（环境工程专业论文）光谱定量反演土壤、植被重金属元素的研究.pdf

i-。一 i n f o r m 【a t i o nw i t hs p e c t r a at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e 塾2 i 望竺星! = i 壁g b yd e n g w e iw u t h e s i s s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh o n g r u im a m a y , 2 0 1 0 土壤不仅提供人类生存所需的各种营养物质，而且接受来自工业和生活 废水、固体废物、农药化肥及大气降尘等物质的污染。重金属以其在土壤中 难降解、毒性强、具有积累效应等特征而倍受关注。随着重金属元素进入农 田，通过对污染土壤的农作物进行全生育期监测，提早发现并确定污染程度， 对粮食安全问题具有重要意义。利用光谱技术结合数理统计方法对土壤、植 物中的重金属元素含量进行定量反演，是获取环境研究信息极具潜力的现代 化手段。本文利用土壤和植物的可见光近红外中红外波段，对光谱数据的 预处理流程和利用光谱数据定量反演重金属元素含量的方法做出较为基础 的研究，为今后能在环境监测中利用光谱技术提供可靠的依据和方法。本文 的主要内容如下： 以在南京江宁区和八卦洲采集的共1 6 1 个土壤样品为研究对象，利用偏 最d - - 乘回归( p l s r ) 法对土壤中n i ，c r ，c u ，a s ，z n ，p b ，h g 和c d 等8 种重金属元素数据进行了预测。通过对样品的中红外( m 吸) 漫反射光 谱进行各种预处理，探讨了中红外光谱数据预处理对预测精度的影响，并比 较了中红外光谱与可见光一近红外( r ) 光谱对土壤重金属含量预测的精 度。本文所用到的预处理方法包括，平滑、基线校正、l o g ( 1 n ) 变换和多 元散射校正。并将不同的预处理组合分为3 组，分别以江宁区的数据为建模 集，用p l s r 建立回归模型，以八卦洲的数据为预测集，不仅检验模型对异 地样品的预测能力，还比较不同的预处理方式对建模以及预测结果的影响。 分析结果表明，依次经过平滑、基线校正、l o g ( 1 n ) 变换和多元散射 校正的光谱数据最适于土壤重金属元素的定量反演；m i r 光谱比v n i r 光谱 在土壤重金属定量反演方面有更出色的表现。 培养组织苗相对于传统的田间种植的方法在植物的营养研究方面有很 大优势。不仅生长周期短、繁殖率高，能在1 。2 个月内完成一个生长周期， 且整个生长期可人为控制。人工选定的小苗在特定的培养场所，特定的温度、 光照、湿度、营养、激素等条件下生长，能最大程度的减少由于种苗差异和 种植条件差异所引起的胁迫差异。本研究中用组织培养的方式，以受到不同 浓度镉胁迫的桑树、构树为研究对象，在v n i r 波段计算出红边拐点与受到 胁迫的程度的关系，并分析s p a d 值与红边之间的关系。在m i r 波段，光 谱在经过预处理后，找出与镉胁迫程度相关性最大的波段，利用逐步多元线 性回归( s 池r ) 对干物质中的重金属一镉的含量进行预测，并比较两种植 物对相同程度的金属胁迫有何光谱差异。 实验结果表明，红边拐点可用来监测植物是否受到重金属胁迫，而在 m i r 范围内提取的特征波段可用来建模预测植物中以及培养基中的重金属 含量。 关键词：土壤，植物，可见光一近红外，中红外，重金属 i i s t u d yo n q u a n t i t a t i v ei n v e r s i o n o fs o i l p l a n th e a v ym e t a l i n f o r i a t i o nw i t hs p e c t r a a b s t r a c t n o to n l yp r o v i d i n gav a r i e t yo fh u m a nn u t r i e n t st h a ta r en e c e s s a r yf o r s u r v i v a l ，s o i la l s or e c e i v e sp o l l u t a n tf r o mt h ei n d u s t r i a la n dd o m e s t i cw a s t e w a t e r , s o l i dw a s t e ，p e s t i c i d e sa n df e r t i l i z e r s ，a t m o s p h e r i cd u s ta n ds oo n f o rs o i lm i x e d w i t hh e a v ym e t a li sw i t hf e a t u r e ss u c ha sd i f f i c u l t yf o ri t sd e g r a d a t i o n ，h i g h t o x i c i t y , t h ec u m u l a t i v ee f f e c t ，t h i sp r o b l e mh a sd r a w ng r e a t e ra t t e n t i o n w i t ht h e h e a v ym e t a l si n t ot h ef a r m l a n d ，i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et h a tm o n i t o r i n gc r o po f g r o w t hs t a g e st oe a r l yd e t e c t i o na n dd e t e r m i n a t i o nt h ee x t e n to fp o l l u t i o no n f o o ds e c u r i t yi s s u e s q u a n t i t a t i v e i n v e r s i o nm e t h o db a s e do n s p e c t r u mt e c h n o l o g y a n d m a t h e m a t i c a ls t a t i s t i c si sw i t hg r e a tp o t e n t i a l i t yf o re n v i r o n m e n t a ls t u d i e s i nt h i s p a p e r , t h ep r o c e d u r e so fp r e t r e a t m e n to fs p e c t r a ld a t aa n dt h em e t h o dt h a tc a n i n v e r s eh e a v ym e t a l sc o n c e n t r a t i o n sq u a n t i t a t i v e l ya r er e s e a r c h e d ，a n do u rs t u d y i sb a s e do ns o i la n dv e g e t a t i o ns p e c t r ar e c o r d e di nv i s i b l e n e a ri n f r a r e da n d m i d i n f r a r e db a n d w eh o p eo u rs t u d yb a s e do ns p e c t r o s c o p yt e c h n o l o g yc a n p r o v i d ear e l i a b l eb a s i sa n dm e t h o d sf o re n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gi nf u t u r e t h e m a i nc o n t e n t so ft l l i sa r t i c l ea r ea sf o l l o w s ： 161s o i ls a m p l e sw e r ec o l l e c t e di nj i a n g n i n gd i s t r i c ta n db a g u az h o un e a r n a n j i n g p a r t i a ll e a s t - s q u a r e sr e g r e s s i o n ( p l s r ) w a su s e d t op r e d i c t en i ，c r , c u ， a s ，z n ，p b ，h g ，c d ，8k i n d so fh e a v ym e t a le l e m e n t si ns o i ls a m p l e s d i f f e r e n t p r o c e d u r e so fp r e t r e a t m e n ta r ep e r f o r m e df o r s o i lm i rd i f f u s er e f l e c t a n c e s p e c t r a ，a n di m p a c to fp r e t r e a t m e n ti np r e d i c t i o na c c u r a c yi sd i s c u s s e d a n dw e a l s oc o m p a r e dt h ep r e d i c t i o na c c u r a c yb e t w e e nm i d i n f r a r e da n dv i s i b l e n e a r i i i i n f r a r e d ( 蛆i us p e c t r ao fs o i lh e a v ym e t a l sc o n t e n t p r e t r e a t m e n tm e t h o du s e d i nt h i sa r t i c l ei n c l u d e ss m o o t h i n g ，b a s e l i n ec o r r e c t i o n ，l o g ( 1 n ) t r a n s f o r ma n d m u l t i p l i c a t i v es c a r e rc o r r e c t i o n ，t h e yw e r ec o m b i n e db y t h r e ed i f f e r e n tw a y a n d t h e n ，w eu s e dd a t ao fj i a n g n i n gd i s t r i c ta sc a l i b r a t i n gs e t sa n db a g u a z h o u sd a t a s e ta sv a l i d a t i n gs e t ，p l s rw a su s e dt oe s t a b l i s hr e g r e s s i o nm o d e l s w ，en o to n l y t e s t e dt h em o d e lp r e d i c t i v ep o w e ro fd i f f e r e n ts i t es a m p l e s ，b u ta l s oc o m p a r e d d i f f e r e n tp r e t r e a t m e n tm e t h o d so nm o d e l i n ga n df o r e c a s t i n go u t c o m e s t h er e s u l t ss h o wt h a t ，i nt u r na f t e rs m o o t h i n g ，b a s e l i n ec o r r e c t i o n ， l o g ( 1 t r a n s f o r ma n dm u l t i p l i c a t i v es c a r e rc o r r e c t i o no fs p e c t r a ld a t ao ft h e m o s ts u i t a b l ef o rt h eq u a n t i t a t i v er e t r i e v a lo fs o i lh e a v ym e t a l s ；m i rs p e c t r ao f h e a v ym e t a l si nt h es o i lt h a nt h e rs p e c t r a h a v eam o r eq u a n t i t a t i v e i n v e r s i o no f o u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e t i s s u ec u l t u r e dp l a n th a sag r e a ta d v a n t a g ei np l a n tn u t r i t i o nr e s e a r c ht h a n t h eo n et r a d i t i o n a l l yp l a n t e d w 1 1 i l ep l a n tt i s s u ec u l t u r ei sp u ti np r a c t i c e ，i ti s w i t hs h o r tg r o w t hc y c l ea n dh i g hr e p r o d u c t i o nr a t e a n dt h ew h o l ep r o g r a m ( a g r o w t hc y c l e ) c a nb ec o m p l e t e di n1 - 2m o n t h s ，a n d c a nb ea r t i f i c i a l l yc o n t r o l l e d t h es e l e c t e d s e e d l i n g s s i t e si na p a r t i c u l a r c u l t i v a t er o o mw i t h s p e c i f i c t e m p e r a t u r e ，l i g h t ，h u m i d i t y , n u t r i t i o n ，g r o w t hh o r m o n e sa n do t h e rc o n d i t i o n s t 1 1 a tc a nm i n i m i z et h ed i f f e r e n c e so fg r o w i n gc o n d i t i o n st h a td u et os t r e s s d i f f e r e n c e s i nt h i s s t u d y , t i s s u e c u l t u r e p l a n tt h a t s t r e s s e db yd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fc a d m i u mw e r eu s e da sr e s e a r c hm a t e r i a l i n 廿1 ev m rb a n d ， c a l c u l a t e dt h er e de d g ei n f l e c t i o np o i n t ，a n df i n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e d e d g ei n f l e c t i o np o i n ta n dt h es t r e s s e dl e v e l t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e d e d g ea n dt h es p a dv a l u ea l s ow e r ea n a l y z e d i nt h em i rb a n d ，a f t e r p r e t r e a t m e n t ，f i n do u tt h eb a n d st h a tw e r er e l a t e dw i t hc a d m i u ms t r e s s l e v e l t h e nu s es t e p w i s em u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o n ( s m l r ) m e t h o dt ob u i l dm o d e lt o p r e d i c tt h eh e a v ym e t a l s c dc o n c e n t r a t i o n si nt h ed r ym a t t e r c o m p a r es p e c t r a l d i f f e r e n c e sb e t w e e nt h et w ok i n d so fp l a n t so nt h es a m em e t a ls t r e s sl e v e l e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er e de d g ei n f l e c t i o np o i n tc a nb eu s e dt o m o n i t o rt h ep l a n t sw h e t h e rs t r e s s e db yc d ，w h i l et h ef e a t u r eb a n de x t r a c t e df r o m t h em rb a n dc a nb eu s e dt op r e d i c tt h ec dc o n c e n t r a t i o n si np l a n t ，a sw e l la si t w a si nt h em e d i u m k e y w o r d s ：s o i l ，p l a n t ，m i r ，v n i r ，h e a v ym e t a l i v 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 1 绪论。l 1 1研究背景1 1 2国内外研究现状2 1 3本文的研究目标与内容6 1 3 1 研究意义6 1 3 2 研究目标7 1 3 3 研究内容。7 2 实验材料和数据获取方法一9 2 1土壤样品和光谱数据采集9 2 1 1 研究区概况9 2 1 2 土壤样品的采集9 2 1 3土壤样品的理化分析1 0 2 1 4 土壤光谱的采集1 1 2 2 植物样品和光谱数据采集1 3 2 2 1 植物的种植一组织培养1 3 2 2 2 植物的光谱采集1 6 2 2 3 植物干物质的采集1 6 2 2 4 植物千物质的理化分析1 7 3在中红外波段对土壤样品中镍、铬等八重金属元素含量的反演1 8 3 1方法介绍一偏最d x - 乘回归法1 8 3 2光谱的预处理研究1 8 3 2 1 预处理研究现状1 8 3 2 2 预处理方法研究1 9 3 2 3 预处理结果分析1 9 3 3反演结果分析2 1 3 3 1 对建模集样本的自预测分析2 1 3 3 2 对异地样本的预测分析2 1 3 3 _ 3m i r 与v n i r 土壤光谱预测结果分析2 5 3 4本章小结2 6 2 7 一2 7 。2 8 。2 8 一2 9 31 一3 2 。3 2 3 4 3 6 3 7 。3 9 。3 9 一3 9 41 4 5 4 6 4 7 陕西科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 研究背景 土壤作为环境的主要组成部分，不仅提供人类生存所需的各种营养物质，并且接受 来自工业和生活废水、固体废物、农药化肥及大气降尘等物质的污染。近年来，随着我 国工农业发展，重金属元素等污染物大量进入农田，导致农作物质量r 趋下降。重金属 以其在土壤中难降解、毒性强、具有积累效应等特征而受到科学家们的广泛关注【l 】。目 前我国重金属污染耕地约2 0 0 0 万h a i t i ，全国每年因重金属污染的粮食达1 2 0 0 万吨，造 成的直接经济损失超过2 0 0 亿元【，4 】。土壤污染问题不仅会造成农作物减产，更严重的是 会影响人类健康，2 0 0 6 年1 月湖南株洲新马村出现了c d 中毒事件，严重损坏了人体健 康，引起了政府高度重视i s 。通过对土壤污染以及农作物污染进行安全监测，提早发现 并确定污染程度，对土壤污染问题的治理和粮食安全问题具有重要意义。 为了评价土壤确切的生产能力和环境功能，传统的监测方法依赖于就地对土壤的属 性进行观察。同时，土壤样品的分析费用非常高，且要求有密集的采样样品来表现区域 内变化的特征。漫反射光谱技术具有快速、便捷、非破坏等特点，己成为环境变化等领 域研究中获取环境信息重要技术手段，被广泛用于快速测试多种土壤成分 6 , 7 1 。物质的光 谱信号由其本身的吸收率和反射率定义，与电磁波光谱中的波长有密切的关系。如果控 制在一定条件下，信号是由分子和晶体中的原子电子跃迁、官能团的伸缩振动和弯曲度 形成的。反射光谱的基本特征出现的地方就是能量级能够使分子跃迁到更高振动状况的 地方。土壤黏土物质在近红外区域有非常独特的光谱信号，是由于其中的硫酸根、碳酸 根以及氢氧根的倍频以及与其他物质，如水和二氧化碳的组合频的强吸收所致。可见光 波段( 4 0 0 7 0 0 n m ) 被广泛用来测定土壤的颜色和其他地质学应用，例如鉴定f e 的氧化 物和羟化物。从2 0 世纪8 0 年代中期起，仪器工艺和化学计量学的发展使光谱学的应用 在野外和实验室都得到了很大的提高【s ，9 l 。 传统农业调查方法周期长、费用高，不能满足现代精细农业污染调查大面积、多时 相的要求，研究以及开发快速有效的植物污染监测与评价技术亦是急待解决的重大科学 问题。当植物吸收污染物剂量超过伤害阈值时，植物出现外观颜色的变化、内部细胞结 构以及含水量的变化，植物光谱能对这些变化有特征性的响应 t o m l 。基于这些光谱变化， 可以利用植物光谱实现植被污染的快速和大面积监测【1 2 】。 植物组织培养概念分广义和狭义。广义的植物组织培养概念又叫离体培养，是指从 植物体分离出符合需要的组织、器官、细胞或原生质体等，通过无菌操作，在人工控制 条件下进行培养以获得再生的完整植株或生产具有经济价值的其他产品的技术。狭义的 光谱定量反演_ 十壤、植物中重金属元素的研究 植物组织培养概念是指用植物各部分组织，如形成层、薄壁组织、叶肉组织或胚乳等进 行培养获得再生植株，同时也指在培养过程中从各器官上产生愈伤组织的培养，愈伤组 织再经过再分化形成再生植物。本研究里所使用的植物组织培养方式为广义的植物组织 培养。 植物组织培养与细胞培养开始于1 9 世纪后半叶，当时植物细胞全能性的概念还没有 完全确定，但基于对自然状态下某些植物可以通过无性繁殖产生后代的观察，人们便产 生了这样一种想法即能否将植物体的一部分在适当的条件下培养成一个完整的植物体， 为此许多植物科学工作者开始了培养植物组织的尝试。到目前为止，植物组织培养已经 走过了近百年的历程。它的历史不仅证明了植物的每一个生活细胞都包含有一种植物的 全部遗传信息，而且在一定的条件下可以发育成一个完整的植株，并在一定范围内可以 按照人们的意愿，改变和调节植物的发育。 在本研究中使用组培的方式培养受胁迫植物是由于用培养组织苗对所受胁迫的重金 属含量进行定量反演比传统的田间种植的方法有很大优势。首先，组织培养的生长周期 短、繁殖率高，能在1 2 个月内完成一个生长周期，及时为实验提供规格整齐一致的优 质无病种苗；其次，培养条件可人为控制，人工选定的小苗在特定的培养场所，特定的 温度、光照、湿度、营养、激素等条件下生长，能最大程度的减少由于种苗差异和种植 条件差异所引起的胁迫差异，从而减少由于个体内在因素和外在不可控因素所造成的实 验误差。 目前在光谱响应植物胁迫的研究中，普遍使用的还是田间种植的植物。但田间种植 有其明显的缺陷，比如种植周期长，速度慢。依靠自然条件在短时间内繁殖植物受到地 理环境和季节的限制。而植物组织培养的全过程皆在实验室内完成，所有生长条件都由 人为创造( 如，光照，光照强度，光照时间，生长温度，空气湿度等等) ，可以以最适宜 的条件迎接小苗的成长，不受地理影响，不受季节影响。所以用组织培养的方式可以达 到快速、高效繁殖植物的目的，在短时间内提供优质的研究对象。 所以本研究中使用组织培养的方法获取研究对象的方法在光谱研究里尚属首次。 1 2 国内外研究现状 国内外用土壤光谱预测土壤中元素含量的工作已经开展了很多，较为普遍的是土壤 可见光近红外( v n i r ) 光谱【1 3 i s 。以c o z z o l i n o 等( 2 0 0 6 ) 为例，他用近红外反射光谱 来预测不同颗粒大小土壤中的有机碳组分。分别用标准化学方法和近红外反射光谱分析 了1 8 0 个来自乌拉圭不同论耕地的土样。测量出8 7 个样品的近红外光谱，用偏最b - 乘 回归和交叉验证来校准参考数据和近红外光谱，然后用另外8 7 个独立的样品来验证。分 析粗砂中碳( 直径o 2 2 o m m ) 的校正的决定系数为0 9 0 ，交叉验证的标准误差为0 6 ， 细砂的为o 9 2 和0 4 ，粘土与淤泥的为o 9 6 和2 1 ，碳氮比的校正决定系数较小，小于 2 陕两科技人学硕十学位论文 o 6 5 。虽然近红外光谱对不同粒度土壤中c 的组分预测显示出很大的可行性，但是分析 的样品类型和样品数量都还需进行考虑【1 5 1 。 近几年国际上开始了对土壤中红外( m i r ) 光谱的研究，并且发现m i r 光谱比v n i r 光谱在土壤属性预测上更准确b 9 - 2 6 。m c c a r t y 在土壤碳素和肥力指标的研究中得出，m i r 光谱比v n i r 光谱在预测上更有优势卿，】；m a d a r i 用m 瓜光谱对土壤中的c 、n 进行定 量分析，得出精确和鲁棒的模型 2 6 1 ；s i e b i e l e c 经实验得出，m r 光谱可用于土壤中的金 属元素的预测【： 。同时，很多研究也证明，m i r 波段在土壤元素反演方面确实比v n i r 波段有更强的能力。 m c c a r t y 等( 2 0 0 2 ) 还有研究表明，不能快速测量土壤中的c 元素是大面积详细调 查碳素情况的一个制约因素。近红外( 4 0 0 2 5 0 0 n m ) 和中红外( 2 5 0 0 2 5 0 0 0 n m ) 区域漫 反射光谱的分析对测量土壤中碳素有重要意义。为了估计光谱分析土壤碳素的能力，我 们把已有信息和光谱得出的结构进行了对比，包括总碳、有机碳和无机碳。这些土壤取 自美国的w e s tc e n t r a l 地区，代表了1 4 个土壤系列，覆盖了很大的面积。土壤温度由热 到冷，土壤湿度由红壤到旱土。土壤中有机碳范围在0 2 3 9 8 9ck g ，无机碳含量在 0 0 6 5 4 9c 0 3 ck g - 1 范围内。样品分别用了酸化或非酸化的方法去掉碳酸根，并分别进 行了分析。两个光谱区域都包含大量的土壤中有机碳和无机碳的信息，并且m r 区域得 出的结果优于n 瓜区域。m 瓜区域的出色预测可能反应了土壤中碳素在这个区域有更高 质量的信息。有机碳与无机碳的光谱信号有很强的相关性r ：，】。 s i e b i e l e c 等( 2 0 0 4 ) 为了评估近红外光谱和中红外漫反射光谱在土壤金属测定上的 效用，对7 0 个采于波兰t g 金属矿区的土样分别用化学和光谱方法进行了分析。所采的 土样覆盖了很宽范围的p h 值( 4 0 8 o ) ，总碳( 5 1 7 3 2 9k 9 1 ) 和质地种类( 从沙粒到 粘质壤土) 。土壤样品的金属含量也相差较大( 锌含量为1 4 - 4 5 0 0 m gk g 1 ，铅含量为 1 8 6 5 3 0 m gk 百1 ，镉含量为o 1 7 3 4m gk g 。1 ) 。这些土壤来自自然背景，其高含量的污染 物水平显示了这一地带的工业污染。分别在4 0 0 2 4 9 8 n m ( 近红外区域) 波长范围以及 2 5 0 0 2 5 0 0 0 n m ( 中红外区域) 波长范围对土样进行扫描。用最 b - - 乘下的排一校正程序 建立c a l i b r a t i o n s 。中红外光谱明显比近红外光谱的效果要好。金属镉、铜、镍和锌都成 功的能用中红外漫反射光谱预测出来。实测与预测的金属含量的决定系数分别为0 9 7 ， 0 9 4 ，o 8 0 ，0 9 9 和0 9 6 。仅有铅含量的预测结果比较差。用近红外光谱预测的结果就没 有如此精确了。用近红外光谱的均方根差是用中红外光谱预测的1 2 7 ( 铅) 倍和3 3 ( 镍) 倍。结果表明，如果样品来自一个区域，用中红外反射光谱能精确的预测土壤中的金属 含量。 光谱定量反演十壤、植物中重金属元素的研究 表1 - 1 土壤中红外光谱部分研究回顾1 2 0 硼 作者研究的土壤属性【亓l 归方法年份 m c c a r t y t o t a jc ，o r g a n i cc ，i n o r g a n i ccp l s r2 0 0 2 p h ，e c e c ，c a , m g , s a n d , c l a y , s i l t , o r g a n i cc b o o n m u n gn i - h + ，n 0 3 p l s r 2 0 0 3 s i e b i e l e c z n , p b ，c d , c u , n i ，f e p l s r2 0 0 4 m c c a r t yo r g a n i cc ，t o t a ln ，s o i lt e x t u r e p l s r2 0 0 6 w a v e l e t j a h n n 0 3 - n 2 0 0 6 a n a l y s i s m a d a r i c ，n ，s a n d ，c l a y p l s r 2 0 0 6 植物光谱特征及受污后的光谱变异是光谱学监测受重金属污染植物的机理 植物电磁波谱特征研究最多的是可见光近红外波段。在可见光近红外波段范 光谱的反射主要受三个因素影响：叶绿素含量、细胞结构以及水含量【1 2 】。健康 谱曲线有明显的特点( 图1 1 ) ：在5 5 0 n m 黄绿波段附近有反射率为1 0 到2 0 自 然后在4 5 0 n m 和6 5 0 n m 附近有两个明显的吸收谷。形成这一波形是由于在3 ： 的可见光波段内，叶绿素对紫色光的吸收极高，同时对蓝色和红色光也强烈吸 光合作用，但是叶绿素对绿色光则部分吸收部分反射所形成。其次，在7 0 0 8 0 射率骤然增加，随后在8 0 0 1 3 0 0 n m 波段内是一个相对平坦而反射率高的区域 由于叶片的多孔薄壁细胞组织对近红外光强烈反射而形成。最后，在1 4 5 0 n m 、 和2 6 0 0 2 7 0 0 n m 附近分别有一个吸收谷，这主要由叶子的细胞吸收水分所致1 2 - 色素细施构逢 合水量 尊o 鑫 。蛐1 八 姜4 0 夏r 蛉足 蜗，o 2 0 i o x 40 6 o g1 01 21 , 4i 。61 12 02 ：92 。4 2 6 + 敢长l a _ ) 图1 1 绿色植物的光谱响应 f i g 1 - lt h es p e c t r a lr e s p o n s eo f g r e e nv e g e t a t i o n 当植物受到污染胁迫时，正常的生长情况会受到影响，从而引起叶绿素含 4 陕西科技人学硕十学位论文 结构和水含量的变化，导致植物反射光谱也发生改变【3 们。如，细胞结构变化会影响植物 对入射光的反射率和散射率，使细胞内部空间减少，导致光的散射率和反射率都降低【3 1 i 。 水含量低则植物对红外波段的反射矧3 2 i 。通过研究植物在光谱上的变化，可利用光谱学 快速监测异常植被。表1 - 2 是几种重金属对植被胁迫所造成的影响。由表1 2 可见，植 被在受到污染后，其叶子颜色、形态甚至数量等都会发生变化，这些变化都可以在光谱 上表现出来，从而可以借助光谱技术监测植物受胁迫状况。 表1 - 2 植被对部分重金属以及石油胁迫的生理响应【，”7 】 t a b 1 - 2p h y s i o l o g i c a lr e s p o n s eo fv e g e t a t i o nt oh e a v ym e t a la n dp e t r o l e u m 重金属元素 植被响应 缩叶病，叶边向内弯曲，叶体出现斑点， 叶枯病 老叶出现褐和紫红色斑点 叶体发黄褪绿，生长缓慢，植株矮小 叶体褪绿 叶体褪绿、出现白色坏死斑点，不开花 结果 叶体褪绿，叶枯病 落叶、叶坏死斑，生长量和产量下降 甘甫平等( 2 0 0 4 ) 通过对江西德兴铜矿矿区附近周围的植被研究发现，受铜污染的 植物光谱在6 8 5n n l 处叶绿素最大吸收峰峰值变小，植物中铜含量愈高，吸收峰峰值就越 小。并认为，利用光谱的5 5 0 7 6 0 n m 波段处最大吸收深度可定量分析与植株以及冠层的 波谱变异特征相对应的植被污染情况【1 1 1 。 田国良( 1 9 9 0 ) 等通过研究铜、镉对水稻光谱特征的影响发现，镉浓度在5 0 m g k g 以上，同时铜浓度在1 5 0 m g k g 以上时水稻出现明显的生长抑制效应，光谱表现为叶片 在可见光部分反射率增高，在近红外区反射率降低同时透射率增加，在7 0 0 7 4 0 n m 波段， 光谱的陡坎部分发生变化等光谱特征变化。当铜浓度为1 5 0 p p m 时，在水稻分蘖初期红 边比对照红边蓝移2 0 8n l t l ，分蘖后期比对照红边蓝移6n l i l 。镉浓度为1 0 0 p p m 时，在 水稻分蘖初期红边比对照红边蓝移移5 9n l i l ，并认为监测镉污染的植物光谱的最佳波段 为5 2 0 5 8 0 n m ，6 1 0 6 8 0 n m 和7 3 0 8 0 0 n m 三个波段。同时他们还采用了归一化植被指数 和比值植被指数两个植被指数来分析铜、镉污染的水稻【3 5 1 。 任红艳以受到铅胁迫的水稻为对象进行遥感监测研究。研究中使用求对数和一阶微 分变换对光谱数据进行处理，结合植被指数、红边参数以及冠层高光谱反射率等数据得 出：水稻铅污染胁迫的敏感波段为5 5 0 n m ，7 1 0 r i m 和7 6 0 n m 三个波段【3 6 1 。 盈 口 口 m 饥 盹 光谱定量反演七壤、植物中重金属元素的研究 在分析受重金属污染植物光谱特征的研究中，除植被指数和红边参数，陈思宁等i 3 引、 刘素红等1 3 9 】用反射率变化程度和蓝移程度来预测白菜叶片中锌、铜的含量，研究发现， 白菜叶片可见光波段光谱反射率、红边蓝移程度均与叶片中金属含量呈j 下相关，复相关 系数均达到0 9 4 以上【3 8 刀1 ，表现出令人满意的适用性。 1 3 本文的研究目标与内容 1 3 1 研究意义 至上世纪8 0 年代中期起，随着仪器工艺和化学计量学的发展，光谱学在野外和实验 室的应用都得到了很大提高。且目前已开始出现高光谱遥感卫星，高光谱遥感是当前遥 感技术的前沿领域，它利用很多很窄的电磁波波段从感兴趣的物体获得有关数据，它包 含了丰富的空间、辐射和光谱三重信息。高光谱遥感的出现是遥感界的一场革命，它使 本来在宽波段遥感中不可探测的物质，在高光谱遥感中能被探测。但是，高光谱数据的 应用基础在于地面光谱研究。实验室光谱是高光谱遥感的理论基础。所以，研究土壤的 可见光一近红外及中红外光谱不仅有利于人们对土壤光谱的深入认识，也为高光谱遥感打 下研究基础。 利用m 取光谱预测土壤中元素的研究近几年逐渐升温，从碳、氮、磷等土壤营养元 素到镉、铅、砷等污染元素，都已有研究涉猎。但是国内目前在光谱学方面的研究还不 够先进，虽有众多学者研究过土壤的可见光近红外光谱，但土壤的中红外光谱还尚未有 研究报道。可以说中红外的土壤光谱研究在国内还属空白。同时，现有国外研究针对碳、 氮这类营养元素较多，针对重金属污染元素研究较少。而目前实际的发展状况下，重金 属土壤污染问题深切威胁到我国的农业发展和粮食安全问题，镉米等事件的发生让老百 姓对作物安全情况提出质疑。如何有效且快速的解决土壤的污染监测问题逐渐成为热点 研究问题。 在实际定量应用中，对m 瓜光谱的预处理的过程尚未有定论。学者们更多的是依据 自己的处理经验来进行需处理方法的选择，而并没有一套可遵循的套路。针对中红外光 谱的预处理进行深入的研究，继续寻找行之有效的预处理流程对土壤的光谱学研究有重 大意义。 而在植物光谱方面，可见光近红外反射光谱和中红外漫反射光谱具有快速、简便、 无损伤的特点，能够进行在线( i n - - l i n e ) 、实时( r e a lt i m e ) 和行走式( o n t h e g o ) 分析， 并可同时进行多组分测试。某些情况下，反射光谱分析精度甚至高于传统化学分析方法。 光谱监测方法是近年发展的植物重金属污染胁迫监测方法，对植物生长胁迫监测有 变革式的影响。尽管取得了一定成果，当前仍有一些不足有待进一步研究：1 ) 大多数研 究使用的是可见光近红外波段，中红外波段还没有研究。中红外波段包含了叶片中分子 振动基频信息，比可见光近红外波段分子振动的倍频和协频吸收更为明显。因此，中红 6 陕两科技大学硕士学位论文 外谱段电磁波用于水稻重金属污染潜能有待探索和挖掘；2 ) 基于谱学的植被重金属污染 监测大多仍处于研究阶段，尚未达到真正实用的程度。此外，反射光谱学也是遥感的基 础，开展反射光谱学研究有助于为遥感技术快速、大面积、多时相监测地表状况提供借 鉴。由于这些优点，反射光谱分析同益受到重视，以补充甚至替代传统化学分析方法。 1 3 2 研究目标 本文总体目标是研究利用多种无损、便捷的谱学技术快速监测土壤和植物重金属污 染的方法。首先研究土壤中红外光谱的预处理流程，通过计算结果分析不同光谱预处理 流程对定量反演土壤中重金属元素的影响，通过对8 种不同重金属元素的预测结果明了 土壤的中红外光谱对不同金属元素预测能力的差异，建立土壤重金属污染光谱定量反演 模型，通过对比分析v n i r 光谱与m i r 光谱对土壤重金属污染元素的预测结果明了中红 外光谱是否是更值得挖掘的技术方向，并通过对异地样品的预测结果分析模型的区域适 应性，为快速、经济的检测土壤重金属污染提供最佳检测手段。 同时，用组织培养的方式种植受重金属胁迫的小苗，用光谱检测的方式反演植物中 的重金属元素的含量，研究利用多种无损、便捷的谱学技术快速监测植物重金属污染的 方法。首先研究水稻叶片在可见光、近红外和中红外等谱段范围的光谱特征，进而通过 人工模拟污染实验，揭示受污水稻光谱变异规律，建立植