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宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险婴塞 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生 态风险研究 摘要 有机氯农药( 0 r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d e s ，简称o c p s ) ( 如六六六、滴滴涕等) 属于持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 。具有持久性、 半挥发性和长距离迁移性，能在生物体内积累，并沿食物链浓缩放大。此外，大 多数有机氯农药具有致癌、致畸、致突变性以及内分泌干扰作用。由于有机氯农 药对人体健康和生态系统有长期危害，已成为一个全球性环境问题。 本研究采集了宁波和舟山群岛当地市场1 0 种典型的经济海产品( 包括5 种 鱼和5 种软体动物) ，在建立符合国际标准的生物体o c p s 监测方法的基础上， 全面系统地检测了该地区食用鱼和软体动物中o c p s 的含量，评估研究区域 海产品中o c p s 的污染状况。论文进一步通过对o c p s 各异构体组成的分析探 讨该海域海产品中o c p s 的污染来源及代谢特征。此外，研究了o c p s 在食用 鱼及软体动物中的生物积累效应及其影响因素，结合实测数据，评价了研究 海域生物体内o c p s 的健康风险。该论文有利于掌握宁波、舟山地区经济海 产品中o c p s 的污染状况，并对其污染控制和管理，保障当地居民的健康安 全具有重要的现实意义。本论文取得了以下研究结果： ( 1 ) 宁波、舟山群岛食用鱼和软体动物中o c p s 总的含量范围在3 4 1 4 5 6 5 n g g ( 湿重) ，平均值为2 2 7 6n g g ( 湿重) 。在各站点中，青占鱼的o c p s 含量 均为最高，泥螺中o c p s 含量大多为最低( 除镇海和普陀两地，分别为花蛤和鱿 鱼含量最低) 。 ( 2 ) 研究生物中的o c p s 残留总体呈现两个规律：食用鱼中o c p s 的含量高于 软体动物；d d t s 的含量明显高于h c h s 。 ( 3 ) 组分研究表明，宁波和舟山群岛经济海产品中的h c h s 来源于工业 h c h s 和林丹的混合输入。d d t s 绝大部分来自早期农药使用的历史残留，只有 宁波北仑和舟山定海的极少数食用鱼和软体动物中的d d t s 可能存在新的污染 浙江工、i k 大学硕士论文 i i 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 来源。d d t 的代谢环境基本是厌氧环境；而在龙头鱼及少数生物体内的d d t 的 代谢环境可能是好氧环境。 ( 4 ) 本研究发现o c p s 在鱼和软体动物中存在着明显的生物富集和生物放大 现象。鱼和软体动物中的o c p s 含量和它们的脂肪含量呈正比关系。 ( 5 ) e d i 评估表明，目前就o c p s 对人体健康的危害而言，宁波、舟山群岛 食用鱼和软体动物的食用是安全的。 关键词：有机氯农药，鱼，软体动物，生物积累，生态风险评价 浙江工业大学硕士论文 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 r e s i d u e s ，s o u r c e sa n de c o l o g i c a lr i s ko f o r g a n o c h l o r n ep e s t i c i d e sd ie c o n o m i c s e a f o o d so fn i n g b oa n dz h o u s h a n i s l 久n d s a b s t r a c t t h eo r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d e s ( o c p s ) ，i n c l u d i n gh e x a c h l o r o c y c l o h e x a n e s ( h c h s ) a n dd i c h l o r o d i p h e n y lt r i c h l o r o e t h a n e s ( d d t s ) a r et y p i c a lp e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s ( p o p s ) t h e ya r eo fw o r l d w i d ec o n c e l t l i n go w i n gt ot h e i re n v i r o n m e n t a l p e r s i s t e n c e ，l o n g - d i s t a n c et r a n s p o r tp r o p e r i t i e s ，t r e n di nb i o a c c u m u l a t i o nt h r o u g ht h e 南o dc h a i na n da d v e r s ee f f e c t so nh u m a na n do t h e ra n i m a l s i nt h i ss t u d y , c o n c e n t r a t i o n so fo c p si nt e nk i n d so fe c o n o m i cs e a f o o d s ( i n c l u d i n gf i v e f i s ha n df i v em o l l u s ks p e c i e s ) c o l l e c t e df r o mt h el o c a lm a r k e t si n n i n g b oc i t ya n dz h o u s h a ni s l a n d sw e r em e a s u r e d t h e n , t h ep o s s i b l eo r i g i n so ft h e o c p si ns e a f o o d sw e r e a n a l y z e db a s e d o nt h ec o m p o s i t i o n a la n dm e t a b o l i c c h a r a c t e r i s t i c s m o r e o v e r , b i o a c c u m u l a t i o na n de c o l o g i c a lr i s ko fo c p si nf i s h e sa n d m o l l u s k sw e r ed i s c u s s e d t h i ss t u d yi sp r o p i t i o u sf o ro c p sp o l l u t i o nc o n t r o la n d m a n a g e m e n t ，a n dh a sg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rp r o t e c t i n gh u m a nh e a l t ha n ds a f e t y t h e m a i nc o n c l u s i o n si nt h es t u a ya r ea sf o l l o w s ： ( i ) t h ec o n c e n t r a t i o n so f o c p sm e a s u r e db yg c - i t e c dw e r er a n g e df r o m3 4 1 t o4 5 6 5 n g gw e tw e i g h t ( w t ) ，w i t ham e a nv a l u eo f2 2 7 6n g gw e tw t t h e c o n c e n t r a t i o n so fo c p si nm a c k e r e l ( p n e u m a t o p h o r u sj a p o n i c u s ) w e r ea nh i g h e s ti n s i xs i t e s ，w h i l et h eo n e si nb u l l a c t a ( b u l l a c t ae x a r a t a ) w e r el o w e s ti na l ls a m p l i n g s i t e sb u tz h e n h a ia n dp u t u o ( 2 ) o c p si nf i s h e sw e r er e l a t i v e l yg r e a t e rt h a nt h eo n e si nm o l l u s k sa n dt h e c o n c e n t r a t i o n so fd d t sw e r eo b v i o u s l yg r e a t e rt h a nt h o s eo f h c h s ( 3 ) t h ea - h c h y h c hr a t i o sa n dt h ep r e d o m i n a n c eo fd - h c ha n dy - h c hb o t h i m p l i e dac o c k t a i lm p u tp a t t e r no ft e c h n i c a lh c h a n dl i n d a n e d d t si nf i s h e sa n d 浙江工业大学硕士论文 i v 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 m o l l u s k sm a i n l yo r i g i n a t e df r o mt h ep a s ta g r i c u l t u r a lu s a g ei nt h es t u d ya r e a ，w h i l e s p o r a d i cs o u r c e so fd d t sm a ya t t r i b u t et ot h ec u r r e n tu s eo fd d t si nc e r t a i np l a c e s n e a rb e i l u na n dd i n g h a i ( 4 ) o b v i o u sb i o c o n c e n t r a t i o na n db i o m a g n i f i c a t i o no fo c p si nf i s h e sa n d m o l l u s k si ss u b s i s t e n tf o rt h es t u d i e dp l a c e s o c p sc o n c e n t r a t i o n ss h o ws i g n i f i c a n t l y p o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ht h ef a tr a t i o s ( 5 ) e d ie s t i m a t es h o w e dt h a ti ti ss a f et oc o n s u m ef i s h e sa n dm o l l u s k sf r o m n i n g b oa n dz h o u s h a ni s l a n d si nt e r m so f t h ee f f e c t so f o c p sa tp r e s e n t k e yw o r d s ：o r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d e s ，f i s h , m o l l u s k ，b i o a c c u m u l a t i o n , e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e m 浙江工业大学硕士论文，v 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 第一章前言 2 0 0 4 年，9 种有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，简称o c p s ) 被列于 ( ( p o p s 公约确定的首批持久性有机污染物名单中，即六氯苯、七氯、氯丹、 艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴涕、灭蚁灵和毒杀芬。2 0 0 9 年，a 六六六、b 六六六、林丹( 1 ，六六六) 又被增补到p o p s 名单中。自上世纪7 0 年代始，有机 氯农药已被陆续禁用，但在全世界的各个角落仍有其残留。有机氯农药化学性质 稳定，在土壤、水体、生物体内难以降解，并具有亲脂性，易于在生物体内富集， 随食物链生物放大，从而给人类健康和生态系统带来潜在的危害。针对有机氯农 药对人类健康和生态环境的长期影响，目前已受到国际各环保组织、各国政府和 全世界环境科学专家的关注，成为国内外众多学者研究的热点。 我国是世界最大的水产品生产国，也是世界最大的水产品消费国。浙江省位 于中国的东南沿海，海岸线总长为6 3 2 1 公里，拥有杭州湾、象山湾、三门湾和 乐清湾四大港湾以及大小岛屿3 0 1 6 座，是我国水产品生产、销售和消费大省。 海产品生长于环境相对洁净的海中，较为稳定不添加人工饲料，含有丰富的蛋白 质。其作为一种人们膳食结构中极为重要的优质动物蛋白来源，比陆地肉类据有 更高的营养价值，在人们的食物结构中占有重要地位，具有很高的食用价值和经 济价值。同时，海产品也是农业进出口中的重要经济产品，是浙江省进军国际农 产品市场的重要品牌，占有极为重要的地位。在食物安全危机愈演愈烈的今天， 海产品食用安全问题逐渐成为人类面临的严重挑战之一。浙江省水产品的质量和 安全成为全社会普遍关注的热点问题。有关部门对浙江水产品药物和有毒有害物 质残留监控检测已日趋重视，而浙江海产品药残抽检合格率也成为了质检部门的 一个重要指标。通过对相关海域、地区食用海产生物体内有机氯农药残留的研究， 可以了解相关海产品中有机氯农药的含量及相关海域、地区有机氯农药的分布状 况和时间变化趋势，为控制污染和保护环境，海产品的食用安全提供依据和科学 数据。 宁波、舟山群岛地处长江三角洲地区，长江三角洲是我国最大的河口三角洲， 位于我国东部，包括上海市、江苏省南部、浙江省北部以及邻近海域，面积约为 九万九千六百平方公里，人口约7 5 0 0 万，是全国人口密度最大、经济实力最强、 产业规模最大的地区之一。区域内的舟山渔场是国内最大的渔场和国际著名的渔 浙江工业大学硕士论文 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 场之一，是浙江省、江苏省、福建省和上海市3 省1 市渔民的传统作业区域，水 产资源丰富。2 0 0 7 年，浙江省海洋经济总产出达4 5 0 8 亿元，增加值1 5 5 4 亿元， 不断为我省经济增加新动力。与此同时，海洋污染问题也与日俱增，严重影响了 我省海洋经济的健康发展。而浙江宁波、舟山群岛附近海域作为我国有机氯污染 的一个主要汇聚地，o c p s 的污染状况必定会严重影响当地经济的健康发展和当 地居民的健康状况。但目前有关此海域o c p s 污染状况的国内研究比较缺乏，且 局限于部分区域，对近海主要功能区( 渔场，滩涂、海水养殖区等) 的调查力度 不够。因此，对宁波、舟山群岛当地经济海产品( 食用鱼及软体动物) 中的o c p s 残留状况进行调查分析具有重要的意义。 为研究浙江沿海地区经济海产生物中有机氯农药的污染状况，我们对宁波 ( 北仑、镇海) 及舟山群岛( 定海、岱山、朱家尖、普陀) 当地市场典型的1 0 种经济海产品( 包括5 种鱼和5 种软体动物) 进行了采集，并对其体内有机氯农 药的含量水平、污染来源、生物积累效应及健康风险等进行研究。本论文具体研 究包括以下几个方面：( 1 ) 建立符合国际规范的生物体内有机氯农药的测定 方法，测定宁波、舟山群岛的经济海产品中o c p s 的浓度水平，评估研究区 域海产品中o c p s 的污染现状；( 2 ) 借助组分分析探讨研究区域海产品o c p s 的污染来源及代谢特征；( 3 ) 研究o c p s 在食用鱼及软体动物中的生物积累 及可能影响因素；( 4 ) 结合实测数据，评价研究区域经济海产品中o c p s 的 健康风险。 浙江工业大学硕士论文2 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 2 1 有机氯农药概述 2 1 1 有机氯农药简介 第二章文献综述 有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，o c p s ) 是一类应用最早的人工合成 的高效广谱农药，主要可分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。以苯为 原料的包括六六六( h c h s ) 、滴滴涕( d d t s ) 等；以环戊二烯为原料的包括七 氯、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等。有机氯农药的使用历史可以追溯到1 9 3 8 年， 瑞士科学家m i i l l e r ：将d d t s 成功运用到杀灭马铃薯甲虫上，因此获得了诺贝尔奖。 此后，有机氯农药作为杀虫剂开始被广泛使用。d d t s 的成功应用还掀起了研制 有机合成农药的热潮。1 9 4 2 年，英法等国又发明了一种有机氯农药一六六六 ( h c h s ) 。氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、毒杀芬、和硫丹等有机氯农药也相 继涌现出来。 有机氯农药成本低、效率高、杀虫谱广，为解决人类温饱问题、增强社会稳 定、促进社会发展做出了突出的贡献。尤其是在2 0 世纪三四十年代，d d t s 的出 现和使用有效抑制了疟疾等疾病，挽救了成千上万人的生命，被喻为“人类文明 进步的福音”。科学技术是一把双刃剑，有机氯农药在给人类带来巨大经济效益 的同时，同时带来了严重的环境问题。由于大多数有机氯农药稳定的化学性质， 残留在环境各介质中和生物体内不易分解，在生物体内富集，并随着食物链放大， 最终对人类健康和生态系统产生有害影响。因此，o c p s 在上世纪7 0 年代开始已 在全球范围内被陆续禁用。2 0 0 1 年5 月2 3 日联合国环境署( u n e p ) 在瑞典首都 签订并通过斯德哥尔摩公约，氯丹( c h l o r d a n e ) 、滴滴涕( d d t ) 、艾氏 剂( a | d r i n ) 、狄氏剂( d i e l d r i n ) 、异狄氏剂( e n d r i n ) 、七氯( h e p t a c h l o r ) 、灭 蚁灵( m i r e x ) 、毒杀酚( t o x a p h e n e ) 和六氯苯( h e x a c h l o r o b e n z e n e ) 等9 种o c p s 确认为首批持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 。 在被禁用后的三十多年里，发达国家和敏感地区已经广泛调查和研究o c p s ， 其难降解、半挥发性、长距离传输及对动物和人类的长期危害等特性逐渐被了解 【1 1 。然而恰恰在有机氯污染情况较严重的发展中国家，由于资金不足、技术缺乏、 仪器落后等原因，系统的调查研究还没有广泛开展起来。这不仅不利于确切掌握 浙江工业大学硕士论文 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 发展中国家受有机氯农药影响的程度，而且还不利于对整个全球范围内有机氯农 药迁移、降解数据的准确获得。因此，对发展中国家进行有机氯农药污染状况的 调查研究成了当务之急。 我国不仅是农业大国，同时也是一个o c p s 生产和使用的大国。中国曾经工 业化生产过的o c p s 中，就有6 种( d d t s 、h c h s 、毒杀芬、氯丹、七氯和灭蚁灵) 列在斯德哥尔摩公约9 种o c p s 名单中。从2 0 世纪5 0 年代开始，我国使用的有机氯 农药主要是六六六( h c h s ) 和滴滴涕( d d t s ) ，两种有机氯农药产量约占当时 我国全部农药产量的5 0 6 0 。在二十世纪五十年代( d d t s 开始使用) 至1 9 8 3 年 禁止生产期间，我国的11 豸j ( d d t s 生产企业，累计产量高达4 0 多万吨【2 】，其产量 仅次于美国。虽然在斯德哥尔摩公约签订后，中国停止了大多数有机氯农药 的生产、使用，但鉴于中国国情，中国对h c h s 、d d t s 、氯丹和灭蚁灵等四种有 机氯农药申请了5 年的特定豁免。当时仅存天津化工厂和扬州农药厂两家d d t s 生产企业，总年产量约为1 6 万吨( 其中，天津化工厂1 万吨，扬州农药厂6 0 0 0 吨) ， 年均总产量约为4 0 0 0 吨。生产的d d t s 主要用作三氯杀螨醇的中间体，以及出口 用于船舶防污漆生产、疟疾防治、蚊香生产和应急性病媒控制。另一种重要有机 氯农药六六六( h c h s ) 是一种混合异构体，包括a - h c h 、1 3 - h c h 、3 - h c h 和6 h c h 四种主要成分。直至1 9 8 3 年，我国在农业上禁止使用为止，h c h s 累计产量达到 4 9 0 万吨。之后，h c h s 作为农药中间体仍在国内生产，年产量高达1 4 万吨，而 作为丙体六六六( 丫h c h ) 一林丹，也仍有沈阳化二 厂和大沽化工厂在生产使用， 年产量达至1 j 1 3 3 5 吨，用于防治飞蝗、小麦吸浆虫、荒滩竹蝗等。我国h c h s 的产 量和使用量都位于世界首位。 2 1 2 有机氯农药的性质、危害 ( 1 ) 有机氯农药的共性 第一，有机氯农药性质稳定，在大气、土壤和水中能长期存在。很难通过光 化学作用、生物作用分解，因此有机氯农药能数十年之久地残留于沉积物、水体 和生物体内。 第二，有机氯农药蒸汽压低，挥发性和流动性强。大多数o c p s 都能大范围 的迁移，导致全球范围的o c p s 污染。 第三，有机氯农药具有亲脂憎水性质，易溶于脂肪和有机溶剂，难溶于水。 浙江工、i匕大学硕士论文4 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 因此o c p s 极易在生物体内蓄积。在生态系统中，o c p s 会转移到固相或有机组织 的脂质中，其浓度通过生物放大作用不断升高，进而达到有可能危害人体健康的 程度。 第四，有机氯农药毒性很大，会对生态系统产生毒性影响，同时也会对人类 的肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等有急性和慢性毒性，而且 还具有“三致”效应。 此外，o c p s 的一些主要环境参数见表2 1 。 表2 - 1 有机氯农药的主要环境参数嘲 t a b l e2 1m a i ne n v i r o n m e n t a lp a r a m e t e r so fo c p s _ i - _ - - _ - _ - _ - - _ - l _ _ i _ _ - _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ - _ _ - _ _ _ _ - _ _ - _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - - l l _ _ - - _ _ _ _ _ l - - _ _ _ - _ _ i l - l l _ _ i - - - _ _ - - _ - - 一 有机氯农药分子量 水中溶解度蒸汽压 辛醇水分配系生物富集 璺! 型婪塑! 塑塑塑鉴竺 墨塑里竺兰 洳h c h2 9 1 1 6 3 ( 2 5 0 c )2 5 e 5 ( 2 0 0 c )7 8 e 31 4 e 4 p - h c h y - h c h 6 h c h d d t d d d d d e 氯丹 毒杀芬 艾氏剂 异狄氏剂 七氯 环氧七氯 洳硫丹 2 9 1 2 9 1 2 9 1 3 5 4 5 3 2 0 3 1 8 4 0 9 8 4 1 4 3 6 5 3 8 l 3 7 3 5 3 8 9 2 4 0 6 9 0 2 4 ( 2 5 0 c ) 7 8 0 ( 2 5 0 c ) 2 8 e 7 ( ( 2 0 。c ) 1 6 e 4 ( 2 0 0 c ) 3 1 4 0 ( 2 5 )1 7 e 5 ( 2 0 0 c ) 5 5 e 3 ( 2 5 0 c )1 9 e 7 ( 2 5 0 c ) 0 1 0 ( 5 0 c ) 0 0 4 ( 2 0 0 c ) 1 0 2 e 7 ( 2 5 0 c ) 6 5 e 6 ( 2 5 0 c ) 0 0 5 6 ( 2 5 0 c )1 e 5 ( 2 5 ) 0 5 0 ( 2 5 0 c ) o 1 8 ( 2 5 0 c ) 0 2 5 ( 2 5 0 c ) 0 1 8 ( 2 5 0 c ) o 3 5 ( 2 5 0 c ) 0 5 3 ( 2 5 0 c ) 0 2 0 4 ( 2 5 0 c ) 6 e 6 ( 2 5 0 c ) 2 e 7 ( 2 5 0 c ) 3 e 4 ( 2 5 0 c ) 1 1 e 2 ( 2 5 0 c ) 1 e 5 ( 2 5 0 c ) 7 8 e 3 7 8 e 3 1 4 e 4 8 1 e 6 1 6 e 6 9 1 e 5 3 e 5 2 e 3 2 e 5 3 5 e 3 2 6 e 4 4 5 0 0 0 2 1 4 e 4 1 4 e 4 2 3 e 4 6 9 6 e 6 1 6 e 6 9 8 e 5 3 6 e 5 3 9 e 3 2 5 e 5 2 9 e 3 3 9 e 4 2 0 0 1 2 8 p 一硫丹4 0 6 9 0 2 8 ( 2 5 0 c ) 1 9 e 5 ( 2 5 0 c ) 0 0 2 o 1 2 8 浙江工业大学硕士论文5 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 ( 2 ) 六六六 h c h s h 口六氯环己烷，分子式为c 6 h 6 c 1 6 。因分子中含碳、氢、氯原子各6 个， 因此得名。h c h s 原药为白色或淡黄色粉状或块状结晶体，有刺激性臭味，有8 种不同的异构体，分别以希腊字母命名，其中0 【h c h 、p - h c h 、t - h c h 、8 - h c h 四种最为常见，被称为甲体、乙体、丙体和丁体h c h 。工业纯h c h 含有6 5 。7 0 的a h c h ，7 1 0 的p h c h ，1 4 1 5 的1 ，h c h ，以及约1 0 的其他异构体和化 合物 4 】。y - h c h 的纯品即林丹，是商品杀虫剂中具有杀虫活性最强的异构体，主 要用作林业、果树和拌种。 h c h s 进入机体后主要蓄积于中枢神经和脂肪组织中，刺激大脑运动及小脑， 还能通过皮层影响植物神经系统及周围神经，在脏器中影响细胞氧化磷酸化，使 脏器营养失调，发生坏死，能诱导肝细胞微粒体氧化酶，影响内分泌活动，抑制 a t p 酶。还会影响人体的消化系统，呼吸循环系统。 ( 3 ) 滴滴涕 工业源的d d t s ( d i c h l o r o d i p h e n y l t r i c h l o r o e t h a n e s ) 是一种混合异构体混合物。 一般来说，工业产品d d t s 由p ，p - d d t ( 7 5 ) 、o , p - d d t ( 1 5 ) 、p , p - d d e ( 5 ) ，和 5 的其他种类组成。d d t s 主要用于防治棉花后期害虫、森林害虫以及卫生害 虫等，具有很高的残留性。首次检测到环境中的d d t s 是在2 0 世纪6 0 年代 鹏2 。 自1 9 7 1 年之后，d d t s 被很多国家相继禁用，我国于1 9 8 3 年开始停止生产，在1 9 8 4 年停止使用这类农药。d d t s 被禁用后，目前生产f l 勺d d t s 主要是用于生产三氯杀 螨醇( d i c o f o n ) 的中间体而存在的。由于生产过程的工艺问题，使得有一定量 的d d t s 存在于三氯杀螨醇中，一般工艺中要求d d t s 的含量必须低于0 5 ，而实 际上有的产品中d d t s 的含量接近2 0 。虽然三氯杀螨醇中含有d d t ，但三氯杀 螨醇中d d t s 的组成与工业d d t s 有所差别，在三氯杀螨醇中，o ，p - d d t 的含量要 高于p ，p l - d d t 。d d t s 在水中不易溶解，但能溶于：大多数的有机溶剂，具有半挥 发性，能通过挥发进入大气，被远距离传输。因此，d d t s 在环境中无处不在， 即使是北极地区从未使用过d d t s ，也检测到很高的d d t s 残留。另外，d d t s 具 有较高的亲脂性，易于在生物体脂肪中积累。d d t s 的降解产物d d d 和d d e 比 d d t 更富持久性。 d d t s 属神经及实质脏器毒物，且比较容易挥发，极易造成d d t s 中毒现象。 浙江工业大学硕士论文、+ ， 6 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 d d t s 可以通过生物、化学降解生成d d e 或d d d 。d d e 几乎不被生物或环境降解， 故d d e 是在生物体和环境中的主要残留物。但d d e 具有与雌性激素极其相似的 作用，当它在雄性动物体内累积之后，会妨碍雄性动物生殖器官的正常发育。同 时，d d t 还有进一步造成性障碍的作用，即引起雄性生殖异常。 ( 4 ) 氯丹 氯丹为无色或淡黄色液体，工业品为有杉木气味的琥珀色液体，是1 4 0 多种 化合物组成的混合物，主要成分有8 1 3 的c i s c h l o r d a n e ( c h l o r d a n e ) 和8 1 5 的t r a n s c h l o r d a n e ( r - c h l o r d a n e ) 。是由d i e l a l d e r 首先合成，是1 9 4 5 年开始使用的一 种广谱性有机氯杀虫剂。氯丹具有低的水溶性和较低的大气饱和蒸汽压，主要以 蒸气的形式离开水体以及土壤，进入大气。氯丹降解速度非常缓慢，在土壤中累 积达2 0 年以上。氯丹可用作残留性杀虫剂，能够对人体造成强烈的伤害，其中中 毒症状发生很快，几小时内即可导致死亡，主要症状为中枢神经系统兴奋，如激 动、震颤、全身抽搐。 2 1 3 我国环境中o c p s 的污染现状 ( 1 ) 大气中o c p s 污染 徐殿斗等 5 1 利用气相色谱对北京石景山区大气中气态和总悬浮颗粒物中有 机氯农药含量进行了分析测定，结果表明石景山区大气中气态和颗粒物中h c h s 平均含量为4 3 4 4 4p g m 3 ，p ，p 。d d t 含量为1 0 0 0 2p g m 3 ，p , p - d d e 含量为7 7 8 0 p g r n 3 。o c p s 主要以气态存在于大气中，主要成分为h c h s 和d d t s ，两者之和 在气态和颗粒物中所占总o c p s 的比例分别为8 7 2 和9 0 9 。a - h c f u y h c h 和 p , p d d e p ，p 一d d t 的浓度比值分别小于1 5 和小于1 0 ，表明新近该区大气中有 y - h c h 和d d t 的输入，三氯杀螨醇的使用可能是环境中d d t s 的一个重要来源。 刘国卿等【6 】分冬、春航次采集了珠江口及南海北部近海海域大气样品，同时以广 州和中山作为陆基对照点，对大气中的有机氯农药进行了系统分析。研究发现， 珠江口及南海近海海域大气o c p s 主要受控于陆源污染的影响。 ( 2 ) 水体中o c p s 污染 我国近2 0 年对于水体中的有机氯农药的残留监测进行了大量的工作，主要 集中在京津地区、珠江三角洲、长江三角洲等东部发达地区，广大的中部和西部 地区开展的工作较少。 浙江工业大学硕士论文 7 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 郁亚娟等人【7 1 通过测定淮河( 江苏段) 水体中o c p s 的含量，并进行研究分 析，发现此段水域中存在较多的是滴滴涕、滴滴滴、六六六、艾氏剂、环氧七氯 等，o c p s 在丰水期的总浓度范围在2 7 8 8 5 6 8 1n g l ，枯水期o c p s 的浓度范围 在2 6 2 7 1 2 4 3 9n g l 。研究通过d d t 和( d d e + d d d ) 的比值分析，得出该农药 有较长的滞留期，d d t 的污染来源主要为早期的历史残留。并通过伐h c i - v 丫h c h 比值的分析，得出该淮河水域近期可能有新污染源进入。王泰等【8 】在夏季对海河 与渤海水中溶解态的o c p s 的污染状况进行了调查，结果表明，海河和渤海水中 h c h s 和d d t s 的浓度范围分别在o 0 5 1 0 7 g l 和0 0 1 0 1 5i _ t g l 。研究发现渤 海湾水体中的o c p s 主要来自海河流域内陆源输入的工业废水，与国内外类似水 体相比，海河水体中有机氯污染状况比较严重，而渤海湾水体中有机氯的污染水 平处在中等。 ( 3 ) 沉积物中o c p s 污染 由于o c p s 亲脂憎水的性质，大部分进入水体的o c p s 经物化、生物作用后， 残留于沉积物或生物体中，而蓄积于生物体内的o c p s 也会随着生物的死亡而进 入环境，最终残留于沉积物中，因此沉积物是有机氯农药的终极归宿之一。o c p s 不仅可以通过再悬浮作用进入水体，再次造成污染；又可以通过底栖生物的生物 富集和生物放大作用，不断升高而危害人类健康。因此，沉积物中o c p s 的安全 性及影响性已逐渐被公众所关注。 河流方面，史双听等【9 】测定了长江下游安庆段南通段沉积物样品中六氯苯、 d d t s 、氯丹、七氯等1 4 种有机氯目标污染物。调查结果表明，长江下游沉积物 中的滴滴涕和六氯苯的检出率均为1 0 0 ，研究区域有机氯农药的主要组分是 d d t s ，降解产物d d d 和d d e 是d d t s 残留的主要成分。高值出现在城市排污 口和支流入江口的样品中，土壤由的风化流失及沉积物的迁移与d d t s 的来源密 切相关。与与沉积物风险评估值对比，长江下游沉积物中的d d t s 存在一定的生 态风险。湖泊方面，袁旭音等 10 】分析了太湖沉积物中的有机氯农药残留情况， 发现d d t 及其代谢产物、h c h 的异构体、艾氏剂、狄氏剂、六氯苯、七氯等在 几乎所有的样品中均被检出，其中1 3 - h c h 、p , p - d d e 和六氯苯的残留水平最高， 平均值分别达到6 5 7 2n g g 、1 4 3 2n g g 和2 1 5 8n g g ，沉积物的h c h s 含量明显 高于d d t s ，有机氯农药的主要来源为地表径流入湖、大气沉降和工业污水排放， 浙江工业大学硕士论文 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 数据表明太湖沉积物的h c h s 、d d t s 比报道的中国江河沉积物高，但低于海湾 沉积物，根据海洋风险评估值进行对比，太湖沉积物中有机氯农药的生态风险较 低。近海海域方面，l i - m i nh u 等【1 1 3 在渤海采集了5 5 个表层沉积物样品进行分 析，在渤海沿岸特别是港口附近发现有较高的d d t s 残留水平，近期新的d d t 污染源输入是主要原因，而h c h s 的分布特征与d d t s 不同，可能是由于h c h s 与d d t s 的物理化学性质不同所导致的，根据组分组成分析，渤海区域近期可能 有d d t s 和工业品氯丹的使用。 ( 4 ) 生物体中o c p s 污染 o c p s 具有稳定的性质，强脂溶性、易与蛋白质或酶亲和，进入生物提后难 以发生生物代谢，易溶于生物的脂肪组织中，浓度随着时间推移而逐渐升高。 o c p s 在生物体和食物链中存在生物富集和生物放大效应，致使生物体内的o c p s 含量远远高于外界环境中的含量，并随营养级的升高而不断升高，逐渐达到危害 人体健康的水平。 窦薇等【1 2 】通过测定白洋淀不同鱼中滴滴涕与六六六的含量，并通过研究分 析，得出有机氯农药含量在肉食性鱼体内最高，草食性鱼体内最低，d d t s 含量 分别为1 2 4 4n g g ，2 9 6n g g ，杂食性鱼体内d d t s 含量居中( 1 0 8 5n g g ) 。研 究还发现，代谢产物p ，p d d e 是d d t 的主要残留形式，但少数样品中有少量的 p , p7 - d d t 和p ，p - d d d 存在，这说明白洋淀水生生态最近受到d d t 的轻度污染。 郭建阳等人【l3 】检测了采自广东省1 1 个沿海城市水产市场的海鲜类水产品中滴滴 涕类农药的残留。结果显示，d d t s 在虾类、蟹类和贝类体内的平均湿重含量范 围分别为0 8 - 1 7 6n g g 、5 1 1 6 0n g g 和0 6 2 0 9 4n g g 。不同水产品之间因生活 环境和生活习性的不同，导致其d d t s 含量存在较大差别。与我国食品残留标准 ( g b 2 7 6 3 2 0 0 5 ) 相比，样品中d d t s 的含量均未超标。但若以美国环境保护局 ( u se p a ) 的标准来衡量，d d t s 含量超标的百分率高达2 7 6 。 2 2 环境中o c p s 检测方法概述 农药环境样品的分析是一项对复杂混合物中痕量组分的分析，只有在高科技 方法和先进的分析手段下才可以完成。色谱检测技术不仅可以用于样品的拆分， 还可以测定样品含量，而且精确度高、价格合理。自从2 0 世纪7 0 年代以来，高 效液相色谱及毛细管气相色谱一度成为有机氯农药分析的主要手段。最近几年， 浙江工业大学硕士论文 9 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 又陆续涌现出很多新的检测分析技术，像毛细管电泳、同位素示踪技术、直接光 谱分析技术、传感器法及免疫分析法等。 2 2 1 环境中o c p s 的提取 样品前期处理是样品中有机氯农药分析的关键步骤，传统的前处理方法耗时 久、处理繁琐、且极易造成污染，现逐渐被超临界流体提取、固相提取、微波萃 取等新型处理方法所代替。这里简要介绍几种常用的提取方法。 ( 1 ) 索氏提取( s o x h e l te x t r a c t i o n , s o e ) 索氏提取是把目标物质从生物样品等固体物质中高效提取出来的一种常规 方法。索氏提取法通过由溶剂蒸汽凝成的液滴将圆体长期浸润而将所需要的目标 物质浸出来，也称长期浸出法。它具有状态稳定、回收率高等优点，适于固体样 品中痕量物质的提取。其缺点是提取时间很长，有可能把非目标物质提取出来， 要增加净化步骤。z h a n gj i n g 1 4 等通过对我国七大河流的水体沉积物的采集，进 行了有机氯含量的测定研究。样品经过研磨过筛后的沉积物采用1 ：1 ( 体积比) 的丙酮和正已烷混合液进行2 4 d x 时的索氏提取，提纯并经过层析柱净化后用于测 定分析。张秀芳【1 5 】等也采用索氏提取法提取了辽河中的有机氯污染物。麦碧娴 等分别用二氯甲烷做溶齐u 7 2 d 时提取珠江表层沉积物中的有机氯农药。杨华云【1 7 等将乐清湾和三门湾海底沉积物用1 2 0m l - - 氯甲烷索氏提取2 4 d , 时，浓缩、净 化后用气相色谱测定，加标回收率在8 0 以上。索氏提取萃取率较高，是一种经 典的固体样品萃取方式。该法的缺点是较为费时，需要有较大量的有机溶剂，需 要有效的净化方法( 一般是过层析柱来净化) 来进一步处理。 ( 2 ) 超临界流体提取( s u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o n ，s f e ) 当今，s f e 技术在环境领域的研究已经日益引起学者们的重视，有逐渐代替 传统萃取技术的趋势。s f e 的原理与超临界流体的特性相关。超临界流体对物质 的溶解能力会随着外界操作压力和温度的改变而改变，因此通过改变操作压力或 温度，就可以根据不同组分在超临界流体内溶解度的不同加以分离。超临界流体 萃取可缩短萃取的时间、减少有机溶剂的使用量。另外，超临界流体选择性强， 对提取物质的预期净化要求比较低。与传统萃取技术相比，超临界流体萃取技术 可在低温下提取分离，具有萃取时间短、节省溶剂、自动化程度高等优点。l i n g 等【18 】用超临界流体方法萃取了贻贝中的有机氯农药和多氯联苯。b a s i lo b r a d y 浙江工业大学硕士论文 1 0 宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险研究 等【1 9 】从地表土和深层土中萃取有毒有机污染物仅用1 分钟就将d d t 、p c b s 萃取出 来，用1 0 分钟萃取7 0 的d d t s ，效果显著。但是该法成本较高，装置较复杂， 较难在一般实验室普及。 ( 3 ) 超声波提取( u l t r a s o n i c a t i o ne x t r a c t i o n 。u s e ) 超声波清洗机是超声波萃取的常用设备，它的原理是通过开启超声波发生 器，振子向提取溶媒中发出超声波，超声波在提取溶媒中产生的空化效应和机械 作用使有效成分呈游离状态并溶入提取溶媒中。本方法的优点是快速、灵敏、准 确、成本低，能满足农药多残留快速检测的要求。李向力 2 0 1 等研究发现超声波 萃取较