（化学工艺专业论文）碱式硫酸镁晶须的制备及其在软质pvc中的应用研究.pdf

顾i j 学位论文 摘要 碱式硫酸镁晶须( m o s ) 的化学组成为m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 ，晶体 的形貌为针状或纤维状，具有高强度、低密度和高弹性模量的特点。可 以用作塑料、橡胶和树脂等复合材料的补强增韧剂，提高基底材料的抗 弯曲强度和抗冲击力。由于分子中带有结晶水，多在2 6 0 以下受热分解， 且分解产物无毒副作用，因此可用作环境友好型阻燃剂。 主要研究了碱式硫酸镁晶须的制备工艺，及其在软质p v c 中的应用。 讨论了两种不同的前躯体制备设备、反应物浓度、定转子转速对碱式硫 酸镁晶须质量的影响，利用小试实验得出的工艺条件，在l0 0 l 高压反应 釜中进行中试，通过s e m 、x r d 、t g 等手段对晶须样品进行了表征；在 应用实验中，通过断面s e m 考察了改性前后的晶须在软质p v c 中的微观形 貌；研究了晶须添加量对复合体系阻燃性能和机械力学性能的影响。同 时，将碱式硫酸镁晶须复配氢氧化镁阻燃剂以不同的配比添加到软质 p v c 中，考察了两种无机填料复配后对复合体系的阻燃性能和力学性能 的影响。 研究结果表明：采用定转予反应器结合水热反应制备碱式硫酸镁晶 须所进行的中试研究，可制得质量好的碱式硫酸镁晶须，其产量达到4 0 5 0 g l ；表面改性处理使得碱式硫酸镁晶须的表面能减小，有利于提高晶 须的分散性，且最佳的表面改性剂为钛酸酯；当晶须含量为6 0 份时，复 合体系m o s p v c 可获得较好的应用效果：氧指数为2 8 3 ，拉伸强度和断 裂伸长率分别为l8 4 8 和5 3 4 3 ，既达到了良好的阻燃效果，又对力学性 能影响较小。将改性后的碱式硫酸镁晶须和氢氧化镁阻燃剂以l ：5 的配 比添加到软质p v c 中，复合体系m o s m h p v c 可获得较好的应用效果：氧 指数达到2 8 8 ，拉伸强度为l9 8 6 m p a ，断裂伸长率为50 6 8 。 关键字：碱式硫酸镁晶须；定一转子反应器；水热；阻燃；p v c 破- 硫酸t ，悬颂的制备次l c n ：软质p v c 中的卜j 用叫究 a b s t r a c t t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f m a g n e s i u mo x y s u l f a t ew h i s k e r s i s m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 ，a n di t sm o r p h o l o g yi sn e e d l eo rf i b e r t h e c h a r a c t e r i s t i c so fw h i s k e ra r eh i g hi n t e n s i o n ，h i g he l a s t i c i t yc o e f f i c i e n ta n d l o wd e n s i t y ，a n da st h ei n t e n s i f i e ra p p l i e di nc o m p o s i t em a t e r i a l ss u c ha s p l a s t i c ，r u b b e r ，a n dr e s i ne t c t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gf l e x u r a l s t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t hc a nb ei m p r o v e d d u et om o sm o l e c u l e c o n t a i nc r y s t a lw a t e rw h i c hd e c o m p o s e su n t i l2 6 0 a n dt h ed e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s a r en oi n n o c u i t y ，m o si s a ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yf l a m e r e t a r d a n t i n t h i sp a p e r ，t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o ni nf l e x i b l ep v co f m a g n e s i u mo x y s u l f a t ew h is k e r sw e r er e s e a r c h e d t h ee f f e c t so ft w o p r e p a r a t i o ne q u i p m e n to fi n t e r m e d i a t ep r o d u c t ，r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n d r o t o r s p e e d o nt h e p r o d u c tq u a l i t yw e r e d i s c u s s e d u n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s ，m osw a sa l s op r e p a r e di nap i l o tt e s ti n10 0la u t o c l a v e ，a n d t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r da n dt g i nt h e s t u d yo f a p p l i c a t i o n ，t h em i c r o m o r p h o l o g yo fm o d i f i e da n du n m o d i f i e dm o si n f l e x i b l ep v cw a sr e v i e w e db ys e mo fs e c t i o n i n f l u e n c eo fm o sc o n t e n to n f l a m er e t a r d a n c ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t es y s t e mw a s i n v e s t i g a t e d a l s o ，m o sa n dm hw e r em i x e dw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o n s ， a n dp v c m o s m hc o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e d i n f l u e n c eo fm i x e dt w o i n o r g a n i cf i l l e r so nf l a m er e t a r d a n c ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t es y s t e mw a si n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i u m o x y s u l f a t ew h i s k e r sb yr o t o r s t a t o rr e a c t o ra n dh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a s m a g n i f yt op i l o t t h ep r o d u c th a dag o o dq u a l i t ya n dt h ey i e l do fm o s r e a c h e d4 0 5 0 9 l s u r f a c em o d i f i c a t i o nt r e a t m e n tm a d es u r f a c ee n e r g y r e d u c e d ，a n db e n e f i tf o rd i s p e r s i o n t h eb e s tm o d i f i e rw a st i t a n a t e t h e c o m p o s i t es y s t e mm o s p v cg e t sb e t t e rg e n e r a lp e r f o r m a n c ea tt h ed o s a g e o f6 0 p h rm o s t h eo x y g e ni n d e xo f s y s t e mr o s eu pt o2 8 3 ，t e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o n a tb r e a kd e s c e n dt o18 4 8a n d5 3 4 3 ，f l a m e r e t a r d a n ta n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r es a t i s f a c t o r y t o o p e r a t i o n r e q u i r e m e n ti np r a c t i c e w h e nm o d i f i e dm o sa n dm hw e r ea d d e dt o f l e x i b l ep v ca tt h er a t i oo f1 ：5 ，t h ec o m p o s i t es y s t e mm o s m h p v cg e t b e t t e ra p p l i c a t i o ne f f e c t ：t h eo x y g e ni n d e xo fs y s t e mr o s eu pt o2 8 8 ， i l 顺f j 学位论文 t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a kd e s c e n dt o19 8 6 m p aa n d5 0 6 8 k e yw o r d ：m a g n e s i u mo x y s u l f a t ew h i s k e r s ；r o t o r s t a t o rr e a c t o r ； h y d r o t h e r m a l ；f l a m er e t a r d a n t ；p o l y v i n y lc h l o r i d e i i i 碱- 硫酸铁t 帚须的制箭披! 仃彩：质p v c 巾的j j i 用肼究 插图索引 图2 1 定转子反应器结构示意图1 3 图2 2 定一转子反应器制备碱式硫酸镁晶须实验流程图1 5 图2 3 搅拌高压釜结构示意图1 6 图2 4 碱式硫酸镁晶须的制备工艺流程图一1 6 图2 5 碱式硫酸镁晶须前躯体的制备方法对产物形貌的影响1 9 图2 6 硫酸镁溶液浓度对产品形貌影响2 0 图2 7 氢氧化钠溶液浓度对产品形貌的影响一2 l 图2 8 定一转子转速对产品形貌影响2 2 图3 1 中试产品形貌一2 5 图3 2 碱式硫酸镁晶须的形貌2 5 图3 3 碱式硫酸镁晶须的x 一射线衍射图谱一2 6 图3 4 碱式硫酸镁晶须的t g 图2 7 图4 1 碱式硫酸镁晶须的红外谱图3 1 图4 2 改性剂种类对复合体系机械力学性能的影响3 2 图5 1 实验工艺流程图3 8 图5 2m o s p v c 复合体系的s e m 照片3 9 图5 3p v c 树脂的热失重t g 曲线4 0 图5 4p v c 树脂的热失重t g 曲线4 0 图5 5 晶须含量对复合体系燃烧性能影响“4 l 图5 6 晶须含量对复合体系拉伸性能的影响一4 1 图5 7 晶须含量对复合体系弹性模量的影响4 2 图5 8 无机填料对软质p v c 基体阻燃性能和机械力学性能的影响4 3 图5 9 复合体系断面显微结构4 4 图6 1 硅烷改性无机填料在复合体系中的应用效果4 7 图6 2 硬脂酸改性无机填料在复合体系中的应用效果“4 8 图6 3 硬脂酸改性无机填料在复合体系中的应用效果4 9 i v 坝i ：学f 论文 符号注释表 c l c 2 n t t v r s r 硫酸镁浓度， 氢氧化钠浓度， 定转子转速， 水热温度， 水热时间， 溶液体积， m 0 1 l 。1 m 0 1 l 1 r m i n - l h l 定转子反应器，r o t o r - s t a t o rr e a c t o r s s b r 搅拌间歇反应器， s t i r r i n gs e m i - b a t c hr e a c t o r v 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：艿儡蕊 日期：川年占月i e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名：右粕粕 导师签名： 日期：卅年6 月1 1 日 醐：研年6 卧闰 硕f 学位论上 1 1 晶须概述 第1 章绪论 晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，其直径非常小，以 致难容纳在大晶体中常出现的缺陷，其原子高度有序，因而强度接近于完整晶体 的理论值。由于晶须增强的复合材料具有达到高强度的潜力，因此对晶须的研究 和开发受到了高度重视。2 0 世纪6 0 年代初已开发了近百种晶须实验品，包括 金属、氧化物、碳化物、氮化物、卤化物等。19 6 5 年，强度比a l 高6 倍的a 1 2 0 3 ( w ) a l 复合材料，强度比塑料高1 0 倍的a 1 2 0 3 ( w ) 塑料复合材料的成功开发大大激 发了晶须的研究工作，并由此开展了许多晶须复合材料的研究【2 】。 1 1 1 国内外晶须研究进展 晶须最早是由美国贝尔公司于19 4 8 年发现的，其优异的力学性能从一开始 就引起了科学工作者的兴趣。由于受各方面条件的限制，当时在相当长的一段时 间还是停留在实验室阶段。七十年代，d s i c 晶须的问世将晶须的研究推到了一 个实质性的研究应用阶段，出现了工业化生产的高性能晶须。八十年代，廉价的 钛酸钾、硼酸铝晶须出现以后，晶须的实际应用有了突破性的进展，随之又出现 了更为廉价的碳酸钙、硫酸钙等晶须。 国内晶须的开发研究始于七十年代。7 0 年代初，上海硅酸盐研究所成功地 研制出s i c 晶须，但是当时并没有得到进一步的应用。8 0 年代以后，硅酸盐研 究所与金属研究所在国家“8 6 3 项目 支持下做了大量有关晶须的研究工作。金 属所自1 9 8 7 年以来一直致力于晶须的研究开发工作，已经成功地开发出了碳化 硅、硼酸铝、钛酸钾、氧化锌等一系列晶须，为晶须在我国的推广以及工业化做 出了很大的贡献。9 0 年代以后，青海盐湖研究所也着手晶须的研发工作，并且 取得了很好的成果f 3 - 8 】，表1 1 中列出了一些常用的晶须及其物化性能【舛。 1 1 2 晶须分类 从美国贝尔电话公司的科学家首次发现晶须以来，迄今为止材料学家们研究 开发出了数百种晶须，有金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物以及无杌盐等 类晶须。目前，晶须材料主要分为有机晶须和无机晶须两大类。有机晶须主要有 纤维素晶须、聚丙烯酸丁酯苯乙烯晶须、聚4 羟基苯甲酸酯( p h b ) 晶须等几种 类型，在聚合物中应用较多。无机晶须主要包括非金属晶须和金属晶须两类，其 中在聚合物材料中应用较多的是非金属晶须，金属晶须主要用于金属基复合材料 碱- 1 ：硫酸 歹、l 耳颈的制衢硬l r ：质p v ( 中的j j 讲 f 咒 碳化硅晶须 硼酸铝晶须 钛酸钾晶须 氧化锌晶须 硼酸镁晶须 碱式硫酸镁 晶须 表1 1 常用晶须的种类以及物化性能 3 1 80 0 5 75 2 0 0 2 9 30 5 210 2 0 3 30 1 1 5 1 0 - 1 0 0 5 7 852 3 0 0 2 9 0o 5 2 2 0 5 0 2 315 0 10 0 4 9 0 4 0 0 2 8 0 3 5 0 2 4 0 2 6 9 0 19 5 0 13 7 0 17 2 0 1 3 6 0 中。目前对于无机晶须的研究较多，较为成熟的无机晶须主要包括：炭化硅晶须、 氮化硅晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、 硫酸钙晶须、碳酸钙晶须以及镁盐晶须等【1 0 川】。 1 1 3 晶须基本特性 ( 1 ) 优良的力学性质 a 很高的断裂强度和弹性模量 晶须作为细微的单晶体，内部结构十分完整。具有非常坚韧的性质，其抗张 强度为玻璃纤维的5 1 0 倍。晶须能弹性地承受较大的应变而无永久变形，晶须 经4 的应变还在弹性范围内，不产生永久形变，而块状晶体的弹性变形范围却 小于0 1 。 b 晶须的耐高温性 晶须具有不会引起高温滑移的完整性，温度升高时，晶须不分解、不软化， 其强度几乎没有损失。所以这个特性使其在防火材料中的应用成为可能。 c 晶须具有相当大的长径比 晶须的横断面多具有六角形、斜方形、三角形或薄带形，不同于玻璃纤维或 硼纤维具有圆形横断面，大大增加了长径比。能满足增强塑料、防火板材时长径 k l ( 3 0 1 0 0 ) 的要求，这样能使复合材料获得很高的强度和性能。 2 扒 8 7 m 4 埘f 卜学位论文 d 晶须无疲劳效应 晶须没有明显的疲劳特征，即使被磨成粉末、切断，其强度也不受损失。 ( 2 ) 良好的相容性 晶须的尺寸细微，不影响复合材料成型流动性，接近于无填充的树脂。晶须 可在有机基体中分布的很均匀，即使是极薄、极狭小甚至边角部位都能得到增强 填充。 ( 3 ) 优良的平滑性及化学稳定性 晶须增强工程塑料膨胀系数及成型收缩率小，有极高的尺寸精度和光洁的平 滑表面，远远超过碳纤维和玻璃纤维增强材料制品。 ( 4 ) 再生性能好 用晶须增强的复合材料有良好的重复使用性。实验表明：添加晶须的复合材 料经多次加工，热稳定性好，力学性能变化也不大，再生循环使用性能好【1 2 】。 1 1 4 晶须生长机理 晶须是一种特殊形态的晶体，所以经典的晶体生长理论也适用于解释晶须的 生长，但由于晶须的生长是多种多样的，而且晶须有其本身的特殊性，所以经典 的晶体生长理论不能将之完全涵盖。它的形成过程包括使介质达到过饱和、成核、 位错增殖、位错延伸( 晶须生长) 等阶段。 晶须制备及晶须的生长有几个明显阶段：导致成核的诱导期；作为主生 长的初级阶段；二次增厚生长或过生长阶段；减慢或终止生长【2 】。 自发表了金属锡晶须中存在螺旋位错现象以来，人们在晶须生长机理方面做 了很多研究工作。迄今为止主要的生长机理有： ( 1 ) 轴向螺旋位错生长机理 基于晶体螺旋位错生长理论，人们推测在晶须的轴向尖端也存在着螺旋位错 露点头，显露出的台阶给晶体生长提供了一个能量“优惠区 ，使在很低的过饱 和度的条件下，晶须就能沿轴向生长并能保持边缘的光滑【l 引。该机理适用于解 释液相及气相中晶须的生长过程。 ( 2 ) v s l 生长机理 v s l 中v 代表原料气体，s 代表液体催化剂，l 代表固体晶须。此机理认为， 系统中的气体原料在一定的条件下扩散并溶解到液滴催化剂中( 有时这些液滴也 参与反应) ，使小液滴成为含有气体原料的熔体，当气体原料在小液滴中达到一 定的过饱和度时，晶体就开始析出并生长，在生长的过程中，晶须不断变长，并 将液滴抬起，最终液滴留在了晶须顶端。此机理适用于解释气相中晶须的生长过 程【1 4 - 15 1 。 ( 3 ) 气固生长机理( v s ) k ，：你。峻 芦。霄巧的纠簖上! l 印轳：旺p v c 中n 弦明研j ： v s 生长机理，即通过“气固”反应成核生长晶须，其主要优势是简单、易 得。典型过程是：气相原料分子在温度梯度下由温度高的物质源向温度低的生长 带移动，沉积到晶体界面，促使晶须生长1 1 6 】。v s 机理认为晶体生长需在活化或 氧化气氛中，固体表面有小的凸出物，并且有轴螺旋位错存在。气相反应物的过 饱和度对晶须生长影响很大：过饱和度低时，易形成晶须；过饱和度中等时，会 形成片状、树枝状、粒晶与晶须的混合物；过饱和度过大时，形成颗粒状产物。 按v s 机理制备晶须的方法有蒸发一凝结和还原反应的方法。 ( 4 ) l s 生长机理 l s 生长机理是通过液固反应成核生长晶须，该机理认为，晶须生长要求一 个作为螺旋位错的基质，同时还有传质过程中的原料供给，即助溶剂作为传质载 体不断将液体反应物输送到基质处，随着温度的上升及恒温时间的延长先形成晶 核，继之长大，从而提出四步生长模型一反应微区的形成、晶核的形成、晶核的 成长、晶须形成【1 7 】。按l s 生长机理制备晶须的方法中最具有代表性的是水热法。 ( 5 ) 其它生长机理 此外，还有其它的生长机制，如添加毒化剂限制扩散的液相生长；在外场作 用下，促使晶体在液相或气相中生长，如在电场作用下增加晶体的极性，使其在 液相或气相中生长；在有一定温度梯度的温度场作用下通过气体蒸发与凝聚的气 相生长机制等。还有些晶体本身就具有高度各向异性结构，因此在气相和液相生 长时，会表现出单方向生长而成为晶须l i 引。 1 1 5 晶须制备方法 晶须的制备方法有多种，其中以化学气相沉积法和水热合成法使用较多。 ( 1 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积属于原子沉积类，其基本原理是沉积物以原子、离子、分子等 原子尺度的形态在材料表面沉积，形成外加覆盖层，如果覆盖层是通过化学反应 形成的，则称为化学气相沉积( c v d ) ，其过程包括三个阶段即：物料气化、运到 基材附近的空间和在基体上形成覆盖层。最常用c v d 的新技术有脉冲c v d 法、 超声波c v d 等。其特点是产品纯度高，粒度分布窄。氮化硅、氮化钛、氧化铝、 二氧化钛、碳酸钙等晶须多是由这种方法制备得到。 ( 2 ) 水热合成法 水热合成法把在常温常压溶液中不容易被氧化的物质或不容易合成的物质， 通过置于高温高压条件下来加速氧化反应制备所需物质。其特点纯度高，分散性 好，粒度易控制。硅酸钙、硫酸钙、硫酸镁晶须、氢氧化镁、水合碱式硫酸镁等 晶须多是由这种方法制备得到【l 引。 4 坝 j 学f z 论义 1 1 6 晶须增强复合材料增强机理 晶须作为新兴的增强材料，主要应用于金属、聚合物、陶瓷等复合材料的改 性。晶须在复合材料中的应用一直是人们关注的重点。晶须的主要用途是作为复 合材料的增强骨架，得到晶须增强的复合材料。晶须在聚合物基复合材料和金属 基复合材料中主要起强化作用。晶须增韧补强聚合物的研究相对开始的较晚，对 于晶须增强聚合物的补强增韧作用机理研究的也相当少，这当中也主要是借鉴、 引用晶须增韧补强陶瓷基体的机理。概括起来，晶须对复合材料的增韧机理一般 有四种方式负荷传递、裂纹桥联、裂纹偏转、拔出效应【2 】。 ( 1 ) 负荷传递 研究认为应变是由于荷载或应力能通过基体从晶须传递到晶须，由于晶须的 强度大于基体的强度，并具有较大的弹性模量，当应力作用于复合材料时，晶须 在周围的基体中局部地抵抗应变，使更强的应力作用于晶须，从而降低周围的基 体材料所承受的应力。这种效应已由s c h u s t e rd m 用双折射塑料的颜色作了说 明。 ( 2 ) 裂纹桥联 由于晶须的存在，紧靠裂纹尖端处存在晶须与基体界面开裂区域，在此区域 内，晶须把裂纹桥联起来，并在裂纹的表面加上闭合应力，阻止裂纹扩展起到增 韧作用。对于特定位向和分布的晶须，裂纹很难偏转，只能按原来的扩展方向继 续扩展，此时紧靠裂纹尖端处的晶须并未断裂，因而会在裂纹表面产生一个压应 力，以抵消外加拉应力的作用，从而使裂纹难以进一步发展，换言之，晶须在裂 纹两岸搭起小桥，使两岸连在一起。 ( 3 ) 裂纹偏传 当裂纹扩展到晶须时，因晶须模量极高，由于晶须周围的应力场，基体中的 裂纹一般难以穿过晶须，按原来的扩展方向继续扩展。裂纹只得而且它更易绕过 晶须尽量贴近晶须表面而扩展，即裂纹发生偏转。特殊的，当裂纹沿着晶须和基 体界面进行扩展时，使晶须与基体界面发生解离，称之为界面解离。偏转后的裂 纹受的拉应力往往低于偏转前的裂纹，而且裂纹的扩展路径增长了，故裂纹扩展 过程中需消耗更多的能量，这些都导致裂纹难以继续扩展。 ( 4 ) 拔出效应 在界面开裂区域后面，还存在晶须拔出区，拔出效应是指仅靠裂纹尖端的晶 须在外应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象。显然这种效应会使裂纹尖端 的应力松弛，从而减缓裂纹的扩展。不过由于晶须很短，其拔出效应远不如连续 纤维那样显著。晶须通过以上几种机制对基体进行补强增韧，则晶须和基体的结 合界面对复合材料的性能起着至关重要的作用。界面的结合如果良好的话，外力 喊- 硫骏 - 冒何的， 】i j 缶次l r 仃轳：瞬p v cr 十1 的m 用。f ： 通过基体变形将负荷传递给晶须的效率增大，使晶须能有效地承担外力，同时晶 须在外力作用下沿着它和基体的界面滑出时，要吸收更多的能量，并且基体中的 裂纹遇到晶须时，尽量贴近晶须表面扩展的过程中，不仅使裂纹扩展的路径增长 了，还增加了破坏晶须和基体良好界面的能量，这些都使裂纹难以继续扩展，达 到改善材料性能的目的。 1 2 镁盐晶须 1 2 1 镁盐晶须特点 由晶须增强增韧的金属基、陶瓷基、聚合物基复合材料具有强度高、机械性 能好的优点，改进了传统材料的机械物理性能，显示出极大的应用前景。然而， 目前开发的碳晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、钛酸钾晶须等成本极高，只能用 于军事工业和航空航天等行业，难以用于民用工业。因此，开发性能好、价格低 的晶须增强材料已成为全球材料行业的发展方向之一。 镁盐晶须作为一种新型增强材料，具有与碳纤维、碳化硅晶须相近的高强度 和优异耐腐蚀性，而价格仅为它们的1 3 0 1 5 0 2 0 1 ，且其原料易得，生产工艺简 单，引起了广泛关注。目前，得到实际开发和应用的镁盐晶须主要有硼酸镁晶须、 碱式硫酸镁晶须和氧化镁晶须等。它们对金属基复合材料、聚合物基等复合材料 有着优异的增韧补强作用，市场需求量逐年增加，市场竞争力也越来越强。 镁盐晶须由于结构的特殊性，具有机械强度高，无永久变形，高温下强度损 失小，长径比高，抗疲劳效应好等力学性能。同时，其表面平滑性好、尺寸精度 和稳度性高、可再生循环使用。此外，镁盐晶须长径比可以控制，容易添加到基 体中，可以在基体中分布得很均匀，使极薄、极狭小甚至边角部位都能得到增强 填充，适合制作精密的增强工程塑料零件，甚至可以制成2 0 微米的超薄部件。 尤其是同现在常用的玻璃纤维和碳纤维等增强材料相比，镁盐晶须增强的塑料材 料对设备和模具磨损小，阻燃性，安全性提高，极适合制作各种形状复杂部件， 轻质高强阻燃部件和电子电器用材等，可广泛用于汽车、电子电器、化工、建材、 包装等行业。目前国内外在镁盐晶须的应用上已取得了一定进展。首先是用于增 强各种树脂，可使改性后的塑料树脂表现出高模量、耐冲击和阻燃的性质。以提 高部件的强度、阻燃和防老化性能【2 1 1 。 镁盐晶须在金属基复合材料、聚合物基复合材料等方面的优异增韧补强作用 使得盐湖镁盐晶须的发展十分迅速，国内市场对镁盐晶须的需求也逐年增加。近 年来，无机镁盐晶须的开发成为众多材料研究者的热点之一。目前，镁盐晶须的 研究主要集中在硼酸镁晶须、碱式硫酸镁晶须、氧化镁晶须等方面。 6 硕1 j 学位论文 1 2 2 镁盐晶须应用现状 ( 1 ) 用作阻燃材料 镁盐晶须受热分解时不产生有毒有害物质，是非常理想的环境友好型阻燃材 料，被广泛用于材料的填充剂，以提高材料的阻燃性能。而镁盐晶须产品由于和 材料有很好的亲和作用，添加后对材料的延伸率以及加工性能影响不大，因此受 到广泛的关注。 刘喜军【2 2 1 和罗振敏【2 3 】等将纤维水镁石湿法磨浆并过滤除去二氧化硅、氧化 亚铁等杂质。干燥后粉碎得到超细纤维氢氧化镁粉，然后与表面处理剂在 6 8 7 0 充分搅拌，反应后过滤、干燥。低密度聚乙烯树脂加热软化后，加入 适量表面处理后的纤维氢氧化镁、偶联剂、阻燃增效剂和抗氧剂等，在1 3 0 下 混炼，挤压成型测试。测试结果表明：加入纤维氢氧化镁以后，阻燃性能明显提 高，氧指数最大可提高3 0 。但同时发现其加入量不宜太高，否则会影响材料 的延伸率、冲击强度等加工性能。 于建等【2 4 】将水镁石和一定量偶联剂混合，按一定比例加入高密度聚乙烯中， 混炼、注射成型。测试结果表明：加入5 0 水镁石粉后，材料的氧指数从1 7 7 上升到2 4 1 。 安悦等【2 5 l 将水镁石粉加入聚丙烯共混，成型测试。纯聚丙烯氧指数为17 ， 加入4 0 份水镁石粉以后，氧指数提高为2 2 ；添加量为6 0 份时氧指数提高到 2 6 ，阻燃效果十分理想。 王伟宁等【2 6 】研究表明：在聚丙烯中加入针状氢氧化镁，阻燃性能明显优于 纯聚丙烯和普通氢氧化镁改性的聚丙烯。 王丽秋等【2 7 】研究表明：低密度聚乙烯树脂加入纤维氢氧化镁以后，阻燃性 能也明显提高。同时也认为氢氧化镁的添加量不宜过多，否则影响材料的延伸率、 冲击强度等加工性能。 刘喜军等【2 8 1 研究了纤维氢氧化镁对聚丙烯的阻燃效果。将纤维氢氧化镁、 红磷和偶联剂在高混机中混合活化，按比例加入聚丙烯树脂中，双螺杆挤出机制 造预混料并造粒、注射成型。研究认为在红磷含量一定的条件下，随着纤维氢氧 化镁含量的增加，氧指数增加。 ( 2 ) 用作增强材料 镁盐晶须产品具有针状或者纤维状外形，长径比一般在2 0 以上。对材料具 有很好的亲和增强作用。因此，镁盐晶须产品常被用作材料的增强剂。纤维水镁 石可以用来增强水泥制品( 如轻质空心条板、水泥板、水泥瓦、硅酸钙板等) 、 树脂( 如聚乙烯、聚丙烯等) 的强度。 王全等【2 9 】研究表明：经过纤维水镁石增强的轻质空心条板的抗弯破坏载荷 7 碱l 二6 乱? 唆 i t 霄颈的制衙技l c 仃软赝i ，v ( 、中的一用川： 大于自重，冲击测试( 3 0 k g ，5 0 c m ，冲击三次) 无贯通裂纹，放射性水平符合国家 安全标准，可以安全使用。 于建等【2 4 】将水镁石和一定量偶联剂混合，按一定比例加入高密度聚乙烯树 脂中，挤出机混炼、造粒、注射成型。当水镁石的加入量为3 0 时，与基体树 脂相比其拉伸强度基本不变，但是冲击强度则为基体树脂的4 7 倍7 7 倍。 王伟宁等f 2 6 】将聚丙烯和针状氢氧化镁在l9 0 时混炼，在1 7 0 时挤压成型， 进行性能测试。测试结果表明：新制备样品的冲击强度比未填充针状氢氧化镁时 提高2 2 倍；样品室外放置6 0 h 后，冲击强度提高3 2 5 倍。 王伟宁等【3 0 】将针状氧化镁以3 0 重量填充到聚丙烯中，混炼后并于2 3 0 挤 压成型。测试结果表明：填充针状氧化镁后的聚丙烯弯曲强度比未填充的样品提 高约4 0 ，冲击强度比未填充的聚丙烯提高2 7 3 倍。同时发现针状氧化镁在聚 丙烯中的加入量与增强作用不成线性关系。 吕通建等【3 l 】将偶联剂处理的碱式硫酸镁晶须和聚丙烯利用挤出机共混、造 粒、注射成型。研究结果表明：随着镁盐晶须的加入量增大，复合材料的拉伸强 度、弯曲强度和模量都增大。当镁盐晶须加入量为4 0 时，与未填充的聚丙烯 相比，拉伸强度提高0 9 2 倍，弯曲强度提高1 6 1 倍，弯曲模量提高2 5 5 倍，增 强效果最好。继续向树脂中加入镁盐晶须时，材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲 模量则开始下降。 廖明义等【3 i 】将经过钛酸钾表面处理的碱式硫酸镁晶须和聚丙烯共混，挤出 成型。研究表明：增强效果十分明显。但同时发现晶须的表面处理方法对添加后 聚丙烯的性质也有影响。干法处理的晶须添加量达到1 0 时，材料的拉伸强度最 大，为纯聚丙烯的1 1 7 倍。而湿法处理的晶须含量为2 0 时，材料才达到最大 拉伸强度，是纯聚丙烯的1 2 3 倍。 胡海青等【3 2 】通过碱式硫酸镁晶须对聚丙烯树脂的改性研究表明：填充晶须 后的聚丙烯的冲击强度提高了1 5 倍2 5 倍，同时弯曲强度也有所增加。当晶须 用量低于3 0 时，拉伸强度随晶须用量的增加而增加，而晶须用量超过3 0 时， 拉伸强度则迅速降低。 1 3 本论文研究目的和意义 碱式硫酸镁晶须是镁盐晶须的一种，作为一种新型的材料，近几年国内外对 其制备方法、结构、性能、用途等诸多方面作了广泛的研究，在重视本身产业化 开发的同时，特别重视其应用开发( 晶须复合材料及其制品) 和推广应用工作，若 能使其优异性能在高分子材料的改性研究中得到充分发挥，开发制备出高性能晶 须增强复合材料，这无疑会对今后的国防工业以及建筑等国民经济的重要领域产 生较大影响。 8 砂l 卜学位沦上 现阶段碱式硫酸镁晶须的制备方法一般均采用普通的搅拌混合反应器制备 前躯体，再经水热反应制备出晶须产品。由于液液微观混合效果差，一般只能在 较低反应物浓度时才能够得到质量较好的晶须产品，但同时会降低单位体积的产 品产量；为了增加产量而提高浆料浓度时，所制得的晶须产品会产生十分严重的 团聚现象。要解决这一问题，一个有效的方法是通过强化反应过程中的微观混合 效果，从而改善晶须产品的分散性并提高产品产量。 因此，拟采用自行研制的新型过程强化设各定转子反应器【3 4 】代替普通的搅 拌混合反应器，结合水热反应，制备碱式硫酸镁晶须，优化制备工艺条件，并经 中试研究，探讨碱式硫酸镁晶须制备新工艺的产业化可行性。 选用不同的表面改性剂对所制备晶须产品进行干法改性，以改善碱式硫酸镁 晶须与软质p v c 基体相容性差等缺陷。 分别将改性后碱式硫酸镁晶须与改性商品氢氧化镁阻燃剂复配、以及改性前 后的碱式硫酸镁晶须、商品氢氧化镁阻燃剂等用于软质p v c 基体，通过测试各 种力学性能及阻燃数据，对不同阻燃剂的性能进行对比，以考察碱式硫酸镁晶须 在软质p v c 基体中的应用性能。 9 碱j 6 危奄t l 骨；颂i i 勺7 ；1 j 蚤毖l l f l 彩：f 五p v cr f n j j j 足j f ：j i ，e 第2 章碱式硫酸镁晶须的制备研究 2 1 碱式硫酸镁晶须简介 碱式硫酸镁晶须亦称水合碱式硫酸镁晶须，有多种存在形式，其中见诸报道 的以晶须形态制备出来的m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 、m g s 0 4 。5 m g ( o h ) 2 。2 h 2 0 和 2 m g s 0 4 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 ，外观为白色粉体，显微镜下为单个针状或扇形晶须， 在扫描电镜( s e m ) 下观察，碱式硫酸镁晶须长度为1 0 1 0 0 p m ，直径1 o m ，长 径比为5 0 1 0 0 ；相对密度为2 3 ，表观密度为0 1 ，比表面为1 0 m 2 g ；热分解温 度为3 0 0 ；吸油量为5 0 0 m l 1 0 0 9 。 它具有高强度、低密度和高弹性模量的特点，可以作为塑料、橡胶和树脂等 复合材料的补强增韧剂，提高基底材料的抗弯曲强度和抗冲击力。同时其膨胀系 数与塑料相近，与塑料相容性好，复合材料表现出优良的物理力学性能1 3 5 1 。此 外，其还具有无毒、发烟量小、阻燃等特性。将硫酸镁晶须添加到塑料、橡胶等 基体中制备复合材料时，晶须不仅能够发挥补强增韧作用，还可赋予复合材料 阻燃性能，达到增强、阻燃双重效果。以硫酸镁晶须添加增强的热塑树脂基复合 材料，不仅具有很好的外观、优异的刚性、抗冲击力、弯曲模量和抗损伤能力， 而且具有极低的体积收缩性、优异的尺寸精确度和抗热性。它与其它补强增韧剂 相比，作用更为明显，且经济实用。碱式硫酸镁品须的阻燃性质不仅可以用于建 筑、装饰材料，而且还可用于电线、电缆的绝缘以及阻燃橡胶和塑料。 2 2 国内外对碱式硫酸镁晶须制备研究 2 0 世纪8 0 年代初期，有关碱式硫酸镁晶须的研究报道开始大量出现，二十 多年来一直报道未断，有关文献大多见于日本专利。但这类报道大多偏重于粗线 条地描述碱式硫酸镁晶须的制备方法以及碱式硫酸镁晶须在塑料、树脂、橡胶等 复合材料中的比例和使用的技术细节。 在合成碱式硫酸镁晶须的报道中，一般是以氢氧化镁、氧化镁或氢氧化钠和 硫酸盐( 主要是硫酸钠和硫酸镁) 经过水热合成反应得到。众多的合成方法大致有 以下几种：硫酸镁和氢氧化镁为原料制备碱式硫酸镁晶须；硫酸镁和氧化镁为原 料制备碱式硫酸镁晶须；硫酸镁、氢氧化钠和水为原料制备碱式硫酸镁晶须；硫 酸镁、氢氧化钠和硫酸钠水溶液为原料制备碱式硫酸镁晶须；硫酸镁和氢氧化钠 为原料制备碱式硫酸镁晶须；菱镁矿煅烧以后和硫酸镁或者硫酸反应制备碱式硫 酸镁晶须。 l o 顶f 学位论上 l l , = j _-,_ _ e l i ii ii i ：i 鼍曼量曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼 近年来人们对水合碱式硫酸镁晶须的制备过程开展了不少研究。 y a m a g u c h i 2 等用m g ( o h ) 2 和m g o 作为起始反应物料，和h 2 s 0 4 水溶液反应， 以水热合成温度在5 0 3 0 0 条件下生长了吸油性很强的碱式硫酸镁晶须。另外， 他们用同样的反应物加入到浓度小于2 5 的m g s 0 4 溶液中，在1 8 0 、压力为 1 0 k g c m 2 水热条件下生长了针状和扇形碱式硫酸镁晶须，针状晶须的长度为 1 0 0 p m ，直径为1 5 l m 。 k i m u r a 等【3 6 1 用1 0 m o l l m g s 0 4 溶液与0 0 0 1 1 7 t o o l l 4 碱金属氢氧化物在 水热条件下作用，得到了扇形碱式硫酸镁晶须。o t a k a 等【37 】在2 4 m o l l 以的 m g s 0 4 溶液中加入1 5 的m g ( o h ) 2 或m g o 固体，充分搅拌，使固液完全接 触，在13 0 18 0 。c 、3 1o k g c m 2 的水热条件下反应2 h ，得到2 m g s 0 4 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 针状硫氧镁化合物，长度为l 3 0 p m ，直径为0 1 1 0 t t m ，冷却后加入2 0 的 1 5 m o l l 。1 的m g s 0 4 溶液，在4 5 下反应5 h ，得m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 8 h 2 0 硫氧镁 化合物，再在1 7 0 下加热3 h ，就可以得到m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 晶须。采用该法制 备的晶须形貌较为规则，但过程较为复杂。 我国也有学者对碱式硫酸镁晶须的合成进行过研究。 魏钟晴【3 8 1 等以硫酸镁和氢氧化镁( 或氧化镁) 为原料，在高压釜内反应，控制 温度为13 0 1 7 0 ，压力为3 0 4 7 0 9 k p a ，搅拌强度中等，反应时间为2 6 h ，在 此条件下可得到完全的晶须，无毛团状物且分散性好，反应率达9 0 以上。x r d 分析表明产物是1 5 3 型碱式硫酸镁晶须，测得密度为1 1 4 1 6 。 李慧青【39 】等同样用硫酸镁和氢氧化镁( 或氧化镁) 为原料在1 0 0 2 0 0 。c 的水热 条件下反应，得到碱式硫酸镁晶须产品。而利用硫酸镁与氧化镁进行反应时，在 室温下反应2 4 h ，得到茧状晶须团块母液，然后经过破碎、过滤分离得到1 5 3 或 1 5 8 型碱式硫酸镁晶须产品。 董殿权【4 0 】等采用摩尔比为1 1 1 ：1 的氧化镁和硫酸镁混合物为原料，其中 硫酸镁浓度为0 1 2 0 ( 质量分数) ，在高压釜内反应，控制温度为1 5 0 2 0 0 ， 反应时间为4 5 7 h ，得到碱式硫酸镁晶须。化学分析和x r d 分析确定产物为15 3 型