物化学组成与分子结构，对生物降解性能有着 决定性的影响。与生命物质的分子结构越是类似的有机物，越容易被微生物降解。非生命有机 物分子中常有生理学中少见或完全不存在的某些特殊的基团，他们合成有机物无生命的原因之 一。已有的经验表明，脂肪族化合物一般较芳香化合物已被生物降解，分子量大的聚合物般 具有的抗生物降解的特性，不饱和脂肪族化合物般易被生物降解，但主要分子链e 如有碳原 子以外的其他原子，其生物降解性可能降低。分子的排列，官能团的性质和数量等，都会影响 其生物降解性能，如伯醇、仲醇易被生物降解，而叔醇却抵抗生物降解。化合物上有羟基或胺 基取代后，其生物降解会有改善，而卤代作用能使生物降解性能降低。 ( 2 ) 与生物体有关的因素：主要是微生物的种类、数量，以及微生物是否具备分解改种 有机物的酶系统。要注意的是由于难降解有机物的讲解过程一般较长，其中会有中间产物的生 成。因此，系统中还必须有具备分解各种中间产物的酶系统的微生物，即要求有各种微生物共 存的微生物群体。自然界固有的微生物往往不能降解人工合成的复杂的有机物，但经过适当的 驯化，微生物可以培养出适宜于降解此类有机物的酶系统。分子量大、结构复杂的合成有机物 往往需要多种微生物的协同、多步代谢才能获得有效的降解，这样的微生物群体也许要精心培 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 养。微生物的数量也对有机物的分解起着重要作用。 ( 3 ) 与环境有关的因素：温度、p h 值、溶解氧、营养元素、有毒物质等所有影响微生物 生命活动的环境因素，对有机物生物降解性都会产生影响。一些研究者指出，缺乏无机营养物 氮、磷是影响水环境中生物降解速率的重要因素。此外，生物处理系统采用的生物固体平均停 留时间( 污泥龄) 也很重要，必须采用足够长的污泥龄，才有可能使所有需要的微生物保留在 系统之中。 1 1 3 难降解有机化合物的主要危害 由于难降解有机化合物不易被微生物所降解，它们必然不易通过目前使用最广泛的生物处 理工艺所去除，排放到水体等自然环境中后也不易通过天然的生物自净系统而逐渐减少其含 量。因此他们会在水体、土壤等自然介质中不断积累，然后通过食物链进入生物体并逐渐富集， 最后进入人体，危害人体健康。 难降解合成有机物的对人体健康的危害有以下不同的类型： ( 1 )急性中毒 与污染物接触后，很短时间即能产生明显的致毒作用，如合成有机磷农药的毒性即属此类。 ( 2 ) 慢性中毒 或称蓄积中毒，即指生物体必须与此类有机物反复接触，使体内此类有柄物的浓度蓄积到 某一阈值，才自显示出其毒性，如有机磷脂类需在接触一段时间后才显示出迟发性的神经毒性 作用。氯仿、四氯化碳、溴苯等进入 体后，会对肝细胞引起化学损伤，从而使肝脏组织出现 变性坏死。 ( 3 ) 潜在毒性 某些 、工合成的有机物可能导致长远的遗传影响，对生物体细胞产生不可逆的改变，诱发 致癌、致畸、致突变效应，对 、类产生严重的危害。 1 2 难降解有机物的控制技术概述 从控制环境污染的目标出发，人们往往十分重视去除难降解有机污染物的可能途径，例如， 有机物可以通过挥发进入大气，吸附附着于固体表面，由于难降解有机污染物可能对环境造成 危害，应当避免这些现象的发生。但另一方面，也可以利用这些机理来处理含难降解有机物的 废水。目前，处理难降解有机物的主要方法可分为物理化学处理法和生物处理技术。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 i 难降解有机物的物理化学处理法 物理化学法通常用于高浓度难降解有机物工业废水的处理或预处理。它既可刚氐有机物的 浓度，又可改善其生物降解性，为后续的生物处理创造了条件。有一些含高浓度难降解有机物 的工业废水，尚含有很高盐量或具有很强的酸碱性，这类废水只能先通过物化技术实施处理。 ( 1 ) 吹脱 即在常温常压或减压，或升温减压等条件下，通过吹脱去除有机物，一般来说，低沸点、 高挥发性的有机物易被吹脱，但应注意不能造成对周围大气的污染或引起爆炸，应利用冷凝法 回收吹脱的污染物。在采用活性污泥法处理废水时，有机物也可能因为曝气而被吹脱去除。 ( 2 ) 化学氧化 即在强氧化剂，如臭氧、过氧化氢等的作用下使有机物氧化分解，有时需要投入催化剂以 加速其氧化分解过程。这类净化方法般需要较大的运行费用。近年来对于化学氧化，特别是 高级化学氧化的研究工作十分活跃，取得了较大的进展。所谓高级氧化过程，是指利用复合氧 化剂，或在光催化的条件下，或通过非均相催化途径不断产生氧化能力极强的o h 自由基， o h 咱由基氧化电位为2 8 0 v ，仅次于氟的2 8 7 v 。o h 自由基几乎可无选择的于任何有机物发 生反应，并将其直接氧化为二氧化碳、水和矿物盐，不会产生任何中间产物。 以下是几类主要的高级氧化过程： a 均相催化氧化过程：利用o d h 2 0 2 可诱发自由基，使有机物的氧化速率比采用单氧 化剂臭氧或过氧化氢显著加快。利用f e r t o n 试剂，使f 矿与过氧化氢反应生成自由基，对有 机物进行氧化，此外，f e m o n 试剂中梆可在一定的p h 条件下形成f e ( o i - d 3 ，产生一定的 絮凝作用。 b 光催化氧化过程：过氧化氢溶液被紫外线光照射时，会产生0 h 自由基，臭氧在紫外 线照射下也可激发o h 自由基和其它某些激态物质的生成。 c 非均相催化氧化过程：作用原理是在装有固体催化剂的反应器中，使污染物、氧化剂 扩散到催化剂表面的活性中心被吸附，在催化剂表面发生催化氧化反应，最后产物再从催化剂 表面脱附返回溶剂主体。在湿式氧化工艺中加入固体催化剂，可构成非均相催化氧化过程。采 用活性炭纤维电极，可使电化学过程成为产生自由基的反应过程，活性炭纤维还具有导电、吸 附和催化的综合性能，是一种新型的催化电极。 ( 3 ) 吸附 即通过某些介质的表面对有机物的吸附作用将污染物从水中除去，一般可在匣温条件下测 定单位质量活性炭对有机物的吸附量，以判断该有机物的可吸附性。通过解吸可以回收所除去 的有机物，但活性炭或其它吸附剂的解吸再生往往是一件需要较大投入的工作。在生物处理的 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 过程中合成有机物也会被生物体所吸附，然后有可能随排放的污泥进入环境。 ( 4 ) 萃取 溶剂萃取法是湿式冶金中的成熟技术，是利用溶质在两种互不溶的液相问分配性质的差异 实现液液间的传质过程。根据水溶液中被萃组分的性质与组成，选择适宜的萃取剂、稀释剂 与反萃取剂，组成高选择性、高效率与适当浓缩倍数的萃取一反萃取体系，是这种技术的基础。 用于废水中有机物的萃取技术尚不成熟，迄今只有少数有机废水可以应用萃取技术，如含酚废 水，带磺酸基团的染料及中间体废水等。因此，此类萃取体系的选择有一定的局限性。 1 2 2 难降解有机物的生物处理技术 乍看起来，研究难降解有机物的生物降解特性并采取生物处理方法来处理难降解有机物1 以 乎不合逻辑，因为一般条件下，微生物在利用有机物作为碳源和能源的过程中，可以有效的将 有机物分解稳定。而合成有机物仅在地球上出现了5 0 年或更短的时间，微生物并不具备相关 的酶系统可以利用这些有机物。但采用生物方法处理难降解有机物的可能性是确实存在的。首 先，某些合成有机物具有于天然有机物相类似的化学结构，使微生物能够对其发生作用；其次， 虽然对于每一种反应都有专性的酶，而酶的专性却不是绝对的，它可以作用于一定范围的 基质。因此，考虑到微生物降解有机物的强大能力及其可变异性与可适应性，研究难降解有机 物的生物降解性和采用生物降解方法处理难降解有机物的可行性，仍成为世界科学界关注的热 点。由于生物处理方法一般要比化学处理方法廉价的多，生物处理法已成为处理有机污染物的 最常用方法，但对于可生物降解性能差的有机污染物，生物处理法不能取得理想的处理效果， 甚至会完全从生物处理设施中逸出，这使得很多人致力于研究并设法提高难降解有机物的可生 物降解性，以便采用生物处理法将其去除。 ( 1 ) 采用厌氧预处理改善有机物生物降解性能 难降解有机物经过厌氧酸化预处理可以改变其化学结构，使生物降解性能提高，为后续的 好氧生物降解创造良好的条件。近年来有关厌氧微生物代谢的研究表明p 一】：厌氧微生物具有 某些脱毒和利用难降解有机物的性能，而且还可进行某些在好氧条件下较难发生的生物化学反 应，如多氯芳烃的还原脱氯，芳香烃及杂环化合物的开环裂解等。而对于杂环化合物及多环芳 烃，在好氧鑫x f e f 下环的裂解是整个生化反应的限速步骤。因此，e 述研究成果无疑给杂环化合 物及多环芳烃的降解提供了可能性。已有许多研究证明了厌氧酸化一好氧工艺在处理含难降解 有机物废水方面的有效性，通过利用厌氧微生物和好氧微生物和好氧微生物之间的互补作用， 达到去除难降解有机物的目的。 ( 2 )固定化生物催化剂技术及其应用研究【5 期 固定化微生物技术用于废水处理，是近年来发展起来的废水处理新技术，具有一系列优点， 西安建筑科技大学硕士学位论文 如可在反应器内保持高生物浓度，反应启动快，处理效率高，操作稳定，产泥量少，固液分离 简单等。固定化技术用于难降解有机污染物的治理，除上述优点外，还具有其独特的性能，即 固定化细胞对有毒物质的承受能力和降解能力都明显增强。因而，该技术在难降解有机污染物 治理中越来越受到关注。尽管固定化方法多种多样，但没有一种是理想的、普遍适用的方法。 化学固定法( 包括化学交联法和共价结合法) 涉及细胞的化学修饰，化学试剂的毒性对细胞会 有损害，因此不适用于制备固定化活细胞。但由于细胞与细胞或细胞与载体间的结合力强，所 以操作稳定性高。交联法和聚电解质复合包埋法的突出优点是可以获得很高的细胞密度，但由 于缺乏良好的机械强度，而不能得到广泛应用。载体结合法( 除共价结合法，卜) 的固定操作简单， 条件温和，且载体可再生，但细胞与载体之间的结合力较弱，因此操作稳定性不好。微液囊法 的条件温和，且具有可逆性，但微液囊较脆，因而难以在实际中获得应用( 可用于医疗诊断和 化学分析) 。半透膜海包括膜包埋和膜分隔法) 集反应和分离于一体，膜表面较大，又具有选择 性，因而具有很大潜力，但膜的性质、膜反应器的设计与操作运行等方面还存在许多问题。包 埋法有较好的综合性能，催化活性保留和存活力都较高，且包埋体在反应工程( 包括反应器的 设计、操作稳定性等) 中应用灵活，因此，包埋法成为整个固定化生物催化剂技术中应用最为 广泛的固定化方法，但是，包埋载体的扩散阻力大，使细胞的催化活性受到限制，且不适用于 涉及大分子物质的反应。 ( 3 )生物工程新技术及应用【l 】 质粒是染色体以外具有一定遗传功能的闭合环状d n a 分子。7 0 年代初，c b a 蛔b a n y 首先 发现恶臭假单胞菌( p s e u d o m o n a dp u t i d a ) r 1 菌株中降解水杨酸的酶系由质粒基因编码，开创了 降解质粒研究的新领域。最近十年来，由于分子生物学实验方法的迅速发展，特别是d n a 序 列分析和重组d n a 技术的日臻完善，极大的促进了降解质粒的研究。一方面，不断发现并鉴 定了一些新的降解质粒；另一方面，对某些有代表性的降解质粒进行了深入研究，尤其在质粒 的分离方法、基因组织和基因调控方面不断取得新的进展。最近的研究工作已从般寻找降解、 转化污染物的微生物，转入微生物降解代谢途径、酶系的研究和遗传控制机制的探讨，特别是 证实了降解某些烃的酶系基因在质粒上后，导入质粒，构建具有特殊功能高效降解能力的遗传 工程菌，为降解菌的定向育种开辟了一个新的途径。这对利用微生物降解难降解有机污染物， 使环境自净，无疑将起重要作用。降解质粒的研究为构建用于发酵生产和环境污染物降解的高 效菌株奠定了理论和技术基础。 在基因工程还处于酝酿阶段时，关于重组d n a 潜在危险性的争论就已经开始。人们担心 人工合成的、自然界所没有的d n a 分子会从实验室中逃入自然环境中，给人类自身的健康和 生态平衡造成不堪设想的严重影响。这个问题在环保工程菌的应用上尤为严重，因为环保工程 菌必须直接进入自然环境中才能发挥作用，因此如果有不利后果的话，对环境的破坏也会更大。 例如利用基因工程技术制备的高效纤维素降解工程菌，对于造纸废水等和治理无疑是极有价值 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 的，但它同时也潜在着极大的危险性，如果不能确保这种工程菌只降解废物，而不降解有价值 的原材料，将会给以纤维素为基础的工业生产带来灾难性的后果。目前在研制工程菌时，都采 用给细胞增加某些遗传缺陷的方法或使其携带一段“自杀基因”，使该工程菌在非指定底物或 非指定环境中不易生存或发生降解作用。w a l t e r 等研究了废水处理工程菌在自然环境中长期存 活对环境的影响，认为基因工程菌的安全性很大程度上还取决于其重组d n a 的稳定性，即 d n a 的不易迁移性，因为如果发生了基因工程菌和自然环境中土著微生物的种内或种间d n a 转移和重组，其危害性将更不可预料。 ( 4 )采用共基质条件改善难降解有机物去除效果p ，8 】 微生物共基质条件下的共代谢机理的概念最早由b e t t e r 于1 9 5 9 年提出，研究中他发现甲 烷生长菌pm e t h a n i c a 能将乙烷氧化成乙醇、乙醛，而不能利用乙烷作为生长基质的现象，作 者将这一过程称之为共氧化( c o o x i d a t i o n ) ，其定义为在生长基质的存在下对非生长基质的氧 化，后来j e n s o n 将其概念进行了扩展，称之为共代谢( c o m e t a b o l i s m ) ，它包括了氧化过程和 还原过程( 如微生物的脱氯过程) ，不仅指生长基质存在时繁殖细胞对非生长基质的利用，而 且还指生长基质步存在时休眠细胞对非生长基质的转化。根据微生物共代谢理论，许多单独存 在时难于被微生物降解的有机物，在与易降解有机物共存时，通过微生物的共代谢作用，是可 以被降解的。因此，可以在含有较多难降解有机物的废水中加入一些易降解有机物，形成共基 质条件，以提高生物处理对难降解有机物的去除效果。 1 3 膜生物反应器处理难降解有机物的原理 尽管目前已有很多处理难降解有机物的新技术、新方法，但各种方法都有自身的局限性， 这就促使人们去研究、开发更经济有效的难降解有机物的处理技术。本文根据难降解有机物 的生物降解特性和膜生物反应器的特性，提出利用膜生物反应器能有效截留、富集世代周期较 长的难降解有机物分解菌的功能，处理难降解有机废水，并从理论上进行了分析。 1 3 1 膜生物反应器的发展概况 自1 9 6 9 年，美国的s m i t h 首次报道了美国的d o r r - o l i v e r 公司把活性污泥法和超滤工艺结 合处理城市污水的方法以来，膜与生物处理工艺结合的膜生物反应器研究迄今己逾3 0 年了。 通常提到的膜生物反应器实际是三类反应器的总称，它们分别是唧：( 1 ) 膜一曝气生物反应器 ( m e m b r a n e a e r a t i o n b i o r e a c t o r m a b r ) ；( 2 ) 萃取膜生物反应器( e x t r a c t i v e m e m b e r b i o r e a c 幻r e m b r ) ；( 3 ) 膜分离生物反应器( b i o m a s ss e p m - a t i o nm e m b r a n eb i o r e a c t o r , b s m b r , 简称 m b r ) 。膜分离生物反应器中的膜组件相当于传统生物处理系统中的二沉池，利用膜组件进行 西安建筑科技大学硕士学位论文 固液分离，截流的污泥回流至生物反应器中，透过水外排。按膜组件和生物反应器的相对位置， 膜分离生物反应器又可以分为一体式膜生物反应器、分置式膜生物反应器、复合式膜生物反应 器三种。根据微生物的状态又可分为好氧m b r 和厌氧m b r 。 采用膜分离替代传统的沉淀分离手段具有一系列的优点【1 0 】：( 1 ) 由于m b r 的s r t 可以 很长，对于生长缓慢的难降解有机物分解菌的生长非常有利，可以在系统中形成优势菌种，从 而去除难降解有机物，同时也有利于世代周期较长的硝化菌生长，系统硝化功能得以提高。( 2 ) m b r 内微生物浓度高，容积负荷高，抗冲击负荷能力强，不受污泥膨胀的影响。( 3 ) 系统采 用p l c 控制，可实现全程自动化控制。( 4 ) 占地面积小，工艺设备集中。( 5 ) 系统出水水质 好且稳定。由于膜的高效截留和分离作用，系统不仅对s s ，有机物去除率高，而且由于膜表面 形成了凝胶层，它可以截留粒径比膜孔径小得多的病毒和细菌，出水可直接回用，实现了污水 的资源化。 尽管膜生物反应器具有许多其他污水处理方法所不具备的优点，特别是出水水质可以满 足目前最严格的污水排放标准，甚或今后更加严格的排放要求。但也存在膜污染、膜清洗和膜 更换以及能耗高等问题。针对这些问题，国内外的学者做了大量的研究工作，并提出了很多解 决的方法： ( 1 ) 采用一体式( 浸没式) 膜生物反应器自兽有效的降低能耗和抑制膜污染。利用曝气时 产生的二次流及气泡本身对膜面的振动，能有效的减轻浓差极化和膜污染，提高膜通量，降低 能耗 1 1 3 2 】。 ( 2 ) 采用间歇出水能够减轻浓差极化和膜污染。 ( 3 ) 采用膜一复合式生物反应器【1 3 】，即在投加一定量的填料进行挂膜的基础上，再投入 一定量的活性污泥形成生物膜与活性污泥相复合的复合式反应器。这样能在维持较高的污泥浓 度的前提下，减少了混和液的悬浮物，可以减少膜污染。 ( 4 ) k p a r a m e s h w a r a n ( 1 9 9 9 ) 提出采用自动控制方法切换膜曝气与膜出水【1 4 1 。研究结果表 明利用曝气、过滤切换可以有效地减少膜面沉积物累积，防止凝胶层的形成，减少膜孔堵塞， 并且能极大的提高氧气的传质效率【l ”。 ( 5 ) 桃井清至【l q 等人的研究表明，微生物代谢产物( s o l u b e m i c r o b i a l p r o d u c t s ，s m p ) 的 浓度直接影响到膜通量。研究表明，s m p 的浓度越高，平衡膜通量就越小。因此，维持好m b r 中的微生物活性，避免s m p 物质在反应器的累积能有效地减轻膜污染。 ( 6 ) 空曝能有效的去除附着在膜外表面的污泥层，在膜面附着污泥严重时是一种行之有 效的方法 i “。 ( 7 ) 定期进行水力冲洗和化学清洗能有效地恢复膜通量【1 1 , 1 7 , 1 8 , 1 9 。 ( 8 ) 范彬等阱1 佣孔径为o 1 n n 左右的筛绢制成平板型过滤组件，代替微滤膜( 或超滤 膜) 形成一体式的m b r ，利用运行过程中形成于组件表面的动态膜过滤出水，发现在0 5 h 内， 西安建筑科技大学硕士学位论文 基材表面就能形成具有良好过滤效果的过滤层一生物动态膜。动态膜可以将几乎所有的豁及 部分的溶解性c o d 或t d c 截留在生物反应器内，并且可以长时间稳定地工作，且造价低， 运行水头小，膜污染易恢复，是一种应用前景很好的方法。 1 3 2 膜生物反应器处理难降解有机废水的理论基础 如前文所述，难降解有机物是指几乎不能被微生物降解，或降解所需时间非常长的物质。 根据微生物增长与有机底物降解量的关系，可知难降解有机物分解菌的增长速度很慢，世代周 期较长。通常，污水处理中的最短生物固体平均停留时间可按下式计算阎： 1 眈m = 了专 ( 1 1 ) g p m a d 式中 眭。最短生物固体平均停留时间； t 产率系数； v 一有机底物的最大比降解速度； 足。微生物的衰减系数。 从( 1 1 ) 式和难降解有机物自身的特l 生可以看出处理难降解有机物所需的眈。很长。污 水处理过程中必须保证眈大于眈。，否则有机物降解菌将流失，反应器不能起到去除有机污 染物和增殖细菌的作用。传统活性污泥法受沉淀池的限制，其生物固体平均停留时间不能控制 的很长，通常难以达到难降解有机物降解菌所需的最短生物固体平均停留时间见。因此， 传统活性污泥法对难降解有机物的去除效果并不理想。为了使运行中的生物固体平均停留时间 见能满足难降解有机物降解菌的要求，必须寻求一种可以将以控制在很长的工艺，使 皖 眭。膜生物反应器可十分方便的实现这一要求，为难降解有机物降解菌降解菌的生长提 供了必要的条件。 1 4 本课题的研究概要 1 41 本课题的研究目的 尽管从理论上分析，膜生物反应器能为世代周期长的难降解有机物分解菌提供理想的生长 条件，但鉴于难降解有机物的复杂性，仍需对膜生物反应器处理难降解有机物进行试盘研究。 本课题通过试验研究膜生物反应器处理难降解有机废水的可行性，并对膜生物反应器处理 难降解有机物的降解特性进行研究，求出膜生物反应器处理难降解有机废水时的动力学参数， 西安建筑科技大学硕士学位论文 分析各种因素对处理的影响，得出一个最佳的运行工况。由于膜分离的作用，m b r 工艺可以 维持很高的污泥浓度，并具有较长或很长的生物固体平均停留时间，尤其是对于好氧m b r ， 表现出容积负荷相对高的延时曝气的运行特征，这使得污泥混合液的特性不同于传统工艺中的 污泥混合液的特性，因此有必要对膜生物反应器内的污泥特性进行分析，从而为膜生物反应器 处理难降解有机物奠定一定的理论和实践基础。 1 4 2 本课题的研究思路 为研究m b r 对难降解有机废水的处理效果并得出最佳运行工况，必须对m b r 有一个基 本的认识。因此，先进行膜生物反应器处理普通易降解有机废水( 采用分析纯的淀粉配制的试 验用水) 的试验研究，求出膜生物反应器处理普通易降解有机废水的动力学参数及污泥特性， 为膜生物反应器处理难降解有机废水( 采用化学纯的p v a 配制的试验用水) 的试验奠定基础 并提供对比。然后，再进行膜生物反应器处理难降解有机废水的试验研究，求出膜生物反应器 处理难降解有机废水时的动力学参数，探讨膜生物反应器处理难降解有机废水时的污泥特性。 同时，改变运行条件，分析各种因素对处理效果的影响，得出膜生物反应器处理难降解有机废 水的最佳运行工况。 1 0 ；至茎堡篓型垫查茎璧圭兰堡兰兰； ； 2 1 试验装置 试验装置见图2 1 。 2 试验概况 l 进水箱2 进水泵3 曝气泵4 转子流量计 5 石英砂曝气头6 液位继电器l7 液位继电器28 膜组件 9 膜生物反应器1 0 电磁阀1 1 出水槽1 2 自动控制板 图2 1 试验装置示意图 人工配制的试验用水放 水箱l ，由进水泵2 打入膜生物反应器9 。出水由液位继电器7 和电磁阀1 0 控制，在重力虹吸作用下经膜组件8 过滤后排入出水槽1 1 。试验中的曝气由气泵 3 提供，气量由转子流量计4 控制。为防ie 污泥流失，用液位继电器6 控制进水泵的启闭。整 个系统由自动控制板1 2 控制。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 2 试验的主要设备 整个反应系统主要包括以下设备： ( 1 ) 进水箱，容积为5 0 l ； ( 2 )膜生物反应器，总容积为1 3 l ，有效容积为1 0 4 l ，长方体，材料为塑料，自制； ( 3 ) 膜组件：a n g e l 牌家用净水器滤芯( 超滤膜) 一个，膜孔径为0 0 1 um ； ( 4 )进水泵：d z - - z x u 2 型计量泵一个，气泵一个； ( 5 )j y b 型( 7 1 4 ) 晶体管液位继电器两个，一个用于控制出水，另个用于防止混合 液溢流。 ( 6 )z w 一0 2 5 一0 8 型电磁阀一个，用于控制出水。 ( 7 )恒温水浴振荡器，用于间歇培养。 2 3 试验分析项目及方法 2 31 常规项目分析 试验中所涉及的常规分析项目及方法见表2 1 【2 3 捌。 表2 1 常规分析项目及方法一览表 项目分析方法分析频率 温度水银温度计1 次天 p h 值p h s 3 c 精密酸度计 1 次厌 c o d c r重铬酸钾法3 次周 p v a 分光光度法1 次天 s s重量法1 次天 s s 重量法1 次，天 n h 十4 一n纳氏剂分光光度法3 次周 p o d 一p 分光光度法 3 次周 生物相光学显微镜3 次周 2 3 2p v a 的分析方法 试验采用p v a 作为难降解有机碳源，必须对其进行分析。本试验采用f i n e l y 法圜测p 、，a 浓度：在2 5 m l 水样中加入l o m l 4 的硼酸，再加入碘一碘化钾溶液( 1 l 中含k i2 5 9 , ，1 2 1 2 7 9