（环境科学专业论文）表面活性剂对植物吸收积累土壤中菲的调控作用.pdf

p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s0 a h s ) a u b i q u i t o u sc o n t a m i n a n t si n s o i l w h i c hw e l ec o n s i d e r e dt ob ec a r c i n o g e n i c ，m i i t a g 锄i ca n d t c r a t o g e n i c p a h sa r ca g r e a tt h r e a t e no fa g n a n t u r a if o o ds a f e t ye n dh u m a nh e a l t hb e c a u s et h e yc 锄b e a c c u m u l a t e di np l a n t sa n ds u b s e q u e n t l ym m s f e r r e dt h r o u g hf o o dc h a i n w e b o u r c o u n u yc o n f r o n t e dw i t ht h er e a l i t yo fl e s sc u l t i v a t e d ( a g r i c u l t u r e ) l e n db u tl a r g e p o p u l a t i o n , a n dh a st ou s ep a r to fp o l l u t e dl a n dt oc u l t i v a t em o r ef o o d a sar e s u l t , i t i sa ni m p o r t a n ti s s u et oi m m o b i l i z et h eo r g a n i cc o n t a m i n a n t si ns o i l ，r e d u c et h e i r a c c u m u l a t i o ni np l a n t se n dp r o d u c es a f ef o o d , w h i c hs h o u l db er e s o l v e db yb o t hs o i l e n de n v i r o n m e n t a ls c i e n t i s t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , p h e n a n t h r e n ea n dm ”酬p y r i d i n i 啪b r o m i d e ( m p b ) w e 坞 c h o s e da st h er e p r e s e n t a t i v eo fo r g a n i cp o l l u t a n t sa n dc a t i o n i cs u r f a c t a n tt os t u d yt h e e f f e c to fm p bo ni m m o b i l i z a t i o ne n db i o a v a i l a b i l i t yo f p h e n a n t h r e n e ，a n dd i s c u s s e d t h ep o s s i b l em e c h a n i s m s o m eo f t h ev a l u a b l ec o n c l u s i o n sa r cs h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) m p bc o u l de n h a n c et h ei m m o b i l i z a t i o no fp h e n e n t h r e n ea n dr e d u c ei t s u p t a k eb yb o t hr y e g r a s sa n dc a r r o t r y e g r a s sa n dc a r r o t sw e r ec u l t i v a t e di n p h e n a n t h r e n ec o n t a m i n a t e ds o i l s ( 2 6 2 7 - 1 2 6 0 8m g k g ) a n dt h ec o n c e n t r a t i o n so f p h e n a n t h r e n ei nr y e g r a s se n d c a r r o td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm p ba d d e dw i t h c o n c e n t r a t i o no f0 - 6 0 0m g l ( g t h er e d u c t i o n s r a n g e s w e r o 5 3 3 0 0 - 7 7 o ， 5 0 9 - 6 4 惕f o rr y e g r a s sr o o t sa n ds h o o t s ，a n dw e i e7 5 9 0 p 7 9 2 ，6 9 4 v 7 8 8 ， 6 5 4 - 6 5 7 f o rc a r r o tp e e l p e e l e dc a r r o ta n dc a r r o ts h o o t s ( 2 ) m e c h a n i s mo ft h e 印妇k er e d u c t i o nb yp l a n ti nt h ep r e s e n c eo fm p bw a s r e v e a l e d i m m o b i l i z a t i o no fp h e n a n t h r e n eb ym p br e d u c e si t sb i o a v a i l a b i l i t y , a n d s u b s e q u e n t l yr e d u c e si t su 脚a n da c c u m u l a t i o ni np l a n t a f t e r3 0d a y s ，t h e b i o a v a i l a b i l i t yo fp h e n a n t h r e n ew i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f1 2 6 0 8m g k gi ns o i l ， w h i c hw a se v a l u a t e db yx a d - 2a s s i s td e s o r p f i o nm c m o d , d e c “冶s e dw i t hi n a r c a s eo f m p ba d d e df z o m0t o6 0 0m g k g e n dt h em a x i m u mr e d u c t i o nw a s5 3 9 w i t hm p b c o n c c n m l t i o no f6 0 0m 班t h er o o tc o n c e n t r a t i o nf a c t o r s ( k c f s ) a n ds h o o t c o n c e n t r a t i o nf a c t o r s ( s c f s ) w c l r gc o r r e l a t e dw i t hb i o a v a i l a b i l i t yo fp 1 地衄n t h m n e l i n e a r l y , w i t hr 2v a l u e so f o 9 6a n d0 9 1 r e s p e ：c l i v e l y 1 畸w o r d s ：s o f t ；p h e n a n t h r e n e ；e n h a n c e di m m o b i l i z a t i o n ；m y r i s t y l p y r i d i n i u m b r o m i d e 伊b ) ；r y e g r a s s ；c a r r o t 第一章表面活性剂对植物吸收积累土壤中有机污染物的 调控作用研究进展 土壤是人类赖以生存的重要自然资源之一。然而随着人类活动的加剧，各 种有毒有害有机污染物( 多环芳烃、多氯联苯，杀虫剂、除草剂等) 通过不同 途径进入土壤【l 】，使土壤有机污染问题日益严重。多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ，p a i l s ) 是土壤中常见的一类具有“三致”效应的有机污染物，土壤 中的p a h s 可以被植物吸收，并在植物体内累积，我国主要农产品中p a h s 检出 率达2 0 左右闭。植物吸收积累的p a i - i s 通过食物链传递进入动物体和人体，严 重危害生态安全和人体健康【3 川 因此，开展污染土壤修复研究、发展污染土壤修复技术十分紧迫。目前土 壤有机污染修复主要有化学修复( 如表面活性剂强化修复、有机溶剂清洗等) 、 生物修复( 如微生物降解、植物修复、植物微生物联合修复等) 、化学与生物相 结合修复( 如表面活性剂强化植物微生物联合修复) 等方式4 l ，但迄今仍缺 乏快速、经济、有效的有机污染土壤实用修复技术嗍。我国人口众多，土地资 源相对有限，粮食短缺，如何通过有效方法调控土壤有机污染物，以减少其在 农产品中的积累，在土壤有机污染地区生产安全农产品是土壤和环境科学领域 需迫切解决的重大问题之一。 本章通过介绍表面活性剂对有机污染物在土壤上吸附行为的调控作用研究 概况，重点阐述表面活性剂增强吸附固定作用对有机污染物吸附行为的影响； 介绍植物吸收积累有机污染物的过程机制及影响因素；在分析存在问题的基础 上提出论文的研究内容。 1 表面活性剂对有机污染物在土壤上吸附行为的调控作用 1 1 表面活性剂的特性 表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 是具有表面活性的物质，其表面活性是由于分子具 有亲油亲水两相结构- 即分子中包含亲水基( h y d r o p h i l i cg r o u p ) 和亲油基 ( h y d r o p h o b i cg r o u p ) 0 6 - 1 9 1 。具有这种两亲结构的分子在水溶液中会富集于表面 并形成定向捧列的表面层，从而影响液相中其他有机污染物的化学行为。通常 根据表面活性剂亲水基团带电荷的性质分类为阴离子型表面活性剂( a n i o n i c ，带 负电荷) 、阳离子型表面活性剂( c a t i o n i c ，带正电荷) 、两性型表面活性剂 ( z w i t t e r i o n i c ，既带正电荷又带负电荷) 和非离子型表面活性荆( n o n i o n i c ，基 本不带电荷) 。 表面活性剂在一定浓度下能自发形成动力柬，常称之为胶柬( m i c e l l e ) ，形 成胶束时的浓度称为临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 1 1 6 堋。 溶液中的表面活性剂在浓度低于其c m c 时以单分子形态存在，当浓度高于c m c 则以单体和胶束的形态同时存在。并处于不停的缔合分解过程中。表面活性剂 胶束可作为有机化合物的分配介质，从而大大提高有机化合物的溶解度【l 研。 早在上个世纪5 0 年代，g a u d i n 和f u e r s t e n a u 等f 1 9 1 便开始研究表面活性剂在 固液界面上的吸附及其机理，首先提出吸附离子形成表面疏水缔合物导致吸附 量上升的说法，并将这种表面疏水缔合物称为半胶束( h e m i m i c e l l e ) 。随后。学 者们对表面活性剂在固液界面上的吸附做了大量的研究 2 0 - 3 0 1 。表面活性剂在固 体界面的吸附通常分为四个区域 2 9 j 0 1 ( 图1 1 ) ：i 区为表面活性剂浓度很低时， 固体界面吸附的表面活性剂量很小，仅为单体分子吸附。区域i i 的斜率增加很 大，表面活性剂在部分固体表面的活性区域形成聚集，吸附态表面活性剂聚集 形成单层的半胶束或双层的亚胶束( a d m i c e l l e ) 。形成固相胶束时的浓度称为临 界吸附态胶柬浓度( c r i t i c a la d m i c e l l ec o n c e n 缸a t i o n ，c a m c ) ，与其在溶液中形 成的胶束类似，可作为有机化合物的分配介质。此时溶液中表面活性剂浓度较 低，以单分子形态存在。曲线的斜率在m 区时减小，这被认为是由于表面的亲 电基团之问的排斥或者是在低活性部位开始形成准胶柬。区是一个平台，随 着表面活性剂浓度的增大，表面吸附达到饱和而几乎不发生变化，溶液中的表 面活性剂形成胶束。区和区之问的转折点即为表面活性剂的临界胶柬浓度。 2 童 暑 痞 靛 宅 越 袋 莲 昏 平衡浓度，k m o l m 3 图1 - 1 表面活性剂在固液界面的吸附 f i g 1 la d s o r p t i o no f s u r f a c t a n to i ls o l i d w a t e rs u r f a c e 1 2 增强吸附固定作用 有机污染物在土壤固相上的吸附主要取决于土壤中的有机质含量，因此， 在一定的土壤中有机物的最大吸附量恒定不变。吸附在固相表面的表面活性剂 单体通过疏水链作用吸附溶液中的有机污染物，同时随着表面活性剂浓度进一 步增加，固相表面形成的表面活性剂固相胶束能更有效地吸附溶液中的有机污 染物，即表面活性剂能增强吸附固定土壤中的有机污染物。图l 一2 以阳离子表面 活性剂为例描述了表面活性剂增强吸附固定作用d 1 1 ：( 1 ) 为土壤本身有机质对有 机物的分配作用，作用强弱用有机碳( & ) 标化的分配系数( j 乙) 表示；( 2 ) 为 离子型表面活性剂在土壤上的吸附作用( 包括离子交换吸附，溶解在有机质中和 疏水键作用等) ；( 3 ) 为吸附在土壤上的表面活性剂的烷基链形成的有机相对有机 物的分配作用，作用强弱用新增有机碳( & ) 标化的分配系数( 磁) 表示；( 4 ) 为 总吸附过程。根据示意图，有机污染物在土壤。阳离子表面活性剂水体系中的吸 附作用是土壤本身有机质和吸附态表面活性剂的烷基链形成的有机相对有机物 双分配作用的结果。 有机污i 哟0 删j q 有帅 自嘲 l 圆 口+ g 乌口 图l _ 2 表面活性剂增强固定示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i c so f s u r f a c t a n te n h a n c e da d s o r p t i o n 关于表面活性剂增强固定土壤中有机污染物的研究可以追溯到上个世纪8 0 年代末d 2 1 。粘土，土壤因同晶置换作用而具有阳离子交换容量( c a t i o n e x c h a n g e d c a p a c i t i e s ，c e c ) ，可用阳离子表面活性剂( 如季铵盐等) 改性，提高土壤和 粘土的有机质含量，并且将其表面从亲水性改变为亲油性，进而增强对有机污 染物的吸附作用 3 3 - 3 6 ，以提高有机质含量低的土壤和粘土截留有机污染物的能 力 8 3 2 埘- 4 0 1 。b o y d 等 1 j 研究表明，用长碳链阳离子表面活性剂改性粘土对非 极性或弱极性有机物为分配作用，类似于土壤s o m 的作用 4 2 , 4 3 1 ，并且由表面活 性剂形成的有机质比土壤本身有机质强1 0 3 0 倍( 单位质量有机质) 3 2 1 。b o y d 等m 认为可在现场将表面活性剂溶液注入到土壤中，增强截留有机污染物，防 止下游地下水和土壤受到进一步污染 9 3 9 , 4 5 - 4 9 。 表面活性剂截留固定非离子有机污染物( n o c s ) ，主要为吸附态表面活性 剂( 半胶束态和胶柬态) 对n o c s 的吸附作用。h o l s e n 等1 4 9 1 研究了几种n o c s 在十 二烷基硫酸钠( s d s ) 覆盖的水合氧化铁上的吸附作用，发现涂有表面活性剂s d s 的水合氧化铁可以去除溶液中水溶性较差的有机污染物( s s o c s ) 。有机物溶解 度越低吸附量越高；并且s s o c s 的吸附量与水合氧化铁上吸附的s d s 的量线性相 关，表明吸附态s d s 是摄取s s o c s 的主要介质d a v i d 5 0 1 等实验发现吸附态的 4 t x - 1 0 0 能增强菲在沙土上的吸附，并且其吸附态的d ( - 1 0 0 所形成的分配相的吸 附能力高于土壤有机质。朱利中等口1 j 1 捌在研究中发现阳离子表面活性剂m p b 对多环芳烃及酚类化合物的吸附固定效果显著。 也有学者对吸附态表面活性剂对有机污染物的分配能力及溶液中的表面活 性剂胶束对有机污染物的分配能力进行比较。s m 和j a 蜀f c 【5 3 】通过吸附于铝矿表面 的双阴离子表面活性剂( s 0 w f a x ) 对菲的吸附研究发现分配进入被吸附的表 面活性剂( 单层至双层) 的菲的量是溶解在水相表面活性剂( 单体或胶束) 中 的量的5 7 倍。同样，n a y y a r 等 5 4 1 发现氧化铝上吸附的s d s 对有机物的分配系数 值比溶液中相应的s d s 胶束中有机物的分配系数值大。 上述差异现象还没有完全被阐明。s u n n i 5 5 】测定了三种氯代有机物在t x - 1 0 0 非离子表面活性剂改性的淤泥上的分配系数，发现与未经处理的土壤相比，吸 附有t x - 1 0 0 的淤泥能增强吸附有机污染物；并且当溶液中表面活性剂的浓度超 过c m c 后，表面活性剂胶柬与吸附态表面活性剂对有机污染物产生竞争吸附作 用，从而降低有机物在淤泥上的分配作用。k o 等1 5 6 - 5 9 研究了菲和萘在表面活性 剂( s d s 、t w e e n ) 胶束和高岭石吸附态表面活性剂上的分配作用，发现用吸附 态表面活性剂提供的有机碳标化的吸附系数( 疋。) 在低表面活性剂覆盖量时最 大，而随着其增加则急剧减少；认为n o c s 宅e 吸附态和溶解态表面活性剂问的分 布系数随表面活性剂浓度而变化主要是x c j n o c s 产：生竞争分配作用所致。 表面活性剂增强吸附固定土壤中的有机污染物也广泛地应用于固定土壤中 的杀虫剂的研究【3 8 5 9 - 6 ，并且在实验室批量实验中取得了很好的吸附固定效果。 c a r m e n 等 6 1 1 考察了淤泥、泥煤、胡敏素及阳离子表面活性剂h d l m a 对二嗪农、 乐果、n - 乙酰5 甲氧基色胺和杀扑磷等农药的固定作用比较，发现h d t m a 吸附 固定效果最为显著，使农药在土壤上的吸附增加2 5 - 3 4 倍。 1 3 增溶洗脱作用 随着溶液中浓度的进一步增加，表面活性剂在溶液中形成缔合物，即胶柬。 在表面活性剂胶柬中，疏水基团处于胶束的内部形成疏水性内核，能够提供相 对较大的疏水性环境，疏水性有机污染物( h y d r o p h o b i co r g a n i cc o m p o u n d s 。 h o c s ) 分配其中，可大大提高其在水相中的表观溶解度，这就是表面活性剂的 增溶作用( s o l i b i l i z a t i o n ) 表面活性剂的增溶作用研究最早可追溯到1 8 4 6 年，p e r s o z 首先发现肥皂液 能提高物质的溶解度1 6 2 1 。2 0 世纪4 0 - 6 0 年代，学者们较全面地阐述了表面活性 剂溶液增溶的理论 6 2 , 6 3 1 ；8 0 年代末，k i l e 等 6 4 1 将分配理论首次引入到表面活性 剂对有机污染物的增溶研究中，研究了天然水中腐殖酸类物质和商业生产的腐 殖酸对几种典型憎水性有机污染物和有机农药( p , p - d d t 、2 , 4 ，5 2 ，5 o p c b 、 2 , 4 ，4 - p c b 、1 , 2 ，3 氯苯和林丹) 的增溶作用，增溶程度的大小与溶液中腐殖酸的 组成有关。用分配的观点阐述增溶行为，类似于溶质与溶解态高分子有机质的 微小疏水环境的相互作用。溶质表观溶解度与溶解态有机质的浓度呈线性关系， 溶质之间并无竞争效果；溶质的分配系数随其溶解度的降低或辛醇水分配系数 的增大而增大。 不同种类、结构的表面活性剂对有机污染物有不同的增溶能力。非离子表 面活性剂的增溶能力大于相应的离子型表面活性剂，这是由于大多数非离子表 面活性剂的c m c 较相应的离子型表面活性剂小的多。阳离子表面活性剂增溶能 力大于具有相同碳氢链的阴离子表面活性剂，这是因为阳离子表面活性剂形成 的胶束比较疏松。具有相同亲油基团的表面活性剂对烃类和极性有机污染物的 增溶顺序为：非离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂。 同系表面活性剂中，碳氢链越长，其胶束行为出现的浓度越小，增溶能力越强； 对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，聚氧乙烯链越长，增溶能力越弱。有机化 合物无论以何种方式被增溶，其增溶量均与溶质分子本身的结构和性质相关。 混合表面活性剂具有比单一表面活性剂更好的增溶效果，朱利中等 2 0 6 5 - 6 7 1 研究了 阴非混合表面活性剂对芘等p a h s 的增溶作用，发现阴一非混合表面活性剂对 p a i l s 的增溶程度大于单一表面活性剂且存在着明显的协同增溶作用，主要原因 是混合表面活性剂的c i v i c 显著降低以及溶质在混合胶束中的分配系数增大 6 表面活性剂的增溶作用能显著提高有机物的溶解度，因而被广泛应用于土 壤中有机污染物的洗脱阻刚川。高士祥等【7 1 1 研究了阴离子表面活性剂s d b s 对土 壤中芳烃类有机物的洗脱效果，结果表明，s d b s 溶液对土壤中的苯酚和硝基苯 的实验室洗脱效率分别高达9 3 9 7 和7 8 7 4 ，对污染现场土壤样品中主要污染 物的洗脱效率也达到9 0 以上。 生物表面活性剂同样具有洗脱有机污染物的效果。a b d u l 等【埘用聚乙醇乙氧 基非离子表面活性剂洗脱土壤中的p c b s ，发现2 0d 后，分别有6 6 、8 8 和9 6 的p c b s 被5 0 0 0m g l 、1 0 0 0 0m g l 和2 0 0 0 0m g ，l 的表面活性剂洗脱。r o y 等u 3 1 从s a p i n d u s m u k - u r o s s i 果皮中提取了生物表面活性剂，并将其用于土壤中六六六 的洗脱，结果发现o 5 和1 0 的生物表面活性剂对土壤中六六六的洗脱效率分 别为纯水的2 0 倍和1 0 0 倍。k o m m a l a p a t i 等【7 4 】比较研究了生物表面活性剂与 s d s 、非离子表面活性剂b 埔3 5 和t r i t o nx - 1 0 0 等对土壤中六六六的洗脱，发现 生物表面活性剂与s d s 的洗脱效率相当。 s a n c h e z - c a m a z a n o 等【7 5 1 研究了阴离子表面活性剂s d s 对五种污染土壤中莠 去津的洗脱作用，当s d s 浓度高于c m c 时能增强土壤中莠去津的脱附，且增 强能力取决于有机质含量大小。j u a n 等【7 6 】研究了t r i t o nx - 1 0 0 对土壤中杀虫剂的 洗脱，发现当表面活性剂量大于土壤对其的饱和吸附量时会提高杀虫剂的洗脱； 而低于土壤对其的饱和吸附量时，由于吸附态表面活性剂的作用导致脱附效率 降低。这些研究表明，表面活性剂对土壤中有机物的洗脱取决于其浓度。e d w a r d s 等 7 7 3 8 1 认为表面活性剂浓度大于c m c 时，有机物在水中的溶解度增大，导致有 机物在土，水间的分配系数减小，从而促进洗脱。 2 植物吸收积累土壤中有机污染物的过程、机理及影响因素 2 i 吸收积累过程及机制 植物吸收积累是有机污染物地球化学循环的一个重要归宿r 嗍。因此，在 研究土壤有机污染风险、有机污染物地球化学循环中植物的作用以及有机污染 对农产品安全的影响时，都必须考虑植物吸收有机污染物这一重要过程【8 3 1 。 7 8 i m o n i c h 和h i t e s t s 4 1 概括了植物从土壤中吸收有机污染物的过程和机制( 图1 3 ) 土壤中的有机污染物被根部吸收，随蒸腾流沿木质部向茎叶部分传输；同时， 从土壤中挥发到空气中的污染物通过气态、颗粒态沉降至植物叶面，被叶面的 角质层、气孔吸收，分配至邻近组织l s s l 。 图1 3 植物吸收有机污染物机制 f i g 1 - 3s i m p l i f i e dm e c h a n i s mo f p o u u t a n tu p t a k eb yv e g e t a t i o n 2 i 1 根部吸收 植物吸收土壤中的有机污染物可以看作有机污染物在土壤固相- 土壤溶液、 土壤溶液植物水相、植物水相植物有机相间的一系列连续分配过程蹲6 】。植物根 部从土壤溶液中吸收有机污染物，吸收动力主要为来自叶片的蒸腾拉力【7 彤朋 吸收过程主要包括两个部分硼：( 1 ) 植物根系水相与土壤溶液相有机污染物浓 度的平衡；( 2 ) 化合物在亲脂性根系固相上的吸附。亲脂性根系固相包括生物 膜中的脂类物质和细胞壁嗍。因此在一定的土壤植物体系中，土壤溶液中污染 物浓度决定了其在植物体中积累的浓度嗍。 8 根系吸收的有机污染物一部分被根部的脂肪类物质吸附固定p ”。b r i g g s 等8 引 认为有机污染物的辛醇一水分配系数( k 。) 与根部富集系数( r c f ，根系中化合 物的浓度与土壤溶液中化合物的浓度之比) 成线性关系，亲脂性的有机化合物 易于被根系所吸收积累。w i l d 和j o n e s 蛇1 通过其辛醇水分配系数对有机化合物 进行分类：，其中l o gj i o 4 的化合物易于在根系积累。s c h w a b 等嗍研究发现植 物吸收溶液中的萘符合f r e u n d l i c h 吸附等温线方程，因此，根系吸收有机污染物 并不能仅看成是一个分配的过程。植物根系仅适合l o gk o 4 、亨利系数( k a w ) 4 ) 或较低( 1 0 4 的有机污染物易由土壤挥发至空气， 1 0 o 8 6 4 2 o l o o o o o ， 罄 进而通过叶面吸收进入植物体嗍植物叶片表面由角质层覆盖，起着保护叶片 和降低水分挥发损失的作用。角质层在化学组成上主要是一些类脂肪物质【n 川， 这些类脂肪物质是挥发半挥发性有机污染物进入植物体内的主要途径 1 1 1 , 1 1 2 有机污染物以气态或颗粒态沉降至植物叶面，一部分吸附固定在角质层中， 另- , b 部分向叶片内部迁移，扩散至细胞间隙，并分配到邻近组织的液相或脂 相中。t o l l s 掣1 1 3 】和h a u k 掣u 棚提出了双室模型，认为在储存有机污染物时，植 物叶片可以分为两个部分：一个相对小的表层部分( 角质层) ，吸收有机物并较 快达到平衡：一个储存部分( 叶片内部) ，化合物迁移速度相对缓慢。有机物在 内外两部分之间的分配平衡是一个长期的过程，有可能整个生长季都无法达到， 从而防止植物乃至整个食物链暴露在污染物之下。2 0 0 3 年，k y l i n 等1 1 1 5 1 用自己 研制的提取方法，分别提取出松针叶片表皮和内部的有机物，发现内外两个隔 室吸收和保持有机污染物的能力有别。 此外叶片表面还分布着许多气孔，它们会根据环境状况而开合。有机污染 物也可以通过气孔途径进入植物体【1 1 川。大多数挥发半挥发性有机污染物主要通 过角质层吸收进入植物叶片，气孔吸收的量微不足道 n l a l 2 。b a r b e r 等【1 1 6 】研究发 现，当角质层较难穿透，气孔密度较高时，气孔吸收途径相对重要；当角质层 极易穿透时，气孔的作用几乎为零。此外，气孔途径对于主要以气态形式存在 的有机污染物较为重要1 1 7 】。由此可知，植物叶片对空气有机污染物的吸收以角 质层途径为主，气孔途径为辅。 2 2 影响因素 2 2 1 有机污染物性质 植物吸收积累土壤有机污染物的程度与污染物的浓度、辛醇水分配系数 ( 岛。) 、分子量大小、分子结构、溶解度及亨利系数( 日) 等理化性质有关【1 1 。，1 埘 根据c h i o u 等嗍的限制分配模型，土壤溶液中污染物浓度决定其在植物体 中积累的浓度。b r i g g s 等哺8 闱较早研究了大麦根对递灭威等甲基氨基甲酰胯和取 代苯脲衍生物的吸收积累能力与污染物脂溶性之间的关系，发现根系富集系数 ( r c f ) 与岛。显著正相关b u t k c n 等嗍研究了杂交杨对1 2 种理化性质变异较 大的有机污染物的吸收行为，其结果与b d g g s 等研究结果一致，即根部吸收积 累有机污染物的程度与其脂溶性显著正相关。p a h s 、多氯联苯( p c b 3 ) 、二恶 英( p c d d 佰s ) 等具有较高脂溶性( 即较大) 的有机污染物都能在根部强烈 富集【9 ”。： 有机污染物的分子量和分子结构也会影响植物的吸收行为。w a n g 掣1 1 8 1 研究 发现胡萝卜吸收的氯苯类化合物( c b s ) 大多积聚在表皮，很难进入果肉；且 c b s 的分子量越大果肉中的含量越低。w d d 等【9 1 观察到菲和葸这对同分异构体 在小麦和玉米根部的迁移过程，发现菲的吸收和迁移速率比葸快近3 倍。 植物吸收有机污染物还受到污染物溶解度的影响。b 啦g s 等嗍发现，植物 根对溶液中有机污染物的吸收积累程度与其溶解度成反比。 2 2 2 植物组成 植物体主要由水、脂肪、碳水化合物、蛋白质、纤维素等物质构成。这些 成分对有机污染物的亲和力不同。c l 曲u 等删指出对于蜀。小于l o 的有机物， 根部水吸收贡献较大( 8 5 以上) ；对于等于1 0 0 的有机物，根部水和脂肪 的作用各占5 0 ；大于1 0 0 0 的有机物，吸收几乎全部来自脂肪物质对有机 物的分配作用。 植物吸收积累脂溶性有机污染物的程度与植物脂肪含量密切相关。胡萝卜 因较高的脂肪含量而对有机氯杀虫剂的吸收量明显高于其它块根植物( 马铃薯、 萝卜、甜菜等) 嗍六氯苯( h c b ) 在大麦、燕麦、玉米、芸苔、莴苣、胡萝 卜等植物根内的残留浓度随根脂肪含量的增大而升高1 2 0 1 。c r a o 掣1 2 1 1 也研究发现 菲和芘的根系富集系数( r c f ) 与根脂肪含量显著正相关。 此外，由于植物不同部位的脂肪含量不尽相同【螂l 1 弘1 2 5 1 ，同一植物体不同 部位吸收有机污染物的行为也存在差异。除脂肪含量外，植物其它组分的贡献 也不应忽视。l i 掣1 矧研究发现，单纯用脂肪含量预测得到的植物体内有机污染 物的含量往往低于实际含量，其原因是低估了其它组分对污染物吸收的贡献。 2 2 3 土壤性质 土壤是植物生长的基本载体，其性质必然会影响植物对有机污染物的吸收 行为影响植物吸收有机污染物的土壤性质包括土壤肥力、质地、酸碱性、通 气性、有机质含量、微生物群落组成等【l ”，1 2 s l 。 土壤有机质含量是影响植物吸收有机污染物的重要因素。研究发现，生长 于沙土( 有机质含量1 4 ) 上的作物( 萝卜、胡萝b ) 中狄氏剂的含量明显高 于生长于粘土( 有机质含量6 6 5 ) 上的作物 9 0 i 事实上，这与土壤中有机污染 物的生物可利用性有关【1 2 9 , 1 3 0 1 。植物能够吸收利用土壤溶液中的有机污染物，而 土壤溶液中污染物的浓度由其在土壤固相和土壤溶液间的分配系数( 砀) 决定。 k a r i c k h o f i d l 3 1 1 给出了蜀。与的关系式，并阐明厶增加( 即有机质含量增加) 时，尽管弱。减小，但肠增大，土壤对有机污染物的吸附作用增强，导致土壤 溶液浓度下降，可供植物吸收的污染物减少。 植物吸收与土壤污染强度也存在一定的关系。w a n g 掣1 ”1 研究发现，胡萝卜 体内c b s 的含量随土壤c b s 浓度提高而增大。p e t c r s e n 掣1 3 2 1 报道，几种作物对 土壤中苯并m 芘的富集系数随土壤污染负荷的提高而减小 2 2 4 其他影响因素 植物吸收积累p a h s 同时还受到气象因素的影响，如温度、风速等。s i m o n i c h 和h i t e s 6 研究发现p a i l s 在空气植物体之间的分配受周围空气温度的影响较大。 温度降低时，空气中的p a l - i s 会较多地分配至叶片中；温度升高时，则一部分 p a i l s 又会从叶片挥发至空气中。k o m p 和m c l a c h l a n ”习用自制的的固相逸度计 模拟研究了温度对叶片吸收半挥发性有机物的影响得到与s i m o n n i c h 一致的研 究结果。 b a r b e r 等【1 蚓分析研究了风速对叶片吸收有机污染物的影响，发现有风的情 况下吸收污染物的速率较静态空气中快。琢a t t 【”5 1 研究发现风速不大且流向稳定， 即使气温较高的条件下，叶片中有机化合物三小时的损失也不到5 0 ；若空气 浓度急剧下降，且风速很大，叶片中有机化合物会很快挥发 3 小结与论文研究内容 多环芳烃( p a i l s ) 是环境中普遍存在的一类有机污染物，具有“三致”效 应，可以通过污水灌溉、大气沉降、油田开采等途径进入土壤。土壤中的p a b 能在植物体内累积并通过食物链传递，严重威胁农产品安全和人体健康 3 - 7 1 。我 国人口众多，土地资源有限，粮食相对短缺，在有机污染地区仍需种植农产品， 如何通过有效方法调控土壤有机污染物，以减少其在农产品中的积累，生产安 全农产品是土壤和环境科学领域需迫切解决的重大问题之一。 植物吸收土壤中的有机污染物可以看作有机污染物在土壤固相- 土壤溶液、 土壤溶液植物水相、植物水相植物有机相问的一系列连续分配过程，主要受有 机污染物性质、土壤类型及植物组成等因素的影响嗍。在一定的土壤植物体系 中，土壤溶液中污染物浓度决定了其在植物体中积累的浓度 9 0 l 。土壤有机碳含 量越高，对污染物的吸附越强，土壤溶液中的污染物浓度相应降低口2 】。研究表 明，在土壤中加入表面活性剂能显著增加土壤有机碳含量，增强吸附固定土壤 中的有机污染物，从而减少土壤溶液中污染物的浓度。是否能够将表面活性剂 的增强吸附固定原理用于有机污染地区植物的生长，通过减少土壤溶液中有机 物的浓度，以减少植物对其的吸收，从而达到生产安全农产品的目的? 针对以上问题，本文以菲和溴化十四烷基吡啶( m p b ) 分别作为p a h s 和阳 离子表面活性剂的代表，研究了m p b 的增强吸附固定作用及其对污染土壤中菲 生物可利用性的影响，并探讨其对植物吸收积累菲的影响及机理。试图用表面 活性剂增强吸附固定土壤有机污染物，降低其在土壤植物系统中的迁移积累， 为土壤有机污染地区生产安全农产品提供理论依据。 1 4 第二章m p b 增强吸附固定作用对土壤中菲迁移行为的影响 近年来，土壤有机污染日趋严重，有机污染物如多环芳烃等具有“三致效应 嘲，可以在植物体内累积并通过食物链传递，严重威胁农产品安全和人体健康。 因此，有机污染土壤修复技术应运而生 8 , 9 - 1 4 1 ，但迄今仍缺乏快速、经济、有效 的有机污染土壤修复实用技术l ”】我国土地资源有限，粮食短缺，即使在土壤 有机污染区域仍需生产农产品，往往造成农产品污染，进而危害人体健康。因 此，降低土壤有机污染对人体健康的风险是土壤和环境科学领域必须解决的重 大问题之一。 植物吸收土壤中的有机污染物主要受污染物性质、土壤类型及植物组成等 因素的影响。在特定的土壤植物体系中，污染物的生物可利用性1 2 9 , 1 3 0 , 1 3 6 , 1 3 7 决 定了其向植物体中迁移积累的能力。一般地，土壤溶液中的有机污染物是其生 物可利用的主要部分【1 1 8 ，1 3 2 ，1 3 9 1 。国内外研究表明，吸附在土壤上的表面活性剂能 通过增加土壤有机碳含量，增强其对有机污染物的吸附并减少液相中污染物浓 度1 3 1 - 4 2 1 。这为表面活性剂增强吸附固定土壤中的有机污染物，阻止有机物的迁 移积累，确保农产品安全提供了理论依据。实际土壤中的有机污染物存在动态 吸附脱附平衡过程，土壤溶液中有机污染物经植物、微生物吸收、降解或自身 挥发等作用后浓度降低，土壤固相上的有机物会进一步解析。因此，有必要对 表面活性剂固定后土壤中有机污染物的生物可利用性大小进行评价，进而为表 面活性剂增强吸附固定土壤中的有机污染物的实际应用提供进一步理论基础。 本章以菲、m p b 分别作为有机污染物和表面活性剂的代表，研究m p b 对土 壤中菲的增强吸附固定作用。由于m p b 主要由阳离子交换作用结合在土壤矿物 上，因此以膨润土和沙子为土壤矿物的代表，研究了m p b 的增强吸附固定作用。 并采用x a d 2 辅助脱附实验分析m p b 增强吸附固定后土壤中菲的生物可利用 性，试图探明实际污染土壤中，m p b 的增强吸附固定对菲生物可利用性的影响， 为m p b 增强吸附固定作用应用于减少植物吸收有机污染物提供理论依据。 l 实验部分 1 1 实验材料及仪器 菲购自a c r o so r g a n i c s ，纯度 9 8 ；溴化十四烷基吡啶( m y r i s t y l p y r i d i n i u m b r o m i d e ，m p b ) 为分析纯。土壤为水稻土，采自浙江大学农场旱地表层( 0 , - , 2 0 锄) ， 去除败叶、碎石等杂物，在空气中自然风干，过2m m 筛。内蒙古钙基膨润土直 接过2 硼筛后待用；沙子为河沙，将沙土浸泡于超纯水中超声清洗去除表面杂 物，多次更换超纯水，超声后滤去水，自然风干后过2 蛐筛备用。土壤、膨润 土及沙土的基本性质见表2 1 。m p b 的临界胶束浓度( c m c ) 为5 3 0 6m g ，l 表2 1 三种土的基本性质 t a b l e2 - 1 p r o p e r t i e so f s o i l ，b e n t o n i t ea n ds a n d t o c 测定仪测定 o 六氨台钻阳离子交换法 多孔性芳香族聚合物微球a m b e r l i t ex a d - 2 ，2 0 6 0 目，比表面积为3 0 0m 2 g ， 孔径为9 0m n 实验前x a d 2 采用索式提取法进行分离纯化，用二氯甲烷、甲 醇恒温回流洗净。 日本岛津叭，2 4 0 1 型紫外分光光度计，t h z - c 恒温振荡器，k i l d o s - s k 7 2 0 0 h 数控超声波清洗器，r e - 5 2 a a 旋转浓缩蒸发仪，h e r a e u s 台式高速冷冻离心机， 日本岛津t o c 溯定仪，i g j - i o c 冷冻干燥机，a g i l e n t - 1 1 0 0 高效液相色谱仪。 1 2 实验方法 1 2 1m p b 在土上的等温吸附曲线 在2 5 m l 离心管中加入一定量土( 水稻土及沙土为2g ，膨润土为0 0 5g ) 及2 0m l 不同浓度m p b ，加盖密封后置于恒温振荡器中，在2 5 4 ：1 0 c 下恒温振 荡2 4 h 。所有实验中均加入o 0 1m o f l 的n a c i 以保持溶液中离子强度以及0 0 1 w w n a n 3 以抑制微生物的生长。吸附平衡后，在2 5 0 c 下离心( 5 0 0 0r p m ) 分离 3 0m i n 。准确移取一定量上清液于1 0m l 比色管中，定容，测定m p b 在2 5 9n n l 处吸光度，计算m p b 平衡浓度；由m p b 吸附前后的浓度差计算吸附量。绘制 吸附量与平衡浓度的等温吸附曲线。 1 2 2m p b 增强吸附固定土中的菲 试验了不同浓度m p b 存在下，对菲在土壤上以及在以膨润土及沙子为代表 的土壤矿物上的等温吸附曲线。在2 5m l 离心管中加入土( 水稻土：0 0 5g ，膨 润土及沙土：2g ) 及2 0m l 一系列浓度的菲溶液和一定量的m p b 溶液，加盖 密封后置于恒温振荡器中，于2 5 = 1 = 1 0 c 下恒温振荡2 4h 。所有实验中均加入0 0 1 m o l l 的n a c i 以保持溶液中离子强度以及0 0 1 w wn a n 3 以抑制微生物的生 长。吸附平衡后，在2 5 0 c 下离心( 5 0 0 0r p m ) 分离3 0m i l l 准确移取3m l 上 清液于1 0m l 比色管中，甲醇定容，过o 2 2t u n 滤膜后用高效液相色谱测定菲浓 度，计算溶液中菲的平衡浓度；由菲吸附前后的浓度差计算吸附量。以吸附量 与平衡浓度绘制菲的等温吸附曲线，对吸附曲线进行线形回归，直线的斜率即 为菲在土水m p b 体系中的分配系数。 1 2 3x a d - 2 辅助脱附实验 试验了不同浓度m p b 处理后的土壤中菲的生物可利用性变化受试土壤为 浙江大学农场早地表层( 0 - - 2 0c m ) 小粉土，采集后风干、过2m i l l 筛。菲溶解 于丙酮，均匀加入到上述土壤中，待丙酮挥发后，充分搅拌、混匀，制得菲污 染土样，在8 0 土壤含水量下老化2 周。老化后