（应用化学专业论文）氨基硅油的膜形貌、取向及构效关系研究.pdf

摘要 氨基硅油因其反应性、润滑性和柔软性而广泛用作织物整理剂。氨基硅油 微观膜形貌和定向排列方式影响织物表面性能及手感，更能揭示其柔软平滑机 理。研究氨基硅油膜形貌、取向和构效关系具有重要意义。 本文以0 【，二羟基聚二甲基硅氧烷和五种氨基硅烷偶联剂为原料，碱溶液 为催化剂，通过本体聚合法合成了五种不同类型的氨基硅油。通过调节偶联剂 用量控制氨值，经1 h o n m r 谱图确定产物结构。 提出了氨基硅油在纤维素表面的定向吸附模型，即氨基硅油的- n h 2 与纤维 素表面的o h 形成氢键，高分子主链和疏水s i c h 3 伸展指向空气界面。 将不同氨值的氨基硅油附着到棉纤维和纤维素膜表面，用场发射电子扫描 电镜( f e s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 观察表面膜形貌，发现氨基硅油可在纤维 素表面形成均匀、平滑的硅油膜，纤维素表面粗糙度由4 7 7 1 n m 降低至 1 8 7 6 n m 。氨基硅油氨值越大，处理后纤维素表面越光滑。 由x 射线光电子能谱( x p s ) 和衰减全反射红； b ( a t r - i r ) 分析氨基硅油膜表 面的化学组成和官能基团，确认氨基硅油在纤维素表面的吸附成膜，并进一步 验证了氨基硅油的定向吸附模型。 通过考察氨基硅油处理后棉织物柔软性和平滑性，发现氨值和氨基类型对 织物手感影响较大。氨值适中的氨基硅油能赋予棉织物较好的柔软性能，双氨 基硅油的较佳氨值为0 6 m m o l l g ，单氨基硅油的较佳氨值为0 4 m m o l g 。高氨值 的氨基硅油能赋予棉织物较好的平滑性能。不同氨基类型的氨基硅油处理后棉 织物手感舒适程度顺序为：叔胺 仲胺 伯胺。空间位阻较大的氨基硅油处理后 棉织物平滑性欠佳。微观膜形貌越光滑的氨基硅油处理后织物平滑性越好。 关键词： 氨基硅油 氨值氨基类型膜形貌取向构效关系 i i a b s t r a c t a m i n op o l y s i l o x a n e sa r e s p e c i a l m a t e r i a l st h a t i m p a r t d e s i r e dm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ep r o p e r t i e so ff a b r i c ss u c ha ss o f t n e s s ，s m o o t h n e s s ，b o u n c i n e s sa n da n t i w r i n k l ep r o p e r t i e s t h i sp a p e rr e s e a r c h e do nt h es u r f a c em o r p h o l o g i e s ，o r i e n t a t i o n a n ds t r u c t u r e - a c t i v i t yr e l a t i o n s h i po fa m i n op o l y s i l o x a n e s a m i n op o l y s i l o x a n e sw e r es y n t h e s i z e db y0 【一d i h y d r o x y p o l y d i m e t h y l s i l o x a n ea n d f i v ek i n d so fa m i n os i l a n ec o u p l i n ga g e n tu n d e ra l k a l i n ec a t a l y s t s t h ea m i n ov a l u e s w e r ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ea m o u n to fs i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ，a n dt h ec h e m i c a l s t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g h 1h - n m r s p e c t r o g r a m s t h eo r i e n t a t i o nm o d e lo fa m i n op o l y s i l o x a n em o l e c u l ew a sp r o p o s e dt h a tt h e a m i n of u n c t i o n a lg r o u p sa d s o r bo n t ot h ec e l l u l o s ei n t e r f a c ew h i l et h em a i np o l y m e r c h a i n sa n dt h eh y d r o p h o b i cs i c h 3g r o u p se x t e n dt o w a r dt h ea i r as e r i e so fa m i n op o l y s i l o x a n e sw i t hd i f f e r e n ta m i n ov a l u e sw e r ea d s o r b e do n t o s u r f a c e so fc o a o nf i b e r sa n dc e l l u l o s es u b s t r a t e s t h ef i l mm o r p h o l o g i e sw e r e i n v e s t i g a t e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) a n da t o m i c f o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea m i n op o l y s i l o x a n ec a nf o r m ah y d r o p h o b i cf i l mo nb o t hc o u o nf i b e r sa n dc e l l u l o s es u b s t r a t e sa n dt h es u r f a c e r o u g h n e s sd e c r e a s e df r o m4 7 7 1 n mt o1 8 7 6 n m f u r t h e r m o r e ，t h er o u g h n e s sb e c o m e s s m a l l e rw i t ha ni n c r e a s ei nt h ea m i n ov a l u e t h es u r f a c ec o m p o s i t i o n so ft h ea m i n op o l y s i l o x a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n da t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c ei n f r a r e d ( a t r - i r ) t h er e s u l t sf u r t h e rv e r i f i e dt h eo r i e n t a t i o nm o d e lo fa m i n op o l y s i l o x a n e t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e na m i n op o l y s i l o x a n e s s t r u c t u r ea n dt h e f tp e r f o r m a n c e w e r er e s e a r c h e da n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta m i n ov a l u e sa n da m i n ot y p e so ft h e a m i n o p o l y s i l o x a n e sh a v es i g n i f i c a n ti m p a c t s o nf a b r i c p e r f o r m a n c e a m i n o p o l y s i l o x a n e sw i t hm o d e r a t ea m i n ov a l u e se x h i b i te x c e l l e n ts o f t e n i n gp r o p e r t y f o r a m i n op o l y s i l o x a n e sw i t ht w oa m i n og r o u p so no n ec o u p l i n ga g e n t ，t h em o d e r a t e a m i n ov a l u ei s0 6 m m o l g f o ra m i n op o l y s i l o x a n e sw i t ho n l yo n ea m i n og r o u p0 1 1 o n ec o u p l i n ga g e n t ，t h em o d e r a t ea m i n ov a l u ei s0 4 m m o l g t h ea m i n op o l y s i l o x a n e s l i i w i t hr e l a t i v e l yh i g ha m i n ov a l u e se x h i b i ts u p e r i o rs m o o t h e n i n gp r o p e r t y t h eo r d e ro f f a b r i ch a n d l ei m p a r t e db ya m i n op o l y s i l o x a n e sw i t hd i f f e r e n ta m i n ot y p e s ，f r o mm o s t t ol e a s ts a t i s f a c t o r y , i s ：t e r t i a r ya m i n o ，s e c o n d a r ya m i n o ，p r i m a r ya m i n o t h ea m i n o p o l y s i l o x a n e sw i t hh i g hs t e f i ch i n d r a n c eg i v eu n s a t i s f a c t o r yf a b r i cp e r f o r m a n c ew h i l e t h ea m i n o p o l y s i l o x a n e s w i t hs m o o t hs u r f a c e m o r p h o l o g i e s e x h i b i t s u p e r i o r s m o o t h e n i n gp r o p e r t y k e y w o r d s ：a m i n op o l y s i l o x a n e ；a m i n ov a l u e ；a m i n ot y p e ；f i l mm o r p h o l o g y ； o r i e n t a t i o n ；s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e 缩写、符号清单 d 4 ： m m ： a p s ： f e s e m ： a f m ： x p s ： a t r i r ： w r a ： w + f ： f r a ： s r a ： 八甲基环四硅氧烷 六甲基二硅烷 氨基聚硅氧烷 场发射扫描电子显微镜 原子力显微镜 x 射线光电子能谱 衰减全反射红外 折皱回复角 径向+ 纬向 急弹性回复角 缓弹性回复角 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：彳忿龚钮掘签字日期： 矽卜年易月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鋈盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：徐籀掘 导师签名：劲红 u 签字目期：钞f o 年多月，t 日 签字日期：力pf 啤乡月1 日 致谢 在这里谨以此文向所有关心过我的老师、同学、朋友们，表达我内心由衷 的感谢。 本课题在研究过程中得到了尹红副教授的悉心指导。尹老师学识渊博、科 研作风严谨、处理问题灵活，在研究上积极的态度、踏实的作风、求是的学风 是我终生学 - j 的榜样。值此，向尹老师表示崇高的敬意。 陈志荣教授在论文完成的过程中也给了我很多帮助与指导。陈老师多次询 问研究进程，为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨、热忱鼓励。陈 老师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，踏踏实实的精神，对我解决问题、处 理矛盾有很大的帮助，虽短短的两年半，却受益匪浅。 论文的完成还要感谢袁慎峰副研究员，张治国师兄，仇丹师兄，很多实验 操作是在他们的帮助下才能够完成的。感谢实验室的所有成员共同营造了一个 活跃开放的学术氛围和气氛融洽的科研环境。感谢0 7 级硕士刘玉洁、陈真生、 周剑秋、陈业强，0 8 级硕士马现奇、张向斌、马宁、熊球兵、张丽霞、商春 燕，0 5 级本科生郑海峰，他们对本文的进展也给予了许多支持。感谢实验室工 作人员颜吉校、毛春强、黄伟等。 在此也谨向我的父母和亲友表示最诚挚的谢意。 近三年的浙大生涯即将结束，有执着的追求，也有迷惑的彷徨，有成功的 喜悦，也有失败的痛苦，我将永久地珍藏在记忆的扉页中。 徐颖瑶 二。一。年一月 浙江大学硕士学位论文文献综述 1 文献综述 1 1 硅油概述 有机硅是一类性能优异的新型合成材料，兼备有机材料与无机材料的双重 特性，具有优异的耐高温、耐低温、耐老化、防潮、绝缘和生理惰性等性能， 广泛应用于航空、宇航、电子、电气、纺织、轻工、建筑、机械、医疗和食品 等行业，是合成材料中的佼佼者，有“工业维生素”之称。 有机硅化学的历史只有一百多年。1 8 6 3 年法国著名学者弗里德尔( c f f i e d e l ) 和克拉夫茨( j m c r a f t s ) 将四氯化硅和二乙基锌混合物加热到1 6 0 。c ，合成了第 一个含s i c 键的有机硅化合物四乙基硅烷。进入二十世纪三十年代，美国 学者海德( j e h y d e ) 、帕特诺德( w j p a t n o d e ) 和罗乔( e gr o c h o w ) 等，开发了有 机硅聚合物。前苏联学者在此期间也发现，利用烷基( 或芳基) 取代的烷氧基 硅烷水解反应可制得有机硅聚合物，并指出该聚合物有可能用作热稳定性优异 的电绝缘材料，从此，有机硅化合物进入实用阶段。1 9 4 1 年，美国学者罗乔发 表了直接合成甲基氯硅烷的方法，为有机硅化合物的大规模工业生产奠定了基 础。近二、三十年是有机硅化合物工业化生产全面发展新时期。 硅油是一类品种系列较多、应用范围较广的有机硅产品，通常分为普通硅 油和改性硅油两大类，其中普通硅油是指二甲基硅油和含氢硅油。早在上个世 纪6 0 年代，二甲基硅油就开始用作织物柔软剂【1 】，当时主要以聚二甲基硅氧烷 乳液为主体。虽然二甲基硅油具有高热稳定性和高化学稳定性，但是由于二甲 基硅油分子中不含活性基团，自身不能交联形成网状结构，也不能与纤维发生 化学键合，只能附着在纤维表面，因而耐洗性差。为了弥补硅油的这些缺陷， 7 0 年代后期，研究者开始研究和开发改性聚硅氧烷类有机硅化合物。据统计， 全世界用于纺织后整理方面的聚硅氧烷约占有机硅总量的2 0 2 , 3 1 。由于聚硅氧 烷平滑性佳、表面张力低、合成过程无毒、对皮肤无刺激，因此它已成为纺织 助剂的重要组分【4 】。 目前，国内外正在研究和开发的改性硅油可分为三大类 5 1 ：( 1 ) 反应型，即 氨基、环氧基、羧基、甲基丙烯基和氟烷基硅油等改性有机硅产品；( 2 ) 非反应 型，主要为聚醚改性有机硅产品；( 3 ) 混合型，如氨基改性聚醚基硅油【6 】和聚醚 浙江大学硕士学位论文 文献综述 基环氧基改性有机硅产品。 1 2改性硅油及其分类 改性硅油是二甲基硅油分子( 二甲基硅油结构如图1 1 ) 中的部分甲基被有 机基团取代后得到的产物。 午h 3 ，甲h 3、 甲h 3 h 3 c s i o 十辛_ o 早i - c h 3 c h 3c h 3c h 3 图1 1二甲基硅油结构式 f i g 1 1 s t r u c t u r a lf o r m u l ao fm e t h y l s i l i c o n e 根据取代基在分子链中的位置，改性硅油可分为以下4 种类型【7 1 ： ( 1 ) 侧链型在聚硅氧烷分子链的侧链引入改性取代基。 午h 3 r 午h 31r 甲h 31 甲h 3 h a c s i o 十s i o 七十辛一o r c h 3 c h 3c h 皇 r c h ， 图i 2 侧链型改性硅油结构式 ( 2 ) 两端型在聚硅氧烷分子链的两端引入改性取代基。 午h 3午h 3午h 3 r 1 寻i o 宁i o i r 2 c h 3c h 3c h 3 图1 3 两端型改性硅油结构式 f i 2 1 3s t r u c t u r a lf o r m u l ao f t w o e n d sm o d i f i e ds i l i c o n e ( 3 ) 单端型在聚硅氧烷分子链的单端引入改性取代基。 h 3 c 一千一。十s i o 七千卜r 午h 3 ，午h 31 甲h 3 c h 3 c h 3c h 3 图i 4 单端型改性硅油结构式 f i g 1 4 s t r u c t u r a lf o r m u l ao fm o n o e n dm o d i f i e ds i l i c o n e ( 4 ) 侧链、两端型在聚硅氧烷分子链的侧链和两端都引入改性取代基。 2 浙江大学硕士学位论文 文献综述 午h 3午h 3午h 3午h 3 r ，一r o r o r o 一年卜r 2 c h 3c h 3r 3c h 3 图1 5 侧链、两端型改性硅油结构式 f i g 1 5 s t r u c t u r a lf o r m u l ao fs i d e c h a i na n dt w o - e n d sm o d i f i e ds i l i c o n e 根据取代基种类的不同，改性硅油又可分为以下几种： ( 1 ) 环氧基改性硅油 环氧基改性硅油是侧链或端基含有环氧基的聚二甲基硅氧烷。此类改性硅 油可以增加纤维的平滑性和柔软性；与氨基改性硅油并用，可赋予化纤织物类 似开士米或安哥拉羊毛的手感8 1 。 ( 2 ) 羧基改性硅油 羧基改性硅油是侧链或端基含有羧基的聚二甲基硅氧烷。此类改性硅油可 用于耐洗涤汽车抛光；在磁带粘合剂成份中添加羧基改性硅油，可降低磁带与 磁头摩擦阻力，减少摩擦损耗，提高耐用性【9 】。 ( 3 ) 醇羟基改性硅油 醇基改性硅油是侧链或端基含有醇羟基的聚二甲基硅氧烷。此类改性硅油 可改善树脂的混炼性、成型性、脱模性、润滑性、平滑性、光泽、耐热性及耐 水性，改善聚氨酯树脂板和成型物的成型性1 0 】。 ( 4 ) 酚羟基改性硅油 酚羟基改性硅油是侧链或端基含有酚羟基的聚二甲基硅氧烷。此类改性硅 油可用于合成纤维喷丝头脱模剂、铝合金压铸脱模剂、轮胎脱模剂；与氨基改 性硅油混合使用，可作为合成纤维用油剂【】。 ( 5 ) 巯基改性硅油 巯基改性硅油的侧链或端基含有巯基，主要用于制备光或电子束固化有机 硅膜；用作脱模剂时效果优异【1 2 】。 ( 6 ) 聚醚改性硅油 聚醚改性硅油分子中的疏水基团和亲水基团使其具有表面活性剂的特性， 用于洗发香波、润发液，可使头发柔软、有光泽，易于梳理；也可用作抑泡剂 调整聚氨酯泡沫塑料的气泡 1 3 - 1 5 1 。聚醚改性硅油是改性硅油中销售量最大的一 类非反应型改性硅油。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 ( 7 ) 氨基改性硅油 氨基改性硅油是改性硅油中的主要品种，俗称氨基硅油。除了保留二甲基 硅油固有的疏水性及脱模性外，氨烃基的存在还赋予其反应性、吸附性、润滑 性及柔软性，在织物柔软整理剂、涂料添加剂、个人保护用品及树脂改性剂等 方面应用广泛。 ( 8 ) 其他改性硅油 除上述改性硅油外，还有长链烷基与聚醚共改性硅油1 6 1 、长链烷基醚与聚 醚共改性硅油【1 7 1 、环氧基与聚醚共改性硅油 1 8 , 1 9 、氨基与聚醚共改性硅油【2 0 1 、 甘油醚基改性硅油 2 h 、磷酸酯基改性硅油【2 2 1 、糖基及糖基与聚醚共改性硅油 【2 3 ，2 4 1 、甜菜碱基改性硅油【2 5 】等。 1 3 氨基硅油 氨基改性硅油是侧链或端基带有氨基的聚硅氧烷，氨基可以分为伯氨基、 仲氨基、叔氨基和季铵盐。氨基改性硅油是二十世纪8 0 年代以来用途最广的改 性硅油，其中氨丙基和n ( p 。氨乙基) 亚氨丙基改性硅油是此类商品主体。 1 3 1 氨基硅油结构 1 3 1 1 双末端氨烃基改性硅油2 6 - 2 8 1 双末端氨烃基改性硅油可由双( 氨丙基) 四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅 氧烷( d 4 ) 在碱催化剂存在下反应制备。 午h 3 ，甲h 3、午h 3 h 2 n c 3 h r 严o 十严o r c 3 h 6 n h 2 c h 3 c h 3c h 3 图1 6 双末端氨烃基改性硅油结构式 f i g 1 6 s t r u c t u r a lf o r m u l ao ft w o e n d sa m i n o - h y d r o c a r b o nm o d i f i e ds i l i c o n e 1 3 1 2 n 一( p - 氨乙基) 3 e 氨丙基侧链改性硅油 n ( p 一氨乙基) 亚氨丙基侧链改性硅油通常由n 一( 1 3 一氨乙基) 亚氨丙基甲基二甲 氧基硅烷水解制得的硅氧烷低聚物与d 4 在碱催化剂存在下反应制得。 4 浙江大学硕士学位论文 文献综述 ( 1 ) 二甲基硅氧基封端n ( 1 3 氨乙基) 亚氨丙基侧链改性氨基硅油【2 9 - 3 在氮气保护下，d 4 、n ( 1 3 氨乙基) 亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物、十甲 基四硅氧烷和氢氧化钾反应后用乙酸中和，真空脱除低沸物后得到该氨基硅 油，其分子结构如下： h s c 一午s i ! o f f - 午s i o 廿轴s io - f n s 壁i c h 3 一 一 一十鬲t 一一 3 c h 3c h 3 i c h 3 i c 3 h 6 n h c 2 h 4 n h 2 图1 7 ( c h 3 ) 3 s i o 封端氨基硅油结构式 ( 2 ) 甲氧基封端n ( p 氨乙基) 亚氨丙基侧链改性氨基硅油阎 在氮气保护下，d 4 、n ( p 氨乙基) 亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物、二e p 基二甲氧基硅烷和氢氧化钾反应l o 小时后用乙酸中和，真空脱除低沸物后得到 的氨基硅油分子结构如下： 午h 3 午h 31r 宁h 31 早h 3 m e o 一一卜- s 卜o e 十s 卜o 斗s i 一, s i oo m e i l l j mlj n c h 3c h 3 lc h 3 i c 3 h 6 n h c 2 h 4 n h 2 图1 8 甲氧基端封的氨基硅油结构式 ( 3 ) 羟基封端n ( p 氨乙基) 亚氨丙基侧链改性氨基硅油【3 3 】 在氮气保护下，d 4 、n ( 1 3 一氨乙基) 亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物、0 【， 二羟基二甲基硅氧烷低聚物和氢氧化钾反应，用乙酸中和，真空脱除低沸物， 得到的氨基硅油结构如下： c h ，c h 。 h o + 昂廿昂如 c h 3 i i c 3 h 6 n h c 2 h 4 n h 2 图1 9 羟基端封的氨基硅油结构式 浙江大学硕士学位论文文献综述 1 3 1 3 氨丙基侧链改性硅油 氨丙基侧链改性硅油用作织物整理剂具有较好的柔软和爽滑效果，其分子 结构如下： r 一事芝+ 军芝廿葶o 七1s 掣i t 3 r肛r o 十r o 廿r c h 3 c h 3 i c h 3 i c 3 h 6 n h 2 r = - o h 、一c h 3 、- o c h 3 图1 1 0 氨丙基侧链改性硅油结构式 1 3 1 4 n ( 1 i 氨乙基亚氨乙基) 亚氨丙基侧链改性硅油p 4 1 n ( 1 3 氨乙基亚氨乙基) 亚氨丙基侧链改性硅油，主要用于织物整理，柔软性 能优异，不易黄变，分子结构如下： 9 h 3牛h 39 h 39 h 3 旷i - o 寸r o 甘r o7 1 - n 辛i - - r c h 3 c h 3 l c h 3 i c 3 h 6 ( n h c h 2 c h 2 ) 2 n h 2 r = - o h 、- c h 3 、- o c h 3 图1 1 1 n ( p 氨乙基亚氨乙基) 亚氨丙基侧链改性硅油结构式 f i g 1 11 s t r u c t u r a lf o r m u l ao f n p a m i n o e t h y l 吖一a m i n o p r o p y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l o x a n es i d e 一 1 3 1 5n 二甲氨基丙基) 了- 氨丙基侧链改性硅油 n ( 丫i - 二甲氨基丙基) - 丫氨丙基侧链改性硅油是一种经仲氨基、叔氨基双重 改性的氨基硅油，既可使织物具有柔软、滑爽、膨松、弹性等优点，又克服了 浅色织物易黄变的缺点。分子结构如下： r 一事芝+ 革芝廿葶慧七鞋 c h 3c h 3jc h 3 c 3 h 6 n 卜c 3 h 6 n ( c h 3 ) 2 i p o h 、- c h 3 、一o c h 3 图1 1 2n ( 丫二甲氨基丙基) 丫一氨丙基侧链改性硅油结构式 f i g 1 12 s t r u c t u r a lf o r m u l ao fn - 1 一d i m e t h y l a m i n o p r o p y l - q , 一 a m i n o p r o p y l m e t h y l d i m e t h y o x y s i l o x a n es i d e - c h a i nm o d i f i e ds i l i c o n e 浙江大学硕士学位论文文献综述 1 3 1 6 环己氨丙基侧链改性硅油1 3 5 i 环己氨丙基侧链改性硅油主要用于纤维处理剂及原丝油剂，使织物耐氧化 不易黄变，分子结构如下： 1f 廿芝七嚣 c h 3 c 3 h 6 n h r = - o h 、- c h 3 、一o c h 3 图1 1 3 环己氨丙基侧链改性硅油结构式 s t r u c t u r a lf o r m u l ao f n c y c l o h e x y l - q , - a m i n o p r o p y l m e t h y l d i m e t h y o x y s i l o x a n es i d e - c h a i nm o d i f i e ds i l i c o n e 1 3 1 7 哌嗪基丙基侧链改性硅油i 矧 哌嗪基丙基侧链改性硅油具有更好的抗氧化性，用于纤维处理可以降低黄 变程度，分子结构如下： c 3 h 广_ 洲 i p - o h 、- c h 3 、一o c h 3 图1 1 4 哌嗪基侧链改性硅油结构式 f i g 1 1 4 s t r u c t u r a lf o r m u l ao f 7 一p i p e r a z i n y l p r o p y l m e t h y l d i m e t h y o x y s i l o x a n es i d e - c h a i n 1 3 1 8 四甲基哌啶基侧链改性硅油1 3 7 1 四甲基哌啶基侧链改性硅油由于引入高位阻仲氨基团，具有更好的抗氧化 性，用于纤维处理不会产生黄变，分子结构如下： _ ) i c，v11 心心 c i s i c + 3 o 3 h r hc i s i c r 怠札几 心m 廿 心心 + 心m 心 一孓 浙江大学硕十学位论文文献综述 c 3 h r o r = - o h 、- c h 3 、- o c h 3 图1 1 5四甲基哌啶基侧链改性硅油结构式 f i g 1 15 s t r u c t u r a lf o r m u l ao f t e t r a m e t h y lp i p e r i d y ls i d e c h a i nm o d i f i e ds i l i c o n e 1 3 1 9 酰化改性氨基硅油 该硅油对传统的n 一( 1 3 - 氨乙基) 亚氨丙基侧链改性硅油的侧链伯氨基进行酰 化改性减少活泼氢，从而减少处理后织物的黄变。酰化剂主要有酸酐类、内酯 类和碳酸酯类等。 1 3 1 1 0 聚醚改性氨基硅油| 鲳1 聚醚改性氨基硅油是在硅油中引入亲水性聚醚链段，其处理的织物具有低 黄变性、良好的手感、优异的亲水性及良好的稳定性。 1 3 1 1 1 其他基团改性氨基硅油 在常用的氨基改性硅油中嵌入氟化基团、羟基和酚羟基等活性基团后的产 品能实现其它特殊的整理效果。 1 3 2 氨基硅油的合成方法 在氨基硅油合成过程中，反应温度和时间、催化剂种类和用量、六甲基二 硅烷( m m ) 等对氨基硅油的合成都有影响，目前氨基硅油的合成方法主要有四 种。 1 3 2 1 催化平衡法 催化平衡法是氨基硅( 氧) 烷与硅氧烷( 主要指d 4 ) 在催化剂作用下进行 平衡反应。利用该方法可制备大多数氨基改性硅油，如单、双端型氨基硅油， 侧基氨基硅油和端、侧基混合型氨基硅油等，所用催化剂主要为碱金属氧化 曼i 七 心 甘 心心 + 心心 一r r ， 浙江大学硕士学位论文文献综述 物、氢氧化物或醇盐。使用后者时，存在反应温度较高、合成时间较长及中和 催化剂所产生的盐难以过滤等缺点。针对这些缺点，李光亮【3 9 1 提出用冠醚作促 进剂以提高合成效率。在制取双端型或单端型氨基硅油时，李光亮【3 9 】采用暂时 性催化剂( 四甲基氢氧化铵m e 4 n o h ) 大大简化了平衡反应工序。随着反应的 进行，反应体系由混浊转向透明。为避免泛黄现象，可以加入适量二甲基亚砜 或n ，n 二甲基甲酰胺。 1 3 2 2 催化缩合法 缩合反应主要用碱作催化剂，可制备的氨基改性硅油类型少，但此类反应 条件温和，时间短，在反应过程中很少出现泛黄现象。 以制备双端型氨烃基硅油为例 4 0 1 在催化剂作用下，h 2 n c 3 h 6 s i m e ( o m e ) 2 或h 2 n c 3 h 6 s i ( o m e ) 3 和h o ( m e 2 s i o ) n h 经脱醇缩合反应得到氨基改性硅油。 1 3 2 3 含氢硅油与烯丙胺加成 含氢硅油与不饱和胺在催化剂( 3 ：c o r u ，p t 、n i 等) 作用下发生加成反应得 到氨基硅油，在强碱催化下进一步与d 4 反应，可制得高聚合度产物。这种方法 具有加成反应特点，但由于催化剂为贵金属，因此成本较高7 1 。 1 3 2 4 乳液聚合法 乳液聚合是指氨基硅( 氧) 烷单体与d 4 在乳化剂、催化剂作用下聚合。乳 化剂可以是阳离子型或非离子型表面活性剂，乳化剂有时兼起催化作用，大多 数情况下，乳化剂与催化剂不同。在乳液聚合过程中，反应物、乳化剂、催化 剂、反应时间、温度等是影响反应的主要因素。d 4 在乳化剂和催化剂作用下水 解开环，再与氨基改性有机硅单体缩合。反应温度对聚合反应的影响体现在聚 合物分子量分布上，二者关系符合一般乳液聚合规律，反应时间则影响反应的 转化率7 1 。 1 3 3 氨基硅油的应用 氨基硅油分子中的氨基极性强、反应性高，使氨基硅油具有良好的吸附 性、亲水性及乳化性，主要用于以下方面： 9 浙江大学硕士学位论文 文献综述 1 3 3 1 脱模剂 氨基硅油具有良好的润滑性和防黏性，无毒、耐高温、抗氧化、不易挥 发，对金属无腐蚀，与大多数橡胶和塑料不互溶，有很好的喷出性并能使脱模 部件的表面具有良好的光洁性。另外，它还能防止脱模剂分层，是一种比较理 想的脱模剂。用于轮胎外壳的脱模时，氨基硅油性能优良，能显著提高模具的 使用寿命，同时稳定性好，放置数月也不会出现相分离现象【4 。 1 3 3 2 树脂改性剂 环氧树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯作为三种功能性材料，因其各自优异的物 理机械性能而得到广泛应用。同时它们也有很多不足，如环氧树脂表面能高、 脆性大、抗开裂和抗冲击性能差；丙烯酸树脂对温度极为敏感，不耐有机溶 剂；聚氨酯不耐高低温、易老化等。用氨基硅油对它们进行改性，能有效弥补 上述不足。研究发现，氨基硅油的引入可以降低环氧树脂模量，提高柔韧性， 并明显改善其表面性能【4 0 1 。 1 3 3 3 个人洗护用品添加剂 氨基硅油的强吸附性使它在洗发香波、烫发液、毛发修复剂与固发剂中得 以应用。在牙膏中添加少量的氨基硅油，可在牙齿表面形成疏水薄膜，有效防 止因吸烟饮茶而引起的牙齿着色，还能防止细菌或有机酸引起的龋蚀，有益于 口腔卫生。在洗发香波中添加少量氨基硅油，能使头发柔软、有光泽且易于梳 ；田h 2 ，to 1 3 3 4 抛光剂| 4 3 j 氨基硅油可以交联固化，适宜于金属、汽车抛光和软表面装饰如顶棚抛 光。除了光泽度好和易于抛光外，氨基硅油在抛光时还可继续交联，与抛光表 面形成化学键，如氨基硅油与硬脂酸或月桂酸混合使用，可提高抛光膜的耐久 性和耐水性。用普通蜡上光，光泽仅保持1 周，而用含氨基硅油的抛光剂，可 使光泽保持2 3 个月。 1 3 3 5 纸张柔软剂、皮革滑爽剂1 4 4 1 与其它类型的纸张柔软剂相比，阳离子氨基硅油类柔软剂对纸张具有超级 柔软效果，但用其整理后纸张的白度、强度和吸湿性有所下降。若用适量的聚 1 0 浙江大学硕士学位论文文献综述 醚硅油、增强剂与氨基硅油复配，则能有效改善上述不足。氨乙基氨丙基聚硅 氧烷用作皮革滑爽剂，可使皮革具有较好的机械性能及良好的滑爽性、透气 性、疏水性及耐干湿擦等性能。 1 3 3 6 纤维整理剂 氨基硅油吸附量大，成膜性好，与纤维结合牢度强，能赋予织物柔软平滑 的手感。氨基硅油在织物后整理中主要用作柔软剂【4 5 1 。若柔软性等级可分为0 1 0 共1 1 个等级，则氨基硅油整理织物的柔软性等级大于7 。经氨基硅油处理过 的织物，抗撕裂强度提高，回弹性增加，织物表面的摩擦系数降低，具有滑爽 感。氨基硅油还可赋予织物某些特殊手感，在混纺织物整理方面这点尤为明 显，如在聚酯棉纤维织物上，高粘度氨基硅油可使纤维丰满、具有类似棉一样 的手感；而低粘度的氨基硅油则赋予纤维光滑的丝绸感。 1 3 4 氨基硅油结构表征 氨基硅油的分子结构通常以氨值、粘度、氨基类型和反应性等参数表征 【l ，7 j o ( 1 ) 氨值：硅油中的氨基含量常用氨值表示，它指的是中和1 9 氨基硅油所需 的l m o l l 盐酸的毫升数。氨基硅油对织物所产生的柔软、平滑效果，与硅油中 的氨基数量有关。 ( 2 ) 粘度：氨基硅油的粘度随其分子量的增大而增加，通过测量氨基硅油的 粘度可计算其粘均分子量。由于氨基硅油处理后的织物在烘干定型时各种分子 之间会发生交联，故硅油的起始分子量与最终织物上的分子量可能有所不同。 ( 3 ) 氨基类型：一个偶联剂分子上氨基的个数、氨基n 原子上的取代基团及 氨基的空间位阻，不仅会影响氨基硅油的亲水性、耐黄变性，也会影响氨基硅 油在织物表面的附着牢度与分子构象，从而影响被处理织物手感。 ( 4 ) 反应性：氨基硅油分子端基为甲基时为非活性氨基硅油，端基为羟基时 为活性氨基硅油。活性氨基硅油由于羟基的存在，在处理织物时反应性和吸附 性更佳，自交联性好。 研究发现中和度、氨基在硅氧烷分子链中的位置、乳化剂用量、乳液h l b 值和乳液浓度也影响氨基硅油的整理效果【。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 1 3 5 氨基硅油膜的结构与形貌表征 氨基硅油对纤维织物的功能修饰作用与其在纤维表面的成膜方式、硅油膜 表面膜形貌、膜结构及其表面性能有密切关系 4 6 4 9 1 。膜形貌能揭示成膜机理， 影响表面性能，已成为当前有机硅的研究热点【5 0 1 。常见的用于表征膜结构与膜 形貌的分析技术有：接触角( c o n t a c ta n g l e ) 、场发射扫描电子显微镜( f i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，f e s e m ) 、原子力显微镜( a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ，a f m ) 、x 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) 和 衰减全反射红； l ( a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c ei n f r a r e d ，a t r i r ) - 等。 1 3 5 1 接触角 接触角是指气、液、固三相交界处的气液界面和固液界面之间的夹角0 ， 是评价表面疏水性能的重要参数。接触角的测试方法通常有两种：外形图像分 析法和称重法。目前应用最广泛、测值最直接与准确的是外形图像分析方法。 外形图像分析法是将液滴滴于固体样品表面，通过显微镜头与相机获得液滴的 外形图像，再运用一些算法计算得到图像中液滴的接触角。 1 3 5 2 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜分析原理的依据是电子与物质的相互作用，当一束高能入 射电子轰击物质表面时，被激发区域将产生二次电子、俄歇电子、背散射电 子、透射电子、特征x 射线和连续谱x 射线以及在可见、紫外、红外光区域产 生的电磁辐射。利用电子和物质的相互作用，可良获取被测样品的各种物理、 化学信息，如形貌、组成、晶体结构等。扫描电镜的优点是景深长，样品制备 简单，导电材料可直接放入样品室进行分析，导电性差或绝缘的样品则需要喷 镀导电层1 5 。 梁俊5 2 1 等人用扫描电镜观察天然棉纤维，发现棉纤维为有一定扭曲度的扁 带状结构。k a n g 4 7 】等人用扫描电镜观察氨基硅油处理前后羊毛表面的膜形貌， 发现原本呈鳞片状的粗糙表面明显变得光滑。“【5 3 】等人用场发射扫描电镜研究 氨基硅油处理前后天然棉纤维表面的膜形貌，发现由于氨基硅油的覆盖，原本 粗糙的表面明显变得平滑、均匀。但受放大倍数及分辨率的限制，f e s e m 依然 无法在纳米尺度上获取氨基硅油膜的微观形貌及精细结构。 1 2 浙江大学硕士学位论文文献综述 1 3 5 3 原子力显微镜 原子力显微镜由检测系统、扫描系统和反馈控制系统组成。当针尖接近样 品时，针尖受到范德华力作用使悬臂发生偏转或振幅改变，悬臂的这些变化经 检测系统检测后转变成电信号传递给反馈系统的成像系统，记录扫描过程中一 系列探针变化从而获得样品表面信息图像。典型a f m 的侧向分辨率( x 、y 方 向) 可达到2 n m ，垂直分辨率( z 方向) 小于o 1 n m 。a f m 具有操作容易、样 品准备简单、操作环境不受限制、分辨率高等优，点, 1 5 4 , 5 5 1 。 s h i n g oy o k o t a 5 6 】等人用a f m 观察纤维素表面膜形貌，发现纤维素膜表面 很粗糙，膜纵断面轮廓线起伏很大，在2 岬2 扫描范围内，均方根粗糙度届达 到了4 0 5 n m 。p u r o h i t 5 7 1 等人用a f m 观察氨基硅油处理前后的棉纤维表面，发 现原本布满折皱的粗糙表面明显变得光滑。安秋风【5 8 】等人用a f m 观察氨基硅 油处理前后纤维素表面的粗糙度变化，指出氨基硅油可降低纤维素表面的粗糙 度。在2 l x m 2 扫描范围内，均方根粗糙度r 。由4 5 9 0 n m 降为4 3 1 l n m 。 1 3 5 4x 射线光电子能谱 x 射线光电子能谱分析利用x 射线源产生强x 射线轰击样品，激发出样品 原子的内层电子