（环境工程专业论文）nda150树脂吸附对硝基苯甲腈和对硝基苯甲醚的行为研究.pdf

f 1 1 1 11i i i ii ii i ii ii i iiiii 19 5 8 3 5 9 n d a 1 5 0 树脂吸附对硝基苯甲腈和对硝 基苯甲醚的行为研究 摘要 对硝基苯甲腈和对硝基苯甲醚是两种重要的医药中间体，由于其可生 化性较低，生物法的处理效率并不高，目前也很少见到关于含对硝基苯 甲腈和对硝基苯甲醚废水处理的文献报道。文中分别采用静态吸附和动 态吸附的方法系统研究了n d a 1 5 0 大孔树脂对对硝基苯甲腈和对硝基苯 甲醚的吸附和解吸行为。结果表明，该树脂在p h 值在l 7 时有较好的吸 附效果，在p h 为2 0 时对硝基苯甲腈的吸附效果最佳，在p h 为3 0 时 对硝基苯甲醚的吸附效果达到最佳。静态吸附动力学显示，该树脂在2 4h 内吸附达到平衡，干树脂对对硝基苯甲腈和对硝基苯甲醚的静态饱和吸 附量分别为18 0 8m g g 、3 9 6 8m g g 。吸附等温线符合f r e u n d i c h 方程， 拟合方程的相关系数r 2 达到9 8 以上。吸附反应属于自发性的，吸附量 随着温度的升高而减少，表明吸附是放热过程。动态吸附动力学显示， 动态吸附量分别可达4 3 9 4m g g 、7 2 9 6m g g 。在流速lb v h 条件下，先 后用8 n a o h ( 2b v ) ，4 n a o h ( 2b v ) ，蒸馏水( 3b v ) 在3 5 3k 温度条件下对动态吸附饱和的树脂进行脱附，对硝基苯甲腈和对硝基苯 甲醚脱附率分别为4 2 8 和5 8 4 。用无水乙醇做脱附剂，脱附效果虽有 提高但是仍不理想。造成脱附率低的原因主要有吸附质与树脂表面官能 浙江：l ：业人学硕士学位论文 团间形成了较强的化学键以及树脂微孔的对吸附质分子的锁定作用。 关键词：大孔树脂：对硝基苯甲腈；对硝基苯甲醚；吸附； 脱附 a d s o r p t i o no f4 - n i t r o b e n z o n i t r i l ea n d 4 一n i t r o a n i s o l eo nn d a 1 5 0r e s i n a b s t r a c t 4 - n t r o b e n z o n i t r i l ea n d4 - n i t r o a n i s o l ew e r et w ok i n d so fi m p o r t a n t p h a r m a c e u t i c a li n t e r m e d i a t e s d u et oi t sp o o rb i o c h e m i c a lp u r i f i c a t i o na b i l i t y , b i o t e c h n o l o g yw a sn o te f f e c t i v eo nt h et r e a t m e n to f4 - n i t r o b e n z o n i t r i l ea n d 4 - n i t r o a n i s o l e b e s i d e s ，t h e r ea r el i m i t e dp u b l i s h e dt e c h n i q u e sf o rt h e t r e a t m e n to f4 一n i t r o b e n z o n i t r i l ea n d4 - n i t r o a n i s o l ew a s t ew a t e r i nt h ep a p e r , t h ec h a r a c t e r so f s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n o f4 - n i t r o b e n z o n i t r i l ea n d 4 - n i t r o a n i s o l eo nn d a 一15 0r e s i nw e r er o u n d l ys t u d i e db ys t a t i ca n dd y n a m i c m e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y ag o o da d s o r p t i o nb e h a v i o r so ft h em a c r o p o r o u sr e s i n t o4 - n t r o b e n z o n i t r i l ea n d4 - n i t r o a n i s o l ew e r eo b s e r v e dw i t hp h r a n g i n gf r o m 1t o7 ，t h eo p t i m u mp ho f 4 一n t r o b e n z o n i t r i l ew a s2 0 ，a n dt h eo p t i m u m p ho f 4 - n t r o b e n z o n i t r i l ew a s3 0 t h er e s u l t so fs t a t i ca d s o r p t i o nd y n a m i c ss h o w e d t h a tt h ea d s o r p t i o nr e a c h e de q u i l i b r i u mi n2 4 h o u r s ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f n d a 一15 0r e s i nt o w a r d s4 一n i t r o b e n z o n i t r i l ea n d4 n i t r o a n i s o l ew e r e18 0 8 m e d ga n d3 9 6 8m g g t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so f4 - n t r o b e n z o n i t r i l ea n d 4 - n i t r o a n i s o l eo nt h em a c r o p o r o u sr e s i nf i tw e l lt of r e u n d l i c he q u a t i o na n d 浙江i ：业人学硕十学位论文 t h ev a l u e so frw e r eg r e a t e rt h a n9 8 t h ea d s o r p t i o no c c u r r e do nt h er e s i n w a ss p o n t a n e o u s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e dw h i l et h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e s ，w h i c hd e c l a r e dt h a tt h ea d s o r p t i o nw a sa ne x o t h e r m i cp r o c e s s t h e d y n a m i ca d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r e4 3 9 4m e g ga n d7 2 9 6m g g l a s t l y , t h e d y n a m i c a l l ya d s o r b e da n ds a t u r a t e dr e s i nw a sl e a c h e da taf l o wo f 1b v ha t t e m p e r a t u r eo f 3 5 3 kb y8 n a o h ( 2b v ) ，4 n a o h ( 2b v ) ，a n dd i s t i l l e d w a t e r ( 3b v ) i nt u r n ，t h ed e s o r p t i o nr a t ew e r e4 2 8 ，5 8 4 h o w e v e rt h e e f f e c to fe l u t i o nw a sn o tv e r yg o o du s ec 2 h s o ha sd e s o r p t i o n t h em a i n r e a s o n sc a u s e dl o wd e s o r p t i o nr a t ew e r et h es t r o n gb o n d sf o r m e db e t w e e n s u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p sa n da d s o r b a t e s ，a n dt h el o c k i n gf u n c t i o no fr e s i n m i c r o p o r o u sa g a i n s ta d s o r b a t e s k e yw o r d s ：m a c r o p o r o u sr e s i n ；4 - n i t r o b e n z o n i t r i l e ；4 - n i t r o a n i s o l e ； a d s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n 浙江i n k 大学硕十学位论文 符号说明 v _ 一溶液体积( l ) w 打孔树脂的干重( g ) q e 一平衡时污染物的吸附量( m g g ) q 广枷表某个时间t 时污染物的吸附量( m g g ) c 广溶液中有机污染物的平衡浓度( m g l ) k r _ f r e u n d | i c h 吸附系数 ( m g g ) ( l m g ) n 】 n f r e u n d i i c h 未能不均匀因子，表示偏离线性吸附的程度，当n = l 时，为线性吸 附分配等温线；当n l k 火学硕十学位论文 接排放。 徐永威等【刎研究了以二氧化锰为催化剂进行了硝基苯废水在超临界水中的催化 氧化行为。研究结果表明，二氧化锰具有较高和稳定的催化活性，有效地促进了硝基 苯的降解。 由于在超临界水氧化技术处理过程中，有机物发生氧化反应生成的某些酸性中间 产物会引起高压反应器的严重腐蚀，因此超临界反应器一方而对材质要求很高，设备 投资大；另一方面能耗比较高。所以目前超临界水氧化技术用于大规模工q k 处理实例 并不多。 2 2 z 4 2 臭氧氧化法 利用岛氧化处理硝基苯废水，其特点是反应速度快、去除效率高。臭氧与有机 污染物的作用主要有2 种途径： ( 1 ) 臭氧分了与有机污染物间的直接氧化作用； ( 2 ) 是臭氧被分解后产生羟基自由基( - o h ) 间接地与水中有机污染物作用。【3 口i 谭江月等1 3 1 1 研究了双频超声，臭氧联用处理硝基苯类制药废水。研究结果表明， 对制药硝基苯废水( c o d 平均浓度2 6 0 0m o j l ，硝基苯平均浓度5 6r r o l ) 单独采用 臭氧处理时，在废水初始p h 为1 1 0 的通入量为1 2 0 0m g l ( 0 2 ：产生速率为2 0 m g ，m i n ，反应时间为1 h ) 反应条件下，处理效果为最佳。c o d 和硝基苯的去除率分 别为4 4 3 0 o 和4 8 0 而采用双频超声协同臭氧处理制药硝基苯废水，处理效果优于 单频超声协同。最佳处理条件为：p h - 1 1 0 ，的产生速率为2 0m g m i n ，双频功率搭 配为1 0 0 、i 卜5 0w ，反应时间为4 5m i n 。c o d 和硝基苯的去除率分别为9 6 2 和 9 6 4 ，处理后水质达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 的一级排放标准。 2 - 2 2 5 湿式氧化法 湿式氧化法的工艺原理是，在高温高压的条件下通空气进反应器中，以氧化废水 中的有机污染物。 s c u b e r 掣翊研究了湿式氧化法处理硝基苯废水，结果表明，在压强为0 9m p a ， 温度为1 4 0 。c ，进水质量浓度2 0 0 0m o j l 的条件下加入4 0 的双氧水，硝基苯的去除 率可达8 0 。 但是湿式氧化法需要在高温、高压下进行，停留时间较长，因此能耗高，实际应 用价值相对较小。 2 2 3 物理化学方法 1 3 浙江l ：业人学硕十学位论文 千磊纠蚓对f d c h 2 q 混凝法预处理n 甲基对硝基苯胺( m n a ) 生产废水进行了 实验研究。结果表明：在p h 值为3 左右，反应时间为2h ，h 2 q 采用滴加方式且投 加浓度4 0 6 0m g l ，铁屑投加量为1 0g ，活性碳为5g ，催化剂n a 2 s o a 为0 5g ，混 凝采用m g s o + p a m ( m g s o4 为1 5m l ，p a m 为5m l ) 工艺条件下，废水的色度去 除率接近9 5 ，d 叮去除率接近4 5 0 0 。预处理后，其中的硝基转化为胺基，m n a 废水的毒性显著降低，可生化性与可氧化性均升高，为废水的进一步处理奠定了基础。 隋铭皓等【矧采用臭氧活性炭去除水中的对硝基苯，结果表明，在p h 为5 的条件 下，经1 0m i n ，去除率达到了4 4 7 ，高于臭氧氧化、活性炭吸附的独立使用：同。 份活性炭和臭氧能够连续使用，去除率保持稳定：通过改性的活性炭，有利于提高氧 化效率。 2 2 4 生物法 生物法处理成本低，无二次污染，且微生物又具有较强的可变异性和适应性，因 此生物法已成为处理有机污染物的理想方法。同时，含有硝基苯类化合物的废水往往 是多种污染物共存，利用微生物之问的协同作用和微生物对底物的共代谢效应，能够 同时去除多种污染物，加快硝基化合物的降解。但是值得注意的是由于硝基苯类的废 水通常具有较高的毒性，会加大污泥培养与驯化的难度。目前常见的生物法有好氧法、 厌氧法、特种降解菌等方法。 2 2 - 4 1 好氧法 f r e e dm 钔等【硐人采用生物接触氧化工艺处理位于美国弗吉尼弧州的雷德福陆军 弹药厂生产的废水，该废水中含有质量浓度约为1 0 0 1 7 m g ，l 的2 ，4 一二二硝基甲苯( d n t ) 和质量浓度为6 0 0m g l 的乙醇。研究采用好氧生物法处理质量浓度为8 4 1 0 0r n g l 的d n t 、4 - 胺荩- 2 - 硝荩甲苯( 4 a 2 n t ) 、2 - 胺基4 硝基甲苯( 2 a 4 n t ) 、2 ，年二胺基甲苯 ( d a t ) 4 种废水，或加入6 0 0m g l 的乙醇后再处理，处理后水样利用h p l c ( 高效液 相色谱) m j j 定。所得结果表明：当废水中仅含有d n t 、2 a 4 n t 或4 a 2 n t 一种污染物 时，每种污染物计量释放出亚硝酸盐，表明污染物被完全转化；但d n t 废水在乙醇 存在的情况下，仅5 9 的氮转化为亚硝酸盐，这表明在苯环开环前有物质的量分数为 8 2 的d n t 被转化为2 a 4 n t 或4 a 2 n t 。 m a j u r n d e r 等人l 弼利用好氧混合反应器进行硝基苯废水处理研究，并优化了试验 条件。反应器稳定运行后，加入9 0m g l 的硝基苯、营养盐和微量元素，处理后出水 p ( 硝基苯) 2m o jl 。在停留时间为2 9 5 5h 、 ( c ) ：( n ) 为1 0 0 ：2 0 、m 幕质：m 苁暮质为 浙江i ：, l k 人学硕士学位论文 1 ：3 时，处理效果最佳，此时硝基苯去除率和c o d 去除率分别为9 7 9 3 、9 5 8 3 。 好氧法处理硝基苯类污染物虽然处理效果较好，但进水硝基苯浓度一般比较低， 并且降解速率很慢，很难满足工业废水处理要求；另外，在好氧处理硝基苯类化合物 的过程中，硝基苯类化合物挥发性很强，极易造成二次污染，在某些情况下，硝基苯 在好氧降解时还可能生成毒性更大、几乎不能降解的最终产物。 2 2 4 2 厌氧法 张波等 3 7 1 研究了中温条件下，采用厌氧折流板反应器( a b r ) 处理含硝基苯废 水，进一步研究了工艺条件和硝基苯的降解特点。结果表明：反应温度为3 5 ，停 留时间为2 4h 条件下，a b r 能有效处理硝基苯废水( 在进水c o d 浓度为2 0 8 8m g l ， 硝基苯浓度为1 6 8 m g l ) ，c o d 和硝基苯的去除率分别为8 6 4 0 o 、9 1 1 ；在厌氧条 件下，硝基苯被降解为苯胺，但苯胺很难再进一步分解；可推断，硝基苯的去除过程 为先吸附后分解。 2 2 4 3 特种降解菌 吴萍等 3 8 1 研究了恶臭假单胞菌p s e u d o m o n a ss p h y l 降解对硝基苯酚的特性， 结果表明h y l 能以对硝基苯酚为碳源和能源生长在p h 7 0 、温度3 0 的条件下，当 起始菌的o d o o o 为0 1 时，h y l 在1 0 h 内可将5 0m g l 的对硝基苯酚完全降解，在2 4 h 内能将1 0 0r r l i g l 的对硝基苯酚降解完全。然而，对硝基苯酚对h y l 具有一定的细胞 毒性，h y l 只能耐受中等浓度的对硝基苯酚，当对硝基苯酚的浓度达到3 0 0m g l 和 5 0 0m g l 时，h y l 菌的生长都受到抑制，经过7 d 的培养，未检测到对硝基苯酚被降 解。该茼的降解能力在碱性条件( p h8 - - 1 0 ) ，温度3 0 ，达到最强。 杨海洋等 3 9 1 将恶臭假单胞菌应用于对硝基苯污染河水的修复研究，结果表明，在 5 c 、不添加外来营养物质的情况下，降解菌在不灭菌的河水中，将2 0r n g l 的硝基 苯在7 2h 内降解完全，为低温条件下修复污染环境提供了可能。 特种菌在高浓度的有机废水中的生长会受到抑制，难以去除高浓度的硝基苯类废 水，而且微生物的生长易受环境条件的影响，所以不能得到广泛的应用。 2 2 5 其他技术 刘自力等h o 设计了放电电极水平间距为2 c m 的针筒曝气连续式液电等离子反应 器，该反应器采用1 5 0h z 、峰值电压为3 0k v 的高压放电电源，研究了对硝基苯酚 废水在该反应器中的降解规律。研究表明。经过1 2 0m i n 高压放电降解，对硝基苯酚 的降解率可以达到9 1 2 ，降解速率受到初始浓度，p h 值和电导率的影响。 1 5 浙江：j ：_ k 人学硕十学位论文 液电等离子体处理有机废水的工作目前主要集中在机理性研究或对成分单一、 含盐量极低的模拟废水的降解。水中高压脉冲放电等离了