（环境科学专业论文）五川流域有机磷农药的残留及流失特征研究.pdf

a b s t r a c t b a s e do no r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sw e r ea n a l y z e di nt h ed i f f e r e n tm e d i a , s u c h a ss u r f a c er u n o f f , s h a l l o wg r o u n d w a t e r ，s o i la n dc r o pi nw u c h u a nw a t e r s h e d , t h i s d i s s e r t a t i o nf o c u s e do nr e s i d u a ld i s t r i b u t i o na n dm i g r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d ei nt h ed i f f e r e n tm e d i a t h r o u g hr a i n f a l l a n dd a i l y s a m p l i n g ，t h er u n o f fc h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sw e r es m d i e d , a s w e l la so r g a n o p h o s p h a t ep e s t i c i d er i s ka s s e s s m e n ti nt h ed i f f e r e n tm e d i aw a sd i d t h e f o l l o w i n ga r et h em a i np o i n t s ： t h er e s i d u a lc h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e si nd i f f e r e n tm e d i a i n c l u d i n g s u r f a c er u n o f f , s h a l l o wg r o u n d w a t e r , s o i la n dc r o p sw e r es t u d i e d s y s t e m i c a l l y t h er e s i d u a lc h a r a c t e r i s t i c si ns u r f a c er u n o f fw e r ev a r i o u sb e c a u s eo f d i f f e r e n c ew a y so nu s i n gp e s t i c i d e si nd i f f e r e n c ec r o p sw i t h i nt h ew a t e r s h e d ，n a m e l y o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sr e a c h e dp e a kc o n c e n t r a t i o ni nw h e nf a r m e r su s i n ga l a r g eo fp e s t i c i d e si nt h ef r u i tm a t u r es e a s o no fs l o p eo r c h a r da n d h a r v e s ts e a s o no f t r a d i t i o n a lc r o p s t h er e s i d u a lc h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e si n s h a l l o wg r o u n d w a t e rw e r er e l a t i v et ol a n du t i l i z a t i o na n da p p l y i n gp e s t i c i d e ss e a s o n s i nd i v e r s ep l o t t h ev e r t i c a ld i s t r i b u t i o ni ns o i lw a sc o n n e c t e dw i t hs o i lq u a l i t y o r g a n o p h o s p h o m sp e s t i c i d e sw a sa p tt ob o t t o ml a y e r si ns a n d ys o i lu p s t r e a mw h i l e o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e ss t r a n d e da tt h es u r f a c es o i li nt h ed o w n s t r e a mv i s c o u s s o i l t h er e s i d u eo fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e si nc r o p sw a sv a r i e d 、) l ，i t l lt h ev a r i o u s c u l t i v a t i o nw a y sa n dt h ed i v e r s ec r o p s i na l l c r o p s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f o r g a n p h o s p h o m sp e s t i c i d e sw a sh i g h e s ti nt h ev e g e t a b l e sa n dl o w e s ti n l e a fo f b a n a n a t h em i g r a t i o na n da t t r i b u t i o no fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sw i t h i nd i f f e r e n t m e d i aw e r ed i s c u s s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n i nd 巧s e a s o n ，o r g a n o p h o s p h a t ep e s t i c i d e s t r a n s f e rf r o ms h a l l o wg r o u n d w a t e rt os u r f a c er u n o f f h o w e v e r , i nw e ts e a s o n ， o r g a n o p h o s p h a t ep e s t i c i d e si ns u r f a c er u n o f fm a i n l yc a m ef r o mw a s h o u tf r o ms o i l a n dc r o p s b o t ht h es o i lq u a l i t ya n dp e s t i c i d e sp r o p e r t yi n f l u e n c e do r g a n o p h o s p h o r u s p e s t i c i d et oe x c h a n g eb e t w e e nt h es h a l l o wg r o u n dw a t e ra n dt h es o i l h y d r o p h i l i c p e s t i c i d e s ，r a i n f a l ls e a s o n ，t h es a n d ys o i l a n ds h a l l o wg r o u n d w a t e rl e v e la f f e c t p e s t i c i d e st ol e a nt ow a t e rc l e a r l yw h i l ei nt h es o i l c o n t e n tw a sl o w h y d r o p h o b i c p e s t i c i d e s ，d r ys e a s o n ，t h ec l a y s o i la n dd e e pg r o u n d w a t e rl e v e la f f e c tm a n y o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sa d s o r b e di nt h es o i l ，i nt h eg r o u n dw a t e rc o n t e n tw a s l o w t h el o s sc h a r a c t e rw a ss t u d i e di nw u c h u a nw a t e r s h e da ta s p e c t so ft h er o u t i n e a n dr a i n f a l le v e n t i nr a i n f a l l ，h y d r o p h i l i cp e s t i c i d e sw e r ee a r l i e rt ob ew a s h e do u t t h a nh y d r o p h o b i cp e s t i c i d e s i tw a ss o m er a i n f a l li n t e n s i t ya n dr a i n f a l lt h a tm a d e h y d r o p h o b i cp e s t i c i d e s l o s tw i t hr a i n f a l ln m o f f b o t hr a i n f a l ls e a s o na n du s i n g p e s t i c i d es e a s o ni m p a c t e dt h el o s so fo r g a n o p h o s p h a t ep e s t i c i d e si nt h e w h o l e y e a r r i s ka s s e s s m e n to fo r g a n o p h o s p h a t ep e s t i c i d e si nd i f f e r e n tm e d i ai nw u c h u a n w a t e r s h e dw a sm a d ep r e l i m i n a r i l yw i t hb i o l o g i c a lt o x i c o l o g yi n d i c a t o r s ，c h e m i c a l s g u i d i n gt h r e s h o l dv a l u ea n dm a x i m u m r e s i d u el i m i t sf o rp e s t i c i d e s t h er e s u l t so fr i s k a s s e s s m e n tw e r ea q u a t i cm o l l u s k sw a sd a n g e r o u si ns u r f a c er u n o f f , t h ec r o w dw a sn o t e n d a n g e rw i t hs h a l l o wg r o u n d w a t e r , h i 曲l yt o x i cp e s t i c i d e sa n d t r i c h l o r f o ne x c e e d e d m a x i m u mr e s i d u el i m i t sf o rp e s t i c i d e s ( g b 2 7 6 3 2 0 0 5 )o b v i o u s l y k e yw o r d s ：o r g a n o p h o s p h a t ep e s t i c i d e s ；r e s i d u e ；r u n o f f 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人在 论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。 本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：趸哥石a 、 1 年6 n 舻日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有权保留 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的 内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的 学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 保密( ) ，在年解密后适用本授权书。 2 不保密( 以 ( 请在以上相应括号内打“4 ) 作者签名磊多元e l i o t ：7 年占月矿日 导师签名：u 哮日期：& 。专年月g - 日 第一章前言 1 前言 1 1 有机磷农药与环境问题 长期以来，害虫防治主要依赖于化学杀虫剂，但是长期大面积使用化学农药 引起的农药残留、害虫抗药性、环境污染和生态破坏等问题日益严重。我国化学 农药的使用量是世界平均用量的2 5 倍，高毒农药使用量约占我国农药使用总量 的3 0 。我国受农药污染的农田已达1 6 0 0 万h r a 2 ，主要农产品的农药残留超标率 达2 0 【1 1 。 有机磷农药是上世纪三十年代德国g s c h r a d e v 首先发现的，距今已7 0 余年。 有机磷农药是作为取代有机氯农药而发展起来的新型农药，通常被认为要比有机 氯农药容易降解、对自然环境的污染、对生态系统的危害和在农、牧、畜、渔产 品中的残留都没有有机氯农药那么普遍和持久。事实上，有机磷农药并不是理想 的高效、低毒、低残留农药，相反有机磷农药是毒性较高的物质，在环境中的残 留也不容忽视【2 】。研究表明，这些所谓的非持久性农药在某些环境条件下也有较 长的残留期，甚至在动物体内产生蓄积作用1 3 1 。有机磷农药是一种神经毒物，其 作用是抑制生物体内的乙酰胆碱酯酶，引起神经系统紊乱，造成中毒。此外，有 机磷农药的迟发性神经毒性及对生殖系统的毒性问题也日益受到人们重视，由于 有机磷农药的大量施用，使其在环境中广泛分布，严重危害着环境和人体健康。 印度北部的k a n p u r 市 4 1 ，地表水中马拉硫磷含量达2 6 1 8 m g l ，地下水中含量高 达2 9 8 3 5 m g l ，特别是地下水中马拉硫磷的含量远远高于e c 水质标准，对人们 的健康带来很大的危害。 1 2 农田有机磷农药流失特征研究进展 农业非点源污染是造成湖泊富营养化、河流水质污染的重要来源。农药通过 农田排水和地表径流的方式进入地表水体造成污染，是农业非点源污染的主要类 型之一【5 1 。以往对农业非点源污染的研究大多集中在化肥施用引起的n 、p 非点 源污染输出研究，对农药的研究相对薄弱。2 0 世纪9 0 年代以来，随着科技进步 和认识水平提高，人们对农药的径流迁移研究明显增加。农药从农田中径流迁移 第一章前言 是化学污染物非点源污染的重要方面【6 】。目前，国内外都把毒性污染物( 尤其 是农药等痕量有毒有机污染物) 的研究作为非点源污染研究的热点和重点o 】， 特别是在农业区域，农药的非点源污染被广泛认为是导致水污染的最主要因素之 m 11 - 1 3 1 o 国内外在农药的消费结构上具有一定的差异，国外农药市场中，除草剂位居 消费市场的首位，除草剂占世界农药市场份额的4 7 2 【1 4 , 1 5 1 ；在我国杀虫剂占很 大比例，近7 0 【1 6 1 ，自从2 0 世纪8 0 年代有机氯农药禁用以来，有机磷农药一直 是农药市场的主流。在农药的研究领域中，国外重点研究的是除草剂和持久性有 机污染物有机氯农刻1 7 1 ，对农药流失的研究也是在研究除草剂时，附带研究一些 有机磷农药，主要集中在毒死蜱、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷等少数几种农 药上【i s , 1 9 。我国虽为农药消费大国，但对农药污染的研究还滞后于国外，对占很 大消费比例的有机磷农药残留流失研究较少，仅李桂芝、刘永明对黄河水体沉积 物中的有机磷农药( 包括甲拌磷、敌百虫、水胺硫磷、辛硫磷和久效磷) 展开了 部分研究【2 0 乏2 1 。 农药流失主要产生在农药施用季节，特别是一系列的暴雨径流冲刷流失。在 农业区域中，降雨导致的地表径流流失是农药非点源污染的重要来源【2 3 之5 1 。施用 于农田中的农药因降雨而产生的地表径流流失问题受到广泛关注，研究表明：农 田地块边缘的农药流失量为农药施用量的1 1 0 甚至更多，用药后多场大雨导 致的农药流失量更大【2 6 1 ，d o m a g a l s k i 儿在s a nj o a q u i nr i v e r 通过对一场3 8 m m 的暴雨研究发现施药后的首场暴雨对农药径流流失的贡献极大【2 7 1 。d a b r o w s k i j m 等通过对l o u r e n sr i v e r 及其6 个支流的监测发现土壤结构较好，面积较小 的流域在雨后迅速产生径流，降雨几小时之内产生农药浓度峰值【2 8 1 。k r e u g e r o j 在瑞典南部的一个小农业区进行了长达6 年的研究，发现在降雨产流时，农田 农药浓度很高，而在汇水区出口的浓度却相对较低，分析原因，除了稀释，另一 个原因是一些农药沉降到沉积物中。如果在施药后迅速产生径流，在田间的径流 流失可以达到施用量的百分之几，浓度可达到m g l ，但是随着水流迁移，农药 会因稀释、降解、沉积物的吸附而迅速削减。农药在汇水区出口的年流失量( 旌 用量的百分比) 变化不大，与农药的施用频次无关，同时河流中农药浓度与其流 量没有直接的联系【2 9 】。 农药从农田流失受多种因素的影响：一是农药本身的理化性质，如水溶性、 2 第一章前言 半衰期、有机碳的吸附常数( k o c ) 【3 0 。3 3 1 。我国以上海交通大学的张大弟为代表 的学者对农田中有机磷农药流失进行了较为深入的研究，通过田间试验研究了农 药在水稻田渗虑、降雨径流和排水中的流失，对水稻生长前期的农药流失量进行 估算。他提出除了农药施用量、施用期、残留降解是农药流失的共同影响因素外， 农药的渗虑、降雨径流流失为农药流失的特殊因素 3 4 - 3 5 。对于水溶性大的农药易 发生径流流失和渗虑流失，可能对地下水产生污染【3 6 】。二是流域类型的差异，如 作物类型、土壤有机质含量、流域面积、农田到河流缓冲隔离带的宽度、侵蚀沟 和坡度等【2 8 3 7 3 羽。c o l ej t 在草地上喷洒农药后2 4 h 内模拟降雨( 降雨量为 5 1 6 4 m r n ) 7 5 1 4 0 m i n ，农药在不同缓冲隔离带宽度的流失率不同，在4 9 m 的隔 离带农药的流失率 3 ，缓冲隔离带能有效减少农药随降雨径流流失吲。三是农 药的施用季节。众多国外科学家研究表明农药施用期间河流中农药污染负荷最 大，施用期间暴雨径流能增加农药污染负荷，季节的波动主要取决于农药施用季 节差异b 蛾1 。s u d om 在日本的s e t ap d v e r 进行了为期5 年的研究，结果发现在 河流出口农药浓度低于支流1 - - 2 个数量级，且在施用降雨期间支流农药浓度最 高【4 习；g r y n k i e w i c zm 在波兰北部的g d a n s k 地区检测农药浓度，发现农药浓度 显示了季节的波动，在六七月份农药施用期间浓度较高，农药总浓度与附近地区 农药的使用量密切相关 删；同样c l a r kg m 在1 9 9 4 年5 、6 月于美国的u p p e rs n a k e r i v e r 流域收集了样分析8 3 种农药和农药代谢产物，研究发现在小流域中每年 的农药使用量和它们在河流中的瞬时浓度呈对数关系【4 习；a l b a n i st a 在希腊北 部的i m a t h i a 研究水体中农药季节的变化，表明施药季节水体中农药浓度较高， 非施用农药的秋冬季节，水体中的农药浓度迅速降低【蛔。 雨水冲刷径流产生的农药非点源污染日显严峻，水体中的农药易对周围生态 环境产生危害。d a b r o w s k ij m 于南非的l o u r e n s 河在四月初雨季前未检出的农药 在一场9 6 m m 的降雨后浓度高达9 0 0 0 n g l ，远远超过南非水利森林部的水质标 准，降雨冲刷产生的农药流失，其急性效应对水生生物的威胁不容忽视【2 8 】；s c h u l z r 在9 月中旬的一场2 8 8 m m 的暴雨研究发现暴雨冲刷的农药将对河流水质产生 长期的污染，暴雨后水体中农药最高浓度达2 9 m g l ，即使雨后河流中没有新的 农药污染输入，这些农药也可在河流中持续3 5 月，暴雨后河流中农药的浓度足 够对水生无脊椎动物和鱼类产生急性毒性效应【兀。 纵观国内外农药污染研究现状，目前对有机磷农药残留流失方面研究还很薄 第一章前言 弱，国内研究较少，国外对有机磷农药的流失研究较为系统，但也存在一些问题。 在我国对环境中农药的研究多集中于高残留的有机氯农药上【4 7 5 0 l ，对目前用量 大、毒性强的有机磷农药的研究方面多停留在检测方法的建立、蔬菜水果作物中 残留分析上【5 1 5 3 1 ，在流域范围对有机磷农药的残留流失进行系统研究更是少之又 少。因农药消费市场不同，国外对环境中农药的研究重点集中在除草剂方面，对 流域尺度农药的径流流失研究时，很少把整个流域作为一个完整的生态系统( 包 括地下水、土壤、作物、地表径流) 进行综合考虑。 1 3 论文选题依据、研究内容和技术路线 九龙江是福建省第二大河流，九龙江流域特别是其中下游的漳州平原是福 建省农业比较发达的地区，作为闽东南的特色农业带，土地垦殖率、耕地产出率 高，属于高投入、高产出的农业区域。 近年来，随着农业结构的调整，蔬菜、水果、花卉等经济作物代替了传统 耕作结构，化肥、农药等农业化学品施用量居高不下。历年来福建省农药使用量 在全国位居前列，超过国家推荐用量的1 3 倍 5 4 , 5 5 1 ，据2 0 0 1 年统计，漳州地区 农药施用量高达2 9 8 k g h m 2 ，位居福建省之首。据2 0 0 3 年调查，在九龙江地区， 杀虫剂的施用量大约占总施用农药的2 3 ，其中有机磷农药占杀虫剂的7 0 以上， 大量施用农药及不甚合理的农药结构导致了流域农药非点源污染危害。 针对九龙江流域农业非点源污染状况，从九龙江流域遴选出典型的农业耕 作区，采用现场调查和实验室分析相结合，在完善土壤、水体、植物等不同介质 中有机磷农药的分析方法的基础上，研究五川流域有机磷农药在不同介质中的残 留分布及流失特征，初步估算五川流域有机磷农药全年的流失量及评价有机磷农 药对周围生态所带来的风险，为治理九龙江流域农业非点源污染和农业可持续发 展提供科学依据。 4 第一章前言 1r l 农药风险评价 图1 1 技术路线框图 5 第二章研究区概况 2 研究区概况 2 1 地理位置 九龙江流域位于位于我国东南沿海，流域面积1 4 4 万k m 2 ，约占全省土地面 积的1 2 。九龙江是闽南最大的河流，福建省第二大河流，发源于博平岭山脉东 麓和戴云山南端，总长度1 9 2 3 k m ，主要干流有北溪和西溪。北溪主流发源于龙 岩市西北的博平岭山脉梅花山一带，上游称雁石溪，主要支流有万安溪、宁洋溪、 新桥溪、永福溪、西埔溪、龙津溪等。雁石溪与万安溪于龙岩汇合流入漳平县， 流经华安、长泰、芗城、龙海等县区。北溪流域面积9 6 4 0 k m 2 ，河源至河口全长 2 7 4 k m 。西溪的主要支流有花山溪、船场溪、龙山溪、永丰溪，主流船场溪发源 于龙岩适中，至山城汇合平和花山溪至双溪口叫荆江；龙山溪与永丰汇流于宝林 至双溪口，汇合荆江至福河。西溪流域面积3 9 4 0 k m 2 ，河源河口1 7 2 k m 。西北溪 下游在龙海县福河合流绕浒茂、乌礁分南、中、北港至浮宫再纳支流南溪经厦门 港注入东海。 五川流域( 见图2 1 ) 位于南靖县东南部、九龙江西溪中上游，地处东经 l1 7 0 2 9 3 ”，北纬2 4 0 2 6 ”，土地利用类型多样化，无工业污染点源。作物种植 结构及土壤特性基本代表九龙江流域的基本情况。 图2 - 1 五川流域的地理位置 6 第二章研究区概况 五川地区属于南靖县东南部低丘河谷平原，是沉积砂岩及粉砂岩的分布地 带，风化的成土母质多粉砂。耕作土壤主要是潴育性水稻土中的灰沙泥田和砂质 土壤等，表层土壤的p h 值在5 4 左右，有机质含量约为1 。速效磷 o - - , 3 0 c m 3 0 - - - , 6 0 c m 。 1 0 月份采集s 6 地块的柱层土壤，有机质含量为8 2 4 9 k g 1 1 5 1 ，检测结果如 图4 7 所示，主要检出敌敌畏、敌百虫、硫磷嗪和乙拌磷等有机磷农药。总量和 单组分的纵向分布都呈现由表层到底层土壤依次递增的特征，特别是敌百虫在各 土层中均占总含量的9 2 - - - 9 5 以上，这种纵向分布特征也体现了上游土壤偏砂 性的性质，残留于土壤中的农药易淋溶至地下。 由上文分析可知：研究区内研究地块s 1 - - $ 6 依次从下游分布至上游，从土 壤性质看，下游土壤偏黏性，上游土壤偏砂性。土壤的黏土含量增加，有机质含 量增加，土壤对农药的吸附性增加，农药在土壤中的移动性减少，淋溶性减少 1 0 1 , 1 0 2 1 。因此体现了由上游至下游，柱层土壤中有机磷农药的淋溶性减弱，即上 游土壤农药浓度可淋溶至底层、而下游土壤农药集中在表层。 第四章：斤1 1 1 流域不同介质中有机磷农药的残留分布与迁移特征 总量 甲胺磷 敌敌畏 总量 水胺硫磷 总量 马拉硫磷 甲基对硫磷 乙拌磷 乐果 甲拌磷 0 51 01 5 2 0 0 51 01 52 02 5 3 0 o 1 1 01 0 0 0 有机磷农药浓度( n g g ) 囝6 0 9 0 c m囵3 0 6 0 c m团o 3 0 c m 图4 - 3s l 土壤中有机磷农药的柱层分布 3 2 第四章五川流域不同介质中有机磷农药的残留分布与迁移特征 总量 对硫磷 马拉硫磷 乐果 敌百虫 甲胺磷 敌敌畏 0 0 10 1l1 01 0 0 总量 乙拌磷 乐果 甲胺磷 敌敌畏 0 1 1 0 01 0 0 01 0 0 0 01 0 0 0 0 0 有机磷农药浓度( n g g ) 囵9 0 - l2 0 c m 固6 0 , - 一9 0 c m园3 0 6 0 c m团o ，- - - 3 0 c m 图4 - 4s 2 土壤中有机磷农药的柱层分布 3 3 第四章五川流域不同介质中有机磷农药的残留分布与迁移特征 总量 对硫磷 马拉硫磷 甲基对硫磷 乙拌磷 敌敌畏 总量 乐果 敌敌畏 05 2 02 5 1 01 0 0 有机磷农药浓度( n g g ) 团6 0 - - 9 0 c m 囵3 0 - - - 6 0 c m团o - - - , 3 0 c m 图4 - 5s 3 土壤中有机磷农药的柱层分布 1 0 0 0 0 第四章五川流域不同介质中有机磷农药的残留分布与迁移特征 总量 对硫磷 马拉硫磷 乙拌磷 乐果 敌百虫 o 1 总量 乙拌磷 治线磷 敌百虫 敌敌畏 11 0 1 0 0 有机磷农药浓度( n g g ) 1 0 0 0 0 图9 0 , - - 12 0 c m圈6 0 一- - 9 0 c m函3 0 - - 6 0 c m 囫o 一- - 3 0 c m 图4 - 6s 5 土壤中有机磷农药的柱层分布 1 01 0 01 0 0 0 1 0 0 0 0 有机磷农药浓度( n g g ) 圈6 0 - - 一9 0 c m 函3 0 - 6 0 c m囫o - 3 0 c m 图4 7s 6 土壤中有机磷农药的柱层分布 3 5 第四章五j i i 流域不同介质中有机磷农药的残留分布与迁移特征 4 1 4 作物中有机磷农药的残留分布特征 近年来，随着人们对“餐桌污染问题”的重视，对于食品中有机磷农药残留 问题在全国各地市依旧受广大消费者的关注，澳f - i t l 0 3 1 、绵阳市n 0 4 、福州市【1 0 5 1 、 南昌市【t 吲、陕西省f 1 0 7 1 、广州1 0 叼等省市均出现过蔬菜农药超标的问题。农药残留 依旧是农业环境工作者关注的问题。 农药进入植物体主要有两种途径：一是喷洒的农药附着于植物表面，经由植 物表皮向植物组织内部渗透；二是残留于土壤中的农药被植物根系吸收。后者是 农药进入植物体的主要途径。 在3 月份和1 1 月份采集了不同地块中作物样品，结果如附表4 所示。由图 4 - 8 和图4 - 9 可知在不同季节各作物中有机磷农药残留的分布：3 月份各作物中 有机磷农药的含量分布为6 4 7 4 - - - 1 0 7 7 2 3 n g g ( 干重) ，平均为4 5 6 2 4 n g g ( 干 重) ；1 1 月份浓度为6 1 9 0 3 - 1 1 0 5 6 4 8 3 n g g ( 干重) ，平均为4 4 8 1 0 2 7 n g g ( 干 重) ，远远高于3 月份作物中的浓度，是3 月份浓度的1 0 - - , 1 6 0 0 倍。主要原因是 1 1 月份农作物，特别是蔬菜大量施用甲胺磷和乐果。 从研究区内各地块的分布看，在两个采样季节，由于耕作方式和作物类型的 关系，各种作物中有机磷农药含量各不相同。蔬菜中农药含量很高，香蕉叶中农 药含量在各作物中虽然相对较低，但需引起注意的是p 3 香蕉叶中部分检出农药 含量并不低，如3 月份的敌百虫和1 1 月份的甲胺磷含量较高，分别为1 1 7 9 7 n g g ( 干重) 和4 8 8 9 n g g ( 干重) 。 图4 - 83 月份各作物中有机磷农药含量分布 第四章五川流域不同介质中有机磷农药的残留分布与迁移特征 图4 - 91 1 月份各作物中有机磷农药含量分布 4 2 有机磷农药在各介质中的迁移特征 环境是一个多介质的体系，施用于土壤或作物表面的农药在环境各介质中会 发生各种迁移转化，农药在环境中的挥发、吸附、淋溶和降解等作用影响着农药 在环境介质中的迁移。本节主要研究有机磷农药在农田生态系统中的迁移特征。 4 2 1 有机磷农药在地表径流与浅层地下水之间的迁移 在一个流域中，如果土壤含水层的储水能力强、渗透性能良好，那么大部分 的径流都是由地下水组成，特别是在天气干旱时期，几乎所有径流都有地下水组 成。由图4 一l o 可知，有机磷农药各检出组分在多数季节存在相似的变化趋势。 浅层地下水中有机磷农药浓度大多高于地表径流中的浓度，说明有机磷农药由浅 层地下水向地表径流迁移。在7 月份和9 月份，地表径流中有机磷农药浓度高于 浅层地下水中的浓度，这和当时的天气条件有关，7 - 9 月是台风季节，研究区 常为强降雨天气，而且样品采集前还发生过降雨，土壤湿润，施入土壤或作物中 的农药还未淋溶到地下就随降雨冲刷到地表径流中。 3 7 第四章五川流域不同介质中有机磷农药的残留分布与迁移特征 图4 - 1 0 各季节地表径流和浅层地下水中有机磷农药浓度对比 3 8 第四章五川流域不同介质中有机磷农药的残留分布与迁移特征 4 2 2 有机磷农药在浅层地下水与土壤之间的迁移 土壤中的农药残留物主要来自直接施入土壤、叶面喷洒后降落或淋溶进入土 壤的农药以及大气中沉降的农药。农药残留于土壤中经历多种迁移过程，主要包 括挥发、径流、淋溶和吸附等。土壤中的水分运动可使农药经淋溶进入地下水系 统。农药在土壤中吸附可使农药的迁移性和生物活性降低。农药的水溶性对农药 在土壤中的移动有很大的影响。水溶性越大，吸附系数越小，而土壤中的农药只 有溶解于水中的部分即土壤水溶液中的农药才能随水的渗透向下淋溶，农药的水 溶性越大，被土壤吸附的农药量越小，可淋溶的农药量越大，农药淋溶的深度和 对地下水污染的可能性也就越大。 对浅层地下水和土壤中有机磷农药迁移的研究，选取2 0 0 4 年7 月和1 0 月分 的数据进行对比，分析农药性质、天气变化、土壤条件和地下水位对有机磷农药 在土壤与浅层地下水之间的迁移的影响。 7 月份亲水性的农药在环境中明显倾向于水体，在土壤中较少吸附，而疏水 性农药多吸附于土壤中，不易淋溶至水体中。 亲水性在雨水充沛的7 月份多在水体中检出，而在枯水期1 0 月份则土壤中 也大量被检出，这说明降雨条件也是影响农药淋溶至水体的一重要因素。 相对于地块l 、2 、3 ，地块6 浅层地下水中有机磷农药检出组分和检出量较 多，土壤质地不同，农药的淋溶性能也不同，土壤砂性程度越高，其有机碳含量 和田间持水量就越低，土壤的渗水性就越大，水分在土壤中就容易下渗，从而农 药在土层汇总的淋溶程度就越大。这也证实了农药对地下水污染的地区大多是在 突然砂性程度较高的地方【1 嗍。 比较1 0 月份采集的四个地块中有机磷农药浓度，g 6 的浅层地下水中检出农 药浓度较大的，其次为地块2 ，地块3 和地块1 检出较少，说明地下水埋深越浅， 农药越溶易下渗到地下水层，农药对地下水污染的可能性也就越大。 当然，农药的施用量对农药在土壤和浅层地下水之间的迁移起着至关重要的 作用，施用量越大，土壤和水体中检出的农药量也就越大，这从敌百虫、乐果表 现得以验证，如1 0 月份，土壤和浅层地下水中的含量均很高，除了上述几方面 的因素外，据当地调查在采样前农民曾大量施用。 3 9 第四章五川流域不同介质中有机磷农药的残留分布与迁移特征 4 2 3 有机磷农药在浅层地下水、土壤和作物之间的迁移 选取3 月份的数据进行分析有机磷农药在浅层地下水、土壤和作物这三种介 质中的分布，选取在三种介质中常检出的甲胺磷、乙拌磷、敌敌畏进行分析研究， 分别代表亲水性、疏水性和水溶性介于中间的三类农药。相对于土壤和作物，亲 水性农药在浅层地下水中含量极高，但作物6 ( 白菜) 中甲胺磷含量极高，达到 6 0 0 n g l 的浓度，而浅层地下水和土壤中含量极低，这是由于采样前农民对其种 植的白菜喷洒过甲胺磷；与亲水性农药的分布相反的是，疏水性农药在三种介质 中的分布也体现了其物理化学性质对应的残留特征，即浅层地下水中含量少而土 壤和作物中浓度相对较高。水溶性介于中间的敌敌畏，在这三种介质中的分布特 征同甲胺磷，但地下水中的含量较低。 4 2 4 有机磷农药在环境介质之间的迁移小结 根据上述讨论，不同类型的农药在环境中的迁移特性各不相同，以示意图归 结为： 疏水性 枯水期 水位深 黏性高 作物 厨 沉l 冲 降i 刷 雨水冲刷 土壤吸附 r 亲水性 j l o 冀l 婆 吸 附 1 图4 - 1 1 有机磷农药在不同介质间迁移示意图 下径流 第五章五川流域有机磷农药的流失特征和流失量的评估 5 五川流域有机磷农药的流失特征和流失量的估算 2 0 0 0 年全国耕地面积农药年污染负荷量为1 7 8 k g h m 2 ，分子型水溶性农药 不易被土壤吸附而易发生流失，全国的代表性流失率为1 6 5 【o 】。农药从农田 中流失是水体中农药污染的最重要来源，农药施用后，经过降雨径流、农田渗滤 和排水等途径进入水体，对地下、地表水体造成污染，进而破坏水生生态系统， 危及人类健康。 通常影响农药在地表径流中迁移的主要因素有施用量、农药在水中的溶解 度、研究区的坡度和植物覆盖程度、降雨量和降雨强度、土壤质地和水分含量等。 本章研究五川流域降雨和日常非降雨有机磷农药的流失特征以及初步估算 五川流域有机磷农药的流失量。 5 1 五川流域有机磷农药的流失特征 5 1 1 降雨事件中有机磷农药流失特征 本研究于2 0 0 4 年3 月和2 0 0 5 年5 月在五川流域进行了2 次降雨事件的跟踪 采样，通过对研究区内农田单次降雨事件中有机磷农药和水量的监测来研究农田 降雨径流农药的流失特征及输出规律。 5 1 1 12 0 0 4 年3 月降雨过程农药流失特征分析 天气条件：2 0 0 4 年3 月1 日3 ：0 0 p m 研究区开始降雨，4 ：0 0 p m 雨量增大，7 ：0 0 p m 雨停，降雨历时4 h ，夜间0 ：0 0 点后下小雨约1 h 后雨停，总降雨量约为3 5 m m 。 降雨过程在流域出口采集5 次地表径流水样分析，主要检出敌敌畏、甲胺磷、 氧化乐果、乐果、乙拌磷、甲基对硫磷等流域内常用农药。总有机磷农药的浓度 分布范围在1 3 8 0 - - 1 7 2 8 7 n g l ，平均为8 9 6 8 n g l ，总浓度随着降雨过程持续 增加。 在降雨中，农药的流失率与其水溶性【1 1 1 】、物理化学性质l o g k o w 相关1 12 1 。 在本次降雨事件中，流域出口流量随降雨进行持续上升，雨停后，在2 0 ：3 0 达到 峰值( 如图5 1 ) ，总磷和可溶性磷的流失趋势与流量变化趋势相近与流量 4 1 第五章五川流域有机磷农药的流失特征和流失量的评估 峰值相比，略提前或同步。从有机磷农药、总磷和可溶性磷的浓度数量级、流失 趋势也可得知，有机磷农药的流失与总磷和可溶性磷的流失不成相关性，农田中 总磷和可溶性磷主要来源于化肥和生活污染，与有机磷农药的施用关系甚微。 从本次降雨事件检出农药的浓度变化特征可知( 如图5 2 所示) ：在降雨初 始阶段地表径流流量变化不大，各种农药浓度变化幅度也较小；当径流流量达到 峰值时，各种农药的浓度剧增；雨停后流量减少，各种农药因其理化性质不同而 表现各异，亲水性农药浓度随着降雨进行达到峰值后下降；疏水性农药在流量达 到峰值后，浓度仍持续上升，次日8 ：0 0 后增幅减弱；中性农药在趋势上表现同 疏水性农药，但后来增幅未减。研究表明降雨过程中有机磷浓度变化趋势与化合 物的理化性质息息相关。 图5 - 12 0 0 4 年3 月降雨过程中总有机磷农药和流量随时间变化曲线 图5 - 22 0 0 4 年3 月降雨过程中有机磷农药单组分随时间变化曲线 4 2 第五章五川流域有机磷农药的流失特征和流失量的评估 5 1 1 22 0 0 5 年5 月降雨过程农药流失特征分析 天气条件：2 0 0 5 年5 月9 日1 2 ：o o p m 研究区开始降小雨，2 ：1 5 p m 雨量增大， 呈现暴雨，2 ：4 5 p m 后雨强减小，而后转小雨至5 ：o o p m 雨停，降雨历史5 h ，强降雨 历时0 5 h ，总降雨量约为4 0 m m 。 随着降雨进行在流域出口采集1 5 次地表径流水样分析，主要检出敌敌畏、 甲胺磷、敌百虫、甲拌磷、氧乐果、乐果、乙拌磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、对 硫磷等农药。总有机磷农药的浓度分布范围在1 4 0 6 6 - - 4 2 4 4 3 n g l ，平均为 2 6 0 1 2 n g l ，总浓度随着降雨进行先降后升然后再下降。在本次降雨过程中，流 域出口流量随降雨进行先上升后缓慢下降，在暴雨过后7 0 m i n ，3 ：5 6 p m 达到流量 峰值。与此同时，水中的悬浮泥沙( s s ) 的流失与流域出口的流量变化呈同步之 势。 在降雨过程中有机磷农药浓度变化较复杂( 如图5 - 3 、图5 4 所示) ，但无 论从单组分浓度还是从总浓度看均呈现2 个低谷，一个是在降雨强度最大的 2 ：3 5 p m 浓度均出现低谷，这说明大量的雨水对地表径流中农药浓度的稀释，另 一个是在流量达到峰值的3 ：5 6 p m 农药浓度出现低谷，这是因为地表径流中农药 流失滞后于流量，达到峰值的流量对地表径流中的农药大量的稀释。 由图5 - 4 可知，在地表径流流量达到峰值前，亲水性和疏水性农药体现了截 然不同的流失特征，亲水性农药在流量峰值前就在雨水的冲刷下达到一定的浓 度，在雨强最大时( 2 ：3 5 p m ) 浓度明显下降；疏水性农药在流量达到峰值前浓度 变化极小，特别是对硫磷和甲基对硫磷在峰值浓度前的浓度几乎都低于检测限。 这说明了在强度较小的降雨事件中，地表径流中流失的主要为亲水性农药，而对 疏水性农药的冲刷需要较大的雨强和雨量。在地表径流达到峰值流量后，亲水性 农药和疏水性农药表现较为复杂。疏水性农药经过雨水冲刷后在8 ：o o p m 出现浓 度峰值；亲水性农药的浓度变化复杂，多呈锯齿状分布，浓度峰值多出现在流量 峰值后的4 ：5 5 p m - 9 ：o o p m 。这说明了亲水性农药容易随雨水冲刷，而疏水性农 药须达到一定的流量之后才能随着地表径流流经流域出口。 4 3 第五章五川流域有机磷农药的流失特征和流失量的评估 图5 - 32 0 0 5 年5 月降雨过程中总有机磷农药和流量随时间变化曲线 图5 - 42 0 0 5 年5 月降雨过程中有机磷农药单组分随时间变化曲线 第五章五川流域有机磷农药的流失特征和流失量的评估 5 1 1 3 降雨事件有机磷农药流失特征 对比两次降雨事件分析结果，发现有机