（环境工程专业论文）抗汞细菌的筛选、鉴定及其特性研究.pdf

摘要 目前我国的汞消费量不断增大且造成了严重的环境污染，威胁着人类的健 康。本文从长期受汞污染的土壤筛选驯化高效抗汞菌株，并利用细胞形态分 析、a p l 2 0 e 和1 6 s r d n a 方法对菌株进行鉴定，研究抗汞菌株的汞去除效果及 适应参数进行优化，同时利用质粒消除和质粒提取技术对该菌株的抗汞基因进 行定位，取得了较好的研究结果。本论文的研究为治理汞污染的生物技术打下 了良好基础，具有重要的理论与实践意义。 1 经过驯化筛选，获得抗汞细菌2 株，选择其中去汞能力强的菌株进行系 统研究，并命名为p ，该菌株可耐受最大h 矿+ 浓度为5 0 n 培l - 1 。 2 经细胞形态分析，可知p i i 菌株为为革兰氏阴性反应短杆菌，菌落为圆 形，边缘整齐，表面凸起，呈现浅黄色，半透明；a p l 2 0 e 和1 6 s r e i n a 方法对 其进行鉴定，结果表明该抗汞菌株p i i ，最终鉴定为恶臭假单胞菌 ( 尸3 p 讹扬册d 肌疆p 甜f f 砌) 。 3 对菌株p 汞去除能力进行测试，结果表明抗汞菌株p 对h 矿+ 的最大 适宜耐受浓度为3 0m g l 1 ：当h 矿+ 初始浓度为1 5 m g l 。1 时，培养2 4 h 后该菌株 达到最高去汞率8 5 2 。 4 环境条件( 温度、p h ) 对菌株p 生长及去汞率的影响较大；抗汞菌株 去除h 矿+ 的最适宜条件为：温度3 0 、p h 值7 o 。 5 对抗汞菌株进行质粒提取，其质粒片段较大，在4 k b 5 k b 左右；通过对 p 菌进行质粒消除实验，结果发现质粒去除的菌株汞去除能力也随之消失，即 质粒的存在与菌株对汞的抗性相关。故将p i i 菌的抗汞及抗汞基因初步定位在 质粒上。 关键词：汞污染；抗汞菌株：分离鉴定；汞去除率；质粒 a b s t r a c t t h em e r c u r yu s a g ei si n c 陀a s i l l gc u r r e n u y 锄dc a u s i i 培al a 略ea r e ao fm e r c u r y p o l l 们0 nt 0o u re n v i r o n m e n t a n d “sp o l l “o nh a st l l r e a t e n e dt o 1 eh e a l mo fp e o p l e t h em e r c u r y - r 锄o v i n gs 仃a i nw a si s o l a t e d 丘- 0 m 廿1 es o i lp o l l u t e db ym e r c u r ya tal o n g 劬e t h e 鼬眺1w i l i c hh a dm el a 玛e s ta n d 印p r o p d a t et o l e 舳c eo nh 旷+ w 鹤s 砌i e d b yi d e 以f i c a 廿o n ( c e l lm o 印h o l o g y ，a p l 2 0 e 锄d16 s r d n a ) ，r e m o v a lo fh 十a i l d e n v 的l n e n t a jc o n d i t i o n s ；t h eg e n ew h i c hd e c i d e dt l l es 嘶t 0r e s i s t0 rr e i n o v e m e r c m yw 髂b yp l 嬲m i de x t r a c t i o na n dp l a s m i de l i m i n a ：t i o n b e t t e rr e s m t sw e r e 粥m e v e d t h e s er e s e a r c hr e s u l t sl a i dag o o df o u n 捌o nf - o r t 1 1 e a p p l i c a ：t i o n o f b i o t e c l l r l o l o g yo fr e m o v a lo fm e r c u r y ，w h i c hh a dg r e a tt 1 1 e o r e d c a l 锄dp m c t i c a j s i 鲥j f i c a n c e ，n l es 】p e c i 6 cf i n d 通g sa r e 嬲f o l l o w s ： 1 b yo n g o i n gp i c 虹l 坞a n dd o m e s t i c a t i o n ，t 、7 旧m e r c u 巧- r e s i s t 锄c e 鼬妇sw 弱i s o l a t e d 丘0 mc o n t 锄i i l a t c ds o i l a n dm eo n ew k c hl 均dab i g g e rt o l e 姗c co nh + w 觞 s e l e c t e df o r l es t u d 弘、】l ，：1 1 i c hw a sn 锄e dp i i 觚dc o l l l dt o l e 啪c et 0t h ee n v i r o m e n t c o n t a i n i n g5 0 m g 。l 叫h g p 2 b ya n a l y s i so fc e um o 劬o l o 鼢s 廿a i l lp i i 、) 髑觚m - n e g a l i v e 锄dc o l o n i e so fs 仃，曲 p i io nl bs o l i dm e d i 吼w e r es m o o 电n o n - p i 鲫e n t e d ，a n d 咖s l u c e n t 啦e r2 4h o u r s o f 沁u b a t i o na t3 0 0 c b y 锄面y s i so fn l ea p l 2 0 es y s t 锄锄dt l l e16 s r d n a ，p 1 1w a s i d e n 矗f i e d 嬲a p 砌聊d 刀伽p 删砌a tl a s t 3 t h er e s u l t so fm e r c u r y - r e m o v i n gt e s tr e s l l l t ss h o w e dm a tt 1 1 e l 孤翟r e s t a 1 1 d a p p i r o 研a t et o l 锄c eo fp o nh 矿+ w a s3 0m g l - l ；m em 曲e s th 9 2 + r e n ：1 0 涮o fp 1 1 w 嬲8 5 2 a ta i li n j t i a lc o 觚伽心撕o no f1 5m g l 叫h + 4 e n v 的n m e n t a lc o n d i t i o 璐c o u l da 舵c ti t s 印诵n g 觚dt l l er 唧o v a lr a t eo fh 矿+ 删y a n d 吐i ea p p r o p r i a ：t ec n v i r o 胁e n t a lc o n d i t i o 璐f o rp l it 0r 锄0 v eh + 、e r e 恤 呻触f i o r3 0 ，p hf o r7 o 5 p l 船嘶d sw e r ee x 仃t e d 舶mp i i ，趴i di t sp l 嬲i i l i dc l i p sw 舔4k b 5 k b ；p c o u l dn o t r e m o v em e r c u r y 锄ym o r ea n e rp l a s m i de l i m i n a t i o n ；s om e r c u 巧r e m o v a jc a p a b i l i t y o fp 1 1w 硒r e l a t e dt op l a s m i d ；t l l ep l a s r n j de l i m i i l 撕o nt e s t ss h o w e dt h a tt l l e g e n e w 1 1 i c hd e c i d e ds 的i np ht or e s i s ta n dr e m o v em e r c u 巧w a so nt h ep l a s m i d p r e l i m i n 撕l y k 叼w o r d s ：m e r c u i yc o m a m i i l a t i o n ；m e r c u i y r e 或s t a n c es 砌n ； i s o l a t i o na n d i d e n t i f i c a t i o n ；t h er e m o v a lo fh + ；p l a s m i d 文献综述 汞及其化合物在人类社会的发展过程中起到了至关重要的作用，它的用途 较广，主要应用于冶金工业、化学工业、医学、核工业等行业领域，但是排入 环境中的汞及其化合物也引发了一系列的环境问题【lj ，汞是常见的工业污染 物，是造成环境污染的有毒重金属之一，利用或制造汞及其化合物的一些行业 所排放的废水、废料等对其周围的水源和土壤造成了严重污染，给人体健康和 生态环境造成了不可忽视的危害1 2 吲，因此我们必须高度重视汞污染的危害性， 采取相应措施进行有效的防治汞污染h 。 1 、汞的性质及其用途 汞( h g ) ，又称水银，汞的化学符号来自于拉丁文，原意是“液态银”。 在各种金属元素中，汞的熔点是最低的，只有3 8 8 7 ，而且也是在常温下唯一 呈现液态并容易流动的金属。汞的比重1 3 5 9 5 ，蒸气比重6 9 【5 j 。汞是比锑更稀 少的金属元素，在地壳中的总储藏量为1 6 1 0 1 1 ，但是有9 9 8 的汞呈分散状 态，无法利用，只有0 0 2 富集于可以开采的矿床中1 6 1 ，汞的世界总产量比银 还要少。中国的汞储藏量很大，是世界上主要产汞国家之一，早在三千年前我 国就开始生产汞，例如明洪武年间就曾大规模开采贵州铜仁万山汞矿【_ 7 1 。 1 1 汞的性质 汞在周期表中与锌、镉两元素同处i i b 族。汞的化学性质与镉比较相近， 但与锌比却有较大差异。在与其他同族元素比较中，汞的特异性主要表现在： 氧化还原电位比较高，易呈现金属状态；能以h c 1 2 一价形态存在；汞 及其化合物具有较大挥发性。汞单质的蒸气压随着温度的变化而变化，各种汞 及其汞化合物挥发性强弱次序为：h g h c 1 2 h g c l 2 h g s h 9 0 ，烷基汞化 合物的饱和蒸气浓度为：c h 3 h g c l ( 9 4 m 鲈n 3 ) 、c h 3 h g b r ( 9 4 m 咖3 ) 、 c h 3 h g i ( 9 0 1 1 1 9 1 1 1 3 ) 、c h 3 h g o h ( 1o m g 1 1 1 3 ) 、c 2 h 5 h g c l ( 8 m g m 3 ) 、c 2 h 5 h g i ( 蚴3 ) ；汞单质是金属元素中唯一一种在常温下呈液态的金属，具有很 大流动性和溶解多种金属而形成汞齐的能力( 如钠、钾、金、银、锌、镉、 锡、铅等都易与汞生成汞齐) ；与锌化物相比，汞化合物具有较强共价性，且 由于上述较强挥发性和流动性等因素，使它们在自然环境或生物体间有较大的 迁移和转化能力1 8 j 。 在2 5 下，汞单质在纯水中溶解度为6 0 “g l ，在缺氧水体中溶解度为 2 5 p g l 。水溶性的汞盐包含氯化汞、硫酸汞、硝酸汞和氯酸汞等。有机汞化合 物中，e t h g c l 和乙基汞不溶于水，乙酸苯基汞微溶于水，乙酸汞h g a c ：具有最 大溶解度( o 9 7 m o l l ) 1 8 j 。二价汞离子易在水体中形成络合物，配位数常为4 和2 。在一般天然水体中，h + 与c l 。可以形成相当稳定的络合物，在p h 4 且 含 c 1 6 且 c l 。 o 0 1 m o l l 的水溶液中，h g ( o h ) 2 为主要存在形态：汞还能与各 种有机配位体形成稳定的络合物【9 】，汞与含硫配位体的半胱氨酸形成非常强的 共价络合物同时汞也可与其他氨基酸及含o h 或c o o h 基的配位体形成相当稳 定的络合物峭j 。汞离子和甲基汞离子形成各种有机络合物的稳定常数大小不 同，一般情况下是后者较大。另外，汞还能与微生物生长介质相结合，这表明 h 9 2 + 能进入细菌细胞并生成各种有机汞络合物。 1 2 汞的用途 汞的用途较广，在总的用量中，金属汞约占3 0 ，化合物状态的汞约占7 0 。汞及其化合物是非常重要的工业原料，通常被用作催化剂或者原材料，它 们被大规模应用于冶金、化工、电子、油漆、塑料、制药、农药等工业【1 0 1 。 由于汞的液态性质、附着性、低扩散性，以及在整个液态范围内体积均匀 膨胀特性，汞被用来制造温度计；根据汞的大密度和低蒸气压性能，汞被应用 于压力计和气压计的生产制造；利用汞的蒸气在电孤中能导电，同时辐射高强 度的可见光和紫外线，汞可应用于生产医疗太阳灯：由于汞的比重高，流动性 和导电性，又可将其用作液封和大电流断路继电器；利用汞能溶解铜、银等金 属的性质，在冶金中可提炼其他金属，如化工产业中制造氯气和氢氧化钠的生 产中以及塑胶产业制造氯乙烯的原材料氯气都是应用的汞作为电极的电解法， 如在炼金家“点石成金 的幻想中，曾经汞扮演了非常重要的角色，而所谓的 “点石成金”就是利用汞与含金的矿石中的金生存汞齐的性质；在中医学上， 汞用作治疗恶疮、疥癣药物的原料；因为汞对热中子的截获能力高，导热性 好，可作为核反应器的防护和冷却介质【加】。 汞的常见化合物氧化汞( h g o ) 与石墨的混合物可用作锌、氧化汞电池以 及汞蓄电池的电极，同时氧化汞也可以用于制造各种有机汞化合物，以及某些 无机汞盐【l l 】；氯化亚汞( h c 1 2 ) 因为有甜味，通常被称为甘汞，是最重要的 + 1 价的汞化合物，在很多行业被用作防腐剂；氯化汞( h g c l 2 ) 是最常见的+ 2 价的汞化合物，它是一种极毒的汞化合物，但是利用这一无臭、无色的化合物 制造的杀菌剂、杀虫剂在农业上的应用极为广泛，而且也可用作医疗仪器的消 毒溶液，0 0 5 的h g c l 2 水溶液有时可用作局部消毒剂，h g c l 2 在化学工业上可用 作氯乙烯生产的催化剂同时可以作为生产其他汞化合物的起始物l l 引，硫化汞 ( h g s ) 是一黑色或红色的晶态固体，主要用作橡胶、油漆和塑料的颜料；此 外汞的一些化合物在医药上有消毒、利尿和镇痛作用，汞银合金是良好的牙科 材料，常见的含汞祛斑霜是化妆品生产商和美容师的秘密武器，因为使用高汞 祛斑霜后脸部会象换了一层皮一样，非常嫩滑，可以迅速的消斑达到美容的效 果【1 3 】。 2 、汞在环境中的污染及其迁移转化 汞有着广泛的工业、农业等用途，同时汞的污染也来自这些方面。现在全 球汞含量的持续增加主要是人为活动造成的。根据全球汞状况评估的报告 指出，自工业革命以来，汞在全球的大气、水和土壤环境中的含量已增加了近 三倍左右，应用汞的工业区附近含量甚至更高，据有关数据统计每年大约有 6 5 0 0 吨汞释放到环境中，在排放量上相比也许比不上其他一些污染物，给人的 感觉数值也不是很大但是由于汞很难降解且挥发很缓慢，当汞污染从一个地方 开始时，它会逐步扩散到远离其原始污染的地方，因此，汞作为一种典型的全球 污染物，很容易威胁到全球的环境安全。不断加剧的汞污染对人类健康和生存环 境造成了极大危害【】。历史上已经有过很多沉痛的例子，如1 9 5 3 1 9 5 6 年日本熊 本县水俣市爆发的水俣病，造成大量居民中枢神经中毒，死亡率达3 8 【l5 】：贵 州铜仁地区的万山“汞都”污染非常严重；重庆北碚长期汞污染严重；四川广 元的采金炼金“作坊直接将含汞废水废渣排入嘉陵江中【l6 】；广西两成农田灌 开水源受到汞污染；江西省与干县柏叶房村饮用水含汞量超标【r 7 1 。 2 1 汞对环境的污染 2 1 1 汞污染的来源 汞的排放主要有两种来源，即自然源和人为源，又主要分为三个重要渠道 大自然、煤的燃烧和工业用途的使用，此外，汞的排放渠道还包括采矿过程，如 含汞矿石的初级开采，以及开采其他一些金属时所产生的副产品【1 8 】。 由天然渠道向大气中释放的汞大约占全球总量的l 3 ，这其中包括矿产的退 化、火山、土壤和水体的蒸发以及森林火灾等渠道；煤炭的燃烧是目前最主要 的汞污染源，汞是煤炭在燃烧过程中产生的污染物之一，无论是在电厂还是工厂， 或者规模较小的家庭燃煤，都会释放出汞，据调查表明煤的燃烧排放的汞占人为 向大气释放的2 0 0 0 多吨汞释放量中的2 3 ；工业生产工程中造成的汞污染，氯碱 工业排放的含汞化合物的废水污染占第一位，农药、机械、炸药等仅居其次， 同时含汞的杀虫剂、杀菌剂、防霉剂和选种剂在农业上的应用同样造成了汞污 染：在有色金属如金、银等的生产、生产水泥、使用荧光灯管、含汞电器的生 产等过程中也会产生汞的污染，最为常见的是玻璃体温计，在“非典”时期曾 被大量使用，由玻璃棒和汞制造成的，其中某些生产玻璃体温计的企业距离居 民区或江海河流很近，有的甚至就在岛屿上进行生产，生产水池中散落的汞， 顺着下水道直接排放到地表水体、农田，最终进入大海，严重地破坏了人类生 存环境【1 9 】。 2 1 2 我国汞污染的现状 我国是汞生产、使用及排放大国，根据数据显示，2 0 1 0 年，我国汞的产量 大约占全球的汞总产量的6 0 左右，需求量大约占了3 0 - 4 0 ，两项均居全球 的首位，而且我国每年汞的排放量排放约占全球汞排放总量的1 4 还多【2 0 1 。 我国汞的排放量取决于现在的工业结构，我国是世界第一煤炭消费大国，能 源结构中煤的比例高达7 5 ，煤炭平均汞含量( 约为o 1 5 o 2 0 嵋儋) 高于世界平 均含量( o 1 3 咤g ) ，然而又加上我国的燃煤技术落后，由之所产生的汞污染尤为 严重，煤多油少的资源现状与西方多采用石油为燃料不同又决定了我国p v c 行 业多采用电石法生产工艺，而氯化汞触媒是此过程中最重要的催化剂，由此就 会消耗大量的汞。据预测到2 0 1 2 年，我国用电石法生产聚氯乙烯的产量将达到 l o o o 万吨，汞触媒的间接消耗量也会达到1 2 万吨，同时汞的消耗量将超过1 0 0 0 吨【1 剐。 我国目前汞污染的情况非常严重，巨大的使用和排放量造成直接的污染， 同时污染防治工程仍存在众多於待解决的问题，例如基础净化薄弱、监测信息 不全面、防治及替代技术举步维艰，末端综合处理消弱，法律法规不完善等。 目前国内各省市没有对各个行业有关汞排放进行实时监测也没有权威数据，这 些因素直接影响了我国汞污染防治工作的效率及进度。 我国有许多典型的例子是我国第二松花江汞的污染、包头黄河段和排污渠 的汞的污染同时也引起人们的广泛关注。黄河包头段画匠营子断面( 水源地) 汞 的浓度达0 0 0 0 3 3 m g l ，超标率1 0 0 【2 1 1 。水质污染物排序仅次于悬浮物占第二 位。汞污染达到如此高水平，有两种原因：第一是包头市的工业废水直接排入 黄河，四道沙河废水汞浓度为0 0 0 2 2 4 m g l ，排入量0 0 4 讹，而且入黄河口与 该断面距离只有2 0 6 k m ；第二是黄河水质汞的背景含量本身就很高，黄河包头 段入境前汞浓度已达0 0 0 0 2 4 m g l ，实际上已超标，年超标率达8 3 3 瞄j 。汞成 为黄河河水中污染比较严重的污染物之一，光靠工业污染治理已无济于事。黄 河河水中高的汞浓度与西北地区土壤汞本底值较高直接有关，超标倍数达到 2 0 4 0 倍【2 3 1 。 2 2 汞在环境中的迁移转化 汞循环是汞以元素状态在水体、土壤、大气和生物圈中迁移和转化，是重 金属在生态系统中循环的典型，汞的化合物( 除h g ( n 0 3 ) 2 外) 溶解度很小，这种 性质直接影响它在环境中的赋存形态和迁移性及其迁移转化规律【2 4 1 。汞的天然 来源为含汞原矿。在风化作用下，汞以固体微粒等形态进入环境中。进入土壤 中的汞可以被植物吸收，也可以挥发进入大气，还可以被降水冲进入地面水和 地下水中。大气中气态和颗粒态的汞随风飘散又可沉降到地面或水体中，汞在 4 环境中的迁移转化可为汞在水环境中、在土壤环境中。 2 2 。1 汞在水体中的迁移 汞从污染源开始排入到天然的水体中，立即与水体中的各种物质发生作 用，汞在水环境中的气态迁移，汞在水中的气态迁移主要由于汞的气化作用， 以及二甲基化作用，通过转化汞转变为挥发态的汞进入大气中；当天然的水体 中含氧量减少的过程中，水体氧化还原电位降至了5 0 - 2 0 0 毫伏，由于h 9 2 馏 的氧化还原电位为e h = 8 6 0 毫伏，所以汞易被水中含有的有机质、微生物或其 它还原剂还原为h g ，即以汞的气态由水体逸散到大气中。天然水体中除了溶解 态离子汞外，还存在着络合态汞，含汞络合物成为汞能随水迁移的主要因素之 一，此外水体中还存在许多包含胺基、羧基等官能团的有机物都能与汞结合， 形成稳定的有机络合物，水体中的悬浮物也可以吸附汞，水中的悬浮物能大量 吸附溶解性汞，从而束限制汞的自由活动，通过很多因素汞会沉淀下来，因此 在直接遭受汞污染的水体中，即使底质汞的含量已达到几百甚至几千p p m ，但 水相的含汞量却很低，仅有几个p p b 甚至更少：水体中汞的生物态迁移的量是 有限的，但在微生物的作用下，沉积在水中的无机汞会转变成为剧毒的甲基 汞，并且沉积物中甲基汞还能连续不断的溶解到水体中，由于甲基汞的亲脂力 而被水生生物吸收，水生生物摄入甲基汞，造成甲基汞在体内积累，并通过食 物链不断富集作用威胁人类的健康与安全，汞的生物态迁移过程，实际上是甲 基汞的迁移与累加过程。 2 2 2 汞在土壤中的迁移 自然状态下汞在土壤中的含量很少，土壤中汞的背景值为0 0 1 0 1 5 烬儋， 除来源于母岩以外，主要源自于污染源，如含汞农药的施用、用污水灌溉等， 故各地区土壤中汞含量的差异很大。由于土壤对汞具有强烈的吸附作用，汞进 入土壤后，9 5 以上都会被被土壤迅速吸附或者固定，因此汞经常在土壤的表 层积累。土壤中的粘土矿物带有电荷，可以吸收以离子形态存在的汞，不同的 粘土矿物对汞的吸附能力存在着差异，并且受p h 等因素的影响。腐殖质吸附 汞的能力比粘土矿物大的多，腐殖质通过含酚羟基、羧基等反应基团的作用吸 附汞，一般来说，土壤中腐殖质含量越高，土壤吸附汞的能力越强。 3 、汞污染对人体健康的危害 在广泛且大量的使用汞及其化合物后，含汞物质通过各种途径进入水体、 大气和土壤，从而产生相当严重的环境污染问题。然而由于汞重金属盐类，用 一般生化方法难以去除，因此它们在自然环境中长期存在，并且会通过食物链 富集危及人类健康【2 6 1 。 3 1 汞的毒理学作用 金属汞慢性中毒的临床表现为：神经性症状，如头痛、肢体麻木和疼痛、 头晕、运动失调、肌肉震颤等。大量吸入汞蒸气会出现急性中毒，其症状主要 表现为肝炎、肾炎、尿血和尿毒等【27 。通过尿汞化验可以诊断急性中毒症状。 急性中毒常发生于生产环境，生活环境很少见。从病理上分析，汞的蒸气吸入 人体后经肺泡膜的扩散作用直接进入血液，金属汞首先在红血球和肝细胞内氧 化成二价汞离子，再通过血管细胞膜而分布到全身同时送到各器官组织，二价 汞离子容易在中枢神经系统、肝及肾内富集。富集在肾近曲小管的汞，7 0 以 上存在于金属硫蛋白内( 在低浓度时二价汞离子先与体内的疏基( s h ) 结合为 h g s ，在高浓度时与酶的氨基、羧基、磷醯基结合) ，或者与甲基相结合转化 为剧毒的甲基汞而富集在大脑之中，产生汞慢性中毒【2 引。汞离子没办法透过细 胞膜，但是一旦有很少的汞离子进入血液，就会与肾脏细胞中的蛋白质紧密结 合在一起，结合产物会成为抗原，引起病变反应，从而破坏肾功能，进而造成 肾病等综合症状1 2 9 】。 但是直到现代，在环境中汞是非常稳定的，因此含有金属汞的废料只是简 单地被埋于地下或者直接的被排入到水体中造成大量汞污染【2 9 】。最近几年的研 究发现表明，和其他金属相比，汞非常不活泼，但是汞具有易挥发的性质，并 且容易被皮肤吸收，在体内被氧化生成h 2 + 和h 矿+ ，h 2 + 和h 矿+ 的化合物都是 危害人体的，从而影响人体健康1 30 1 。而且由于厌氧性细菌的作用，江河中沉淀 的汞可能和其他物质一起发生氧化反应及烷化反应，而后产生可以溶于水的汞 盐和脂的非常有毒性的甲基汞等烷基汞。含汞的盐类可以与水体中的其他成分 发生反应产生没有活性的沉淀；而烷基汞则容易挥发，可以挥发到空气中以及 溶解于水体中，富集在水生生物中【3 。因此，汞对人类是非常有危害的重金 属。 3 2 汞的侵入人体方式 汞有三种毒物类型，分别为汞蒸气、无机汞和烷基汞【3 2 j 。不同种类的汞对 人体的毒性是不一样“3 3 】。金属汞、无机汞盐和有机汞化合物等，主要通过以 下几种途径对人体健康的影响【3 4 j ： 一 首先，是使用或者接近汞或汞盐的人。例如牙科医生用汞制成汞齐补牙、 经常接触汞的化合物或者用汞做成的压力计，以及使用还有汞的杀菌剂的各种 医学或科学研究者。由于人体的皮肤都能吸收汞或含汞的化合物，这些人在做 与汞有关的操作中都可能造成汞的慢性中毒。 其次，不仅含汞的制成品会产生汞危害，蒸气汞、含汞的烟雾和粉尘等以 及被汞污染的水也可以。例如，煤或者石油燃烧过程中产生的汞，提炼金属汞 的工厂，制造汞气压计、温度计、仪表和白光灯的车间以及使用催化剂的化工 6 厂等，这些地方的空气中常含较多的汞及其汞化合物【3 5 1 。假如人们长久地吸入 汞蒸气、汞尘或挥发性有机汞，摄入可溶性的汞化合物和皮肤吸收较多的汞， 都会造成汞中毒。 再次，汞可以通过食物链的富集作用被人体摄入。汞及其化合物也可以通 过饮水或吃含汞的鱼类、贝类以及含汞量较多的植物等被人体摄入。食物中植 物的汞主要存在形式是无机汞，主要来自植物吸收外环境中无机汞，但是不同 种类的植物吸收汞的能力不同，但大多数植物中汞含量通常很低【3 q 。鱼和贝类 是汞污染的主要对象，最大危害了人类的身体，是人类膳食中汞的主要来源 口6 j 。日本曾发生的闻名全球的汞危害水俣病，就是由大量饮用含汞废水和 食用含有汞的鱼虾类所引起的。因此，汞可以经过食物链的富集作用被人体摄 入。水体被汞污染后，水中的浮游生物不断吸收水中的汞离子。然后再通过厌 氧性微生物的作用；这些汞离子被转化为有机汞，并经过食物链的富集作用而 浓缩。假如这些浮游生物被鱼类吃了后汞就在鱼体内开始富集。有机汞能与鱼 类的蛋白质相结合，如果鱼长期生活在含微量有机汞的水域中，会使有机汞在 其体内积累到非常高的浓度，甚至可达到水体中含汞浓度的几千至几万倍，而 贝类的富集比鱼类更强。含汞的鱼和贝类被人类食用后，汞就开始进入人体 内，经过胃酸消化，这些有机汞生成氯化甲基汞，在肠道的吸收率可以达到 9 5 甚至1 0 0 。甲基汞、苯基汞等有机汞是最毒的汞化合物，非常危害人体健 康【3 8 1 。 3 - 3 汞对人体健康的危害机理 汞能迅速引起血脑的障碍。在人脑的含量中小脑的储存汞的能力最强，白 质中储存汞的能力最弱。肝脏、肾脏主要被无机汞损伤，而神经系统主要被甲 基汞损伤f 3 9 】。与无机汞相比有机汞的危害更大，因为有机汞更容易溶解于脂肪 和溶于水相比，当被人体摄入后几乎全部被吸收，再加上有机汞非常难以较快 地被排到体表外，最终在人体内逐渐累积，人体一旦中毒后非常不容易痊愈。 金属汞、无机汞盐和有机汞化合物等，危害人体健康的表现主要与以下几个方 面【加】： 一 ( 1 ) 蒸气汞或挥发性有机汞被吸入后，汞蒸气主要被肺泡吸收，然后通过肺 泡膜再次进入到血液中，很快被送至全身的组织器官，很容易在中枢精神系 统、肝及肾内积累造成人体慢性汞中毒。慢性汞中毒的症状包括唾液会增多、 牙齿松动、口腔黏膜炎症、四肢麻痹、牙周溃疡、食欲不振、体重减轻及精神 抑郁消沉。 ( 2 ) 可溶性的无机汞盐主要是腐蚀肠、肾和脑。无机汞盐在消化道内可以引 起严重的发炎症状，一般在几个小时内会发生腹部痛性痉挛，同时伴以恶心、 7 呕吐和血性腹泻。无机汞盐被人体吸收后在肾脏浓缩过程中会毒害肾小球，导 致尿量减少甚至尿闭，导致尿毒症的发生最后死亡。 ( 3 ) 对含汞元素的利尿药物发生过敏可导致哮喘、荨疹、皮肤损害及猝死。 使用含汞元素的油膏或长期服用甘汞可引造成皮疹、发热、脾及淋巴结肿大等 症状。 ( 4 ) 烷基汞的毒性比无机汞更甚，烷基汞被人体摄入后很快被红血球加以吸 收，在透过血脑时，会导致对脑细胞的永久性伤害，即中毒的过程基本上是不 可逆的。中毒者主要症状是四肢麻痹，双目失明，疯狂等。 ( 5 ) 被血液吸收的甲基汞可与红细胞内的血红蛋白相结合，透过血脑组织的 过程中，小脑和大脑遭到最严重的损害，特别是枕叶、脊髓后束和末梢神经等 组织。甲基汞在大脑的感觉区和运动区的含量较高，尤其是大脑后叶积累量最 高，这些甲基汞可导致患者出现视觉上和听觉上的障碍、使身体缺乏协调性和 智力也会减退。孕妇吸入过量甲基汞可能引起新生婴儿的智力非常迟钝甚至脑 瘫。这是由于甲基汞可通过胎盘进入胎儿的脑组织，进而损害了胎儿的脑组 织。 ( 6 ) 有机汞的化合物中毒的特点是人体的中枢神经系统遭受损伤，其症状主 要有进行性肌肉无力、视觉丧失、大脑功能损害，严重时导致瘫痪，部分病例 造成昏迷和死亡。 汞还会造成另一种危害即是汞和它的盐类在体内富集，这意味着人体自己 没有办法迅速排除这种汞元素，以致这些汞积累起来逐渐造成慢性汞中毒。汞 可通过肾肝、肝脏( 随胆汁排入肠道) 、唾液腺、肠粘膜及汗腺、乳腺及头发排 出，但以随尿及粪便排出为主。无机汞主要通过肾脏排出，而甲基汞则主要通 过肠道排出。甲基汞从体内排出的速度要比无机汞缓慢得多，所以其蓄积性更 大。尿汞正常值为0 2 5 岬o l l ，超过此值时表示体内有汞蓄积。毛发中汞的含 量能反映出体内在过去时间内的汞负荷【4 。在发现汞含量达4 0 0 5 0 0 州g 时，常 伴有神经系统症状，而无症状的最高限量为5 0 一2 0 0 峙儋。 4 、汞的环境标准 一 汞的环境标准列于表1 中。 表l 汞的环境标准 t a b l e l t h ee n v i r o n m e n t a ls 1 a n d 锄do f m e r c u r v 标准 内容指标 5 、 含汞废水的处理技术 含汞废水的处理的方法有很多。但是这些方法主要是针对无机汞，对有机 汞的处理方法目前还处于研究之中。去除或回收废水中无机汞的方法大多数已 经用于工业化生产，但是有些方法对汞的分离回收在实际操作有困难，不能实 现工业化应用。含汞废水的处理与汞的回收一般是同时考虑的，其处理方法主 要有化学沉淀法、金属还原法、活性碳吸附法、离子交换法、过滤法、电解 法、羊毛吸收法、微生物法等。下面将几种主要方法综述如下1 4 2 】： 5 1 化学沉淀法 化学沉淀法是应用较普遍的一种除汞方法。该方法可以适用于不同浓度、 不同种类的汞盐，尤其对含汞浓度较高的废水应首先考虑采用此种化学方法处 理。常用化学沉淀法分为凝聚沉淀法和硫化物沉淀法两种【4 3 】。 ( 1 ) 凝聚沉淀法 在p h = 8 1 0 的弱碱性条件下，在含汞废水中加人工凝聚剂，如石灰、铁 盐、铝盐等，形成氢氧化钙及铁或铝的氢氧化物絮体，这些絮体对汞有凝聚吸 附作用，共同沉淀析出。通常情况下铁盐除汞效果比铝盐好。硫酸铝只适用于 含汞浓度低且比较浑浊的废水，若废水水质清晰且含汞量较高时，采用硫酸铝 的处理效果会明显降低。如在含汞5 4 m g l 的废水中投加1 2 5 m g l 的硫酸铝，在 p h = 6 8 - 9 的条件下，经混凝沉淀，上清液含汞降至0 4 m g ，l 。 ( 2 ) 硫化物沉淀法 在p h = 9 1 0 的弱碱性条件下，向含汞废水中投加碱性物质和过量的硫化 物，如硫化钠、硫化镁等，h 矛+ 与s 2 。有强烈的亲合力，生成溶度积极小的硫化 汞而从可以溶液中除去。 h g ，z 十+ s z 。= h g ，s k ，p = 1 o 1 0 珥) h 一十斗- s 小= h g s k ，p = 1 o 1 0 - ) j 一般情况下硫的加入量按理论计算过量5 0 8 0 ，硫化物过量太多不仅会带 来硫的二次污染，同时过量的硫离子还能与硫化汞反应生成可溶于水的汞硫络 合物从而降低汞的处理效果。另外，硫化物沉淀法产生的硫化汞沉淀的粒度很 细，通常大部分悬浮于废水中，尤其在低温时生成的硫化汞更细，或者形成分 散体，因此不易沉淀或过滤去除。为克服上述问题，通常采用的改良的措施有 根据溶度积规则加入适量铁盐或锌盐的硫化物沉淀转化法和加入铁系或铝系混 凝剂的絮凝沉淀法。在美国及其它国家，硫化物沉淀法是许多氯碱厂控制汞的 标准方法，在设计和控制良好的处理系统中，汞的去除率可以达到9 5 9 9 9 1 4 引。例如：某厂含汞0 6 2 m g l 的废水，在调整p h = 9 左右之后，投加3 的 硫化钠溶液，然后搅拌1 0 m i n ；再投加6 的硫酸亚铁溶液，同时搅拌1 5 m i i l 。静 置3 0 m i n 之后上清液含汞浓度可以达到排放标准要求，沉淀物中含汞量4 0 5 0 。这些沉淀物经过离心干燥后入焙烧炉焙烧，可以回收金属汞，焙烧后的 汞渣含汞量可以降低至0 0 1 。由此可知硫化物沉淀法处理含汞废水的效果比较 好，但是操作方法比较麻烦，消耗劳动力也比较多。硫化物沉淀法引起的环境 问题主要是富汞污泥量大，这种污泥要么以环境可接受的方式处置，要么进一 步用以回收金属汞。 5 2 金属还原法 依据电极电位理论，电极电位高的金属离子能被电极电位低的金属从溶液 中置换出来。金属还原法处理含汞废水就是利用铁、锌、铜、镁、铝、锰等毒 性小且电极电位又低的金属屑或粉从废水中置换出汞离子的，通过比较以铁、 锌较好，因其铁、锌的价格较低、溶液损失少、反应速率较快。金属还原法的 常见工艺是让含汞废水通过装有还原金属的滤床，使汞离子被还原成金属汞或 汞齐，这些汞或者沉淀于金属表面，或是沉淀析出。可以直接回收金属汞是金 属还原法最大的优点。根据置换金属的不同常分的几种还原方法如下m j ： ( 1 ) 锌粒还原法 较高p h 值( 9 1 1 ) 的含汞废水处理适合采用锌粒还原法，因为在较低的p h 条 件下，汞损失量显著增大。随反应床的条件不同，用锌粒从溶液中除去9 0 以 上汞所需时间也不同。用粒径2 珊m 锌粒填充于1 0 0 i l l i n 厚的滤床，含汞废水通过 滤床1 3 s 内便可净化到0 0 2 m g l ，而在1 1 0 s 内汞浓度可净化到0 0 0 5 m g l 。在稍 深的滤床中6 0 s 内锌粒还原法便能将汞的浓度从1 o m g l 降低到0 0 0 2 m g l ，有效 的p h 值范围为5 1 0 。 ( 2 ) 铁屑还原法 在酸性介质下，铁屑或铁粉可以与无机汞离子发生氧化还原反应而生成金 属汞，经过过滤除去。采用一步法处理酸度为3 5 ，含汞4 0 0 6 0 0 m g l 的废水 时，用对应于废水重量2 的铁粉处理后，含汞量可降至o 5 5 o m g l ，二步法便 可将含汞量降至0 0 5 m g l 。p h = 7 - 8 时，一般大约4 0 蝇工业铁粉可去除1 埏汞。 ( 3 ) 铝粉接触法 只含有汞的废水适合采用铝粉接触法进行处理。铝粉通过与汞离子接触， 汞立即离析从而和铝发生反应得到铝汞齐，在铝粉表面附着，将加热经过反应 的铝粉然后铝粉会分解即可以得到汞。除汞效果与铝粉的添加量成正比，添加 的铝粉越多，除汞效果越高。添加的铝粉量为4 时，除汞的效率可达到 9 9 6 ：添加的铝粉量为8 时，除汞率可达9 9 8 。采用填料过滤法比投加铝粉 法好，这种方法能使含汞废水达到排放标准，且可将无机汞和有机汞都还原成 金属汞，但是铝粉还不能完全脱汞，因此需和其它方法结合起来。 ( 4 ) 铜屑还原法 铜屑还原法较多适用于含酸浓度较大的含汞废水处理。汞的标准电极电位 为+ o 8 4 5 v ；铜的标准电极电位为+ o 3 4 4 8 v 。因此，当含汞废水通过铜屑层时， 可以产生如下反应：c u + h 矿+ = c u 2 + + h g 。进而将汞分离出来去除。采用铜属还原 法的处理废水，某厂废水含汞1 0 0 3 0 0 m g l ，p h = 1 - 4 ，废水经橙清后，以5 1 0 n 儿的流速依次通过两个紫铜屑过滤柱，一个铅黄铜过滤柱和一个铝屑过滤 柱。出水含汞量可以降至0 0 5 m g l 左右，处理效果达到9 9 。当p h 大于等于1o 时，处理效果却显著下降。 5 3 活性碳吸附法 由于活性碳具有极大的比表面积，在活化过程中可以形成一些含氧官能 团，比如羧基、羟基等，这些基团使活性碳具有化学吸附和催化氧化、还原的 性能，这些性能可以使活性炭有效地去除废水中的一些重金属离子。 用活性碳处理含汞废水是一种常用的较简单的物理方法，该方法可以去除 水中的无机汞和有机汞，且对有机汞的脱除作用比对无机汞更为有效。但是活 性炭吸附法只适用于含汞废水成份单一且汞浓度较低的情况下( 一般含汞不可超 过5 m g l ) 。废水含汞浓度较高时，可以先进行一级处理，汞浓度降低之后再用 活性碳吸附，处理之后的废水中含汞量在o 0 5 m g l 左右。同时处理后的活性碳 可回收再生，而后重复使用1 4 引。 废水中汞的最初形态和浓度、活性碳种类和用量、接触时间等因素都可以 影响活性碳处理效果。在水中离子半径越大、离解度越小的汞化合物，如 h g l 2 、h g b r 2 等越易被吸附，废水中汞的去除效果越好。反之，如h 百2 ，则汞的 去除效果较差。若想改进无机汞及有机汞的去除率，可以增加活性碳用量及接 触时间。活性碳对无机汞和有机汞的吸附，可以采用f r e u n d l e h 吸附等式来描述 一6 | 。活性炭吸附汞的机理可能是+ 1 价或+ 2 价的汞离子在活性碳表面被还原后， 以金属汞的形式被活性碳吸附。对于活性碳对有机汞的吸附去除，有人作过实 验，将氯化甲基汞溶于自来水中，配成2 0 5 0 鹇几的水溶液，然后将这些水溶液 通入活性碳塔，在通水三个月之后，出水水溶液中没有检出汞。 5 4 离子交换法 一般情况下，离子交换法适用于处理含有有毒金属、浓度低而排放量大的 工业废水，常配合硫化法和混凝沉淀法作为二级处理。汞在废水中多以汞的阳 离子( h 9 2 + ) 、阴离子络合物( h g c l 4 2 ) 和游离的金属汞( h 曲等形式存在。用一般的 强碱性阴离子交换树指可以去除或者吸附掉汞的络合阴离子，但这一方法的缺 点是洗脱汞时需要大量过剩的盐酸，并且处理效果较，出水的汞含量仍在 0 1 m g l 以上，有机汞基本不能去除。根据汞与硫化物能化合产生结合力非常强 的硫化汞这一特性，合成了一种含有琉基( s h ) 的大孔琉基离子交换树脂( r s h ) ，这种交换树脂对含汞废水有很好的处理效果，而且出水浓度能达到0 0 5 0 0 0 5 m g l ，交换容量也较大，且不受废水中其它盐类的影响。对于废水中的游 离的金属汞，需要采用次氛酸钠将其氧化成氯化汞，剩余的氯用活性碳去除 后，再用大孔琉基树脂处理。饱和树脂可以用3 0 3 5 盐酸再生，再生效率为 8 0 ，循环使用。 据文献报道【47 1 ，大网孔状螯合阳离子交换树脂( a m b e r 1 i t e rx e 3 1 6 ) 对汞有 一定的选择吸附性，它的选择常数为4 3 0 0 0 。鳌合型树脂与二价汞离子螯合后很 难洗脱再生，需要每半年调换一次，不可进行再生处理。一般情况下，汞的吸 附量因原水中汞的浓度和处理后的水质要求而异。其中，赘合树脂对无机汞的 吸附能力比对有机汞大。 5 5 电解法 在直流电作用下，将含汞废水置于电解槽内，汞化合物在阳极分解成汞离 子，汞离子在阴极附近放电还原成金属汞沉积，从而使废水净化并回收汞的方 法称为电解法。如雷汞废水经电解法处理，通过二次电解，出水含汞量可小于 0 0 0 5 m 叽。该方法是处理无机汞废水的一种有效方法。其优点是管理简单，处 理效率较高；其缺点是电耗大，投资较多，由于电解时汞浓度升高，产生了大 量汞蒸汽，容易形成二次污染。 铜铁内电解法是在含汞废水中，分别用铜棒和铁棒作为正负极当用导线连 通后，由于两极两端的电位差，负极的铁不断变成f e 2 + 溶于溶液中，放出的两 个电子同溶液中的汞离子作用从而析出金属汞，同时与正极的铜形成铜汞齐， 从而降低溶液中汞的含量。经该种电解法处理后废水中的总汞含量一般在 0 0 4 m g l 以下。该方法的优点是设备简单易操作，不需添加药品：不需要加 热，不消耗直流电，能自动连续处理，节省动力，每吨废水可以消耗2 埏铁屑， 可回收约1 虹汞。该方法的缺点是汞渣量较多，每吨废水产生含汞1 0 铜渣4 l ， 这些汞渣可用蒸汞炉处理回收汞。 5 6 其它方法 ( 1 ) 硼氢化钠还原法 由于硼氢化钠是一种强还原剂，因此它可以在比较低的温度和不太严格的 p h 值下，使汞离子还原为金属汞，处理后的出水含汞量可降低到0 0 1 m g l 以 下。每公斤硼氢化钠可回收2 1 蚝汞。 ( 2 ) 过滤法 利用镁的有机物、铁屑等作为滤料，让含汞废水通过，经过过滤可以降低 废水中汞的含量，脱汞效率在8 0 9 0 之间。 ( 3 ) 电渗析法 通过实验，电渗析法处理含汞废水已取得一定成果，但是一定要选用规定 型号的离子膜，同时还需要解决汞在阳极室挥发等问题以防造成二次汞污染， 之后才可以推广使用。 ( 4 ) 萃取法 用5 1 皑萃取剂分离汞，萃取效率达到9