（应用化学专业论文）Gemini表面活性剂的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 以二甲基丙二胺与十二酸反应得到十二烷基酰胺基叔胺，再制成盐酸盐，共同和环 氧氯丙烷在水溶剂中合成了含酰胺基g e l l l i n i 型阳离子表面活性剂，1 ，3 一双一 2 一( 十二烷 基酰胺基) 丙基二甲基铵基卜2 一羟基丙烷二氯化合物。十二烷基酰胺基叔胺的得率达到 了9 6 ，其盐酸盐的得率达到了9 6 。对影响这一季铵化反应的主要因素进行了初步探 讨，结果表明在5 m l 水中，8 0 等摩尔反应6h ，总固体中含酰胺基g e l i l i l l i 型阳离子 表面活性剂的质量分数可达到9 8 。文中还研究了酰胺基叔胺盐酸盐及含酰胺基g e m i l l i 表面活性剂对环氧氯丙烷、酰胺基叔胺及其混合物的增溶作用，表明在上述条件下季铵 化反应能够一直在胶束增溶体系中进行，因此缩短了反应时间，不再需要有机溶剂。采 用相同的方法的得到了1 ，3 一双一 2 一( 十四烷基酰胺基) 丙基二甲基铵基卜2 一羟基丙烷二 氯化合物，1 ，3 一双一 2 一( 十六烷基酰胺基) 丙基二甲基铵基卜2 一羟基丙烷二氯化合物和 1 ，3 一双一 2 一( 十八烷基酰胺基) 丙基二甲基铵基卜2 一羟基丙烷二氯化合物的反应条件，总 固体中的质量分数均达到9 8 以上。 采用红外、质谱、元素分析、核磁共振进行了结构表征，并测定了阳离子表面活性 剂表面化学性能。结果表明，真空干燥后含酰胺基g e m i n j 阳离子表面活性剂的质量分 数大于9 8 ，四种酰胺基g e m i n i 阳离子表面活性剂均具有很强的表面吸附和胶束生成 能力，随着脂肪碳链长度由1 2 增加到1 8 ，c 聊c 逐渐减小，c 聊c 2 0 逐渐增加，心a m 点 也有升高的趋势。饱和吸附量广均大于0 ，表明溶质在界面相的浓度大于其在体相的浓 度。最大吸附量随温度的升高而降低。随着脂肪碳链长度由1 2 增加到1 8 ，疏水作用增 强，胶团越易形成。 关键词：g e i i l i l l i 表面活性剂；合成；性能；胶束增溶 a b s t r a c t 1 ，3 - b i s 2 一( d o d e c a l l o y l a m i n o ) p r o p y l d i m 甜1 y la i i ：吼o i l i o 】- 2 - h y d r o x y p r o p a n ed i c m o r i d e ( i ) ，ac a t i o l l i cg e m i ms 慨t a m 砸t 1 1 锄：1 i d e 笋o u p ，w a ss y n 也e s i z e di 1 1a na q u e o u s1 1 1 i c e l l e m e d i u m 丘o mt h er e a c t i o no f2 一( d o d e c a n o y l a i n i n o ) p r o p y l d i m e t l l y l 锄i n e ( ) p r e p a r e db y d i m e t h y l p r o p y l d i 锄i n e a 1 1 d d o d e c y l a c i d ，i t s 锄i n eh y d r o c l l l o r i d e ( ) a i l d 印i c l l l o r o h y d r i l l ( ) t h ey i e l do ft h ep r o d u c ti i 、v a s9 6 ，锄d 也ey i e l do ft h ep m d u c t w a s9 6 t h ep r e f e r r e dc o n d i t i o l l sa r er e a c t i o nt e l m p e r a t u r e8 0 ，r e a c t i o nt i m e6ha n dn ( i i ) ：n ( ) ：n ( ) = 1 ：1 ：1i i l5 m lw a t e r n l em a s s 盘a c t i o no f ii 1 1t o t a ls o l i di s b e v o n d9 8 a r l dt 1 1 es 0 1 u b i l i z a t i o no fi i 、a n dt h e i rm i 妣u r e si m ot 1 1 em i c e l l e sf o m l e d b yio r a 1 1 d w a si 工e s t i g a t e d t h es o l u b i l i z a t i o np o 、e ro fm eim i c e l l ew a sg r e a t e r 吐姗 t l l a to ft 1 1 e m i c e l l e ；t l l i sw a s 也er e a s o nf o rt 1 1 eq 咙毗e r n i z a t i o nc a r r i e do u ti 1 1r e l a t i v es h o r t e r t i m e谢t h o u to 理a m cs o l v e n ti nam i c e l l em e d i u m t h ep r e f e r r e dc o n d i t i o n so f 1 ，3 - b i s 2 一( t e 仃a d e c y l a m i n o ) p r o p y l d 岫e t h y l a i i 1 1 0 n i o - 2 一h y d r o x y p r o p a l l ed i c m o r i d e ，1 ，3 b i s 【2 一( h e x a d e c y l a m i i l o ) p r o p y l d i m e t h y l a 瑚m o l l i o 一2 一h y d r o x y p r o p a n ed i c l n o r i d ea n d1 ，3 - b i s 2 ( o c t o d e c y l 锄i n o ) p r o p y l d i m e t l l y l a m m o o 一2 - h y d r o x y - p r o p a l l ed i c l l l o r i d e 、张r eo b t a i n e d n l em a s s 盘a c t i o n si 1 1t o t a ls o l i da r eb e v o n d9 8 t h es 仃u c t u r e so f 也e s eg e m i l l is u d a c t a n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi re l e m e n t ma i l a l y s i s ， m a s ss p e c t n 姗a 1 1 d1 h n m r s u r f a c ea c t i v i t yp r o p e r t i e so fc a t i o m cs u r f 犯t a n t s 、e r em e a s u r e d t h er e s m t ss h o wm a tt 1 1 em a s s丘a c t i o no fc a t i o m cg e 珈j 玎js u r | 乏l c 僦a r e rv a c u u m e v a p o r a t i o ni sb e y o n d9 8 a n dg e m i i l i s u 】 _ a c 协m sh a v et h eb j 幽c a p a c i t yo fs l l r f a c e a d s o r p t i o na 1 1 dr 1 1 i c e n i z a t i o n w “ht h eh l c r e a s i n go fa 王k y lc h a i n so f 也e s es u r f a c t a l l t s 疗o m12 t o18 ，i t sc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n 缸a t i o n ( c m c ) d e c l i n e s ，a i l dc 研c 2 0e n h a l l c e s ，a n dk r 甜r t e 珈【p e r a n l r ei i l c r e a s e s ，a n d 厂。： 0 。t h er e s u h ss h o w e dt b a tt h ec o n c e n l 吣a t i o ni i lm ei 1 1 t e r f a c e p h a s ei sl l i 咖rt 1 1 a nt 1 1 a ti n 吐l eb u 墩p h a s e 厂。d e c e a s e d 衍也也e _ h l c r e a s eo ft e m p e r a t u r e w i 也t h eh l c r e a s i n go fa l k y lc h a i n so ft h e s es u r f a c t a n t s 盘o m12t o18 ，t 1 1 eh y d r o p h o b i ca c t i o n i 1 1 c r e a s e da n dm i c e l l ei se a s i e rt 0f - o n n k e yw o r d s ：g e i i l i l l is u 】_ a c t a n t ；s ”i m e s i s ；p r o p e n i e s ；1 1 1 i c e l l a rs 0 1 u b i l i z a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 速圃堕 日 期： 五盈 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构迭交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名： 硷丛堕 导师签名： 日期： 第一章绪论 1 - 1 概述 第一章绪论 g e m i l l i 表面活性剂通常是由两( 或三) 条疏水链、两个亲水基和一个连接基组成的两 性分( 离) 子，与由单亲水基和单疏水链构成的传统表面活性剂分( 离) 子相比较，在临界 胶团浓度、界面性质等方面有着独特的性质，如有很高的表面活性、很低的融a m 温度 和很好的水溶性，在降低水的表面张力方面也表现出更高的效率，在降低水的表面张力 的效能和效率方面和传统表面活性剂( 尤其是非离子型表面活性剂) 间的复配能产生更强 的协同效应；独特的流变性能，在很低的浓度范围内即表现出粘弹性；良好的钙皂分散性 能，润湿性能；更强的降低油水界面张力的能力；对油的增溶能力更强；对皮肤的刺激 性更小等。近年来正逐渐成为胶体化学、界面化学及相关领域的研究热点【l j 。 由于其结构上的特殊性和性质上的优越性使其具有广泛的应用前景。它能有效地降 低油水界面张力，提高混合物的流变性能，从而可作为驱油剂应用于石油开发，提高石 油的采收率；一些g e m 诚表面活性剂中还含有具有抗腐蚀性能的杂原子，如氮原子、氧 原子、硫原子以及磷原子，因此被用做防腐剂，抵抗金属的腐蚀；其很强的表面活性和 界面吸附能力又使之成为一种良好的去污剂，不仅能清除液体中的污染物，而且对固体， 如石灰石、粘土、蒙脱土和沙也同样具有去污效果，并且其去污能力比传统表面活性剂 强圆；g e m 砬表面活性剂的带电基团间的共价联系有利于凝结水或有机溶剂，因而它可 作为水和有机溶剂的新型低分子量凝胶剂使用；更为关注的是，它与d n a 复合形成基因 药物，为治疗基因性疾病提供了一个更为有效、安全的方法【3 j 。其它应用：g e m i n i 表面 活性剂还可用于制膜、分析分离和多孔材料、抗菌剂和消毒剂、皮肤护理、乳化剂、印 染助剂、增塑剂等【4 j 。 1 2g e m i n i 型表面活性剂介绍 g e m i n i 表面活性剂的典型结构可以看成是由两个结构相同的传统表面活性剂分子 通过一个连接链连接而成，其分子结构中至少含有两个疏水链和两个亲水基团( 离子或 极陛基团) 。连接链的种类很多，可以是短链( 如由2 个亚甲基连成的链) ，也可以是长链( 如 由1 2 个亚甲基连成的链) ，可以是刚性链，也可以是柔韧链( 如亚甲基链) 。连接链有极性 链( 如聚醚链段) ，也有非极性链( 如脂肪族链或芳烃链) 。极性基团可以是阳离子型( 如铵 基) 、阴离子型( 如磷酸基、硫酸基、羧酸基) 和非离子型( 如聚醚、糖类) 。虽然大多数的 g e 幽i 表面活性剂结构对称，含有两个相同的极性基团和两个相同的疏水链，但不对称 结构的g e r 尚表面活性剂也有研究，现在人们还研制出含有三个或三个以上的极性基团 短链的g e 而m 表面活性剂。因g e m i l l i 表面活性剂其结构的特殊性和分子结构设计的多样 性，使其在性质和应用方面有别于其它表面活性剂 5 】。 1 3g e m i n i 表面活性剂现状介绍 对这种表面活性剂进行研究始于19 7 1 年b u m o n 等同，他们对烷基a ，国双烷基双甲基 江南大学硕士学位论文 烷基溴化铵 c m h 2 m + l 盯( c h 3 ) 2 b r - 2 ( c h 2 ) 5 ( m - x m 2 b r 一) 的表面性质和临界胶束浓度 ( c 聊c ) 进行了研究。并考察了对联结基团分别为亲水、疏水、柔性和刚性的g e m i m 表面 活性剂的性质，这些表面活性剂被称为“双季铵盐 、“双子双表面活性剂”、“二聚 表面活性剂”等，一直没有一个统一的名称。直到1 9 9 1 年m e n g e r 等【7 】合成了刚性基团联 结离子头基的双烷烃链表面活性剂，他给这种类型的两亲分子起名：g e r n j 血( 天文学上 称“双子星座) 表面活性剂。同年r d s e n 瞄j j 、组采纳了“g e m 缸的命名，并系统合成 和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基团联结的g e m i n i 表面活性剂。z a l l a 一j 小组也以亚甲基链 作为联结基团研究了一系列双烷基铵盐表面活性剂。早期研究的g e m 越表面活性剂比较 简单，一般是联结基团连接两个头基和烷基链都相同的结构，2 0 0 7 年，p a w e lm i s i a k 【l u j 等对联结基团连接的离子头基和烷基链不同的g e m 皿表面活性剂进行的研究，并考察了 它们的应用价值。最近k a z l 】”】k jt s u b o n e 【l l 】等又对联结基团连接碳氟疏水链的g e m 埘表 面活性剂展开了研究。对g e m 缸表面活性剂的表面活性、界面性质、聚集数、增溶性质 等方面的报道已相继出现，而对其他的一些性质研究和报道的较少，如：( 1 ) g e m 缸表面 活性剂的微观形态。( 2 ) g e m i n i 表面活剂的特殊空间三维结构及其应用。( 3 ) 用于色谱分 析具有较好的分离效果。( 4 ) 和普通表面活性剂相比具有一些特殊的相变化行为。 1 4g e m i n i 表面活性剂的结构特点及优良特性 1 4 1g e m i n i 表面活性剂结构特点 g e m 吐表面活性剂可视作是由两个的同一或几乎同一的两亲成分，在其头基或靠近 头基处由联接基团通过化学键将两亲成分联接在一起而成。联接基团常见的有聚亚甲 基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基，也有刚性的或杂原子的基团【l 2 1 。 离子型表面活性剂的碳氢链在水中处于不合适的高自由能状态，从而产生逃离水相 的倾向，这使得水溶液中的表面活性剂离子自发吸附到气水界面上，当体相中表面活性 剂离子浓度达到一定值( 即临界胶团浓度c 肌c ) 后，气水界面吸附达到饱和，溶液中的表 面活性离子通过扩散接触而聚集在一起，形成碳氢链包裹在内、亲水头基环绕在外层且 形状尺寸均一的聚集体，称为胶团，以此来降低体系的自由能【l 引。上述这种自发吸附和 自发聚集的驱动力来自碳氢链间的疏水相互作用。然而，表面活性剂具有相同电性的离 子头基间静电斥力以及头基水化层的障碍将阻止它们彼此间的接近。在吸引和排斥两种 相反倾向作用力下，不论在气水界面吸附层还是体相的聚集体中，表面活性剂离子彼此 头基间均存在着一定的平衡距离，无法完全紧密地靠拢，这将影响到它们在气水界面上 的吸附层状态以及在溶液中的聚集体形状，并直接关联到这些物质的表面活性。例如： 当表面活性剂在气水界面上相对疏松排列时，由于界面上碳氢链的倾斜而导致若干亚甲 基( 而不是碳链端基的甲基) 占据了朝向空气一面的部分面积，而当表面活性剂在气水界 面上紧密直立排列时，朝向空气一面则主要由碳氢链的甲基端基组成，实验表明后者将 更强烈地降低水的表面张力，因而促进表面活性剂离子的紧密排列将提高表面活性。通 常所使用的方法如添加无机盐( 屏蔽离子头基) 、提高溶液的温度( 减少水化) ，正负离子 表面活性剂二元复配( 直接利用相反电性头基间的静电引力) 等，其本质作用均是减少表 2 第一章绪论 面活性剂分( 离) 子在聚集状态中的分离倾向。然而这种物理手段存在着局限性，例如正 负离子表面活性剂二元等比例复配，尽管在一定浓度范围内大大提高了其水溶液的表面 活性，但由于离子头基电性被中和，降低了表面活性离子缔合对的水溶性而极易产生沉 淀。改进方法之一是在正负离子表面活性剂分子结构中引进聚氧乙烯基团以增加亲水 性，但这又不可避免地带来聚氧乙烯基团水化层的斥力副作用【l 引。 在g e m 越表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的，由此 造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作 用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被 大大削弱，这就是g e m 吐表面活性剂和单链单头基表面活性剂相比较，具有高表面活 性的根本原因。另一方面，在两个离子头基间的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高 表面活性的g e m 随表面活性剂的广泛应用提供了基础。可见上述通过化学键联接方法 提高表面活性和以往通常应用的物理方法不同，在概念上是一个突破【l 引。 显然，联接基团链的化学结构、链的柔顺性以及链的长短将直接影响到g e 血1 1 i 表 面活性剂的表面活性以及所形成聚集体的形状。例如，对柔性联接基团链，当其长度小 于斥力造成的两个头基间平衡距离时，联接基团链将被完全拉直；反之，当链长度大于 两个头基间的平衡距离时，联接基团链将卷曲，在气水界面上伸入空气一端，而在聚集 体中则插入胶团内核中，以减少其自由能。当联接基团链的憎水性强而又因链太短而被 完全拉直时，无疑将导致体系自由能增大，不利于聚集体的生成。对刚性联接基团链， 由于链不易弯曲，情况变得更为复杂【l 酬。 1 4 2g e m i n i 表面活性剂的优良特性 实验表明，g e m 谢表面活性剂具有较传统表面活性剂更为优良的物化性能和应用性 能，如g e m i l l i 表面活性剂在稀溶液浓度下表现出粘弹性。z a i l a 【1 7 j 等人研究了g e m 诚表面 活性剂的流变性，当g e m 诚表面活性剂体系超过2 0 时即产生缠结的类螺旋胶束，并表 现出粘弹性，这种性能可用于化妆品配伍中。在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等 条件下，与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，g e m i i l i 表面活性剂具有 如下特性： ( 1 ) 更易吸附在气液表面，从而有效地降低了水溶液表面张力。 ( 2 ) 更易聚集生成胶团。 ( 3 ) g e m 砬表面活性剂降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低 水溶液表面张力的效率是相当突出的。 ( 4 ) 具有很低k r a f r 温度。 ( 5 ) 对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，g e m 陆表面活性剂和普通表面活 性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。 ( 6 ) 具有良好的钙皂分散性质。 ( 7 ) 在很多场合，是优良的润湿剂。 3 江南大学硕士学位论文 1 4 3g e m i n i 表面活性剂和普通表面活性剂协同效应 目前限制g e m i l l i 表面活性剂大规模推广应用的一个因素是价格的相对昂贵。合适 的表面活性剂混合体系能产生协同效应，不仅表现出比单一表面活性剂体系高得多的表 面活性，而且大大降低了成本。因而，当前g e m 证表面活性剂研究工作中，相当一部 分集中在它们和普通表面活性剂的复配性能上。r d s e n 【1 8 】考察了阳离子型g e m 试表面活 性剂c m n s - n c m 2 b r 一( s = 一c h 2 ( c h o h ) 2 c h 2 一) 和阴离子表面活性剂c l o h 2 1 s 0 3 n a 、 c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a 、c 1 2 h 2 5 ( c 2 h 4 0 ) 4 s 0 4 n a 的相互作用，结果发现c 8 n s - n c 8 2b r 一和 c 】o n s - n c l o 2 b r 一同阴离子表面活性剂间在表面张力降低效率和降低能力、以及在 0 1 m o n n a b r 或o 1 l n o 儿n a c l 水溶液中的胶团生成能力方面均存在强协同作用，而 c 1 2 _ n s n c l 2 2 b r 一和c 1 2 h 2 5 ( c 2 心o ) 4 s 0 4 n a 间的表观协同效应不强，和c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a 间则完全不显示相互作用。实际上c 1 2 n s n c l 2 2 b r 一和c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a 间具有相当强的 相互作用，导致两者先结合生成小的可溶聚集体，大大减少了表面活性剂单体的浓度， 从而表观上降低了体系的表面活性。可见如何合理搭配g e m 越表面活性剂和普通表面 活性剂使之表现出满足应用要求的高表面活性还有待复配规律知识的进一步积累。 阳离子型的g e m 试表面活性剂c 1 2 n s _ n c l 2 2b r 一( s = ( c h 2 c h 2 ) ) 生成了长线形胶 团，但当加入与之相应的单体c 1 2 t a b 表面活性剂，在后者摩尔分数达到0 3 时，溶液 中的分子聚集体转变为球形胶团。如前所述，聚集体形态的不同将极大地影响溶液的流 变性能，因而上述复配规律的揭示将可能提供调节溶液流变性能的简单方法。 r o s e n 【1 9 2 0 】等报道，比较了以相互作用参数口表征的单烷基二苯醚单磺酸盐，单、 双烷基二苯醚双磺酸盐和普通( 非离子、两性、氧化胺型) 表面活性剂的相互作用。实验 结果表明，在气液界面混合吸附单层中，相互作用强度依次为：单烷基二苯醚单磺酸盐 ( m am s ) 单烷基二苯醚双磺酸盐( m a d s ) 双烷基二苯醚双磺酸盐( d a d s ) 。然而， 在混合胶团形成中，d a d s 却表现出三者中最弱的相互作用。r o s e n 认为g e m 硒表面活 性剂d a d s 大的分子结构阻碍了混合胶团的生成，但这种分子结构在表面张力降低效率 和降低能力方面比其它两种表面活性剂( m a d s 和m a m s ) 能更有效地与普通表面活性 剂产生协同作用。 z a n a 【2 1 】等考察了阴离子g e m i n i 表面活性剂c m s 0 4 s s 0 4 c m 2 n a 和非离子表面活性 剂c 1 2 e 5 和c 1 2 e 8 的胶团化作用。混合体系表现出非理想行为和协同作用，类似于 s d s c 1 2 e 8 混合体系；混合胶团的聚集数在二聚表面活性剂摩尔分数o 5 时显示出相对的 极小值。 1 4 4g e m i n i 表面活性剂在界面上的行为 近来原子力显微镜的研究结果表明，由单链单头基普通表面活性剂在固液界面上形 成的吸附聚集体有时和它们在溶液中形成的聚集体明显不同。对g e m m 表面活性剂在 固液界面上吸附行为研究得相当少，然而少数的实验结果同样表明，它们在固液界面 上易形成比溶液中聚集体更低曲率的吸附聚集体【2 2 】。e 血1 i af i s i c a r 0 【2 3 1 等从原子力显微 镜研究结果中发现，在不同例子中，由于表面活性剂和固体表面的作用力不同，它们和 4 第一章绪论 固体表面的相互作用面积不一样，而这些相互作用面积在很大程度上影响了吸附聚集体 的形态。如果能够证实吸附聚集体形态和( 表面活性剂界面) 相互作用面积之间存在着这 种关系，则二聚和低聚表面活性剂的特殊分子结构可能使之在构成微界面膜上具有重要 作用。 同样地，低聚表面活性剂及其联接基团链的本质对它们在固液界面上的吸附量影响 很大。以十二烷基三甲基溴化铵为“单体( 记为1 r q ) ”、一( c h 2 ) 2 为联接基团链的二聚表面 活性剂( 2 r q ) 和三聚表面活性剂( 3 r q ) 在氧化硅上的吸附为例，研究表明饱和吸附量随着 1 r q _ 2 r q _ 3 r q 的顺序而减少。如果取上述二聚体，考察一( c h 2 ) n 一联结基团链长n 对 它们在氧化硅表面上的吸附，则饱和吸附量随着n 的减少( 1 0 _ 6 4 叶2 ) 而增加。实验测 得2 r q 和3 r q 界面吸附层的微粘度比1 r q 的大，这表明低聚表面活性剂形成了具有更 完整疏水区域的界面吸附层，憎水化合物在界面吸附层中的增溶量随着 1 i _ 2 r q _ 3 r q 的顺序而增加的结果进一步支持了上述结论。这对界面膜科学研究以 及界面膜功能材料开发具有意义幽j 。 在气水界面吸附层上，通过表面张力数据由g i b b s 方程计算了由柔性聚亚甲基链联 接的双季铵盐g e m 越表面活性剂1 2 s 1 2 2b r 一的吸附分子截面积口，可知s = 1 0 - 1 2 时， 口出现极大值【2 5 】。作者认为当柔性联接链s 较短时，连同离子头基被插入水中，但在s l o 后，吸附分子的联接基团链己相当憎水，不适合再保留在水相区，聚亚甲基链弯曲，由 界面和水接触的一边移到和空气接触的一边，加大了吸附分子在界面上占据的表面积。 1 5g e m i n i 表面活性剂的微观形态 宏观性质的不同往往是由微观因素决定的，g e r r 皿表面活性剂的特殊性质也是由其 特殊的结构因素造成的，所以有必要对它的微观结构进行研究。表面活性剂在水溶液中 形成各种形状的有序聚集体：胶柬、液晶和双层膜等，这在生物学模拟、复杂相行为模 拟体系等方面有重要用途，在这些体系中表面活性剂的极性头基通常是任意地排列在聚 集体的表面【2 翻。由于其结构的特殊性，所以箕聚集体的形态也有一定的特殊性，对他们 的研究和应用还有待于进一步探讨。冷冻刻蚀电镜是目前研究粒子微观结构的最有效、 最普遍的方法，z a n a l 2 7 】等对 c m h 2 m + l n + ( c h 3 ) ) 2 b r 】2 ( c h 2 ) s ( 以m s m 2 b r 一) 结构的 g e m 埘表面活性剂研究表明，g e m i n j 表面活性剂的烷基链长度( m ) 对其结构的影响和相 应的普通表面活性剂相似。联结基团长度s = 4 8 时，两极性头基间的距离为o 6 衄 1 1 吼，这和普通表面活性剂形成的球形胶束的极性头基间的平均距离相近，所以联结基 团长度在这个范围内的g e m i n i 表面活性剂没有特殊的行为，实际上，胶束聚集数n 的研 究也证实这时g e m 挝表面活性剂在水溶液中形成球形胶柬。而联结基团的影响要复杂得 多，至少对联结基团较短( m = 1 2 时s 2 ，m = 1 6 时s 4 ) 的m s m 2 b r 一型g e m 硒表面活性 剂，短的联结基团减弱了离子头基间强的作用力，所以总生成比对应的普通表面活性剂 更低曲率的分子聚集体。2 n 1 0 儿的1 2 2 1 2 2 b r 一溶液显微图片中可见缠绕的线状 ( t h r e a d l i k e ) 和蠕虫状( w o 衄l i k e ) 胶束的存在与整个微相区。随着联结基团长度( s ) 的增大， 胶束的形状也发生变化，1 2 4 1 2 2 b r 一，1 2 8 1 2 2 b r 一，1 2 一1 2 - 1 2 2 b r 一溶液只存在紧 5 江南大学硕士学位论文 密排列的球状胶：1 2 1 6 1 2 2 b r _ 和1 2 2 0 1 2 2 b r 一则形成双层结构的囊泡。而相应的普 通表面活性剂d t a b 在较高浓度时仍是球状胶束。所以1 2 s 1 2 2 b r 。体系随着联结基团 长度的增大，其聚集体形状的变化顺序为：缠绕胶束一球状胶束一囊泡。1 6 i s 1 6 2 b r 一 体系随着联结基团长度的增大，其聚集体的形状变化顺序是：囊泡和缠绕胶束一缠绕胶 束一球状胶束，而相应的普通表面活性剂c 1 6 吖出在低浓度时形成球状胶束，很高浓度 时形成缠绕的胶束。分子动力学模拟g e m 越表面活性剂在水溶液中的聚集行为，也说明 m - s i m 2b r 型g e m i l l i 表面活性剂在水溶液中的聚集体随着联结基团的增大，形状由缠 绕胶束变为球状胶束。 1 - 6g e m i n i 表面活性剂的特殊分子空间结构 g e m i l l i 表面活性剂由于其特殊的分子结构，可形成一些特殊结构的聚集体，因而可 作为模板合成具有特殊结构需要的材料。低温时由无机簇和有机分子组成的液晶状中间 体可进行相变的可逆控制，g e m i m 表面活性剂是由联结基团连接的具有两个疏水“尾巴 ( 烷基链) 的特殊结构，所以可有选择的控制与可双变的疏水“尾巴”构型有关的有机组 装。a u r o r ap i l l a z o 【2 8 】等用g e m “表面活性剂合成了具有三维六方对称结构的中间相 ( s b a 2 ) ，这种规则的超笼状结构具有很大的内表面，并且可以进行尺寸大小的控制。 普通表面活性剂的离子头基的位置和距离主要是由其间的静电作用和无序烷基链的排 列决定的。用联结基团连接两个离子头基，能调节联结基团的长短，控制头基间的距离， 从而影响离子头基的有效面积印。g e m m 表面活性剂可空间控制分离的电荷中心，可以 作为聚合表面活性剂的螯合中心，或控制表面活性剂间的空间取向。通过调节g e i i l i l l i 表面活性剂的电荷分布和烷基链，可灵活控制其构型，所以说这种化合物是最佳的合成 模板。通过改变联结基团和烷基链的长度以及他们的性质可以控制合成具有中孔结构的 材料，n - s - l c n h 2 n + l ( c h 3 ) j 旷( c h 2 ) ( c h 3 ) 2 c m h 2 m + 1 】2 b r 一( 表示为n s m ，n m ，i n 芦1 ) 溶液的中间体作为模板，可合成一种三维( 3 d ) 的六角笼状结构。g e m i n i 表面活性剂n - s _ 1 有大的极性头基和电荷密度，倾向于形成球状的胶束聚集体，例如在室温下1 3 3 1 水体 系会形成六角状和层状相。g e “血表面活性剂n - s 1 水两组分体系溶液会形成相结构从 而可以用作模板制备其结构的中孔硅结构。w e t t i g 【2 9 3 0 】等已经用具有不同长度烷基链的 n s 1 结构的g e m 洫表面活性剂，制得了具有不同单孔和笼尺寸的样品，通常g e m i l l i 表 面活性剂m - s - m 可以看作双链二价的表面活性剂，两个极性头基由联结基团( c s h 2 s + 1 ) 通 过化学键连接而被限制在胶束的表面，两个疏水链位于两端，相应的印为胶束表面离子 头基的面积，1 为表面活性剂烷基链“尾巴”的长度会随着s 值的改变而有很大的变化， 因此其胶束和以此为模板的中间相也会发生很大的变化。通常这些以表面活性剂溶液的 中间相为模板的结构和其中间相的变化是一致的。s 值较小的m - s - m 双层相结构可以作模 板形成m c m 4 1 的六角状结构，1 2 1 2 1 2 在室温下即可形成m c m 4 1 结构( 而1 2 1 2 1 2 溶液 在整个浓度变化范围内都没有形成易溶的液晶相) ，1 6 1 2 1 6 在室温可合成m c m - 4 8 ， 1 6 1 2 1 6 倾向于形成立方相，其联结基团长度s = 1 2 已经足够长，从而部分进入疏水胶束 核心，但因为它和离子头基联在一起，不能完全进入，但这种渗入缩短了有效链的长度， 6 第一章绪论 从而使材料的孔径变小。通过调节联结基团的长度，应用g e 血1 1 i 表面活性剂可以得到可 控的构型。通过两种表面活性剂的混合可以平均其排列常数得到不同的构型。目前，已 经通过这种方式得到了易溶液晶中间相结构：m c m 4 l ( 1 1 e x a g o n a l ) 、m c m 一4 8 ( c u b i c i a 3 d ) 、 m c m 5 0 ( 1 锄e l l 岫、s b a 1 ( c u b i c p m 3 n ) 和s b a 2 。通过调节表面活性剂的分子结构还可 以合成其他笼状和孔道结构的中孔结构固体，这在催化和分子筛等领域有广泛的应用。 一般情况下，由表面活性剂溶液形成的中间体结构的尺寸都是纳米级的，所以这也是合 成纳米材料的一种有效手段，是目前热门课题之一3 。 1 - 7 季铵盐型g e m i n i 表面活性剂 1 7 1 季铵盐型g e m i n i 表面活性剂的合成研究 原料为二元醇双氯乙酸酯与，- 二甲基十二烷基胺，这种g e 础1 i 表面活性剂比相应 单季铵盐c 历c 低1 个数量级且该季铵盐型g e m 砬表面活性剂具有较高的发泡能力，特别是 泡沫稳定性明显好于相应的单季铵盐表面活性剂【3 2 j 。 原料是氯乙酸乙二醇双酯和十二烷基二甲基，实验结果表明：同聚合度为1 的同类 型的表面活性剂相比，此g e i m l i 表面活性剂更有利于形成胶束，即c 聊c 值降低，表现为 活性增强，此g e m 表面活性剂比单季铵盐的起泡和稳泡能力要强【) 引。 季铵盐g e n 皿阳离子表面活性剂：原料为氯乙酸酯和四甲基乙二胺。实验结果可见 此类g e m m 表面活性剂具有较高的表面活性和良好的起泡性。( 羟基一5 壬基苯基) 甲烷和 环氧氯丙烷和三乙醇胺盐酸盐合成的产物比传统表面活性剂低1 2 个数量级，同时c 聊c 也较低，比分子结构类似的传统型单亲油基和单亲水基表面活性剂，具有更高的表面活 蚀【3 4 1 i l o 甲醛为原料，缩合制备出二( 2 羟基5 壬基苯基) 甲烷，再与环氧氯丙烷和三甲胺反 应，合成此g e l m l i 阳离子表面活性剂较分子结构类似的传统活性剂具有更高的表面活性， 而且实验表明对沥青具有良好的乳化性能【3 5 | 。 g e 础缸表面活性剂：主要是指在表面活性剂的碳氢链中，氢原子被氟原子取代的表 面活性剂，此类表面活性剂的碳氟链与一般碳氢链不同：憎水作用要比碳氢链强：碳氟 链不但憎水，而且憎油，能大大降低水的表面张力，也能降低碳氢化合物液体的表面张 力，就是其憎水性质的表现。由于碳氟链比碳氢链的疏水性更强，所以含有碳氟链的高 疏水性的g e 舢：1 i 表面活性剂具有更低的c 所c 值和更高的表面活性【3 6 1 。 1 7 2 季铵盐型g e m i n i 表面活性剂的应用性能 由于g e n l i i l i 表面活性剂表面活性的增强，使其在许多表面活性剂传统应用领域有卓 越的应用性能。( 1 ) 因为具有更高的表面活性，g e m 蛐表面活性剂可以用于生产高效洗涤 剂、乳化剂。在减少表面活性剂用量的情况下，达到甚至超过单链表面活性剂的效果。 大大减少了生产中原料的用量和副产品的生成量，有效地保护了环境【j7 1 。( 2 ) g e n l i l l i 表面 活性剂在溶液相中的浓度随着c m c 值的降低而降低。因此，该类表面活性剂对皮肤，眼 睛的刺激相对较低，可以在温和型个人护理品，尤其是在婴幼儿的个人护理品中应 7 江南大学硕士学位论文 用闭。( 3 ) 极低的c 聊c 值，使得g e m i l l i 表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束，既而达 到增溶的效果。因此，该类表面活性剂可以用做高效增溶剂。同样，由于其显著的增溶 效果，g e i l l i l l i 表面活性剂，尤其是离子型的，可以和一些不溶于水的表面活性剂复配使 用。这些不溶于水的表面活性剂虽然能使水的表面活性降到很低，但由于水溶性较差， 达不到理想的润湿效果。而通过复配，既大幅度降低表面张力，又改善了润湿能力【j 州。 ( 4 ) g e i l l i n i 表面活性剂的疏水链在界面的排列较单链表面活性剂更为紧密，能够在界面形 成粘性更大的、更稳定的界面膜。因此具有更大的乳液稳定性和泡沫稳定性。目前，用 含o 1 g e m “表面活性剂的乳化剂就可得到稳定的乳状液【4 。( 5 ) 离子型表面活性剂从 结构上说，有两个极性基团，有两倍的电荷，它能更强烈地吸引电中性的或带相反电荷 的表面活性剂。因此，当复配表面活性剂中含有g e i i l i n i 表面活性剂时，能取得更好的复 配效果。( 6 ) 由于在一定浓度下，g e i l l i l l i 表面活性剂表现出一定的勃弹性。因此，在化妆 品的配方中加入一定的g e m 试表面活性剂将有助于化妆品黏度的形成【4 1 j 。 1 8 小结 从理论上讲，g e m i n i 表面活性剂由于联结基团的作用，在极性头基区以化学键联结 两个极性头基，减弱了原先单链单头基表面活性剂的头基彼此之间的分离力，因而必定 增强碳链之间的结合。另一方面，由于键合产生的新分子几何形状的改变，带来了若干 新形态的分子聚集体，这大大丰富了两亲分子自组织现象，通过揭示新分子结构和自组 织行为间的联系有助于深刻认识两亲分子自组织机理。为此g e m 锄表面活性剂正成为 表面活性剂领域的研究热点。 在实践上也证明g e m i l l i 表面活性剂是提高表面活性的一个重要突破，为实际应用 开辟了新的途径。例如由于其极低高的表面活性，它在婴幼儿护肤品和高效乳化剂等方 面的应用。因此可以说g e m i l l i 表面活性剂是一种具有优良的使用性能的新一代表面活 性剂，极具商业开发价值。在解决生产成本问题以后，它必将在许多领域取代传统的单 链表面活性剂而发挥重要作用。 1 - 9 本文的研究内容 本文以二甲基丙二胺与脂肪酸反应得到酰胺基叔胺，氯化氢气体，和环氧氯丙烷为 原料，在水溶剂中合成了含酰胺基g e i i 皿型阳离子表面活性剂。采用红外、质谱、元 素分析、核磁共振进行了结构表征，测定了阳离子表面活性剂表面化学性能。结果表明： 酰胺基g e m 砬阳离子表面活性剂均具有很强的表面吸附和胶束生成能力。 8 第二章虢胺基寝胺及其盐酸盐的合成 第二章酰胺基叔胺及其盐酸盐的合成 2 1 前言 本章采用，m 一二甲基丙二胺分别和十：酸、十四酸、十六酸、十八酸进行脱水反 应合成十二酰胺丙基二甲基叔胺、十四酰胺丙基二甲基叔胺、十六酰胺丙基二甲基叔胺、 十夕酰胺丙基二币基叔胺。并且对合成的工艺条件进行探讨，寻找较优的合成条件，通 过k o h 滴定有机酸含量的方法测定反应的转化率，通过红外光谱和质谱光谱对合成产 物进行分析鉴定。 采用十二酰胺丙基二甲基叔胺、十四酰胺丙基二甲基叔胺、十六酰胺丙基二甲基叔 胺、十八酰胺丙基二甲基叔胺分别和氯化氢气体进行反应合成其掘应的盐酸盐。并对合 成的工艺条件进行探讨，寻找较优的合成条件。 2 2 实验材料争方法 2 2 1 实验材料 2 。2 。2 实验仪器 f t l a 2 0 0 0 型红外光谱仪，美国a b b 公司；电喷雾质谱仪，德国e l e m e n t a r 公司； 2 ，2 3 实骏方法 2 2 3 1 酰胺基叔胺的合成 本文采用的酰胺基叔胺( 简称酰胺) 合成路线如下啕： ，量，。，。，、 ( ：h ； 冒 c 3 呱l e 一缀吼一( ；一+ l 墨一娜一( 镶巍一n ：嘎o n = 1 l ，1 3 ，15 ，l7 、c 飓 、吼 合成反应豹工艺如下： 十二酸、十四酸、十六酸、十八酸加热溶解在甲苯中加入，m 二甲基丙二胺 食成反应一 减压蒸去甲苯翥过量的越龋二甲基丙二胺_ 1 碳酸钠水溶液洗涤5 次n a c l 破乳取上层叫 蒸去水 塞窒王堡 产品 2 _ 2 3 2 酰胺基叔胺盐酸盐的合成 9 江南大学硕士学位论文一 本文采用的酰胺基叔胺盐酸盐( 简称盐酸盐) 合成路线如下： i 隅 甲苯 w 吗 钳k + l c n h ( c h 也一、+ h c l _ 孓甜k t c n h 一( c h 也、h c l 、钒 哇o 、龟 将十二酰胺丙基二甲基叔胺、十四酰胺丙基二甲基叔胺、十六酰胺丙基二甲基叔 胺、十八酰胺丙基二甲基叔胺分别溶解在甲苯中，不断通