（环境工程专业论文）微生物燃料电池去除多孔介质中硝酸盐的实验研究.pdf

微生物燃料电池去除多孔介质中硝酸盐的实验研究 摘要 地下水硝酸盐污染日益严重，在很大程度上影响人类的健康。本文介绍 了微生物燃料电池的工作原理以及优点，分析了地下水硝酸盐的迁移转化规 律以及讨论了影响硝酸盐迁移转化的因素。并在此基础之上，将微生物燃料 电池与地下硝酸盐废水结合起来，探索微生物燃料电池在多孔介质中去除硝 酸盐的效果，考察开路和闭路、静态和动态、不同硝酸盐起始浓度等因素对 m f c 的性能以及硝酸盐降解效果的影响。本课题研究为i d f c 应用于原位去除 硝酸盐奠定理论基础。 地下水硝酸盐的迁移转化不是一个简单的独立过程，硝酸盐进入地下环 境后主要会有以下四种变化：异化还原为铵、同化为微生物质、土壤吸附和 反硝化。影响地下水硝酸盐迁移转化的主要因素有：地区性、p h 值、污染源 种类、溶解氧、含水层厚度、岩性、孔隙度、水力梯度等。综合所有的影响 因素进行分析研究，才能准确的了解地下水硝酸盐的迁移转化规律。 m f c 在多孔介质中可以去除硝酸盐且有一定量的电压输出。在闭路条件 下，m f c 对硝酸盐的降解有促进的作用。随着阴极硝酸盐进水浓度的增大， 硝酸盐的降解效率有所降低，输出电压有所增大，c o d 的降解效率没有明显 的差异。 关键词：微生物燃料电池；多孔介质；硝酸盐；迁移转化 t h e e x p e r i m e n to fm i c r o b i a lf u e lc e l l sd e g r a d i n g n i t r a t ei np o r o u sm e d i a a b s t r a c t t h en i t r a t ep o l l u t i o no fg r o u n d w a t e ri si n c r e a s i n g l ys e v e r e ，a f f e c th u m a n h e a l t hi nag r e a te x t e n t t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h ew o r k i n gp r i n c i p l ea n da d v a n t a g e so fm i c r o b i a lf u e lc e l l ，a n a l y z e st h en i t r a t et r a n s p o r t a t i o na n dr e d u c t i o na n d d i s c u s s e st h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fn i t r a t et r a n s p o r t a t i o na n dr e d u c t i o n o nt h i s b a s is ，c o m b i n em f cw i t hn i t r a t ep o l l u t i o no fg r o u n d w a t e r ，e x p l o r et h ee f f e c to f m f cd e g r a d i n gn i t r a t ep o l l u t i o no fg r o u n d w a t e ri np o r o u sm e d i a r e s e a r c ht h e m f cp e r f o r m a n c ea n dn i t r a t ed e g r a d a t i o ne f f e c t si nt h ef a c t o r sa b o u to p e na n d c l o s e dc i r c u i t ，s t a t i ca n dd y n a m i c ，d i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o nn i t r a t e t h i s e x p e r i m e n ti sp r o v i d e dt h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rm f ca p p l i c a t i o ni ns i t u n i t r a t ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h en i t r a t et r a n s p o r t a t i o na n dr e d u c t i o ni sn o tas i m p l ei n d e p e n d e n tp r o c e s s ， a f t e rt h en i t r a t ew a s t e w a t e ri n t ou n d e r g r o u n dw i l lh a v et h ef o l l o w i n gf o u rk i n d o fc h a n g e ：a l i e n a t i o nr e d u c t i o nt oa m m o n i u m ，a s s i m i l a t i o nf o rm i c r o b i a lq u a l i t y ， s o i la d s o r p t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o t h em a i nf a c t o r sa f f e c tt h en i t r a t e t r a n s p o r t a t i o na n dr e d u c t i o ni s ：r e g i o n a l ，p h ，p o l l u t a n tk i n d s ，d o ，a q u i f e r t h i c k n e s s ，t h el i t h o l o g y ，p o r o s i t ya n dh y d r a u l i cg r a d i e n t t oa c c u r a t e l yu n d e r s t - a n d i n go ft h en i t r a t et r a n s p o r t a t i o na n dr e d u c t i o nn e e dc o m p r e h e n s i v ea l l t h e i n f l u e n c ef a c t o r s m f cc a nb i o d e g r a d a b l ew a s t ew a t e ra n dh a v ev o l t a g eo u t p u ti np o r o u s m e d i a i nt h ec l o s e dc i r c u i tc o n d i t i o n s ，m f cc a np r o m o t et h ed e g r a d a t i o no f n i t r a t e i n c r e a s et h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nn i t r a t e ，t h ed e g r a d a t i o no fn i t r a t e e f f i c i e n c yi sd e c r e a s e d ，t h eo u t p u tv o l t a g ei si n c r e a s e d ，t h ed e g r a d a t i o no fc o d e f f i c i e n c yd o e sn o th a v eo b v i o u sd i f f e r e n c e s k e y w o r d s ：m i c r o b i a l f u e l c e l l ；p o r o u sm e d i a ；n i t r a t e ；t r a n s p o r t a t i o n a n d r e d u c t i o n 致谢 本人在硕士生课程学习和科研学习的过程中，得到了导师汪家权教授的 悉心指导，在硕士研究生阶段，我不仅在科研、学习过程中得到了汪老师的 细致指导，更重要的是在为人处事、如何成才方面得到了汪老师的悉心教诲。 汪老师敏锐的洞察力、丰富的学科知识、一丝不苟的作风，严谨求实的态度， 踏踏实实的精神，不仅授我以文，而且教我做人，给以终生受益。在此向导 师表达最诚挚的感激之情，并致以最崇高的敬意，祝恩师幸福安康，桃李满 天下! 感谢资环学院彭书传教授、孙世群副教授、陈少华、胡淑恒等老师对我 的教育培养。他们细心指导我的学习与研究。还要感谢我院的客座教授金松 以及他的助手j e f f e r ym o r r is 。金老师在我硕士期间曾多次到我校，提供国 内外相关领域的最新研究成果并对如何开展相关实验进行指导。在此，我要 向诸位老师深深地鞠上一躬。各位老师一直以来对我的悉心栽培和谆谆教诲， 他们的帮助指导为我今后向更高目标夯实了基础，还有实验室李云霞等老师 为我提供了良好的研究条件，谨向各位表示诚挚的敬意和谢忱。 感谢我的同门兄弟姐妹杨金萍、陈衬、陈晨等对我的学习、生活的关心 和帮助。感谢在一起愉快的度过研究生生活的各位同门，和他们一起度过的 时光是我研究生期间最为美好的回忆，从他们的身上我学习到了很多很难从 书本上学习到的道理，祝他们事业有成、一切顺利。 最后，要感谢我的父母及我的家人对我的理解与支持。 作者：陆飞 2 0 11 年4 月2 8 日 图 图 图 图 图4 1 图4 2 图4 3 图 图 图 图 图4 8 图4 - 9 图4 一1 0 图4 - 11 图4 1 2 图4 1 3 图4 一1 4 图4 1 5 图4 1 6 图4 17 图4 - 1 8 图4 1 9 图4 - 2 0 图4 2 1 图4 2 2 插图清单 m f c 原理图2 技术路线图1 1 双室m f c 实验装置1 2 地下水中氮循环转化示意图1 7 阴极室有一半多孔介质情况下硝酸盐的变化情况2 4 亚硝酸盐变化情况2 5 氨氮变化情况2 5 c o d 变化情况2 6 阴极室有一半多孔介质情况下电压变化情况2 6 极化曲线和功率密度曲线2 7 m f c 在多孔介质中n o 。一n 的降解情况2 8 m f c 在多孔介质中n o ：一n 随时间变化情况2 8 m f c 在多孔介质中n h 。一n 随时间变化情况2 9 m f c 在多孔介质中c o d 的变化情况2 9 m f c 在多孔介质中的电压输出情况3 0 极化曲线与功率密度曲线3 0 闭路与开路下n o 。一n 的变化情况3 2 闭路与开路情况下n 0 ：一n 变化情况3 3 闭路与开路情况下n h 。一n 变化情况3 3 闭路与开路下c o d 的降解情况3 4 闭路下m f c 电压随时间的变化情况3 5 不同起始浓度下硝酸盐随时间变化图3 6 不同起始浓度下亚硝酸盐随时间变化情况3 6 不同起始浓度下氨氮随时间情况3 7 不同起始浓度下c o d 随时间情况3 7 硝酸盐起始浓度为5 0 m g l 电压的输出情况3 8 表1 一l 表2 - 1 表2 2 表2 - 3 表2 - 4 表2 - 5 表2 - 6 表2 - 7 插表清单 双室m f c 分类8 生化反应及水样水样处理仪器1 2 检测仪器1 3 生长介质溶液的组份及含量1 3 维他命溶液的组份及含量1 4 微量元素溶液的组份及含量1 4 磷酸盐缓冲溶液的组份及含量1 4 主要分析项目及方法一览表1 5 第一章绪论 1 1 概论 地下水不仅在水文循环中起到重要的作用，而且还是一种重要的水资源【l j 。 地下水资源是我国水资源中非常重要的一部分，其分布区域广、水质好、水量 大，不容易被污染、调节能力强、供水程度稳定，许多地区和城市均在开采使 用地下水。在中国的北方以及一些干旱的地区和城市，地下水甚至成为唯一的 生活水源。据计算，我国可更新的地下淡水资源总量为8 7 0 0 亿方，占我国水资 源总量的3 1 ，其中地下淡水开采资源为2 9 0 0 亿方。随着经济的发展，农药 和化肥的广泛使用，生活废水和工业废水的排放量日益增大，而这些污水绝大 部分都未经过处理就直接排出进入地下环境，这些便成为了地下水污染物的主 要来源，而且过量的开采利用地下水导致了地下水位逐渐的下降，在客观上加 速了污水的入渗。据统计，我国目前已经发现了有l3 6 个地区和城市的地下水质 受到了不同程度的污染，其中污染较为严重的有：包头、沈阳、兰州、西安等 城市。 地下水硝酸盐污染越来越严重，其污染的形式分为点源和面源两种。点源 污染主要包括：工业污水、城市污水、生活污水以及一些金属矿物排出的废水 等；面源污染主要包括农业中使用污水灌溉、大量施用氮肥以及有机肥等。地 下水硝酸盐污染严重影响着人类的健康，硝酸盐含量高的地下水被饮用下后， 能使人和动物患高铁血红蛋白血症【2 】，而且人体的消化系统有可能因为硝酸盐 浓度过高而发生癌变，因此地下水硝酸盐污染是一个潜在的致命的环境问题， 已引起全世界的广泛关注。 微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，简称m f c ) 是一种用微生物作为催化 剂直接将有机物的化学能转化为电能的装置。利用m f c 可以直接降解污水或 污泥中的有机物，同时将有机物在微生物代谢过程中产生的电子转化成电流，从 而获得电能近几年，随着环境与能源压力日益紧迫，微生物燃料电池的研究已 成为治理环境污染和开发新型能源的热点 微生物燃料电池与厌氧生化法相比较有它的独特优点： 1 原料广泛。可以利用一般燃料电池所不能利用的多种有机、无机物作为 燃料，甚至可利用光合作用或直接利用污水等。 2 操作条件温和。一般是在常温，常压，接近中性的环境中工作。这使得电 池维护成本低，安全性强，微生物的培养通常不需要苛刻的条件，而燃料电池也 只是加了容器和两个电极罢了。 3 资源利用率高，无污染。既然微生物可以利用如此多的有机原料和无机 原料，那么就不必担心要像烧火炉一样每天掏灰，而且不像直接燃烧那么乌烟瘴 气，能量利用率也上了一个台阶。 1 2 微生物燃料电池简介 微生物燃料电池( m f c ) 一般由阳极区和阴极区组成，由质子交换膜将两 个区域分隔开来。m f c 工作的原理是：在阳极的表面，阳极微生物通过利用水 溶液或着某些有机物( 例如葡萄糖) ，产生二氧化碳、电子和质子，电子通过细 胞膜或中间体传递给阳极电极，然后通过外电路进入阴极，而质子则通过质子 交换膜迁移到达阴极，之后在阴极上与氧气( 或其它的氧化剂) 发生化学反应 产生水( 图1 1 ) ，这样在整个反应的过程中，便达到了物质和电荷的平衡，而 外部的用电器也同时就获得了燃料电池所提供的电能。 阳极反应：c 6 h 1 2 0 6 + 6 h 2 0 _ 6 c 0 2 + 2 4 h + + 2 4 e e o = 0 0 1 4 v ( 式l 一1 ) 阴极反应：6 0 2 + 2 4 h + + 2 4 e 。_ 1 2 h 2 0e o = 1 2 3 v ( 式1 2 ) 氯 亿 赉 这 愿 产 勃 丽子京最曩 图1 一lm f c 原理图 1 3 微生物燃料电池的影响因素 微生物燃料电池的性能是由生化过程和电化学过程共同决定的。影响微生 物燃料电池性能的主要因素如下： 1 底物有效转化率 m f c 的性能与底物有很大关系，底物的转化效率是评价m f c 性能的重要参 数之一。影响底物转化率的因素有：微生物的数量、反应器内传质的过程、营 养物的混合、质子的传递效率、微生物活性以及微生物的有机负荷d 3 。首先， 应给微生物提供最适宜的生长条件，使得其能够在最短的时间内积累足够的生 物量，其次，为了保证微生物可以充分的利用营养物并且能够及时将产物输出， 培养基必须充分混合。通常微生物燃料电池的阳极室接种的是厌氧菌，可以通 过通入氮气以达到混合的效果，最后，对于无介体m f c ，阳极室接种的生物量 不易过多。 2 底物的浓度 m f c 在底物浓度较低的情况下，微生物氧化有机物转移电子的速度较慢， 电子转移所受到的阻力即欧姆电阻较大，即m f c 的内阻较大，因此底物的浓 度不应较低，随着底物浓度增加，其功率密度和最大功率密度增大，但是功率 密度增加的幅度逐渐变小，这是因为底物浓度过高，使得微生物受到了渗透压 的影响，从而导致微生物自身的代谢速率受到了一定程度的抑制，进而影响产 电性能，因此底物浓度也不能过高。 3 电极间距的影响 减小m f c 阴阳极间的距离能增大溶液中质子和离子的转移速度及生成物 和底物的传质速度，降低内阻，从而提高输出功率。 4 电池内阻 电池的内阻主要包括：质子交换膜的阻力和阴阳电极之间的传质阻力。缩 短阴阳电极极之间的距离，增大阴阳极表面积，阳极室溶液充分搅拌等均降低 内阻，优化m f c 的性能。 5 阳极室电子受体 对于厌氧菌来讲，如果在代谢过程中有氧气的存在，会影响甚至终止厌氧 菌的代谢，由于氧气可以透过质子交换膜从而混入阳极室内，这样会影响厌氧 菌的代谢效果，从而会在很大程度上降低m f c 的性能。最近发现【4 】，在m f c 阳极室中添加半胱氨酸可以去除阳极室中的氧气，从而将m f c 的产能速率提 高了1 4 左右，这是因为半胱氨酸为强还原剂，能够与0 2 发生反应生成胱氨 酸。除此之外，还应该尽量减少其它的电子受体如硫酸根、硝酸根等对m f c 性能的影响。 6 电解质 电解质的p h 非常关键，m f c 的p h 既要满足微生物的最佳生长所需，又 要保证质子的高效性通过。一般来讲p h 在6 8 之间为最佳，但也有特殊，阴 极液初始p h 较低对产电性能和处理含铬废水起到了正向作用，p h - - 2 时，c r ( 1 i i ) 比c r ( v i ) 更稳定5 1 。p h 过高，质子会倾向于还原态，而且不利于电子的产生和 传递。p h 过低，阳极底物在降解过程中有可能会形了有机酸，以致阻碍电子的 产生和导出；通常会通过添加缓冲溶液来保证m f c 系统中的p h 值。研究表明： 当使用氯化钠+ 磷酸盐缓冲液共同做为电解液时，m f c 产生的电流最大，当只 有氯化钠电解液时，m f c 产生的电流最小【6 】。另外，电解质不能够对质子交换 介质有腐蚀的作用。最后应尽可能的提高电解质的导电性能，以便减少电池的 内阻。 7 电池的外电阻 m f c 在选择外电阻的时候应该选择适宜的，因为当电池的外电阻较高时， 对应的，电路中的电流就会较低，内耗较小，外电阻便成为电子传递的主要阻 碍因素；当外电阻较低时，电流达到峰值后便降低，然后会在某一值上持续稳 定一段时间，内耗较大。 除了上述所述因素外，质子交换膜的性质，阴极0 2 的供应，曝气速率、电 极材料、电极表面积以及温度等都能影响电能的输出。 1 4 国内外研究进展 1 4 1 微生物燃料电池的研究发展 对微生物燃料电池的研究最早起始于1 9 1 0 年，由英国植物学家马克比特 宣布利用微生物可以产生电流开始的。自从上世纪6 0 年代以后，对微生物燃料 电池的研究开始集中上，研究的对象主要是：以葡萄糖作为阳极、氧化剂为氧 气的酶燃料电池。随着硅和锂电池的研究取得了非常大的进展，因此对酶燃料 电池的研究的逐渐变少。到了8 0 年代，随着氧化还原媒介体的运用越来越广泛， 同时微生物燃料电池在输出功率方面有了较大的提高，使得其作为一种具有一 定功率电源的可行性有所增大，从而推动了微生物燃料电池发展，对其的研究 和开发逐渐增多【| 7 1 。另外，跟其它的燃料电池相类似，空气当中的氧气是可以 作为阴极的氧化剂，同时也出现了具有强催化功能的修饰电极来代替普通的氧 气阴极。9 0 年代后，我国也加入了对微生物燃料电池的研究之中。 1 4 2 微生物燃料电池底物的研究进展 在m f c 中，基质是影响m f c 性能的重要因素之一。很多物质都可以作为 m f c 阳极的底物，其中不仅包括一些简单的常见的有机物( 比如葡萄糖、醋酸 钠) ，而且还有一些复杂有机物。 1 4 2 1 简单的有机物 ( 1 ) 醋酸盐 目前为止，在大多数微生物燃料电池的研究中，大多数都采用醋酸盐作为 产生电流的重要底物，这主要是因为醋酸盐不仅能作为大多数具有电活性细菌 的碳源，而且在室温的条件下醋酸盐不容易发酵，另外，醋酸盐是许多多糖( 例 如葡萄糖) 的终极产物。l i u 研究了以醋酸盐作为底物的单室结构的m f c ，该 m f c 获得的电能输出要比以丁酸盐作为底物的m f c 的电能输出要高6 6 【8 】。 l i u 将醋酸盐和蛋白质含量比较高的污水进行了研究比较，发现前者在作为 m f c 底物的时候获得的电能输出比后者获得的电能要高二倍，并且前者最佳负 载也只有后者一半。蛋白质含量比较高的废水成分比较复杂，当其作为底物时， m f c 系统内部能够富集很丰富的微生物种群。微生物的多样性不仅能够利用各 种不同的有机物，而且还能将复杂的有机物分解成简单的有机物( 比如醋酸盐) 。 最近，c h a e 分别研究了葡萄糖、醋酸盐、丁酸盐和丙酸盐作为m f c 基质的情 况下，电能的输出情况和库伦效率，并进行了相互的比较，结果表明当以醋酸 盐作为底物时，m f c 获得的库伦效率最高为7 2 3 ，接下来依次为丁酸盐的 4 3 0 ，丙酸盐的3 6 0 以及葡萄糖的1 5 0 嘣9 1 。 4 ( 2 ) 葡萄糖 葡萄糖也是一种作为m f c 底物比较常见的有机物。研究表明：碳源在很 大程度上是影响着m f c 的性能。m f c 在以葡萄糖作为底物时的启动时间比以 半乳糖为底物的启动时间要短。r a b a e y 等研究报道了当以1 0 0 m m 的铁氰化钾 作为阴极的氧化剂，葡萄糖作为阳极的底物时，m f c 得到的最大功率密度为 2 1 6w m s 【1 0 】。h u 对以厌氧污泥作为m f c 底物的可行性进行可探讨，并将其与 葡萄糖作为底物时的m f c 的性能进行了相互比较，结果表明，厌氧污泥提供 的碳源有限，且m f c 获得的功率密度也较低( 0 3m w m 2 ) 】。但是，在相同的 条件下，以葡萄糖作为底物的m f c 产生的的功率密度可以达到1 6 1 m w m 2 。在 另一个研究中，以醋酸盐作为底物的m f c 的能量转化效率( e c e ) 达4 2 ，比以 葡萄糖为底物的m f c 的e c e 高了3 9 ，而且后者的能量密度也较小。c h a e 等人的研究表明，底物为葡萄糖的m f c 获得的库伦效率是最低的归j 。库伦效率 较低的主要原因是由于微生物之间的相互竞争从而导致了电子流失。在传统的 厌氧污泥中，微生物大多数为发酵细菌、硫细菌以及产甲烷细菌，而葡萄糖是 一种可以发酵的物质，非产电细菌会利用葡萄糖发酵或者产生甲烷，使得这部 分碳源不会被产电细菌利用从而产生电能。 1 4 2 2 酚类等难降解有机物 m f c 不仅在去除简单的有机物上具有较高的去除速率，而且研究表明其在 去除难降解物质上也有良好的效果。骆海萍等人报道了微生物燃料电池能够在 降解苯酚的同时还能产生电能，只以苯酚为底物的m f c 获得电能库伦效率和电 能要都要低于以葡萄糖为底物的m f c 【1 2 】。温青研究了微生物燃料电池对降解对 硝基苯酚的效果以及m f c 的产电性能，结果表明不同浓度的对硝基苯酚在 m f c 中，均有一定的去除效果i l3 1 。顾荷炎探讨了在阴极室中协同处理含氯酚废 水的效果，该m f c 获得的最大电池输出功率密度为1 2 4m w m 2 ，库仑效率达 到了2 2 7 1 1 4 】，同时，污染物在阴极室降解的效果明显，4 5h 内6 0m g l 的对 氯酚完全被还原。j i n 等人将m f c 运应用到原位修复石油污染物上，此m f c 可以引起间接氧化，通过石油化合物的电子转移，降解地下水中的污染物，阴 极接近地表或者暴露在氧气中，结果表明，微生物燃料电池能够以石油污染物 为底物，同时也可以将电子传递到阳极，从而产生电能【l 引。 1 4 2 3 排放的污水 ( 1 ) 啤酒厂废水 啤酒厂废水因其浓度较低，成为研究者们研究较多的一种m f c 底物。啤 酒厂废水c o d 浓度范围一般为3 0 0 0 5 0 0 0m g l ，大约是生活废水c o d 的1 0 倍。另外由于啤酒厂废水是粮食的代谢产物，故其含有大量的碳元素且铵盐的 浓度低，因此啤酒废水也是作为m f c 底物的一个比较好的选择。f e n g 构建了 以啤酒废水作为底物、空气作为阴极的m f c ，向废水中加入5 0 m o l l 磷酸盐缓 冲溶液，得到的最大功率密度为5 2 8m w m 2 。在同样的情况下，啤酒废水产生 的功率密度要比相同浓度的生活废水产生的功率密度要低，这可能是因为两种 废水的导电率不一样i l 6 。 ( 2 ) 垃圾渗滤液废水 随着垃圾填埋的应用越来越广泛，垃圾渗滤液污染也越来越严重，受到的 关注逐渐变多，垃圾渗滤液的成分比较复杂，含有不同的污染物：重金属、无 机物、一些抑制型有机物和溶解性有机物。1 9 9 1 年，h a b e r m a n na n dp o m m e r 首次利用生物燃料电池来去除垃圾渗滤液废水，尽管没有电流输出【1 7 1 0j o h n 构 建了把垃圾渗滤液废水作为为底物的m f c ，该m f c 在去除垃圾渗滤液废水的 同时还有一定量的电能输出【1 8 】。总的来讲，利用m f c 去除垃圾渗滤液的效果 不是非常好，因为在垃圾渗滤液中能够被微生物利用的电子受体比较少。另外， 垃圾渗滤液中含有一些直接影响着m f c 电能转化效率的替代性电子受体如硫 酸盐、硝酸盐等。 ( 3 ) 染料废水 有研究者试图以染料废水作为m f c 的底物以达到脱色的效果。s u n 等人研 究结果表明在葡萄糖与糖果废水共同作为基质的时候，m f c 对脱色的效果能够 起到促进作用，且脱色速率与初始染料的浓度高低无关( 最高浓度可以达1 5 0 0 m g l ) ，但是葡萄糖作为底物的m f c 获得的电能输出则会受到染料初始浓度影 响f 1 9 】。 1 4 2 4 无机物以及其他物质 除了以上所述的这些物质，其他的一些物质也能作为m f c 的底物，通过 氧化阳极的硫化合物而产生的电流已经有所报道。l o g a n 和h u a n g 研究了纸张 回收时产生的废水作为微生物燃料电池底物时的情况，废水经过磷酸盐缓冲溶 液处理后，获得的最大电力密度为6 7 2m w m 2 ，但是若未经处理，其电力的输 出只有1 4 4m w m 2 ，主要因为导电率较低【2 0 1 。把脱硫弧菌加入到单室微生物燃 料电池中用来降解硫代硫酸盐和硫酸盐也已有所报道。 1 4 3m f c 阴阳极材料 1 阳极 m f c 阴阳极材料是影响着m f c 性能的重要因素。m f c 在应用中需要电极 能够提供很大的表面积来供微生物生长繁殖，而且还需要阴阳极材料能够承受 水力和生物膜所带来的压力。阳极材料需要满足的条件条件有无腐蚀性、高孔 隙率、高导电率、高比表面积、廉价、无污垢( 即无细菌填充) 、容易制造且可 放大。目前阳极材料使用比较多的有：碳纸、碳布、碳毡、石墨棒、石墨片、 玻璃电极以及石墨类的填充材料。阳极除了需要满足以上的特点外还需能够传 递微生物产生的电子，因为整个m f c 系统的效率受到阳极接受到的电子数量 的直接影响。 6 2 阴极 之前提到的阳极材料也可以作为阴极，但这些材料在作为阴极材料使用的 时候，有些材料需要添加一些催化剂( 如使用铂作为催化剂来催化反应) ，有些 材料不需要添加( 如以二氧化锰和铁氰化钾为阴极) 。m f c 的阴极在用涂有了铂 层石墨材料时的活性比使用一般石墨材料大，m f c 的功率提高三倍。p a r ka n d z e i k u s 研究不含有铂催化剂的铁作为阴极，结果表明这种铁阴极产生的功率要 比普通的石墨电极大3 8 倍，但是仍然不如同样尺度的含铂催化剂的阴极【2 。 z h a o 发现电流密度为0 2 m a m 2 的时，阴极为四甲氧基苯基卟啉钴和二价铁苯 二甲蓝时，m f c 的性能与铂碳为阴极的相类似【2 2 1 。为提高m f c 在使用无催化 剂的普通碳材料时的性能，r e i m e r s 等人研究了用长为1 米的碳刷作为阴极材 料来进行m f c 实验时的情况，产生的功率密度为3 4m w m 2 。m o r r i s 等人的研 究说明： 3 - p b 0 2 也可以作为m f c 阴极材料，并且，与p t 进行比较，使用1 3 - p b 0 2 作为阴极时可以产生较多的能量而且每个单位能量所需要的成本几乎只是p t 电极一半【2 3 1 。 1 4 4 微生物 在m f c 产电过程中对电能输出起到作用的微生物可以分为两类：一类微 生物自身不能够将产生的电子直接传出体外，没有直接电化的活性，但是通过 添加某些氧化还原介体如甲基紫晶、中性红等，使这些介体作为电子传递的中 间体或着微生物自生代谢的一些产物作为氧化还原介体来传递电子，把电子由 细胞的体内传递到细胞体外，另一类微生物不需要中间介体就可将代谢所产生 的电子由细胞膜直接传递到电极表面，称之为产电微生物。产电微生物即那些 能够在厌氧的条件下将有机物氧化成c 0 2 ，并且能将在有机物的氧化过程中所 产生的电子传递给电极，从而得到电流输出的微生物，在电子的传递过程当中， 微生物同时获得了能量以支持自身的生长，这一过程也被视为微生物一直新的 呼吸方式，电子传递过程中产生的能量有一部分被用于细胞的生长代谢，另一 部分转化为了m f c 的电能。 1 4 5 微生物燃料电池发展的种类 依据微生物的种类分类，可以把微生物燃料电池系统分为纯菌微生物燃料 电池和混茵微生物燃料电池。 依据微生物电池电池中的微生物的营养类型，可将微生物燃料电池分为异 养型、沉积物型和光能异养型。异养型微生物燃料电池是指通过厌氧菌代谢有 机底物而产生电能；光能异养型微生物燃料电池是指通过光能异养菌( 例如藻青 菌) 利用光能和碳源作为底物，以电极作为电子受体输出电能：沉积物型微生物 燃料电池是微生物利用液相与沉积物相间的电势差产生电能【2 4 1 。 依据电子从细菌到电极不同的转移方式，微生物燃料电池可分为有介体微 生物燃料电池和无介体微生物燃料电池。从2 0 世纪8 0 年代后，介体m f c 的研 究开始逐渐活跃，主要的中介体有铁氰化钾、中性红、硫堇等，但大多数中介体 不仅很贵而且有毒，所以应用中介体的m f c 没有被推广9 0 年代后，研究发现， 微生物可以不通过介体传递电子，因此研究热点开始转向无介体。 从反应器外型上可将微生物燃料电池分为双室微生物燃料电池和单室微生 物燃料电池。双室微生物燃料电池的构造较为简单，运行条件易于改变( 如膜材 料，极板间距，阴阳极板材料等) 。单室微生物燃料电池更接近于化学燃料电池， 阴极不需要曝气，阴阳极板之间可以不需要质子交换膜，但是单室微生物燃料 电池的库仑效率一般都很低，只有3 0 。双室微生物燃料电池又可以分为双瓶 式、矩形式、平盘式及升流式等。近几年来，一些国家的研究者结合废水处理 反应器和燃料电池的设计理念，设计出很多新型的微生物燃料电池形式，如管 状微生物燃料电池等。 1 4 6m f c 的构造 依据反应器构造的不同，可以将m f c 可分为单室m f c 和双室m f c 。双室 m f c 又可分为矩形式、平盘式、升流式及双瓶式等，各种类型的两室微生物燃 料电池的特点如表所示。 表卜1 双室m f c 分类 类型优点 矩形式阴极室和阳极室均为长方体， 视为基本型 平盘式可以连续的出水并获得电能， 了电极间质子的传导率 通过质子交换膜将阴阳室隔开，此构造 既降低了污水处理的运行成本，又提高 升流式结构简单、运行成本低、与污水的处理工艺相匹配 双瓶式避免了水流死角，提高了阳极上细菌附着的几率，降低了成本 1 4 7 微生物燃料电池去除硝酸盐的现状 微生物燃料电池去除硝酸盐的研究，最近几年才开始的。在起初的研究中 发现，无氧环境条件下，化合物比如硝酸盐、延胡索酸盐、锰、铁、砒酸盐、 硒酸盐、尿素、硫酸盐和二氧化碳可为最终电子受体( 锰和铁在厌氧条件下不 可为电子中介体) 1 2 引。与经常发现的那些化合物中硝酸盐相比较，锰、铁以及 氧气的代谢活动性相同，而硫酸盐的代谢活动性更低。阴极以硝酸盐，锰和铁 作为最终电子受体所产生的氧化还原电压与氧气相当。另一方面，由于硫酸盐 产生的是负电压，产生的电压被抵消了一部分，由于硝酸盐、铁、锰具有良好 的新陈代谢活性和电化学特性，因此有可能作为厌氧阴电极中的最终电子受体。 生物阴极通过利用微生物的催化进行阴极反应，与非生物阴极想比较，具有以 下优点：首先，降低了m f c 构建和运行的成本，微生物本身可以作为催化剂 参与电子的传递，不需要添加重金属催化材料以及电子传递的介体；其次， m f c 的持续运行有一定的保证，避免了铂等催化材料的中毒失效以及补充电子 8 传递介体的问题；此外，m f c 的生物阴极中可以进行反硝化反应，使得其有可 能用于废水以及污泥的脱氮。 鉴于生物阴极的优点，研究者对生物阴极降解硝酸盐的研究越来越多。早 在4 0 多年前，就发现了利用反硝化细菌可以把硝酸盐转化为氮气，因此提出了 生物阴极的概念。然而，这一观点最近才被证实，2 0 0 4 年，h o l m e s 等研究发 现，m f c 的阴极中微生物参与了一部分的生物反应，例如反硝化反应和氨氧化， 由此表明阴极中有氮循环过程【2 6 1 。g r e g o r y 等的研究还指出：硝酸盐在还原为 亚硝酸盐的反应过程中，电极是唯一的电子供体，只有在g m e t a l l i r e d u c e n s 菌 种或者经过富集后的菌群作用下，硝酸盐才可以被还原，这表面了在硝酸盐还 原的过程中，有细菌的参与【2 7 1 。p a r k 等也证实了这一结果，其实验的结果表明： 硝酸盐在没有任何有机物质的情况下可以被完全还原为氮气。在去除氢的过程 中，为了研究将氢将电子传递给硝酸盐从而发生还原反应的可能性，p a r k 等人 特意监测了氢气在电解池中的产量，并发现制氢的速率比硝酸盐的还原作用要 低1 0 0 倍，这表明在硝酸盐的还原作用中，氢不可能是主要的电子供体，且阴 极将电子直接传给了反硝化细菌【2 8 1 ，该研究说明了m f c 功能非常的广泛。g e o l a n df l o r a 等人构造的电池实现了在阳极中有硝化反应的同时，阴极中也有反硝 化反应的进行，结果表明电极可以作为阴极中细菌的唯一电子供体，但是这些 生物反应的发生需要外界提供电能促进才会发生【2 9 1 。最近，p e t e r 等人的研究 有了突破性的进展，他们构造的m f c 系统，在阳极中氧化有机物的同时，阴 极中达到脱氮的目的。c l a u w a e r t 等人的实验也成功的实现了生物阴极反硝化反 应，阳极中氧化电子供体产生电子，电子通过外电路传递到阴极，阴极室中的 硝酸盐得到电子被还原，此过程不但不需要外界提供电能，而且构建的m f c 还可以回收利用能源，结果表明其构建的管状m f c ，阴极硝酸盐的去除速率为 0 1 4 6 k g m 3 d ，最大功率密度为8 w m 3 。阴极微生物的性能对反硝化的速率和 电能的输出都有着重要的影响【30 1 ，为了能将m f c 与实际的废水处理机理相结 合，s u k k a s e m ，y i 和金松等人研究了在单室m f c 中既有有机污染物又有硝酸盐 时，反硝化反应对m f c 性能的影响，研究结果表明：库伦效率和最大功率密 度都受到了硝酸盐浓度的极大影响，在有硝酸盐的时候，单室m f c 中电子的 传递存在着竞争关系【3 1 1 。v i r d i s 构建了双室m f c 用以去除含氨废水，微生物在 阳极室中氧化有机物，含氨废水先循环经过外部的好氧硝化阶段，然后在进入 到阴极室中将硝酸盐去除，与传统的活性污泥系统c o d n 比为7 相比，m f c 系统所需的c ：n 较低，c o d n 大约为4 5 ，m f c 不仅可以实现能源的回收利 用，而且降低了在好养阶段对有机物的消耗【3 2 1 。j i a 等人构建了双室m f c ，其 研究了m f c 在开路和闭合条件下硝酸盐的去除情况，硝酸盐和有机物对m f c 的性能影响以及在不同外电阻情况下硝酸盐的去除情况。结果表明阴极室硝酸 盐的去除取决于电流密度，电阻为1 0 q 时硝酸盐去除效果比电阻1 0 0 0 f l 的好， 9 硝酸盐的最大去除速率为0 0 8 4m g n 0 3 n e r a 2 ， 最大功率密度为1 7m w m 2 ， 库伦效率为7 附 j 。 目前原位修复地下水中的硝酸盐方法主要有：在受硝酸盐污染的浅层含 水层中建起反应墙来拦截并修复硝酸盐污染羽 3 4 , 3 5 】，此方法对局部地区的小负 荷量氮的去除处理比较适合；通过井流系统( 双井或者多井) 将有机物注入到 地下含水介质，以增大还原带，促进微生物进行反硝化反应以去除硝酸盐【3 6 1 ， 该种方法地在美国、法国、捷克已经成功得以应用，但此法受各个地段环境的 影响，而且反硝化菌体在地下含水层中的分别不均匀且未经驯化，故除氮效率 有时不能令人满意1 3 。 国内外对于原位生物脱氮技术的研究较多，其修复过程主要依靠地下水中 的反硝化细菌，人为的提供反硝化反应的条件，如利用种植一些相对应的植被、 往地下水中投加锯末等含有有机碳的材料，为反硝化细菌处理地下水中硝酸盐 的提供碳源。原位生物脱氮技术在处理浅层硝酸盐污染的时候，由于不用抽取 和运输地下水，所需要的费用较低，方法也比较简单，但随着深度的增加，费 用将会显著的增加，同时如果向地下水中投加的营养物质不适量，就可能会造 成二次污染，而且由于受到地质条件的影响，很难均匀分布，对后续的处理也 会带来较大的苦难。 1 5 本课题的研究目的 本课题的研究目的在于将微生物燃料电池系统与地下水的多孔介质结合 起来，达到原位处理地下水中的硝酸盐和回收能源的双重效果。 微生物燃料电池在污水处理中，降解污水中硝酸盐的同时可以给人们提供 能够直接使用的电能，m f c 的应用潜力非常的广泛，同时也可以用以满足我们 对能源、燃料需求的多样性。随着地上水硝酸盐污染日益严重，对如何有效的 原位处理地下水中的硝酸盐受到越来越多的人关注。将微生物燃料电池和地下 水环境相结合，来处理硝酸盐污染是本文的研究重点。 1 6 本文的研究内容以及技术路线 1 6 1 研究内容 现有的m f c 研究多集中在利用m f c 技术处理地表污水，而其应用于地 下水的报道鲜有，m f c 修复地下水污染时，会受到地下介质等较多的因素影响， m f c 电极作用的介质环境、流场以及细菌在电极一定范围的分布等因素都与水 溶液环境体系有显著不同。 本文首先分析了地下硝酸盐的迁移转化的规律，研究硝酸盐在地下环境 中的迁移过程，结合硝酸盐的迁移转化规律，在双室结构的m f c 中，通过在 阴极室中模拟地下含水层，考察了m f c 去除硝酸盐的效果。 1 0 1 6 2 技术路线 jr 地下水中的硝酸盐迁移转化 规律的分析 r 静态条件下，m f c 在多孔介质 中去除硝酸盐的研究以及m f c 性能的研究 1r 研究动态条件下，m f c 在开路 和闭路以及不同起始硝酸盐 浓度的情况下，去除硝酸盐的 效果以及m f c 性能的比较 图1 - 2 技术路线图 2 1 实验装置 第二章实验材料与方法 空气隔绝) 空气隔绝) 图2 - 1双室m f c 实验装置 孔介质 本文实验采用的是双室结构m f c 系统( 图2 1 ) ，阴阳两室均为为长方体， 有效体积为2 9 2 5 m l ( 1 5c m 1 5c m 1 3e m = 2 9 2 5m l ) ，两室之间为盐桥，有效 面积4 2 7c m 2 。阳阴两极均为碳布，阳极与阴极间通过铜导线在室外连接构成 回路，整个m f c 的运行温度基本维持在3 0 c 左右。在整个实验研究过程中， 外电路电阻保持不变，均为1 0 0 0 q ，阴极室和阳极室的顶端和底端分别设置出 水口和进水口。 2 2 实验器材 2 2 1 生化反应及水样处理仪器 表2 - 1生化反应及水样处理仪器 2 2 2 实验过程中所需的检测仪器 表2 - 2 检测仪器 2 2 3 药品和试剂的配制 本实验研究m f c 在多孔介质中去除硝酸盐的效果，采用的是人工自 配的硝酸盐溶液，阳极室溶液成分有碳源、生长介质溶液( 见表2 3 ) 、 维他命溶液( 见表2 4 ) 以及微量元素( 见表2 5 ) 。双室阴极室内用砂子 模拟多孔介质作为介质，在多孔介质中有阴极液，成分包括硝酸盐、维他 命溶液、磷酸盐缓冲溶液( 见表2 6 ) 以及微量元素。其中微量元素以及 维他命浓液都是事先配置好的高浓度的储备液，在使用的时候，对其先进 行稀释。 表2 3生长介质溶液的组份及含量 组份 含量( g l ) k c l n h 4