（环境工程专业论文）化学法处理钻井废水实验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 钻井废水( d r i u i n gw a s t ew a t e r ) 是产生于钻井作业过程的一种特殊工 业废水，具有组成复杂，含有泥浆中的各种组分。钻井废水中的污染物包 括悬浮物、油类、有机质、重金属、硫化物、氯化物等。如果钻井废水不 经处理而直接外排，将会对周围的环境，尤其是农作物及地表水系造成影 响和危害。 本文在调研了混凝沉淀、微电解、催化氧化、活性炭吸附等原理的基 础之上，通过研究各种处理方法对钻井废水的实验处理效果，提出了组合 处理工艺。 聚合硫酸铁( v v s ) 在混凝沉淀处理实验中具有良好的实验效果和较为 广泛的使用；使用聚合硫酸铁( p f s ) 作为混凝剂时，大部分钻井废水的最 佳混凝p h 值为9 1 0 ，最佳投加量也随钻井废水的不同而发生变化，且 变化范围较大，可以通过实验来确定最佳投加量。 在进行微电解实验时，酸度越大c o d 。去除率越高，综合考虑最佳 p h 值为1 - 3 。随停留时间增长，c o d e , 的去除率增高，最佳停留时间一般 为1 5 - - 2 5 m i n 。 在催化氧化实验反应开始阶段，c o d , , 的去除率随h 2 0 2 投加量的增 加而增大，实验表明h 2 0 2 最佳投加量范围为1 - 4 m l l ，最佳氧化时间为 2 5 3 h 。 通过以上各单井钻井废水处理方法的实验研究，设计出钻井废水处理 主要工艺为“预处理混凝沉降微电解催化氧化活性炭吸附”工艺，本套 工艺能适用于钻井废水的处理，王家1 井、秋2 5 井和磨3 5 井钻井废水处 理出水水质基本达到国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) o o 的二级标 准。 关键词：钻井废水混凝沉淀氧化微电解活性炭 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 l 页 a b s t r a c t d r i l l i n gw a s t ew a t e rw h i c hh a ss u s p e n d e ds o l i d 、o i l 、h e a v ym e t a l 、 s u l p h i d e 、a n dc h l o r i d ee t c i sp r o d u c e di nd r i l l i n g i tw i l lp o l l u t ee n v i r o n m e n t , e s p e c i a l l yp l a n t sa n dg r o u n dw a t e r , i fd r i l l i n gw a s t ew a t e ri sn o td i s p o s e db u t d i s c h a r g e dd i r e c t l y t h i sp a p e rs u p p l i e st h ec o m b i n a t i o n a lt e c h n i c so nt h eb a s eo fs t u d y i n g c o n c r e t i n gs e d i m e n t 、m i c r o - e l e c t r o a n a l y s i s 、c a m l y s i so x i d a t i o na n da c t i v e a l r b o na b s o r p t i o n , b ys t u d y i n gt h ee f f e c t so fv a r i o u sm e t h o d so nd i s p o s i n g d r i l l i n gw a s t ew a t e r p f si su s e d w i d e l y a n dh a s g r e a t e f f e c ti n c o n c r e t i n g s e d i m e n t e x p e r i m e n t w h e np f si su s e d t h eb e s tp hr a n k sf r o m9t o1 0f o rm o s t d r i l l i n gw a s t ew a t e ra n dt h eb e s td o s ew h i c hc 雅b ec o n f i r m e db ye x p e r i m e n t i sv a r i e dg r e a t l yw i t hd i f f e r e n td r i n i n gw a s t ew a t e r t h el o w e r p h t h e h i g h e r r a t i oo f e l i m i n a t i n g c o d e ri n m i c r o - c l e c t r o a n a l y s i se x p e r i m e n t ，w h i c hc a ng e tt h eb e s tp hi sf r o m1t o3 t h el o n g e rt h el i n g e r i n gt i m et h eh i g h e rr a t i oo fe l i m i n a t i n gc o d 口，w h i c h 啪 g e tt h eb e s tl i n g e r i n gt i m ei sf r o m1 5t o2 5m i n u t e s a tt h eb e g i n n i n go fc a t a l y s i so x i d a t i o ne x p e r i m e n t ，t h em o r ed o s eo f h 2 0 2t h eh i g h e rr a t i oo fe l i m i n a t i n gc o d 。，w h i c h 啪g e tt h eb e s td o s ei s f r o m1t o4m l i t h eb e s td i s p o s i n gt i m eo fo x i d a t i o ni s2 5 - 3h o u 璐 b ys t u d y i n go nt h ed i s p o s i n gm e t h o d so fd r i l l i n gw a s t ew a t e ri nd i f f e r e n t s o l ew e l l s ，t h em a j o rc o m b i n a t i o n a lt e c h n i c sf o rd i s c h a r g i n gd r i l l i n gw a s t e w a t e r i s “p r e - d i s c h a r g e - - c o n c r e t i n gs e d i m e n t - - m i c r o e l e c t r o a n a l y s i s - - - c a t a l y s i s o x i d a t i o n - - a c t i v ec a r b o na d s o r p a t i o n w h i c hc a n b eu s e di n d i s c h a r g i n gd r i l l i n gw a s t ew a t e r t h ew e l l sa p p l i e dw i t ht h i st e c h n i c s ，f o r e x a m p l et h en o 1w a n 西i aw e l l 、t h en o 2 5q i uw e l la n dt h em ew j l l ，r e a c h t h es e c o n dc r i t e r i o no ft h e i n t e g r a t e d w a s t e w a t e r d i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) k e y w o r d s ：d r i l l i n g w a s t e w a t e r 、c o n c r e t i n g s e d i m e n t 、o x i d a t i o n 、 m i c r o e l e c t r o a n a l y s i s 、a c t i v ec a r b o n 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 问题的提出 第一章绪论 石油工业的蓬勃发展，对国民经济起了重要作用，但在石油天然气勘 探开发过程中，会产生相应的气、固、液等废弃物，形成对环境的潜在污 染源，其中钻井污水是勘探开发中最主要的污染源。 钻井废水( d r i m n gw a s t ew a t e r ) 是产生于钻井作业过程的一种特殊工 业废水，它的主要产生渠道有以下几种1 1 】： 1 ) 泥浆废弃，钻井过程中，有些泥浆被污染而变质、或由于稀释造 成泥浆过多及泥浆老化等原因，使人们不得不弃掉这部分泥浆。 这部分泥浆往往进入废水池。 2 ) 泥浆散落，地面循环系统如进1 2 1 、泥浆槽、泥浆净化设备等散落 泥浆。 3 ) 岩屑冲洗，对岩屑的冲洗及雨水的冲刷，使泥浆进入废水系统。 4 ) 钻井设备的冲洗：对钻具及震动筛的冲洗及泥浆罐的定期淘洗都 将使泥浆进入废水系统。 5 ) 钻井过程中的中途测试和固井作业产生大量的废水。 6 ) 钻井事故，发生钻井事故会产生大量的废水。 乃贮油罐、机械设备的油料散落。 8 ) 天然降雨浸入增加废水量，其量的多少与季节、地区有很大的关 系。这种污水中的主要污染物以井场上的泥砂为主。 钻井废水组成复杂，含有泥浆中的各种组分，其中污染物有：以膨润 土颗粒为主的悬浮物以及石油类、重金属、有机质、酸碱物、氯离子等。 其组成和浓度随泥浆体系、钻井井深、钻井地层的变化而变化，是泥浆的 高倍稀释物和油类的混合物。目前，国内油气田钻井过程所使用的泥浆主 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 要有：钙处理泥浆、聚合物泥浆和磺化泥浆三大体系。各种泥浆体系的组 成如下：( 1 ) 钙处理泥浆，由各种水溶性钙盐、烧碱、清水、粘土、稀释 剂及降失水剂等有机处理剂组成，这些有机处理剂包括腐植酸钠，腐植酸 钾、铁钾腐植酸、铁铬盐等；( 2 ) 聚合物泥浆主要由水、粘土和聚合物类 有机处理剂组成，如由部分水解聚丙烯酰胺，聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钙， 聚丙烯酸钙、丙烯酸和丙烯睛或丙烯酞胺的共聚物等组成；( 3 ) 磺化泥浆 体系主要由水、粘土、烧碱和各种有机处理剂组成，这些有机处理剂包括 磺化褐煤、磺化拷胶、磺化酚醛树脂、磺化丹宁、铁铬盐、聚合腐植酸、 腐植酸钾、柴油、表面活性剂和沥青类添加剂等。各个体系的泥浆组成并 非固定不变，具体选择哪一种或哪几种处理剂要根据钻井需要而定，不同 地层、不同井段使用的泥浆组成应有所不同。一般说来，井越深、地层越 复杂，使用的处理剂品种和数量就越多，相应的钻井废水组成也就越复杂， 污染物浓度就越高。 由此可见，作为钻井泥浆高倍稀释物的钻井废水除含细小粘土悬浮颗 粒、重金属离子、油、硫化物和无机盐外，主要还含有腐植酸类、丹宁类、 木质素磺酸盐类、纤维索类、沥青类、聚合物类和表面活性剂类等有机处 理剂。从这些有机物的分子结构来看，它们都不是简单的化合物，而是带 有梭基、酚轻基、醒基、磺甲基等多种官能团，具有复杂分子结构的有机 物，其分子中含有多种发色基团和亲水基团。钻井废水就是这些有机物作 为护胶剂，通过官能团和粘土颗粒形成的一种多分散的带负电的稳定的胶 体溶液，具有高度不稳定性、多变性、复杂性和分散性等特点，是一个从 悬浮物、胶体到真溶液的多级分散体系。 从以上组成和特点的分析来看，钻井废水往往呈现出；( 1 ) 色度高， 通常呈红褐色或黑褐色；( 2 ) 悬浮物的含量高；( 3 ) c o d 含量高；( 4 ) 含有一定量的油。 钻井废水中含有石油、重金属盐类、难降解的有机物、泥砂、细菌、 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 病毒物质，具有复杂性、多变性等特点。如果钻井废水不经处理而直接外 捧，将会对周围的环境，尤其是农作物及地表水系造成影响和危害。由于 钻井液成分比较复杂，所以对环境的影响也是多方面的h ： 1 ) 污染面积大、区域广。这是由钻井生产流动性大、分散等特点所 决定。 过高的p h 值、高浓度的可溶性盐及石油类影响土壤的结构，使 得附近土地呈现为棕褐色龟裂板结，危害植物的生长。 3 ) 有害的重金属离子如c r 触、i 1 9 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + 及不易被动植物降 解的有机物、高分子聚合物易进入食物链，并在环境或动植物体 内蓄积，危害人类的身体健康和生命安全。例如六价铬( 0 1 通过 食物链进入人体后，其毒性主要表现为呼吸道、肠胃道疾患和皮 肤损伤，特别是它的致癌作用近些年来已引起人们的广泛注视。 舢若钻井废水冲入河流、海洋或渗入地层，将使水体的c o d 值、 色度、悬浮物、石油类、挥发酚、硫化物、金属离子等严重超标， 影响水生生物的正常生长。 随着国家环保法律、法规的日益严格，石油、天然气勘探开发难度的 增加，钻井深度的增加，钻井废水的治理也越来越困难。现有的处理技术 和设备已不能满足目前钻井废水治理的需要。同时由于钻井废水具有的复 杂性、多变性等特点，且对环境有很大的危害，因此寻求经济上可行、技 术上可行的钻井废水的治理技术和设备势在必行。 1 2 国内外研究现状 钻井废水作为石油天然气工业所产生的一种重要的工业废水，历来受 到各国的重视。自7 0 年代以来，美国、前苏联、加拿大等一些研究部门 围绕着如何处理钻井废水进行了大量的研究工作，寻找到了一些处理钻井 废水的方法。我国对钻井废水治理的研究起步较晚。各油气田从8 0 年代 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 初开始，开展了钻井废水的治理研究工作，在管理和处理技术上采取了一 系列污染治理措施。 目前，国内外钻井废水处理方法主要有几种：物理处理法、化学处理 法、物理化学处理法、生化处理法、复合处理法等。 物理处理法主要是过滤法。过滤法是去除悬浮物，特别是去除浓度比 较低的悬浊液中微小颗粒的一种有效方法。过滤时，含悬浮物的水流通过 具有一定空隙率的过滤介质，水中的悬浮物被截留在介质表面或内部而去 除。其次，膜分离法也是一种物理处理法，是用一种特殊的半透膜将溶液 隔开，使溶液中某种溶质( 水) 渗透出来，达到分离溶质的目的。物理处 理法还包括反渗透法、电渗透法、超过滤法等。这些方法适合于分离颗粒 直径大于1 0 l lm 的悬浮固体和乳化油。 化学处理法主要为化学氧化法，该法是去除废水中污染物质的有效方 法之一，其目的是将污染物氧化为无害的终端产物或易降解的中间产物。 通过化学氧化，可使废水中的有机物和无机物氧化分解，从而降低废水的 b o d 和c o d c r 值，使废水中的有害物质无害化。其常用的氧化剂有臭 氧、次氯酸钠、漂白粉和双氧水等，其中臭氧是一种极强的氧化剂和消毒 剂，其氧化反应快、在低浓度下也可进行，在水中不产生持久性残余，无 二次污染问题，适用于深度处理。但臭氧处理因耗电量大，设备维修费用 高而应用较少。次氯酸钠的氧化效率很低，采用氧化镍作催化剂时可提高 氧化效率，但易造成镍的流失，同时引入了新的污染物氯离子。漂白粉是 水处理中常见的氧化剂，但它与次氯酸钠一样会引入氯离子。双氧水是一 种可行的钻井废水深度处理氧化剂，与f c “一起构成f e n t o n 试剂，能有 效地对钻井废水进行氧化处理，且无二次污染【1 5 l 。 分级混凝处理法阁、中和一混凝处理法【6 】、酸碱处理法门、二级絮凝 处理法1 8 】等，主要适用于组成不太复杂的钻井废水。由于化学处理剂来源 广泛，价格低廉，因而，其处理费用较低、处理过程也很简单、该方法主 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 要借助于混凝剂对胶体颗粒的双电层压缩、静电中和、吸附架桥、沉淀网 捕作用，使胶体粒子失去稳定性，从而发生絮凝、沉降作用，达到清污分 离的目的。 电解凝聚浮选法1 9 ) 、气浮选法1 1 0 l 等，主要使用于钻井初期的钻井废水， 其废水中主要含有油类物质、机械杂质和少量有机质。该方法主要是将出 现的气体微泡混入含有油及机械杂质的废水中，气泡上浮与水中的微小颗 粒及微粒油粘附在一起，使油和固体颗粒上浮至水面，被撇油器从水面撤 除。这种方法的明显不足是费用较高，但效果较好，除油率可达9 0 以上， 机械杂质、悬浮物的去除率达9 5 以上。 吸附法也是常用的物理化学法，是将活性炭、粘土等多孔介质的粉 末或颗粒与处理水混合，或让处理水通过这些颗粒状物组成的滤床，使出 水中的污染物被吸附在多孔物质表面上或被过滤去除。 废水生物处理法【l l 】可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法两大类。 好氧生物处理是在游离氧存在的条件下，以好氧微生物为主使废水中有机 物降解、稳定的无害化处理方法；由于生物膜的吸附作用，当废水在填料 表面流动时，有机物被生物膜所吸附。同时，空气中的氧也经过废水表面 进入生物膜，膜上的微生物在氧的参与下对有机物进行分解，使废水得到 净化。 厌氧生物处理是在无游离氧的情况下，以厌氧微生物为主对有机物进 行降解、稳定的处理方法。通常是在无氧条件下，利用微生物将有机物转 化为甲烷及其他无机物( c 0 2 、n h 3 等) 的过程，即通过此方法，可将复 杂的有机物分解为简单物质，将有毒物质转化后无毒物质，使废水得到净 化，具有有机物去除率高、工艺操作简单、可靠和维护费用低等优点。但 因为钻井废水中往往含有可溶性有机物，不利于微生物生存，所以该法对 钻井废水处理的适用性较低。 活性污泥法是以活性污泥为主体的废水生物处理的主要方法，就是向 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 废水中直接通入空气，经一定时间后，因好氧性微生物繁殖而形成的污泥 状悬浮物，其上栖息着以菌胶团为主的微生物群，具有较强的吸附与氧化 有机物的能力，但该法对进水的要求较高。此外，地层渗透处理法 2 8 1 也 是一种较好的生化处理法，它是将钻井废水经过化学处理后，再将其喷洒 在地层上面，让废水经过土壤中微生物的生化作用、土壤的物理化学作用， 将废水中的有机物降解为c 0 2 和h 2 0 ，而水中的金属离子则会通过土壤 的离子交换作用、化学作用及吸附作用被固定在土壤中。 由上可知，生物化学法处理效率高、费用低，但不适合气候环境变化 大和废水浓度高的场合。 由于钻井废水的复杂性难以通过一种方法将其有效处理，往往要通过 多种方法的组合才能达到目的。如三步法处理钻井废水【埘，此方法即为“酸 化中和一混凝沉降一活性炭吸附法”，通过此方法可降低钻井废水中粘土 颗粒的稳定性，以及废水中的悬浮物含量和c o d 。化学混凝催化氧化 法【1 4 l 是解决高浓度钻井废水处理c o d 、色度超标的重要途径，在技术经 济上是可行的，具有广阔的应用前景。 1 3 钻井废水处理存在的不足及发展趋势 在现行的各种工艺中由于废水的组成太复杂、浓度太高：混凝剂质 量和效能不高；处理工艺不完善，渣液恶性循环以及化学混凝法去除污 染物的能力有限等原刨1 5 1 ，造成钻井废水处理效果不够理想，c o d 、色 度达标率偏低的现象。展望将来钻井废水处理的趋势，还应加强以下几 个方面的工作【1 6 l ： 1 、钻井废水处理剂的不断改进和完善 在现行的钻井废水处理的工作中，一般同时堆放着多种类型的处理 剂，以便满足不断变化的钻井废水的处理需要。它是极其麻烦的，同时 也会造成处理剂的浪费。因此，研究一类能广泛使用于各种钻井废水的 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 处理剂是十分必要的。 2 、钻井废水处理方法的研究 目前广泛应用的各种处理方法都只适用于某一特殊的钻井废水，这样 就很难满足不断变化的钻井废水的处理需要。因此，现在需要研究一套完 整的系列处理方法，使它能使用于不同钻井废水所需要的处理。 3 、现场管理和技术改造 对现场作业加强管理，减少钻井泥浆的废弃和外排以及研究使用优质 低毒泥浆和易降解的有机添加剂，减少钻井废水对环境的污染。 4 、钻井废水的深度处理方法的研究 由于钻井废水含有大量的难降解有机物，这些有机物用混凝法或一般 的常规处理是难以去除的。因此，对于钻井废水特别是钻井后期产生的废 水必须加强深度处理方法的研究。如加强氧化还原法、微电解法、催化氧 化法、超声波法、磁分离法、吸附法、膜分离法、生化法、电化学法等方 法的研究。 1 4 主要研究内容、技术路线 1 4 1 研究内容 钻井废水成分复杂，总体上表现出高c o d 、高悬浮物、含有一定量 的油的复杂性和多变性的水质特点，故钻井废水的处理是一个需要攻关的 难题。近年来由于钻井深度的增加，由此导致的钻井周期的延长，以及磺 化泥浆的大量推广使用，使得废水中污染物的浓度越来越高。本文结合国 内外治理技术的研究现状和工程实例，针对该废水的特点，进行了钻井废 水处理的实验研究和现场试验研究，主要研究内容有如下： ( 1 ) 分别采用酸碱处理、混凝沉淀、微电解、催化氧化等方法对钻 井废水进行实验室处理研究，寻找出各种方法的最优处理条件： 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 ( 2 ) 在总结各实验研究的基础上，提出组合处理工艺，并进行钻并 废水的现场处理试验； 1 4 2 技术路线 图1 - 1 技术路线图 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 第二章处理方法原理 2 1 混凝作用机理 混凝作用【1 7 1 是利用混凝剂对水中的胶体悬浮物进行混凝脱稳，除去水 中杂质的一种经济、简便、有效的方法。混凝法作为一种处理钻井废水的 基本的重要的方法，也是应用最普遍的一种方法，在钻井废水的处理中仍 然具有重要的意义。在水处理领域占有重要的地位，目前己逐渐形成一门 独立的学科而倍受广大水处理工作者的关注。深入开展絮凝基础理论研 究，开发新型高效絮凝剂，优化絮凝过程控制，都是混凝科学与工程领域 中研究的热点问题。 混凝作用是非常复杂的物理、化学过程，它涉及的因素很多，如废水 中杂质的组成、浓度、水温、p h 值、混凝性能、投药量及混凝过程中的 水力条件等。 由胶体化学的有关理论，我们知道胶体和悬浮物颗粒的两个重要特征 是颗粒的大小不同和表面带有电荷。其带电原因主要在于颗粒表面离子化 官能团的离解、离子型晶体的溶解、颗粒表面对水中某种离子的选择性吸 附以及晶格中离子的取代这四种机理。 但到目前为止，对于胶体颗粒所带电荷的分布状况，仍然看法不一。 为此科学家们提出了一些假设和模型，用来解释有关现象。例如h e l m h o l l z 最早提出了平行板双电层理论，但它还不能确切描述双电层的实质：针对 h e l m h o l l z 模型存在的问题，g o u y 和c h a p m a n 提出了扩散双电层模型， 但该模型无法解释实验存在的有时毛电位会随着离子浓度的增加而反号 的现象；在此基础上，s t e r n 等人对g o u y c h a p m a n 理论作了修正，提出了 新的扩散双电层理论和模型。 在双电层理论的基础上，由d e r j a g u i n 、l a n d a u 、v e r v e y 和o v e r b e e k 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 四人提出的胶体稳定理论，简称d l v o 理论，它是利用胶体颗粒问吸引 能和排斥能的作用所产生的相互作用能，来解释胶体的稳定性和产生混凝 沉降的原因。现在大多数人公认的混凝作用机理以胶体与悬浮物的结构、 性质及d l u o 理论为基础。有四种机理较为典型：它们分别是压缩双电 层、电中和、吸附架桥及沉淀物网捕机理。 2 1 1 双电层压缩机理 胶团双电层的构造决定了在胶板表由处反离子的浓度最大，随着胶粒 表面向外的距离越大则反离子浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等。当 两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减小，考电位降低因此它们互相 排斥的力就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低 的要小。胶粒间的吸力不受水相组成的影响，但由于散层减薄，它们相撞 时的距离就减小了，这样相互问的吸力就大了。 根据这个机理，当溶液中外加电解质超过发生凝聚的临界凝聚浓度很 多时，也不会有更多超额的反离子进入扩散层，不可能出现胶粒改变符号 而使胶粒重新稳定的情况。这样的机理是借单纯静电现象来说明电解质对 胶粒脱稳的作用，但它没有考虑脱稳过程中其他性质的作用( 如吸附) ，因 此不能解释复杂的其他一些脱稳现象，例如三价铝盐与铁盐作混凝剂投量 过多，凝聚效果反而下降，甚至重新稳定；又如与胶粒带同电号的聚合物 或高分子有机物可能有好的凝聚效果；等电状态应有最好的凝聚效果，但 往往在生产实践中毒电位大于零时混凝效果却最好等。 2 1 2 吸附电中和作用机理 吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异 号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电 西南交通大学硕士研究生学位论文第”页 荷，减少了静电斥力，因而容易与其他颗粒接近而互相吸附。此时静电弓 力常是这些作用的主要方面，但在很多情况下，其他的作用可超过静电弓 力。如果胶粒吸附了过多的反离子。使原来带的负电荷转变成带正电荷。 铝盐、铁盐投加量高时也发生再稳现象以及带来电荷变号。 2 1 3 吸附架桥作用机理 吸附架桥作用主要是指南分子物质与胶粒相互吸附，但胶粒与胶粒本身 并不直接接触，而使胶粒凝聚为大的絮凝体。还可理解成两个大的同号胶 粒中间由于有一个异号胶粒而连结在一起。高分子絮凝剂一般具有线状或 分枝状长短结构，它们具有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团，当 高聚合物与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附， 而高聚合物分子的其余部分则伸展在溶液中可以与另一个表面有空值的 胶粒吸附，这样聚合物就起了架桥连接的作用。聚合物在胶粒表面的特殊 吸附来源于各种物理化学作用，如范德华引力、静电引力、氢键、配位锤 等。假如胶粒少，上述聚合物伸展部分粘连不到第二个胶粒则这个伸展 部分迟早还会被原先的胶粒吸附在其他部位土，这个聚合物就不能起架桥 作用了，而胶粒又处于稳定状态。高分子絮凝剂投加量过大时，会使胶粒 表面饱和产生再稳现象。已经架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的长时间的搅 拌，架桥聚合物可能从另胶粒表面脱开，重又卷回原所在胶粒表面， 造成再稳定状态。 采用这个机理可解释非离子型或带同电号的离子型高分子絮凝剂能 得到好的絮凝效果的现象。 2 1 4 沉淀物网捕机理 当金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或金属氧化物和氢氧化物( 如石灰) 作凝 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 聚利时，当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物或金属碳酸盐时，水中 的胶粒可被这些沉淀物在形成时所网捕。当沉淀物是带正电荷时，沉淀速 度可因溶液中存在阴离子而加快，例如硫酸银离子。此外水中胶粒本身可 作为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂最佳投加量与被除 去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。 以上介绍的混凝的四种机理，在水处理中常不是单独孤立的现象而 往往可能是同时存在的，只是在一定情况下以某种现象为主而已，可以用 来解释水的混凝现象。 2 2 微电解作用机理 金属和碳渗体构成金属颗粒形成许多微原电池。碳的电位高，形成无 数微阴极；金属的电位低，形成无数微阳极。为促进电化学反应，可在金 属颗粒中混入部分含炭粒料，金属与含炭粒料接触，形成无数较大的原电 池。 由于电化学反应在溶液中形成电场效应，破坏溶液中分散的胶体粒子 的稳定体系，胶体粒子向相反电荷的电极移动，沉积或吸附在电极上，从 而去除废水中的悬浮态和胶体态的污染物质。 电极反应产物具有高的化学活性，其中新生原子态的【h 】和新生态的 二价金属离子能与废水中的许多组分发生氧化还原作用，破坏有机高分子 的发色或助色基团，失去发色能力：使大分子物质分解为小分子物质，使 难降解的物质转变成易降解的物质。 新生态的二价、三价金属离子是良好的絮凝剂，特别是新生态的二价 离子具有更高的吸附一絮凝活性，加助凝剂石灰调节p h 值后，其水解产 物能将废水中的有机高分子交联、络合在一起，形成具有较高表面能的以 二价、三价金属离子的水解产物为胶凝中心的胶粒或微絮体，进一步吸附 废水中的污染物以降低其表面能，最终聚结成较大的絮体沉淀。 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 另外，在电化学反应过程中，可能产生的中间产物例如h 2 0 2 、o h 等强氧化性物质，则对去除水中的有机物十分有利。 2 3h 2 0 j f e 2 催化氧化作用机理 自1 8 9 4 年h j h f c n t o n 发现h 2 0 z f e 2 * 体系的氧化作用以来，该体系 即以f e n t o n 试剂而闻名，在工业废水处理方面得到了广泛的应用。其作 用机理如下【1 a l l l 9 l ： f e 2 + 4 - h 2 0 2 _ f c “4 - o h + o h 一 ( 1 ) f c “+ 0 h _ f c 3 + 4 - o i l - ( 2 ) f e 3 + 4 - h 2 0 2 - f c “4 - h 0 2 4 - r ( 3 ) h 0 2 4 - h 2 0 2 _ 0 24 - h 2 0poh(铆 r h + o h - * r 4 - h 2 0固 r+oh-*roh(6) r + h 2 0 2 _ r o h + o h ( 7 ) r 4 - f e 3 + r _ + f c 2 + ( 8 ) r + + 0 2 - - - * r o o + _ + _ c 0 24 - h 2 0( 9 ) f e 2 + 与h 2 0 2 间反应很快，生成氧化能力很强的o h 游离基。三价铁 共存时，由于v e 3 + 与h 2 0 2 反应缓慢地生成v c 2 + ，接着f e 2 + 再与h 2 0 2 迅速 反应生成o h ，- o h 与有机物r h 反应生成有机游离基r ，r 进一步氧化 最终使有机物结构发生碳链裂变，氧化为c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d e , 值大大降低。整个体系的反应十分复杂，其关键是通过f c 2 + 在反应中起激 发和传递作用，使链反应能持续进行，直至h 2 0 2 耗尽。反应中激发出的 羟基自由基( o 均氧化能力( e 0 = 2 a o v ) 峦t 0 ：- = f 2 ，高于臭氧、次氯酸、高锰 酸钾、氯气和二氧化氯。各氧化剂标准电极电位( 2 5 0 c ) 比较如下： f 2 + 2 h + + 2 e - - * 2 h f e o ( f 2 h f ) = 3 0 6 v 0 3 + 2 i i + + 2 c 一0 2 + h 2 0e o ( 0 3 0 2 ) = 2 0 7 v c 1 0 2 + 4 h + + 5 e 。+ a + h 2 0e o ( a 0 2 j a 1 = 1 9 5 v h 2 0 2 + 2 h + + 2 e _ 2 h 2 0 e o ( h 2 0 z h 2 0 ) = 1 7 7 v 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 m n 0 4 - + 4 h + + 3 e _ m n 0 2 + h 2 0 h o o + w + 2 c - a 。+ h 2 0 a “水) + c - 2 c r 2 4 活性炭吸附作用机理 e o ( m n 0 4 7m n 0 2 ) = 1 6 8 v e o ( h c i o c d = i 4 9 v e 0 ( a 2 a ) = 1 3 9 v 活性炭是疏水性吸附剂，对水溶液中的有机物具有较强的吸附作用， 因此作为城市污水与工业废水处理用的吸附剂。任何炭质原料几乎都可以 用来制造活性炭。植物类原料有木屑、锯末、果壳、纸浆废液等。无机类 原料有褐煤、烟煤、无烟煤、泥炭、石油脚、石油焦碳、石油沥青等。经 过高温碳化和活化制得。活性炭的制造主要分碳化和活化两步。碳化是在 隔绝空气的条件下，对原料进行加热，使其分解放出水气、一氧化碳、二 氧化碳和氢气等气体形成由炭原子微晶体构成的孔隙结构。活化是在氧化 剂的作用下( 通常以水蒸气或c 0 2 为氧化剂) ，对碳化材料加热，完善其孔 隙结构，成为孔隙结构发达，比表面积大的稳定的新结构。制成后的活性 炭外观呈黑色，除主要含碳( 9 2 ) 外，还含有少量的氧( 5 ) 氢( 1 ) ，硫 ( 0 0 5 ) 等。 活性炭的孔隙是由于炭在活化过程中无组织的炭素和炭成分被消耗 后，在基本微晶间( 非晶部分) 留下的空间。只要活化方法适当，可以形成 非常多的孔隙，其孔隙壁的总面积，即通常所说的表面积一般为 5 0 0 1 7 0 0 m 2 g ，活性炭的这种物理特点这便是显示大吸附容量的主要原 因，也是是对有机物的吸附量比其他吸附剂大的原因之一。至于相同表面 积的活性炭，其吸附量相差悬殊的现象是有的，这和孔隙的形状和孔隙分 布不同有关，或者是由于表面的化学性质不同所致。关于孔隙的形状很难 取得一致的认识，一般情况下，多采用假定的圆筒形。此外，不同的研究 方法所采用的形状也不相同，例如瓶形、两端开放的毛细管形、一端闭塞 的毛细管形、两个平面问形成的平板形、v 字形和圆锥形等。 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 活性炭内部的细孔构造因活性炭原料、活化方法和活化条件不同而不 同。活性炭的孔隙大小可分成微孔、中孔( 过渡孔) 和大孔，其孔径依次为 微孔小于2 r i m ，中孔为2 - 6 0 n m ，大孔为6 0 - 1 0 ( 0 ) o 。大孔主要作用是溶 质到达活性炭内部的通道，中孔可同时起到吸附和通道的作用，微孔则是 吸附的主要作用点，一般活性炭的微孔越丰富，比表面积就越大，潜在的 吸附容量就越大。但水处理的实践表明，2 - 1 0 r i m 范围内的细孔对吸附有 着很大影响。就是说只是增加微孔，特别是l n m 以下的微孔，很难说在 实用上有利。比如椰壳制成的活性炭比表面积大，但大孔少，适用于低分 子有机物脱除，主要用于气体吸附，游离氯的去除和脱嗅装置；由烟煤制 成的活性炭，具有较多的中孔和大孔，能有效去除水中分子量较大的有机 物，在水处理中使用的最多。因此，在选择吸附活性炭时，应该考虑到吸 附质的分子大小，而不仅是比表面积大的活性炭。利用多孔固体颗粒选择 性地吸附流体中的一个或几个组分，从而使流体混合物得以分离的方法称 为吸附操作。通常将被吸附的物质称为吸附质，用作吸附的多孔固体颗粒 称为吸附剂。引起吸附质在流固两相界面上浓度发生变化的原因是吸附剂 表面和吸附质之间存在着作用力，这个表面力可以是由于范德华力的作用 使吸附质分子单层或多层覆盖于吸附剂的表面，称物理吸附：也可以是吸 附质与吸附剂表面原子间的化学键合作用，称化学吸附。具体一点讲，物 理吸附又称为范德华吸附，它是吸附剂分子与吸附质分子之问吸引力作用 的结果，其结合力较弱，容易脱附，因此物理吸附有可逆性。对各种的物 质来说，分子间力的大小不同，分子间力随着分子量的增大而增加，对同 一种化合物，吸附随分子量的增加而增大，即遵循t r a u u b e 规则。因为范 德华力而吸附的物质，并不固定在表面的某一点，甚至有可能有所移动。 另一方面，范德华力的作用范围较大，超过一个分子，因而可以形成多分 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 子层的吸附。在由范德华力决定的吸附中，没有电子转移，原子重新排列， 化学键生成等现象，亦而没有化学作用。 由于活性炭水处理所涉及的吸附过程和作用原理较为复杂，由此影响 因素也较多。其中，最主要的因素是与活性炭的性质、水中污染物的性质、 活性炭处理的过程原理以及选择的运转参数与操作条件等有关。 西南交通大学硕士研究生学位论文第17 页 第三章钻井废水处理的实验研究 3 1 酸碱处理实验研究 3 1 1 加碱处理实验研究 角5 9 e 井钻井所用泥浆体系为聚合物一氯化钾体系，作为泥浆高倍 稀释液的钻井废水，其除含大量无机盐、油类、粘土外还含有难处理的各 种有机处理剂如羧甲基纤维素钠( c m o 、腐植酸钾( k h m ) 等。其外观呈橙 黄色，成分复杂，对其进行的水质分析结果见表3 - 1 。 表3 - 1 角$ 9 e 井钻井废水水质 ( m 朗，p h 无量纲) 在室温条件下，取钻井废水1 0 0 m l 水样于1 5 0 m l 烧杯中，加入石灰调 节p h 值，以2 0 0 r m i n 的转速搅拌1 0 m i n ，然后静置3 0 m i n 观察出水颜色 和测定c o d 。值。 角5 9 e 井钻井废水在碱性条件下脱稳，生成大量絮体，p h 值对角5 9 e 井钻井废水的影响实验结果如表3 2 所示。 表3 - 2 加碱预处理最佳p h 值的确定 1 2 。 从表3 2 可以看出，对角5 9 e 井钻井废水加碱预处理的最佳p h 值为 西南交通大学硕士研究生学位论文第18 页 3 1 2 酸化处理实验研究 王家1 井钻井所用泥浆体系为聚磺体系，其钻井废水外观是土灰色， 对其进行的水质分析结果见表3 - 3 。 表3 - 3 王家1 井钻井废水水质 ( m g 1 ) 在室温条件下，取钻井废水1 0 0 m l 水样于1 5 0 m l 烧杯中，加入浓硫酸 调节p h 值，以2 0 0 r r a i n 的转速搅拌1 0 m i n ，然后静置3 0 r a i n ，观察出水 颜色和c o d o 。 王家1 井钻井废水在酸性条件下脱稳，生成大量絮体，p h 值对王家 1 井钻井废水的影响实验结果如表3 4 所示。 表3 4 酸化预处理最佳p h 值的确定 从表3 4 可以看出，p h 值对王家1 井钻井废水酸化预处理的影响较 大，其最佳p h 值为1 2 。 3 2 混凝处理实验研究 3 2 1 实验方法 在室温条件下，取钻井废水1 0 0 m l 水样于1 5 0 m l 烧杯中，加入混凝剂， 并调节p h 值，以2 0 0 r m i n 的转速搅拌2 r a i n 后，再加入聚丙烯酰胺( p ：f 址d ， 以6 0 r m i n 的转速搅拌3 m i n ，静置3 0 m i n 后观察出水颜色、测定透光率和 c o d , t 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 9 页 3 2 2 混凝实验 高科1 井混凝实验 高科1 井在钻井过程中采用了磺化体系，固井作业施工中加入了缓凝 剂，作为泥浆高倍稀释液的钻井废水，其除含无机盐、油类、粘土外还含 有难处理的各种有机处理剂如磺化褐煤( s m c ) 、磺化烤胶( s m k ) 、磺化 酚醛树j i 旨( s m p ) 、磺化丹宁( s m t ) 、聚合腐植酸( s c h 、s h 2 3 ) 、腐植酸钾 等。其外观呈黑褐色，成分复杂，具有高c o d , , 、高色度、高悬浮物、高 稳定性等特点。对其水质进行分析，结果如表3 - 5 。 表3 - 5 高科l 井钻井废水水质分析( m g l 、p h 无量纲) p h 0 0 d 口 c r 油硫化物挥发酚 s s 6 5 5 8 4 62 2 7 9 6 7 o6 3 50 。2 4 51 仃7 2 ( 1 ) 各种无机混凝剂最佳p h 的确定 目前运用最广泛的无机混凝剂主要有：聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化 铝( p a c ) 、硫酸铝( a i ：( s 0 4 ) d 、三氯化铁( f e 0 3 ) 、硫酸亚铁( f e , s 0 4 ) 、硫酸 铁( f c 郧0 4 ) 3 ) 。经实验各处理剂混凝处理高科1 井钻井废水的最佳p h 值 为9 _ 一1 0 。 ( 2 ) 混凝剂的筛选 对各种混凝剂在相同p h 值为9 和投加量2 0 0 0 m g a 的情况下进行烧杯 实验。各混凝剂对其c o d e r 去除率如柱图3 - 1 显示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 0 页 ll _ _ i i a 2 ( s 0 4 ) 3f e 2 ( s 0 4 ) 3f e c l 3a i c l 3 混凝和类 图3 - 1 混凝剂的筛选实验柱状图 由实验结果明显可以看出，在相同的投量下，聚合硫酸铁对高科1 井 钻井废水的混凝效果明显优于其它混凝剂，故选择聚铁为最佳混凝剂进行 后续实验。 ( 3 ) 混凝剂口f s ) 最佳投量的确定 p f s 在p h 值为9 时，不同加量下对高科1 井钻井废水进行烧杯实验， 结果如表3 6 所示。 表3 6p f s 最佳投量的确定实验结果 由实验数据结果可知，随着混凝剂加量的增加，c o d , = 的去除率逐渐 升高。当投加量大于3 0 0 0 埘i 酣以后，其混凝效果变化不大。综合考虑， 确定混凝剂( p f s ) 的最佳投量为3 0 0 0 m g a 。 ( 4 ) 高科1 井钻井废水p f s 处理最优条件的确定 以上通过实验，对影响钻井废水混凝沉降较大的各个因素进行了研 究，定量地分析了各个因素的作用结果。根据各个单因素的实验结果，确 定了钻井废水混凝沉降处理的正交实验表为表3 7 。 驰舯鲫蚰m o 霉笾书08 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 1 页 12 5 1813 c o d 。c o d , 去除率 实验号 23 0 0 0292 5 ( r a g ) ( ) 33 5 31 037 由表3 7 分析可知，高科1 井钻井废水的混凝处理最佳配方为： a 3 8 3 c 3 ，即p f s 用量为3 5 0 0m g l ，p h 值为1 0 ，有机高分子絮凝剂聚丙 烯酰胺p a m ( m w = s 0 0 万1 用量为7 m g l 。出水c o d , , 为1 0 5 5 m g 1 ，颜色为 浅黄色。 角s g e 井混凝实验 ( 1 ) 各种混凝剂对角5 9 e 井钻井废水最佳p h 值的确定 实验所用的混凝剂有：p f s 、p a c 、a a 2 ( s o , ) 3 、f e c l