（环境工程专业论文）改性粉煤灰及其对垃圾渗滤液吸附性研究.pdf

摘要 在前期本实验室对粉煤灰研究成果的基础上，本文对粉煤灰活化制 取吸附材料作进一步的试验研究，探索了以粉煤灰为主要原料，以酸、 碱为活化剂制取吸附材料的新工艺。讨论了焙烧温度、吸附材料的粒度、 不同的活化剂、吸附时间以及吸附材料性状( 粒状和粉状) 等因素对活 化粉煤灰吸附性能的影响；对粉状活化粉煤灰吸附材料进行x 一射线衍射 分析；试验确定粉状活化粉煤灰对垃圾渗滤液最大吸附容量和粒状活化 粉煤灰实际吸附容量。结果表明：1 焙烧温度、吸附材料的粒度、吸附 时间和不同活化剂等是影响吸附效果的重要因素；2 通过对活性吸附材 料的x 射线衍射图谱分析，说明活化粉煤灰的主要晶相；3 活性粉煤灰 对垃圾渗滤液的c 0 d 、b o d 、金属离子、氨氮和色度都有较好的吸附能力， 说明本试验所选用的改性剂对低钙粉煤灰具有较好的活化效果；4 粉状 活化粉煤灰静态吸附等温方程求得最大吸附容量8 2 6 m g g ；粒状活化粉 煤灰吸附材料的实际吸附容量1 6 2 2 m g g ；5 吸附材料经高温煅烧再生， 吸附效果较好，c o d 去除率可达到改性粉煤灰吸附效果的8 2 1 。 关键字：改性粉煤灰；新型吸附材料；吸附容量；垃圾渗滤液处理；c o d 去除率；性能 a b s 缸i a c t o nt h eb a s i so fp l e n t yo ff o m e rr e s e a r c h e so fn ya s hi no u ro w n l a b o r a t o e x p 甜m e 玎t a ls t u d i e so fa d s o r p t i v em a t e r i a l so fm o d i f i e dn ya s h a r e 如r t h e rc 枷e do u ti nt h i sp 印e r an e wt e c h n o l o g yo nm a k i n ga d s o r p t i v e m a t e r i a l si ss t u d i e d ，t a k i n gn ya s ha sb a s i cm a t e r i a la n da c i d ，a l k a l ia s a c t i v a t o r s f i r i n gt e m p e r a t u r e ，p a m c l es i z eo fa d s o r p t i v em a t e r i a l s ，v 碰e d a c t i v a t o r s ，a d s o 巾t i v e m a t e r i a l sc h a r a c t 刊s t i c sa n da d s o 叩t i v et i m eh a v e i n n u e n c eo na b s o 甲t i v ec a p a b i l 时o fm o d i f i e dn ya s h p o w d e r e da c t i v e a d s o r p t i v em a t e r i a l sw a sa n a l y z e db yx r a yd 嫡b c “o ns p e c t g r a m a l s o r e s e a r c ho fa b s o r p t i v ec 印a b m t yo fm o d m e df l ya s ho nm u n i c i p a ls 0 1 i d w a s t e ( m s w ) l e a c h a t ew a sc a r r i e do u t t h ee x p 商m e n tr e s u l t ss h o w e d t h a t ： 1 r o a s t i n ga d s o r p t i v et i m e ，p l u n g i n gq u a n t i t ya n dp r o p e r t i e so f w a s t ew a t e r a r e i n l p o r t a d t f a c t o r st oa 妊e c t曲s o r p t i v e e m c i e n c y ； 2 m a i n p h a s e c o m p o s i t i o no fm o d i n e d ：f l ya s ha r er e a s o n a b l ek i l o w nb y 锄a l y z i n gx - m y d i 靠h c t i o ns p e c t r o g r a mo f a c t i v ea d s o r p t i v em a t e r i a l s ；3 a c t i v a t e df i ya s hh a s e x c e l l e n tp e 墒m a i l c ei nt h ea d s o r p t i o no fc o d ，b o d ，h e a v ) rm e t a li o n s ， n h 3 一na i l dc h r o m a t i c i t yi nl e a c h a t e ；m o d i 矗e r si nt h i se x p e r i m e n th a sg o o d a c t i v ee 溉c t so nl o wc a l c i u mn ya s h ；4 p u l v e m l e n ta b s o r p t i v ec 印a b i l 埘o f a c t i v a t e dn ya s ht ol e a c b a t ei sa b o u t8 2 6 m g 信a n dg r a n u l o u sa c t u a l a b s o 叫i v ec 印a b i l i t yo fa c t i v a t c df l ya s ht o1 e a c h a t ei sa b o u t16 2 2 m g 儋；5 r e g e n e r a t i v ea d s o 印t i v em 锄e r i a l sb yh i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n sh a v e e x c e l l e n ta d s o 巾t i v ep e r f o 瑚a n c ea n di t sc o da d s o r p t i o nr a t ei sa b o u t8 2 1 o fa c t i v a t e dn va s h k e yw o r d ：m o d i f i e dn ya s h ；n e wa d s o q ) t i v em a t 耐a 1 ；a d s o 巾t i v ec a p a c i t y l a n d f i l ll e a c h a t ed i s p o s a l ；r e m o v a lr a t e ；p r o p e r t y i f 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等 违反学术道德、学术瓶范的授权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任 和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) 吕阏 2 0 0 6 年5 月1 5 目 郑州大学硕士学位论文 1 1 粉煤灰概述 第一章绪言 1 ，1 1 粉煤灰的形成与惫害 1 1 1 1 粉煤灰的形成 粉煤灰主要是以煤为燃料的火力发电厂排出的固体废弃物。其中从烟道排出、 主要经除尘器收集下来的固体颗粒即为粉煤灰。粉煤灰实际上是煤的非挥发物残 渣，它的形成大致可分为如下过程【l l ： 首先，煤粉被喷入炉膛中，气化温度较低的挥发分首先自煤灰内不断逸出，并 燃烧发热。挥发分的外逸，使煤粉变为具有一些孔隙的颗粒；随着燃烧的发展，它 进一步成为多孔性碳粒( 焦碳) 。其次，伴随着多孔性碳粒中的有机物燃烧和温度升 高同时，煤粉内的高岭土脱水分解为氧化硅及氧化铝；硫化铁则分解为氧化铁并释 放出三氧化硫。因此，在多孔碳粒内夹杂着一定量的无机物，待碳分全部燃烧完毕 后，残存的颗粒即变为多孔玻璃体，其形貌仍保持着原有的不规则状态，但比表面 积明显的小于多孔碳粒。第三，随着燃烧的进一步发展，多孔玻璃体逐步熔融收缩， 其孔隙率不断降低，圆度不断提高，粒径不断变小。不同粒度和密度的灰粒具有显 著的化学和矿物学方面的特征差异，小颗粒一般比大颗粒更具玻璃性和化学活性。 最后，在悬浮燃烧后最终形成三种固体产物的总和，包括：漂灰，它是从烟囱中 漂出来的细灰；粉煤灰，又称飞灰，它是烟道气体中收集的细灰；炉底灰，是 从炉底中排出的炉渣中的细灰。燃烧后的灰渣，因原煤灰分含量不同，一般占原煤 质量的1 5 4 0 ，其中从烟道排出、主要经除尘器收集下来的固体颗粒即为粉煤灰， 其约为灰渣总质量的7 0 8 5 。 1 1 1 2 粉煤灰危害 粉煤灰作为电厂产生工业固体废物的一种，具有呆滞性、不可稀释性和长期潜 在性等固废的通性。其具体危害表现在以下几方面【2 】： ( 1 ) 侵占大量土地粉煤灰不加利用就需占地堆放，堆积量越大，占地越多。 至2 0 0 0 年底，我国粉煤灰渣堆存量高达1 2 5 亿吨，需要堆场5 0 6 2 5 万亩3 1 。粉 郑州大学硕士学位论文 煤灰还在越来越多的继续增长，也就侵占了越来越多的土地，从而直接影响了农业 生产和城市环境卫生。 ( 2 ) 污染土壤、破坏土质粉煤灰堆置或填埋，其中的有害组分容易浸出而 污染土壤。粉煤灰经过风化、雨淋，产生高温、毒水或其他反应，能杀伤土壤中的 微生物和动物，降低土壤微生物的活动，并能改变土壤的成分和结构，使土壤被污 染。 ( 3 ) 污染水体粉煤灰随天然降水径流进入河流、湖泊，或因较小颗粒随风 飘迁而落入河流、湖泊造成地面水的被污染；粉煤灰随渗沥水渗到土壤中，进入地 下水，使地下水受污染。 ( 4 ) 污染空气粉煤灰的水含量低、颗粒细，受到风吹日晒，处理不好易产 生扬尘，加重大气的粉尘污染，如粉煤灰堆遇到四级以上风力，可被剥离1 1 5 厘 米，灰尘飞扬可高达2 0 5 0 米。在我国大多数城市，粉煤灰是悬浮颗粒物的主要 来源，造成区域性空气污染，危害人体健康。 ( 5 ) 放射性危害粉煤灰因含有铀、钍等放射性元素而具有放射性。这些物 质进入周围空气或渗入地下被人体吸入，沉积于人的呼吸系统造成对人体的危害。 l ，1 2 粉煤灰的基本特性 为了更好的利用粉煤灰制作吸附材料， 煤灰的基本特性包括矿物组成、物理性质、 1 1 2 1 粉煤灰的矿物组成 ( 1 ) 煤灰中的矿物相图 我们必须首先了解粉煤灰基本特性。粉 化学性质和结构特征。 k u f i j m a n 等对美国1 8 种煤灰的高温特性进行了研究，图1 一l 是他们给出的 f e o s i 0 2 一a 1 2 0 3 的平衡相图。整体上煤灰的矿物组成落在莫来石区域，在富铁区域 首先发生熔融，液相也可能是在富铁共熔区域内首先形成4 1 。 ( 2 ) 粉煤灰扫描电镜鉴定观察结果 据相关文献l 叫研究结果知：粉煤灰中除含有一部分未燃尽的细小碳粒外，晶 相成分的主要矿物为莫来石、钛磁铁矿、赤铁矿，非晶相成分为微珠即二氧化硅与 三氧化二铝的固溶体，粉煤灰中晶相与非晶相相对含量比为1 ：4 ，微珠占有相当大 得比重，说明在粉煤灰综合利用中微珠分析及应用不可忽视。 郑州大学硕士学位论文 图1 1 煤灰的f e o s i 0 2 n 1 2 0 3 平衡相图 f i g 1 - 1f e o s i 0 2 a 1 2 0 3e q u i l i b r i u m d i a g 姗o f f l y a s h ( a )( b ) 图l - 2 玻璃微珠表面形貌( 据边炳鑫，2 0 0 5 ) f i g 1 2s u 出c c a p p e a r a n c eo f g l a s sp a r t i c l e ( 舶m b i a i | b i l l 群i n 2 0 0 5 ) 在扫描电镜下观察到玻璃微珠有两种外貌：一种呈光滑圆状，见图1 2 ( a ) ； 另一种呈罐状，见图1 2 ( b ) 。不透明微珠呈圆状在单偏光下呈黑色，在反射光下 可分为铁质微珠、炭质微珠和含钛磁铁矿微珠三种。铁珠有四种形貌，荔枝状 ( 见图1 3 ( a ) ) 、杨梅状( 见图l 一3 ( b ) ) 、糯米团状( 见图1 3 ( c ) ) ，此外还有毛 绒球状。炭珠有两种表面形貌，除极少数呈圆形外，大多数成浑圆形，见图1 _ 4 。 含钛磁珠的表面形貌仅一种，见图1 5 。 郑州大学硕士学位论文 ( a ) ( b ) ( c ) 豳1 3 赤铁矿微珠表面形貌( 据边炳鑫，2 0 0 5 ) f i g 1 - 3s u i f a c e a p p 嘲r a r l c e o f r e dh o no r ep a n i c k ( 饷mb i a | i b i n g ) ( 抽2 0 0 5 ) 图l - 4 炭珠表面形貌( 据边炳鑫2 0 0 5 ) f i g 1 4s u 血c e a p p e a r a n c eo f c h a r c o a lp a n i c i e ( 舶mb i a n b i n g x i n 2 0 0 5 ) 4 郑州人学硕士学位论文 图1 5 含钛磁铁矿微珠表面形貌( 据边炳鑫，2 0 0 5 ) f i g 1 - 5s u m c e a p p c eo f p a r t i c l e o f m a g 玎e t i t e c 锄t a i n e d t i ( f 而mb i b i n g x i n2 0 0 5 ) 1 1 2 2 粉煤灰的物理性质 粉煤灰是一种具有较大内表面积的多孔结构，多半呈玻璃状。反映粉煤灰物理 特性的主要指标是外观与颜色、比重、密度、松散干容重、细度、孔隙率和比表面 积等【刀。 ( 1 ) 外观和颜色在光学显微镜下观察到粉煤灰外貌：是多种颗粒的机械混合 物，即粒群，图l 一6 。粉煤灰颜色是从乳白色到灰黑色的粉状物，外观类似水泥。 粉煤灰的颜色与f e 2 0 3 、c a o 、残留炭含量和细度有关，f e 2 0 3 及残留炭含量越高， 粉煤灰颜色越深，粗粒所占比例越多，反之则越浅； 图1 6 粉煤灰颗粒形貌( 据边炳鑫，2 0 0 5 ) f i g 1 1 6p a r t i c l e se x t e r n a i i t i e so f f l y a s h ( 矗d mb i a i l b i n 豁i n2 0 0 5 ) ( 2 ) 比重粉煤灰比重较天然土壤小，为1 8 2 ，6 克厘米3 ，粒径为o 5 l o o 郑州人学硕士学位论文 微米，带有少量细砂和粘土颗粒，粉煤灰的可压缩性与粘性土类似； ( 3 ) 密度是指在绝对密实状态下，单位体积的质量。粉煤灰的密度一般为2 2 3 克厘米3 ； ( 4 ) 松散干容重指干粉煤灰在松散状态下的单位体积的重量。一般为5 5 0 6 5 0 千克米3 ，高者达8 0 0 千克米3 以上； ( 5 ) 孑l 隙率 指粉煤灰中孔隙体积占总体积的百分率。一般为6 0 7 5 ； ( 6 ) 细度指粉煤灰颗粒的大小，常用4 9 0 0 孔厘米2 筛余量或比表面积表示。 粉煤灰细度一般为4 9 0 0 孔厘米2 筛余量lo 2 0 ，或比表面积为2 7 0 0 3 5 0 0 厘 米2 克。 1 1 2 3 粉煤灰的化学组成 由于受各种因素的影响，粉煤灰中化学成分变化很大。据一些国家统计资料表 明，一般低钙粉煤灰的化学成分变化范围：二氧化硅( s i 0 2 ) 4 0 5 8 ，三氧化 二铝( a l 2 0 3 ) 2 1 2 7 ，三氧化二铁( f e 2 0 3 ) 4 1 7 ，氧化钙( c a o ) 4 6 ，烧失量o 7 l o 。多数粉煤灰中含炭量较大，一般在6 1 5 之问，炭粉 会使粉煤灰的品质降低。表1 1 为我国各电厂的5 6 种粉煤灰主要组成的变化范围 与平均值。 表1 1 我国电厂粉煤灰主要化学成分的变化范围与平均值 t a b i el 1c h 卸g e ds c o p ea n d 棚g ev a l u eo f p 血n a r yc h e m i c a i c o m p o s i d o no f p o w e rp l 蛆tf l y a s hi nc k n a 1 1 2 4 粉煤灰的结构特征 粉煤灰主要由玻璃体和晶体构成，其结构都是以硅氧四面体和铝氧四面体网 架结构存在，只不过玻璃体的网架结构长短无序，晶体的网架结构长短有序，这种 网架结构形成了良好的孔道，在废水处理中具有良好的过滤作用。硅氧四面体和铝 氧四面体是最基本结构，在四面体中，中心是硅或是铝原子，每个硅或铝原子的周 围有四个氧原子1 8 】。图1 一1 2 即为硅或铝氧四面体的示意图： 图2 一1 2 中的黑圆点代表硅( 或铝) 原子，白圆圈代表氧原子。硅( 铝) 原 子的体积要比氧原子的体积小。右侧的四面体中，各顶点代表氧原子，硅( 铝) 原 郑州大学硕士学位论文 子位于四面体的中心。 l ， ( ，7 图2 一1 2 硅或铝氯四面体示意图 f i g 2 1 2s k e t c hm a po f f o u rs i d e ss 0 1 i do f s i 0 2 0 r a l 2 0 3 1 1 3 粉煤灰的综合利用情况 1 1 3 1 国内外粉煤灰综合利用现状 粉煤灰是一种自然界所不存在的而由人工过程产生的粉状矿产资源，或者说是 “再生矿产粉状资源”。如何做到多途径综合有效地利用粉煤灰这种二次资源，已经 成为各国研究的一个重要课题。 国外粉煤灰的综合利用，最早可以追溯到上世纪2 0 年代电厂大型锅炉革新， 燃煤的副产物粉煤灰的大量产生。目前在国外随着电力工业的发展，更是出现了大 规模的粉煤灰商品化。粉煤灰己被广泛应用于建材、建工、交通、农业、化工和冶 金等行业。和国外相比，国内粉煤灰综合利用发展较晚，始于上世纪3 0 年代初， 真正重视粉煤灰的利用是在5 0 年代。8 0 年代以来，粉煤灰综合利用事业得到了较 大发展。高附加值粉煤灰综合利用技术是当前发展重点。在中国，粉煤灰主要在建 材、建工、道路、填筑的应用技术已经较为成熟。目前，中国粉煤灰综合利用技术 有近2 0 0 项，其中得以实施应用的仅7 0 项左右。 能源节约与资源综合利用是我国经济和社会发展的一项长远战略方针。据统 计，到2 0 0 5 年我国工业废渣综合利用率达到6 0 ，其中，煤石千石综合利用率提高 到6 0 ，粉煤灰综合利用率提高到6 5 。固体废弃物综合利用率若提高1 个百分点， 每年就可减少约l o o o 万吨废弃物的排放。因而其也是解决环境污染的重要途径之 一o 1 1 - 3 2 粉煤灰应用领域 由于粉煤灰的应用领域很广，项目众多。美国电力研究所根据粉煤灰容纳量( 即 吃灰量) 和技术水平，将粉煤灰综合利用项目分为三大类，如表1 2 ： 郑州大学硕十学位论文 第一类：高容量低技术即不需要深度加工就可以利用的项目。这类项目投 资少，上马快，技术易掌握，吃灰量最大。其缺点是使用地点和数量经常变动，难 以预测，如作为筑路、回填材料等。 第二类：中容量中技术主要用作建筑材料。一般这类项目投资大，吃灰量 大，用灰稳定，有一定的技术要求。 第三类：低容量高技术主要为分选利用，产品层次高，吃灰量甚微，技术 水平要求高，但经济效益好。 表1 2 粉煤灰综合利用分类 t a m e l 一2 c o m p r e h s i v e u t i l i z “o n c l a s s j 6 c a t i o no f f l y 舡h 类别 用途实例类别用途 实例 彩色地面砖 灌浆材料 废矿井填充 中容量 墙体材料层面保温材料 高容量 废坑道填充 中技术粉煤灰防水粉 低技术筑路工程基层材料混凝土掺合料代替部分水泥 大桥桥台回填土 回填材料 分选徽珠新型保温材料 挡土墙的回填土 制造岩棉制品土壤磁性改良剂 水泥生产 混合物原料 低容景磁化粉煤灰电解铝原料 中容量 粉煤灰烧结砖 高技术粉煤灰提锅炭黑、活性炭等 粉煤灰砖 中技术墙体材料粉煤灰艺术制品代替石膏 耪煤灰陶粒 粉煤灰吸附材料分子筛原料之一 粉煤灰砌块 1 2 垃圾渗滤液概述 1 2 1 垃圾渗滤液的产生与危害 垃圾渗滤液( 浸出液) 是在城市固体废物填埋的过程中，由于压实和微生物的 作用，垃圾中所含的污染物将随水分溶出，并与降雨、径流等一起形成。 渗滤液是垃圾填埋过程中产生的二次污染，可使地面水体缺氧、水质恶化、富 营养化，威胁饮用水和工农业用水水源，使地下水丧失利用价值，有枫污染物进入 食物链将直接威胁人类健康【州们。 ( 1 ) 有机污染物及其危害有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸 以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些可生物降解的人工合成有机物质。如果 排入水体的有机物过多，超过了水体的自身净化能力，会大量消耗水中的溶解氧， 使水中动植物大量死亡，而且可使水体变黑变混，发生恶臭，严重恶化环境。 r 郑州大学硕士学位论文 ( 2 ) 氮及化合物氮是植物的重要营养物质，也是废水进行生物处理时，微 生物所必需的营养物质。也是导致湖泊、水库、海湾等缓流水体富营养化的主要原 因。 ( 3 ) 金属、重金属及其化合物垃圾渗滤液中可能会含有1 0 多种金属离子， 主要有镉 c d 】、铅【p b 】、铬 c r 、锌【z n 、铜 c u 、镍【n i 等。上述这些重金属 离子，在微量浓度时，有益于微生物、动植物及人类：但当浓度超过一定值后即会 产生毒害作用，特别是汞 h g 】、镉 c d 、铅 p b 】、铬【c 小砷【a s 】以及它们的化合物 称为“五毒”。 1 2 2 垃圾渗滤液特性 垃圾渗滤液不同于一般废水，其特点表现在以下方面： ( 1 ) 水质复杂。不仅含有耗氧有机污染物、各类金属和植物营养素( 氨氮等) ， 还可能含有毒有害的有机污染物；( 2 ) 污染物浓度高和变化范围大，c o d 和b o d 最高可达几万；( 3 ) 垃圾渗滤液中所含有机污染物种类多；( 4 ) 金属含量高。其中 重金属离子会对生物处理产生抑制作用；( 5 ) 氨氮的含量高，c 肘比例失调，给生 物处理带来一定的难度。由此可见垃圾渗滤液是较难处理的高浓度有机废水。 1 2 3 目前垃圾渗滤液处理方法 垃圾渗滤液处理按处理进程可以分为预处理、主处理和深度处理。预处理有物 理、化学方法( 活性炭吸附、化学混凝沉淀和吹脱等) ，主处理有生物方法，如好 氧处理( 活性污泥法、曝气稳定塘等) ，厌氧处理( 厌氧生物滤池、上向流式厌氧 污泥床等) ，厌氧与好氧结合( 厌氧气浮好氧、u a s b 氧化沟一稳定塘等) ，土地处 理等，深度处理有物理化学法( 化学混凝、催化电解氧化和反渗透等) 。 垃圾渗滤液中高浓度氨氮和重金属离子对微生物的活性有强烈的抑制作用，采 用普通的生物处理工艺难以达到理想的效果。因此可通过对渗滤液的预处理来提高 可生化性，以改善后续工艺的运行环境。 垃圾渗滤液的主处理主要是采用生物法。厌氧生物处理特点和优点适合垃圾渗 滤液的处理。但厌氧处理出的水中的c o d 浓度和氨氮浓度仍较高，溶解氧很低， 不宜直接排放，仍需进行后续的好氧处理。垃圾渗滤液处理的主体工艺多采用厌氧 + 好氧方式 9 郊州大学硕士学位论文 经主处理后的出水渗滤液申e o d 主要为难降解有机物，若不采取深度处理， c o d 中难降解的有机物有可能进入食物链危害人类健康。 由上述垃圾渗滤液特点和危害可知，垃圾渗滤液是较难处理的一种危害较大的 高浓度有机废水。当前厌氧、好氧生物处理是主处理方法，但是由于垃圾渗滤液变 化复杂特点，仅用厌氧、好氧生物处理还不能达到最终排放目的。本论文主要研制 的活性粉煤灰吸附材料对有机污染物、重金属及其化合物、氨氮以及色度具有较好 地处理效果，所以我们考虑把活化粉煤灰用于垃圾渗滤液预处理或深度处理，预处 理可减少高浓度浓度氨氮和重金属离子对微生物的活性抑制作用，而深度处理可使 垃圾渗滤液中的难降解c o d 浓度降低，甚至达标排放，减小危害人类健康的可能 性。 l - 3 粉煤灰在垃圾渗滤液处理中的研究现状 l _ 3 1 粉煤灰的吸附机理 粉煤灰主要是通过吸附去除废水中的有害物质，吸附包括物理吸附和化学吸 附。在某些条件下，也有絮凝沉淀和过滤作用。物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔 性及比表面积，比表面积越大，吸附效果越好；物理吸附主要是吸附时粉煤灰颗粒 表面能降低，放热，故在低温下可自发进行，物理吸附无选择性，对各种污染物都 有吸附去除能力。化学吸附主要是由于粉煤灰表面具有大量s i _ o s i 键、a 1 o a l 键与具有一定极性的有害分子产生偶极偶极键的吸附，或是阴离子与粉煤灰中次生 的带正电荷硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。由于粉煤 灰是多种颗粒的机械混合物空隙率在6 0 7 0 之间，因此其也能过滤截留一部分 悬浮物。 粉煤灰对溶液中吸附质的吸附包括三个过程：第一为颗粒外部扩散过程，吸附 质由溶液扩散到吸附剂表面；第二为孔隙扩散过程，吸附质在粉煤灰空隙中继续向 吸附点扩散；第三为吸附反应过程，吸附质被吸附在粉煤灰孔隙的内表面上。根据 印度g s g u p t a 对f a 吸附染料废水的试验结果，吸附速率由第二过程即孑l 隙扩散 阶段所控制。因此，吸附质粒径越小，则吸附速率越快，达到吸附平衡的时问越短。 影响粉煤灰处理废水效果的主要因素有： 郑州大学硕士学位论文 ( 1 ) 温度温度越低，粉煤获对废水有害物质去除率越高； ( 2 ) 粉煤灰的粒径和比表面积粉煤灰粒径越细、比表面积越大，处理效果 越好； ( 3 ) 粉煤灰的化学组分粉煤获中s i 0 2 和a 1 2 0 3 等活性物质含量高，有利于 化学吸附。c a o 含量对处理效果也有影响。当粉煤灰中c a 0 含量较低时，投加石 灰对其改性。高温脱除粉煤灰中的结合水，能够使粉煤攻活化，提高处理效果； ( 4 ) 吸附质性质污染物质的溶解度、分子极性、分子量大小、浓度等对处 理效果有影响。分子量大、溶解度越小处理效果越好； ( 5 ) 溶液p h 值p h 值直接影响吸附效果。但p h 值的影响与吸附质的性质 有关。 1 3 2 粉煤灰在垃圾渗滤液处理中的研究现状 在前面粉煤灰综合利用里已经讲到粉煤灰用于制作吸附材料。近几年来越来越 多的专家学者开始关注应用粉煤灰来处理各种工业废水( 印染废水、含氟废水、含 油废水、酸性废水等) 和生活废水，但在垃圾渗滤液方面的研究甚少。用粉煤灰处 理废水，主要作为吸附剂、凝聚剂、中和剂等去除废水中的c o d 、b o d 、氨氮、 铜，铅、镉、镍、铬、汞等重金属离子，f - 、p 0 4 3 。等阴离子，细菌微生物、 悬浮胶体、杂质以及脱色除臭等，试验表明直接用粉煤灰处理废水效果不太理想， 而通过硫铁矿渣、酸、碱，含a 1 3 + 或f e ”离子的溶液、高分子絮凝剂p d m d aa c 等进行改性用在水处理方面效果较好。 1 3 2 1 国外研究现状 国外用粉煤灰做吸附材料在一般废水研究较多，并且主要是用原状粉煤灰做吸 附材料，改性粉煤灰的研究较少。粉煤灰对垃圾渗滤液吸附研究较少，但用活性炭、 膨润土等做吸附材料处理垃圾渗滤液的研究有不少成功经验。针对此特点从以下两 个方面叙述国外的研究现状。 ( 1 ) 国外粉煤灰作为吸附剂处理一般废水研究 b m d i o 1 q 进行过粉煤灰对铅和有机物吸附研究；h e n r yvm o t t 掣1 5 1 进行过粉煤 灰对有机物的吸附研究，证明粉煤灰中的炭是去除低分子有机物的主要成分，吸附能 力还与有机物的水溶性和辛醇一水分配系数有关；s a t e n d mk u m 一16 】等研究粉煤灰 郑州大学硕士学位论文 对酚的吸附时发现，粉煤灰串的主要成份a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，具有较大的表面积，其中 s i o 键的极性均使其对酚的吸附作用超过未燃尽炭；b e l 西nb a y a t 7 】石丹究粉煤灰对 c “v i ) 和c d ( i i ) 吸附情况，研究表明：在2 0 士2 温度下灰水接触时间、废水的 p h 值、最初溶液的金属离子浓度和粉煤灰的性质( 含氧化钙量不同) 是影响吸附 效果的重要因素。加拿大a 1 b e ns a s k a t c h e w a n 省建立一个中试厂处理造纸染色废水， 近三年的运行结果表明，粉煤灰脱色率稳定在9 0 ，t o c 去除率5 6 ，b o d 5 去除率 1 8 。e v a i ld i 锄a d o p o u l o s 【i s l 等在研究粉煤灰去除a s ( v ) 时，证明在低p h 值，f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 的活性成份起主导作用，而在高p h 值( p h = 1 0 ) 时是粉煤灰中的c a o 和m 9 0 起主导作用。 水能从粉煤灰中浸出石灰和石膏，可以有效地使无机磷沉淀，并中和废水中的 酸。粉煤灰在改善己污染的湖面水质方面非常有效，能使无机磷、悬浮物和有机磷 的浓度显著下降，大大改善水的色度和性状。粉煤灰作过滤介质过滤造纸废水效果 很好，还可用它从纸浆废液中回收木质素。 a f i e h 等【2 q 研究表明碱改性粉煤灰的矿物组成为非晶态玻璃相、石英、莫来石 和磁铁矿，增加了p 型沸石和方钠石两种成份。w e i p i n g m a 等1 2 i 】研究认为粉煤灰中 沸石的含量与其吸附性能相关。因此改性粉煤灰吸附机理与沸石矿物的吸附机理一 致。因此碱改性粉煤灰吸附性能的增强与改性后的沸石有关。a r i e hs i n g e r 研究发现， 碱改性的粉煤灰对废水中的微量元属s e 、m o 及重金属p b 、z n 有较强的吸附作 用。 ( 2 ) 国外粉煤灰对垃圾渗滤液吸附处理方面研究相对较少 c t n h a l l 等2 2 】研究以粉煤灰、石灰和膨润土按一定的比例组成作为垃圾填埋渗 滤液屏障材料的化学性能。试验研究表明：这种合成的材料水渗透系数为 4 3 土1 6 1 0 一更重要的一点是该材料对垃圾渗滤液中的金属有化学吸附性质。其对 重金属主要的吸附机制是沉淀作用。顺序为p b z n f e 。在1 5 年时间里和渗滤液p h 值为6 条件下，这三种的重金属的迁移距离不超过o 1 0 m 。l e e 等 2 3 】研究以粉煤灰 通过化学和物理方法生产人造沸石、活性炭和按1 ：l 混合两者吸附城市固废填埋场 垃圾渗滤液，在试验时间为3 0 m i n ，p h 值为6 4 ，其中人造沸石对n h 3 一n 的去除率 为 5 0 ，除了c u ( i i ) 和c “v i ) 之外，重金属分别去除率为m n ( i i ) 8 5 ，z n ( i i ) 9 5 ， c d ( i i ) 9 5 ，p b ( i i ) 9 6 。l i n ，c 一y 等【2 4 】研究粉煤灰对垃圾渗滤液c o d 、n h 3 n 、t k n 、 p 、f e 3 + 、m n 2 + 和z n 2 + 吸附能力，结果去除率分别为3 6 和5 0 ，2 4 2 3 9 4 ，2 7 肚3 1 1 ， 郑州人学硕： 增位论文 8 2 2 9 2 9 ，9 3 踮9 6 5 ，9 3 7 四5 ：4 和8 0 5 8 2 ，2 。p a n d i a n ，n s 。等研究p h 值对粉 煤灰吸附垃圾渗滤液p b 离子的影响。试验表明：在p h 值为3 5 l o 0 时，粉煤灰吸 附p b 离子不会释放，但在p h 值低于3 5 和高于1 0 o 时粉煤灰会释放已经吸附的离 子。 以上研究大部分利用原粉煤灰作为吸附材料，较少对粉煤灰进行改性吸附研 究，且有机污染物等指标的去除效率不高。 1 3 2 2 国内研究现状 目前国内在利用粉煤灰工业处理废水上研究成果较多，但对较难处理的垃圾渗 滤液中的研究较少。 ( 1 ) 国内在处理一般废水方面成功的报道很多 夏畅斌等【2 叼用含a 1 3 + 和f e 3 + 离子的溶液浸渍粉煤灰，浸泡一段时间后过滤、洗 涤、烘干能制得改性粉煤灰。这种改性粉煤灰对邻甲酚具有物理吸附和静电吸附作 用，粉煤灰粒度越细，吸附效果越好；溶液p h 值越小，吸附效率越高。王金梅等 【2 7 1 用石灰作为粉煤灰的改性剂，生成新物质水合硅铝酸盐，不仅增大了比表面积， 同时还具有了高持水性能，保持了钙基表面吸附湿润。其对染料废水c 0 d c r 去除率 达到9 5 。在粉煤灰中加入少量硫铁矿、n a c l 等，在较高温度下用酸浸取可以制 得集物理吸附与化学混凝为一体的固液共存混凝剂，增加粉煤灰的铁含量，进而增 强其絮凝作用。刘汉利【2 卅使用原粉煤灰、硫铁矿渣改性粉煤灰和在改性基础上用表 面活性剂处理后的粉煤灰处理含油废水。通过试验发现改性粉煤灰尤其是活化后的 改性粉煤灰对油具有较强的吸附能力，取得了较好的处理效果。岳钦艳等2 9 1 用高分 子絮凝剂p d m d a a c ( 聚二甲基二烯丙基氯化铵) 改性粉煤灰处理染料废水，脱色 率可达9 7 6 9 。其吸附机理不仅是颗粒表面吸附作用，而且主要是以吸附电中和为 主。将耢煤灰在烘箱中烘干磨细，再用h c l 和h 2 s 0 4 混合处理，可制的铝、硅含 量较高的混凝剂。用这种混凝剂处理造纸废水及制革废水，明显优于用硫酸铝或氯 化铁的处理效果f 3 0 】，且处理工艺简单，成本低，可行性强。于晓彩等叫研究用 h c l ：h 2 s 0 4 - l ：l 的混酸、c a o 溶液等多种改性剂对粉煤灰进行处理，得到改性粉煤 灰用于含表面活性剂废水的处理，结果表明改性粉煤灰对废水的处理效果比没有改 性的粉煤灰效果显著提高。另外研究发现粉煤灰与铁屑组合可用于废水脱色。铁屑 充当阳极，粉煤灰粒则充当阴极而在溶液中构成很多的原电池。阳极反应产生f e 2 + 郑州大学硕士学位论文 离子，f e 2 十离子作为混凝剂使废水中带阴电荷的粒子沉淀，从而与废水分离。 ( 2 ) 粉煤灰用于垃圾渗滤液处理方面 吕鹏等3 2 1 研究用混凝剂( 硫酸铝) 和粉煤灰综合处理城市生活垃圾渗滤液，试 验结果表明，用粉煤灰处理渗滤液，最佳灰水比为l ：l o ，预处理时，在渗滤液p h 4 ， 效果最佳。用混凝剂和粉煤灰综合处理时，先加少量混凝剂进行预处理，后再加粉 煤灰处理效果最佳。赵雅芝等3 3 1 研究用粉煤灰和建筑垃圾、粘土作为垃圾填埋底层， 考察其对垃圾淋溶液污染物的吸附作用。结果表明粉煤灰对重金属有一定的吸附能 力，作为垃圾填埋场衬层是可行的。张瑞荣等【】研究分析以粉煤灰作为城市垃圾填 埋场衬层时，影响粉煤灰衬层渗透系数的主要因素是粉煤灰的物理化学特性。薛金 凤等【3 5 1 研究以粉煤灰制取絮凝帮p a f c c ，并用于垃圾渗滤液的处理，取得较好的效 果。 综上所述，国内外在粉煤灰综合利用研究特别是在建材方面较多，并在实际中 得到大量应用，有较好的成果。粉煤灰作为吸附材料方面的研究是较新的研究利用 方向。目前虽然国内外对用粉煤灰作吸附剂处理废水已有一些研究，研究结果表明： 原状粉煤灰有一定的吸附性能，经改性后的粉煤灰吸附效果更好。存在问题：( 1 ) 在选择粉煤灰的改性剂时，较少考虑粉煤灰特点( 是否属于低钙或高钙粉煤灰) 和 吸附材料的特点要求( 比如吸附材料应具有足够的机械、抗压强度等) ；( 2 ) 较多 的研究报道仅就某个指标的去除情况进行分析( 如c o d 或重金属离子等) ，没有综 合研究各项指标的去除情况；( 3 ) 用粉煤灰处理各种工业废永的报道不少，但用粉 煤灰处理垃圾渗滤液废水的研究报道不多；( 4 ) 吸附材料制作大部分为试验研究， 只有小部分用于工业废水的实际处理；( 5 ) 粉煤灰处理废水的机理还不是很清楚。 1 4 郑州大学硕士学位论文 目“ 第二章本课题研究目标、总体思路、内容和意义 2 1本课题研究的主要目标 本研究课题主要是粉煤灰的改性和改性后的粉煤灰对城市生活垃圾渗滤液吸附 性研究。我们主要利用河南首阳山电厂的粉煤灰，该粉煤灰是属于低钙粉煤灰。针 对该特点，通过对其进行不同方法改性，并用于吸附处理郑州市城市生活垃圾渗滤 液试验研究。根据试验结果，试图找到较为合理的改性方案，达到的主要目标是提 高改性粉煤灰吸附材料的特点( 机械强度) 要求和提高粉煤灰的吸附废水效率，为 粉煤灰的改性制取吸附材料进一步研究提供可靠数据参考。 2 2 本课题研究的总体思路 根据我们研究的主要目标，确定研究工作的总体思路。 首先，分析河南首阳山电厂粉煤灰的矿物组成、物理性质和化学组成，为活化 改性粉煤灰提供基础依据； 其次根据前期本实验室相关研究结论和查阅大量相关文献，确定粉煤灰的改性 活化配方，制作活性粉煤灰吸附材料。对所制取的吸附材料作x 一射线衍射分析，一 定程度上说明活化方法的可行性； 第三，改性粉煤灰吸附材料用于郑州市生活垃圾填埋场渗滤液处理试验，试验 测定其对各种指标( c o d 、b o d 5 、l o 种金属、色度和氨氮) 的吸附去除率，确定 等温吸附线和测定吸附容量； 最后，根据试验数据结果，分析说明本研究方案合理性和实际工程应用的可行 性。 2 3 本课题研究的主要内容 本课题在前期对煤矸石、粉煤灰漂珠和粉煤灰研究工作的基础上，进一步研究 制作活性粉煤灰吸附材料的原理及新工艺，并对垃圾渗滤液中有机物( c o d 、 郊州大学硕士学位论文 b o d ，) 、金属类、氨氮、色度吸附的进行试验、具体内容如下： ( 1 ) 研究确定制作活化粉煤灰吸附材料的工艺( 主要是用酸、碱活化处理) ； 通过使用x 一射线衍射技术( x r d ) ，对活化粉煤灰吸附材料的晶相组成进行分析； ( 2 ) 对制作该吸附剂工艺中的需要确定的几个问题进行了研究。主要包括粒 度、焙烧温度和活化时酸、碱的比例对粉煤灰吸附性能的影响分析： ( 3 ) 对用不同碱( n a 2 c 0 3 、c a c 0 3 ) 活化粉煤灰吸附眭能进行比较，得出针 对不同性质的粉煤灰，使用不同活化剂；对用酸碱活化和酸碱联合膨润土活化粉煤 灰的吸附性能应用于不同废水进行试验，并对试验结果进行分析； ( 4 ) 通过对垃圾渗滤液中有机物( c 0 d 、b o d 5 ) 、l o 种金属、色度和氨氮等 吸附性能进行系统研究，确定活化粉煤灰的等温吸附方程和测定吸附容量； ( 5 ) 粉煤灰与其它方法的联合处理废水情况研究； ( 6 ) 使用前期试验吸附材料的再生方法，对本试验吸附材料进行再生试验。 2 4 本课题研究的意义 针对粉煤灰作为吸附材料用于垃圾渗滤液吸附处理研究现状存在的问题，本论 文将在改性剂选择和把改性后的粉煤灰应用于城市生活垃圾渗滤液的处理方面做 进一步的研究，并初步研究活化粉煤灰机理，为提高粉煤灰吸附性能，进而提高其 利用效率提供可靠的试验依据。为粉煤灰资源的深加工及城市生活垃圾渗滤液的治 理找到了一个更好的结合点，从而达到“以废治废、变废为宝”目的。对促进经济的 发展，缓解资源紧张，改善生活环境等方面都具有重要意义。 塑型查兰堡主堂垡堡茎 。 第三章试验材料、主要仪器和分析方法 3 1 本试验所用主要材料 3 1 1粉煤灰 质。 本试验研究所用的主要材料粉煤灰取自河南首阳山电厂。其基本性质如下 ( 1 ) 物理性质 表3 一l 列出了本论文所用到的河南洛阳首阳山电厂原状粉煤灰的主要物理性 表3 1 首阳山电厂粉煤灰的主要物理性质 t a b l e3 - lp r i m a r yp h y s i c a lq u a l i i yo f s h o u y a n g s h a np o w e rp l a n t f l y a s h ( 2 ) 化学性质 表3 2 给出3 种河南洛阳首阳山电厂的粉煤灰棒中各元素化学分析结果，说明 这种粉煤灰属于低钙粉煤灰( c a o 含量 垃圾渗滤液，废水的p h 值，p h 值越 小，c o d c r 去除效率越好。对于改性剂而言，酸类改性剂的去除率要优于碱性改性 剂；用n a 2 c 0 3 + h 2 s 0 4 改性的粉煤灰的吸附性能优于其它改性剂。 4 2 制作活- 性吸附材料活化机理浅析 粉煤灰颗粒分为两类，一类是多孔碳粒，另一类是熔融的多孔玻璃体。它们在 形成过程中，有部分因气体逸出而形成开放性孔穴，表面呈蜂窝状结构：有部分因 气体未逸出被包裹在颗粒内形成封闭性孔穴，内部呈蜂窝状结构。前一类由于孔穴 暴露在表面，具有特定的吸附性能；而后者则具有很小的吸附性能，需要用物理或 化学的方法打开封闭的孔穴，提高其孔隙率及比表面积。粉煤灰的主要成分为s i 0 2 、 a 1 2 0 3 及f e 2 0 3 。决定粉煤灰潜在化学活性的因素主要是其中玻璃体含量、玻璃体中 可溶性s i 0 2 和a 1 2 0 3 的含量及玻璃体的解聚能力。但粉煤灰具有致密的玻璃态结构 和表面保护膜层，要提高粉煤灰的化学活性，就必须破坏表面= s 卜s i 气；s i a l _ 网 络所构成的保护膜，使其内部可溶性s i 0 2 和a 1 2 0 3 的活性被释放出来 3 0 1 。为此，通 过磨细、高温焙烧及酸、碱改性剂来制备高活性的吸附剂。本试验加入一定量膨润 土，仅仅是和活化单一粉煤灰的吸附性能作一比较，看看是否能提高以粉煤灰为主 的吸附材料的吸附性能。 郑州大学硕二l 学位论文 4 | 2 1 磨细粉煤灰的原理 粉煤灰中玻璃体表面光滑致密，硅氧键、铝氧键牢固连接成网络结构。磨细的 结果导致颗粒破