（材料学专业论文）ppesk中空纤维气体分离膜的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 鉴于含二氮杂萘联苯结构聚芳醚砜酮( p p e s 目具有较高的玻璃化转变温度，较好的 机械性能、溶解性和成膜性以及良好的渗透性和选择性，本文选择p p e s k 为制膜材料， 系统研究p p e s k 中空纤维膜的制备及其结构性能关系。 本文首先对p p e s k 纺丝液体系的热力学性质进行了研究。在浊点滴定实验的基础 上，将l c i 关系式应用于p p e s m a 非溶剂体系和p p e s k 栅d 叫 溶剂体系的相分 离行为研究：由p p e s k d m a c g b l 、p p e s k n m p g b l 、p p e s k d m a c e t o h 、 p p e s k n m p e t o h ，p p e s k d m a c e t h o 厂r h f 、p p e s k d m a c p a 体系的浊点滴定数据， 依据e l i a s 等的方法，计算得到了上述各体系成为聚合物的0 溶液时溶剂与非溶剂混合 液的组成，即0 组成；根据物质结构的基团贡法计算出了p p e s k 、溶剂、非溶剂的溶解 度参数。结果表明，用l c i 关系式所推算出的相平衡曲线与实验所得曲线可以基本吻 合；依据基团贡法计算得到的p p e s k 与溶剂、非溶剂的溶解度参数差所指示出的溶剂 对p p e s k 溶解能力的差异以及非溶剂对p p e s k 沉淀能力大小的差别，与利用相平衡曲 线所得的结果相吻合。 在p p e s k 纺丝液体系热力学性质研究的基础上，本文采用p i e s k d m a c 非溶剂体 系和p p e s - 矾m p 非溶剂体系为纺丝液体系，对中空纤维纺丝液配方进行了系统研究， 重点考察溶剂、非溶剂和聚合物的含量、分子量对p p e s k 中空纤维气体分离膜性能的 影响。结果表明，以d m a c 为溶剂可以制得具有良好气体渗透率和选择性的p p e s k 非 对称中空纤维膜；非溶剂对膜性能有重要影响，用沉淀能力不太强且具有挥发性的 e t o h t h f 混合非溶剂制得的膜具有较好的透气选择性，随非溶剂含量的提高，膜的皮 层的致密程度降低，膜透气选择性下降，当非溶剂含量超过0 组成中非溶剂含量时，膜 性能发生突变，气体渗透率明显提高，透气选择性显著下降；随p p e s k 含量的提高， 膜的外表皮层更加致密，膜的气体渗透率降低，选择性增大；随p p e s k 分子量的增大， 膜的气体渗透率降低，透气选择性略有提高。 本文以水为凝胶剂，采用干湿法纺制p p e s k 中空纤维膜，对纺丝工艺条件进行优 化研究，重点考察纺丝空气间隙、内凝胶浴流速和纺丝温度对p p e s k 中空纤维气体分 离膜性能的影响。结果表明，气体渗透率随空气间隙的增大先减小后增大，而透气选择 性增大或保持稳定，最后随空气间隙延长至一定值时降低，当空气隙保持1 1 0 m m 时， 对于p i e s l ( ，d m a c 胁h o 厂i 卸f 体系，在2 5 的测试条件下，制得膜氧，氦选择性可达最 大值5 3 ；随内凝胶浴流速和纺丝温度的提高，膜气体渗透率显著增大，透气选择性下 降明显。 为了封堵基膜表面的缺陷，本文采用聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 对p p e s k 基膜进行涂 p p e s k 中空纤维气体分离膜的研究 覆，以提高中空纤维膜的透气选择性。对涂覆工艺进行优化研究，重点考察涂覆操作真 空度、涂覆操作抽真空时间和涂覆固化温度对p p e s k 中空纤维气体分离膜性能的影响。 结果表明，涂覆真空度要控制在适合的范围内，真空度过低，涂覆材料与基膜结合较差， 涂敷真空度过高，将使膜外表面在真空的作用下产生细微缺陷，影响涂敷效果；随涂覆 抽真空时间的延长，膜气体渗透率先下降后增大，膜透气选择性先增大后减小，但皮层 结构不同其增大或减小的程度不同；p d m s 的固化反应对温度非常敏感，温度过低，反 应速率低，反应进行的程度不够彻底，膜透气选择性差；温度过高，导致反应的不均匀， 从而使p d m s 在p p e s k 中空纤维膜表面固化不均匀，使膜的气体渗透率和透气选择性 同时下降。 本文还对p p e s k 中空纤维膜的力学性能和耐热性能进行了研究。结果表明，p p e s k 中空纤维膜具有良好的机械强度，其断裂强度高达9 3 l 至1 4 8 7 m p a 。p p e s k 中空纤维 膜的d s c 曲线和热失重曲线证明了无论是涂覆或未涂覆的p p e s k 中空纤维膜，均具有 较好的热稳定性。p p e s k 含量2 5 w t ，以d m a c 为溶剂，e t o h t h f 混合非溶剂临近比 o 8 5 时，制得中空纤维膜的氧氮选择性在7 0 下仍可达4 8 ，此时氧气渗透率为3 3 g p u 。 温度升高至9 0 时，膜的氧，氮选择性仍在3 0 以上，氧气渗透率为6 2 g p u 。说明高温 下p p e s k 中空纤维气体分离膜仍能保持较好的性能。并且，p p e s k 中空纤维气体分离 膜在高温下仍具有较好的工作稳定性，在6 0 和7 0 c 下，5 0 天的测试时间范围内，膜的 气体渗透率没有很大的波动，透气选择性能基本保持稳定。 根据串联阻力模型，本文对以d m a c 为溶剂，p p e s k 含量2 5 w t ，e t o h t h f 混合非 溶剂临近比0 8 5 时制得的p p e s k 中空纤维膜结构参数进行了估算。其结果为：p p e s k 基膜致密层的表面孔隙率为3 3 8 x l o ，p p e s k 基膜致密层的有效厚度为4 7 r i m ，涂层的 平均厚度为4 9 3 m n ，涂层嵌入基膜致密层缺陷部分的嵌入度为3 8 7 x 1 0 - 3 。由模型计算得 到的涂层的平均厚度与扫描电镜观察涂层膜截面所得的结果基本吻合，说明了串联阻力 模型比较适用于p p e s k 中空纤维气体分离膜结构参数的计算。 最后，本文对p p e s k 中空纤维膜的水蒸气渗透性能进行了研究。结果表明，无论 是涂覆还是未涂覆的p p e s k 非对称中空纤维膜，其水蒸气渗透率远大于氧气和氮气的 渗透率。与聚砜中空纤维膜的相比，p p e s k 中空纤维膜具有更高的水蒸气渗透率。并且 该材料具有良好的耐高温性能，因此p p e s k 中空纤维膜在耐高温气体脱湿方面具有良 好的应用前景。 关键词：聚芳醚砜酮：气体分离膜；制备：中空纤维 i i 大连理工大学博士学位论文 s t u d yo np p e s kh o l l o wf i b e rm e m b r a n e f o rg a s s e p a r a t i o n a b s t r a c t p o l y ( f ，h t h a l a z i n o n e e t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ( p p e s k 、w a ss e l e c t e da st h em e m b r a n e m a t e r i a lb e c a u s eo fi t sh i g hg l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，g o o dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n d s o l u b i l i t y , w e l lm e m b r a n e - f r o m i n ga b i l i t ya n dg o o dp e r m s e l e c t i v i t y i nt h i ss t u d y , t h ep p e s k h o l l o wf i b e rm e m b r a n ef o r g a ss r p a r a t i o nw a sp r e p a r e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es t u c t u r e a n dp e r f o r m a n c eo fp p e s kh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a sa l s or e s e a r c h e di nd e t a i l t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t yo fp p e s k s p i n n i n g s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d b a s e do nt h e c l o u dp o i n tt i t r a t i o n ，t h el i n e a r i z e dc l o u dp o i n t ( l c p ) c u r v ec o r r e l a t i o nw e r ee m p l o y e di nt h e r e s e a r c ho fp h a s es e p a r a t i o no fp p e s k s o l v e n t n o n - s o l v e n t ( n s ) 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i f f e r e n c eo fd i f f e r e n tn si n d i c a t e db yt h e s o l u b i l i t yp a r a m e t e r so fp p e s ks o l v e n t ，n sa g r e e dw e l lw i t ht h er e s u l t ss h o w e d i nt h ec l o u d p o i mc u r v e so fp p e s k s o l v e n t n ss y s t e m s b a s e do nt h et h es t u d yo ft h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t yo fp p e s ks p i n n i n gs o l u t i o n ，t h e r e c i p eo ft h ep p e s ks p i n n i n gd o p ew a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ee f f e c t so fs o l v e n t , n s ， p p e s kc o n t e n t ，p p e s km o l e c u l a rw e i g h to nm e m b r a n ep e r f o r m a n c ew e r er e s e a r c h e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tg o o dp e r m s e l e c t i v i t yo fp p e s kh o l l o wf i b e rm e m b r a n ec o u l db eo b t a i n e d u s i n gd m a ca ss o l v e n t t h en sh a di m p o r t a n ti n f l u e n c eo nm e m b r a n ep e r f o r m a n c e ，t h e v o l a t i l ee t o h f h fm i x t u r ew i t hr e l a t i v e 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n s es k i nl a y e rw a s3 3 8 x 1 0 r o t h ee f f e c t i v et h i c k n e s s o fd e n s es k i nl a y e rw a s4 7 n m ，t h ea v e r a g ec o a t i n gt h i c k n e s sw a s4 9 3 n m ，t h ed e g r e eo f p e n e t r a t i o nw a s3 8 7 x 1 0 j t h ea v e r a g ec o a t i n gt h i c k n e s sc a l c u l a t e db a s e do nt h es e r i e s a r r a n g e m e n tr e s i s t a n c em o d e la g r c e dw e l lw i t ht h ec o a t i n gt h i c k n e s so b t a i n e db ys e mi m a g e o fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ec r o s ss e c t i o n ，i n d i c a t i n gt h a ts e r i e sa n a n g e m e r i tr e s i s t a n c em o d e l c o u l dh eu s e dt oc a l c u l a t et h es t r u c t u r ep a r a m e t e r so fp p e s kh o l l o wf i b e rm e m b r a n e 亦ew a t e rv a p o rp e r m e a t i o n so fp p e s kh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r ea l s ot e s t e d n e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ew a t e rv a p o rp e r m e a t i o nw a sm u c hh i g h e rt h a nt h ep e r m e a t i o n so f o x y g e na n dn i t r o g e ni nb o t hu n c o a t e da n dp d m sc o a t e dp p e s k h o l l o wf i b e rm e m b r a n e s t h ew a t e rv a p o rp e r m e a t i o n so fp p e s kh o h o wf i b e rm e m b r a n e sw e r em u c hh i g h e rt h a nt h a t o fp o l y s u l f o n e n eh i g hw a t e rv a p o rp e r m e a t i o n sa n dt h eg o o dh e a t r e s i s t a n c eo fp p e s k h o l l o wf i h e rm e m b r a n e si n d i c a t e dt h ep p e s kh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sh a dab r i g h tp r o s p e c t j nt h ef i e l do fh e a t - r e s i s t a n tg a sd e h y d r a t i o n k e yw o r d s ：p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u i f o n ek e t o n e ) ；g a ss e p a r a t i o nm e m b r a n e ； p r e p a r a t i o n ；h o l l o wf i b e r v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：窒塑堕日期：丝望z 旦 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 大连理j ：人学博士学位论文 引言 膜分离技术是近几十年来迅速发展起来的作为高效分离、提纯、浓缩和净化的高新 技术。它具有操作方便、设备简单、工作环境安全、节能和环保等优点，迄今为止已广 泛应用于分子和微粒混合物的分离：活性物的控制释放；膜反应器和人造器官；能量贮 存和转化系统等。自上世纪7 0 年代起，聚合物气体分离膜受到了广泛的关注，因为这 一新型的膜及膜分离设备已开始应用于空气分离，氢气、酸性气体和有机蒸气的分离回 收，节能环保是这一技术与传统技术相比具有的最明显优势。在过去2 0 年中，气体分 离膜领域的研究非常活跃，也取得了相当的成就。首先，膜制备技术水平不断提高，具 有超薄无缺陷选择层的单皮层非对称气体分离膜已经被制备出来，甚至有些学者已研制 出两种聚合物材料同时挤出的双层中空纤维气体分离膜。其次，自从上世纪7 0 年代起， 许多新型的聚合物材料被应用于气体分离膜的制备，如醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚 酰亚胺、聚醚酰亚胺等材料，但这些材料制备的商用产品均存在耐热等级不高的缺点。 另外，在气体分离膜过程应用中，中空纤维是一种非常重要的膜结构形式，并且得到广 泛应用。其最主要原因是中空纤维膜具有非常大的比表面积，制成组件后其装填密度高。 这就极大的降低了气体膜分离的成本。然而，只有极少数的研究工作者制备出了具有无 缺陷皮层的非对称中空纤维聚合物膜。这主要是由于具有完全无缺陷致密皮层非对称中 空纤维膜的形成是非常复杂的，这种膜的制备不同于平板膜，其中包含许多影响因素， 并且，中空纤维膜的结构、形貌控制起来也比平板膜的要困难的多。平板膜制备中摸索 出的制备条件也难以应用于中空纤维膜的制备。因此，中空纤维气体分离膜的制备过程 中常包括涂层这一步骤。涂覆材料具有较高气体渗透率和适中的选择性。涂覆的主要目 的是封堵和修复中空纤维膜皮层中的缺陷。这样，就能制备出同时具有较高气体渗透率 和选择性的中空纤维气体分离膜。 含二氮杂萘联苯结构聚芳醚砜酮( p p e s k ) 是本课题组近年来开发成功的特种工程塑 料。该聚合物分子链中二氮杂萘酮结构由于其扭曲、非共面全芳香特性，赋予了该材料 高玻璃化转变温度，良好的溶解性能以及选择渗透性，这些特点使得该材料成为适宜的 气体分离膜材料。 本文系统研究了p p e s k 纺丝液体系的热力学性质，并以纺丝液体系的热力学性质 的研究结果为指导，配制p p e s k 纺丝液，系统研究了p p e s k 纺丝液配方、纺丝工艺和 涂覆工艺条件对p p e s k 中空纤维膜性能的影响，制备出了具有良好渗透性和选择性的 p p e s k 中空纤维气体分离膜。对p p e s k 中空纤维气体分离膜的力学性能和耐热性能测 试结果表明，p p e s k 中空纤维气体分离膜除了具备良好的力学性能外，还具有优异的耐 热性能，即使在高温下长期操作，p p e s k 中空纤维气体分离膜也能保持较稳定的透气选 p p e s k 中空纤维气体分离膜的研究 择性。 此外，本文对p p e s k 中空纤维膜的水蒸气渗透性能进行了研究。无论是涂覆还是 未涂覆的p p e s k 非对称中空纤维膜，其水蒸气渗透率远大于氧气和氮气的渗透率。与 聚砜中空纤维膜的相比，p p e s k 中空纤维膜具有更高的水蒸气渗透率。并且该材料具有 良好的耐高温性能，因此p p e s k 中空纤维膜在耐高温气体脱湿方面具有良好的应用前 景。 2 大连理“r = 大学博士学位论文 1 文献综述 1 1 膜科学与技术概述 1 1 1 膜的定义及膜的分类 膜从广义上可定义为两相之间的分隔介质，在某种推动力的作用下，膜两侧的不同 相之间可进行传质“1 。这里所指的膜应具有两个明显特征：1 膜为两相的界面，分别与 两相相接触；2 膜具有选择透过性，这是膜的特性。它的形式是多样的，从相态上讲， 它可以是均相的或是非均相的：从结构上讲，它可以是对称的或是非对称的；从物理状 态上讲，它可以是固态的，液态的，甚至是气态的；从荷电性上讲，它可以是中性的或 是荷电性的。 o o 原料侧o o o o 膜 o o o o 渗透侧 托溺) 3 ap ，e ，ac jat 图1 1 膜分离示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e m b r a n eb a s e ds e p a r a t i o n 膜的种类和功能繁多，不可能用单一方法来明确分类。主要的分类方法有以下几种： 按膜的性质分类；按膜的用途分类；按膜的结构分类：按膜的作用机理分类。对于聚合 物膜，即以高分子材料制各的合成膜，多采用按用途和结构的方法对其进行分类。按用 途分类，聚合物膜可分为微滤膜( m f ) 、超滤膜( u f ) 、纳滤膜( n f ) 、反渗透膜( r o ) 、透析 膜( d ) 、电渗析膜( e d ) 、气体分离膜( g s ) 、渗透汽化膜( p v a p ) 等。按结构分类，各种膜 的结构如图1 2 所示。 1 1 2 膜分离技术的优点与膜分离过程、膜组件 膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高技术，它具有低能耗、分离效率高、设 3 p p e s k 中空纤维气体分离膜的研究 备体积较小、可以在频繁的启停下工作等优点，被公认为2 0 世纪末至2 1 世纪中期最有 发展前途的高技术之一。 迄今为止，膜及膜装置已成为具有重大技术经济价值的工业产品，膜分离技术在相 当广泛的范围内得到了应用。表1 1 列出了几种主要的膜分离过程。1 。 图1 2 膜结构示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e m b r a n em o r p h o l o g y 膜科学与技术的发展膜大规模应用的主要形式是将膜组装成组件。对膜组件的要求 是密封性能可靠、膜装填密度高、流体流动方式合理且造价低。目前已工业应用的膜组 件主要有中空纤维、卷式、板框式、管式。其中板框式和管式组件多用于中小型生产， 特别是微滤和超滤；而中空纤维和卷式组件多用于大规模的反渗透脱盐、气体分离膜分 离等过程“1 。在这几种膜组件型式中，中空纤维膜组件在近二十多年来有了蓬勃的发展， 它具有自支撑、填充密度高、造价低、组件内流体力学条件好等优点，其应用优势明显。 1 1 3 膜科学与技术的发展 膜分离技术的发展大致可分为3 个阶段，1 9 6 0 年以前为奠定基础的阶段，主要是进 行膜分离科学基础理论的研究和初期的工业开发；1 9 6 0 年至2 0 世纪8 0 年代仞为发展阶 段，期i 日j ，许多膜分离技术实现了工业化生产，并得到了广泛应用；2 0 世纪8 0 年代至 今为发展深化阶段，主要是不断提高已实现工业化生产的膜分离技术水平，解决了一些 4 大连理一【= 大学博士学位论文 难度较大的膜分离技术问题，并开发出了许多新的膜分离方法。 表1 1 膜分离过稃 ! ! ! ! ! ! ：! 丛! 垩! ! ! ! ! ! 竺! ! 兰p ! ：! ! i ! ! p 罂堡! 兰! 过程推动力传递机理透过物 截留物膜类型 实际上，在人类的生活和生产实践中，人们早已不自觉的接触和应用了膜过程。 s o ll e t 在1 7 4 8 年看到水会自发的扩散穿过住膀胱而进入酒精中，这是人类历史上第一 次观察到的渗透现象。1 。但由于受认识能力和科技条件的限制，直到十九世纪中叶 g r a h a m 发现了透析现象“1 ，1 8 5 5 年f i c k 用硝酸纤维素制备了第一张人造分离膜”1 ，膜 分离技术才得以受到重视。在其后的近一个世纪中，几乎所有的膜科学方面的研究工作 都是以类似的改性纤维索为基本材料。直到2 0 世纪2 0 年代，高分子科学的兴起，为膜 科学的发展提供了孥实的物质基础，使膜分离技术获得了迅速的发展。1 9 1 8 年，z s i n g s p p e s k 中空纤维气体分离膜的研究 m o n d y 提出商品化微孔滤膜的制造法，并于1 9 2 1 年获得专利。1 9 2 5 年，德国建立起了 第一个专门经销和生产微孔滤膜的公司”3 。1 9 3 5 年，t e o r e l l 发明了具有离子选择透过 性的离子交换膜，而后j u d a 于1 9 5 0 年成功研制了第一张具有商业用途的离子交换膜”】。 1 9 6 0 年，l e o b 和s o u r i r a j a n 用醋酸纤维素制得了高通量与高截留率的反渗透膜用 于苦咸水的淡化“，这一技术体现了上述膜分离过程的优点，是现代膜分离技术发展 的里程碑，从此以后，膜分离技术的应用领域