（物理电子学专业论文）不锈钢表面TiOlt2gt薄膜的制备及其性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 不锈钢表面t i 0 2 薄膜的制备及其性能研究 摘要 本文首先利用双层辉光离子渗镀技术在不锈钢表面形成渗t i 层，然后将 渗钛试样置于真空管式炉内进行热氧化形成无膜基结合问题且成份结构可 控的t i 0 2 薄膜。并对其组织结构、表面硬度、电化学腐蚀行为及其光催化 性能进行了分析研究，取得以下结果： 1 、薄膜的组织成分及结构：热氧化条件对形成薄膜的成分和相结构 有重要影响，并且最终影响到薄膜的性能。实验表明：渗钛试样在氧化温 度低于3 0 0 时，生成相为t i o 和锐钛矿t i 0 2 的混晶；在4 0 0 - - 6 0 0 c 的氧 化温度范围，为单一锐钛矿t i o ：结构；在6 5 0 。c 以上时，晶型转变为金红 石结构。对试样中各主要元素的含量分布进行了分析，可看出，表面层由 f t i + o ) 薄膜m t i + o ) 扩散层组成，并且n 、o 元素呈梯度分布趋势，这可以 显著提高膜基结合强度。同时随着氧化温度升高，钛氧化物薄膜的厚度及 钛、氧元素在基底中的扩散深度增大。 2 、薄膜电化学行为：电化学腐蚀试验发现，在o 5 mh 2 s 0 4 、0 5 mn a c l 溶液中，锐钛矿型t i 0 2 和金红石型t i 0 2 薄膜均表现出良好的耐蚀特性，锐 钛矿型西0 2 耐腐蚀性能优于金红石型t i 0 2 。在o 5 mh z s 0 4 溶液中，锐钛 矿型t i 0 2 和金红石型t i 0 2 薄膜的腐蚀速度分别是4 3 x 1 0 。g m z h 和 4 5 4 x 1 0 。g m 2 h ，基体的腐蚀速度为5 3 5 x 1 0 。g m 2 h ；在0 5 mn a c i 溶液中， 奎堕里三查堂堡主堕塞竺兰垡堡茎 钛矿型t i 0 2 和金红石型t i 0 2 薄膜的腐蚀速度分别是2 6 7 x 1 0 。3 9 m z h 和 3 8 5 1 0 - 3 9 m 2 h ，基体的腐蚀速度为1 0 7 x l o 之g m 2 h 。 3 、薄膜光催化性能：在紫外光照射下，测试二氧化钛薄膜对浓度为 1 0 m g l 的甲基橙溶液的降解效果。实验结果表明：锐钛矿型t i 0 2 薄膜在紫 外光照射下表现出良好的光催化性能，对甲基橙溶液有显著的降解作用。 关键词：二氧化钛薄膜，不锈钢，热氧化，双层辉光离子渗镀技术，性能 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yo ft i 0 2 t h i nf i l m so ns t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e a b s t r a c t n 0 2 t l l i i lf i l m sh a v eb e e nf o r m e do ns t a i n l e s ss t e e lb a s eb yd o u b l eg l o w d i s c h a r g et e c h n i q u ea n dt h e r m a lo x i d a t i o nm e t h o d t h ec o m p o n e n t ，s t r u c t u r e ， e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o np r o p e r t ya n dp h o t o c a t a l y t i cc a p a b i l i t yo f t h et i 0 2 t h i n f i l m sh a v eb e e ns t u d i e d t h em a i nr e s u l th a sb e e no b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 1 1 1 er e s u l ts h o w st h a tt h ef i l mc o n s i s t so ft i oa n da n a t a s et i 0 2u n d e r 3 0 0 。ct h e r m a lo x i d a t i o nt e m p e r a t u r e ，i nt h er a n g eo f4 0 0 6 0 0 c ，t h ep h a s ei s a n a t a s et i 0 2 ，o v e r6 5 0 ct h ep h a s ei sr u t i l et i 0 2t h es u r f a c el a y e r sf o r m e do n t h es t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t ea r ed u p l e xl a y e r s ，c o m p o s e do f ( t i + o ) t h i nf i l m a n d ( t i + o ) d i f f u s i n gl a y e r t ia n doc o n t e n tr e d u c e sg r a d u a l l yf r o ms u r f a c e t o w a r ds u b s t r a t e i tm e a n st h ef i l m sh a v eg o o da d h e s i v es t r e n g t hw i t ht h e s u b s t r a t e w i t ht h ei n c r e a s i n go fo x i d a t i o nt e m p e r a t u r e t h et h i c k n e s so ft h e t h i nf i l m sa n dd i f f u s i n gl a y e r si n c r e a s e 2 t h ee l e c t r i c i t yc h e m i c a lc o r r o s i o np r o p e r t yo ft h ea n a t a s et i 0 2a n d r u t i l et i 0 2t h i nf i l m sh a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h es t a i n l e s ss t e e la f t e rt r e a t e di se n h a n c e db o t hi n0 5 mh 2 s 0 4 i 玎 太原理工大学硕士研究生学位论文 s o l u t i o na n do 5 mn a c is o l u t i o n a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa n a t a s e t i 0 2 f i l mi sb e t t e rt h a nt h a to fr u t i l et i 0 2f i l m t h ee l e c t r i c i t yc h e m i c a lc o r r o s i o n v e l o c i t yo fa n a t a s et i 0 2f i l m r u t i l et i 0 2f i l ma n ds t a i n l e s ss t e e li n0 5 m h 2 s 0 4s o l u t i o n a l e 4 3 x 1 0 。3 9 m 2 h ，4 5 4 x 1 0 3 9 m 2 ha n d5 3 5 x 1 0 3 9 m 2 h r e s p e c t i v e l y i no 5 mn a c ls o l u t i o nt h ee l e c t r i c i t yc h e m i c a lc o r r o s i o nv e l o c i t y o fa n a t a s et i 0 2f i l m ，r u t i l et i 0 2f i l ma n ds t a i n l e s ss t e e la l e2 6 7 x10 一g m 2 h ， 3 8 5 x 1 0 。3 9 m 2 ha n d1 0 7 x 1 0 - 2 9 m 2 hr e s p e c t i v e l y 3 t h ep h o t o c a t a l y t i cc a p a b i l i t yo ft h ea n a t a s et i 0 2 t h i nf i l m sh a v eb e e n s t u d i e db yt a k i n gm e t h y l or a n g es o l u t i o nw i t h10 m g lc o n c e n t r a t i o na s i m i t a t e da g e n t 。t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ep h o t o - c a t a l y z e de f f i c i e n c yi s s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db yt h ea n a t a s et i 0 2t h i nf i l m su n d e re x p o s u r eo f u l t r a v i o l e tl i g h t k e y w o r d s ：t i 0 2 t h i nf i l m ，s t a i n l e s ss t e e l ，t h e r m a lo x i d a t i o n ，d o u b l eg l o w p l a s m as u r f a c ea l l o y i n gt e c h n i q u e ，p e r f o r m a n c e 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名：e l i ：崮! ：兰! 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 表面工程概述 第一章文献综述 1 1 1 表面工程的发展历程 从古至今，不同的制造和处理技术经常被应用于改善材料的性能，最早知道 的表面技术是表面热处理。表面工程学科发展的重要标志是1 9 8 3 年英国伯明翰大 学沃福森表面工程研究所的建立和1 9 8 5 年表面工程国际刊物的创刊。鉴于此， 国际热处理联合会也更名为国际热处理及表面工程联合会“1 。 中国的表面工程技术发展也很迅速。中国机械工程学会于1 9 8 7 年建立了表面 工程研究所，1 9 8 8 年出版了第一本中国的表面工程期刊，1 9 9 3 年成立了表面 工程分会，1 9 9 7 年和1 9 9 9 年分别在上海和武汉召开了表面工程国际会议。中国 的表面工程发展到一个新的阶段。 近年来，表面工程发展异常迅速，在我国的大专院校、科研院所、工矿企业 里相继建立了数以百计的以表面工程或表面工程技术命名的研究机构和企业，各 种以表面工程、表面技术命名的学术组织和学术会议也层出不穷。 1 1 2 表面工程的特点 表面工程在迅速发展中形成了自己的体系，成为一门独立的新型学科。表面 工程是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理，改 变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分和组织结构和应力状态等，以获 得所需要表面性能的系统工程嗍。 现代表面工程是以多个学科交叉、综合、复合、系统为特色，逐步发展起来 的新兴学科，它以“表面”和“界面”为研究核心，在有关学科理论的基础上， 根据材料表面的失效机制，应用各种表面工程技术及其复合表面工程技术为特点， 逐步形成了与其它学科密切相关的表面工程基础理论。现代表面工程的含义很广， 太原理工大学硕士研究生学位论文 它概括了表面处理、表面加工、表面涂层、表面改性以及薄膜技术等内容。 表面工程的发展不仅在学术上丰富了材料科学、冶金学、机械学、电子学等 学科，而且开辟了新的研究领域，如高能束冶金学、等离子体物理学、动态金属 学、摩擦化学、微观摩擦学等。 1 1 3 表面工程的分类 表面工程技术的分类方法多种多样，按照作用原理嘲，表面工程技术可以分 为4 种基本类型： ( 1 ) 原子沉积：沉积物的原子、离子、分子和粒子集团等原子尺度的粒子形 态在材料表面上形成覆盖层，如电镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积。 ( 2 ) 颗粒沉积：沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材料表面上形成覆盖层，如 热喷涂、搪瓷涂敷等。 ( 3 ) 整体覆盖：它是将涂覆材料于同一时间施加于材料表面，如箔、贴片、 热浸镀、涂刷和堆焊等。 ( 4 ) 表面改性：它是用各种物理、化学等方法处理表面，使之组成和结构发 生变化，从而改变性能，如激光表面处理、化学热处理、电子束表面处理、离子 注入、离子渗金属技术等。 1 1 4 表面工程技术的作用 表面工程技术是拓展材料使用功能的重要手段，广泛应用于机械、化工、电 子、生物等领域，是现代材料界高度藿视的关键技术之一。表面工程技术的作用 可概括为： ( 1 ) 腐蚀防护性：即可提高基体材料的耐大气、海洋大气、天然水及某些酸、 碱、盐的腐蚀作用。例如，若在钢件上喷涂一层z n 8 5 a 1 1 5 合金，可使构件在海 水中耐腐蚀性能明显改善。 ( 2 ) 生物性能：包括生物相容性、组织相容性、血液相容性等方面。 ( 3 ) 化学性能：侧重于与生物材料相关的化学性能。包括在金属和氧化物表 太原理工大学硕士研究生学位论文 面的化学吸收、金属的水溶液腐蚀、聚合物的水解。 ( 4 ) 抗磨性：包括抗磨料磨损、粘着磨损、疲劳磨损、腐蚀磨损等。例如若 在刀具表面镀上一层t i n 、t i c 或a 1 2 0 3 薄膜，成为防止钢屑粘结的表面涂层，从 而提高刀具寿命3 6 倍，并可提高工件表面光洁度。 ( 5 ) 电性能：包括绝缘性、导电性。 ( 6 ) 耐热性：包括抗高温氧化、熟疲劳等性能。 ( 7 ) 光学特性：包括反光性、光选择吸收性、吸光性等。 ( 8 ) 电磁特性：包括磁性、电磁屏蔽性等。 ( 9 ) 装饰性：包括染色性、光泽性等性能。 ( 1 0 ) 其他表面特性；诸如耐疲劳性、保油性、可焊接性等性能。 1 1 5 表面工程的展望 当前表面工程发展非常迅速，也非常活跃。其背景是：第一，现代工业的发 展对机电产品提出了更高的要求，在高温、高压、高速、重载以及腐蚀介质、恶 劣工况下可靠而持续地工作，表面工程可为此大显身手。第二，相关科学技术的 发展，为表面工程注入了活力，提供了支撑。第三，表面工程能大量节约能源、 资源，体现了科技尽快转化为生产力的要求。由此，在不久的将来，依靠最新的 科学研究和发明，表面工程技术将会持续高速发展。 1 2 二氧化钛性质及其应用概况 1 2 1 二氧化钛的性质 二氧化钛在自然界有三种结晶形态：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。板钛 矿型属斜方晶系，是不稳定的晶型，在6 5 0 1 2 以上即转化为金红石型，因此在工 业上没有使用价值。锐钛矿型和金红石型应用光泛，锐钛型在常温下是稳定的， 但在高温下要向金红石型转化。金红石型是二氧化钛最稳定的结晶型，与锐钛型 相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。它们都属四方晶系。其中锐钛型 太原理工大学硕士研究生学位论文 的光催化活性优于金红石型，锐钛矿型的t i t i 键距( o 3 7 9 n m 0 3 9 4 n m ) 比金红 石型( 0 3 5 7 n m ，0 3 0 6 t t m ) 的大，t i o 键距( o 1 9 3 4 n m ，0 1 9 8 0 r i m ) 小于金红石型 ( o 1 9 4 9 n m ，0 1 9 8 0 n m ) 。且两者在晶型结构上有差异，导致了两种晶型有不同的 质量密度及电子能带结构。金红石型n 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小， 因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定的影响。 t i 0 2 同其他半导体材料相比具有很多优点，它是一种自身无毒，无害、无腐 蚀性、可反复使用的光催化剂。是目前最广泛使用的光催化剂。 ( 1 ) 对紫外光的吸收率较高，小于3 8 7 n m 的紫外光均能激发生成电子一空 穴对，可直接利用太阳光、荧光灯中所含的紫外光； ( 2 ) 具有良好的化学稳定性和耐高温、耐低温、耐腐蚀、高强度、小比重等 优异性能； ( 3 ) 禁带宽度大，氧化还原能力强，有较高的光催化活性； ( 4 ) t i 0 2 对很多有机污染物有很强的吸附作用； ( 5 ) t i 0 2 价廉无毒，低成本，是理想的半导体材料，也是理想的表面改性 材料。 总之，目前面0 2 以其活性高、稳定性好，具有抗酸碱和光化学腐蚀。无毒和 催化活性高、对人体无害、价廉等优点而成为最受重视的一种光催化剂。这些显 著优点使面0 2 成为技术最成熟、应用最广泛的一种光催化剂。 砸是t i 0 2 的金属单质，在地球上金属中储量为第四位，仅次于铝、铁和镁， 其主要矿物为钛铁矿和金红石，在地壳中含量丰富。n 是典型的过渡元素，根据 价键理论，核外电子轨道上d 轨道未充满，这样可能随反应条件与反应物的不同 直接作用或对反应产生间接影响。 我国钛矿储量十分丰富，并且我国贯重视钛资源的开发和综合利用。通过 对二氧化钛的研究和利用，可以提高我国对钛资源的综合利用能力。 1 2 2 二复化钛的应用 币0 2 粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本 太原理工大学硕士研究生学位论文 相对低、无毒等特点，使其成为当前最有应用潜力的一种光催化剂1 4 1 。对二氧化 钛性能的研究，主要集中在以下几个方面： 一、杀菌 细菌是由有机复合物构成的，因此可应用光催化作用杀灭。若使用一般的杀 菌剂( 如银、铜等) 虽能使细胞失去活性，但细菌杀死后会释放出致热和有毒的 组分如内酶素。内酶素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。面0 2 光催化剂不 仅杀死细菌，而且能同时分解有细菌释放出的有毒复合物。即瓢0 2 光催化剂不仅 能消弱细菌的生命力，且能攻击细菌和外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞 膜结构。从而彻底地杀灭细菌【5 1 。对大肠杆菌的实验证明，紫外光照射3 0 分钟后， 西0 2 薄膜表面大肠杆菌的死亡率接近8 0 。约2 h 后，大肠杆菌可完全消除，释 放出的内毒素也同时得到有效降解。萤光灯照射n 0 2 薄膜表面1 h 后，对r 抗青 霉素的黄色葡萄糖菌的去除率可达9 9 以上。在医院病房、手术室及细菌密集的 场所安放t i 0 2 光催化剂可有效地杀死细菌，防止感染。病房手术室的试验结果表 明，安放t i 0 2 光催化剂后，空气中浮游细菌数可降低9 0 左右。 二、降解有机物 币0 2 能有效地将废水中的有机物降解为h 2 0 、c 0 2 、p o , 1 3 。、s 0 4 2 、n 0 3 、卤 素离子等无机小分子，达到完全无机化目的。染料废水，造纸废水、农药废水、 表面活性剂、氯化物、氟利昂、含油废水等都可以被砸0 2 催化降解。目前关于光 催化剂对各种有机物氧化降解的普适性已成为共识，虽然不同的有机物由于结构、 组成上的差别在降解活性上有一些差异，但总体上看光催化基本上是一个没有选 择性的化学过程。b l a k e 6 1 在篇综述中详细罗列了3 0 0 多种可被光催化降解的有 机物。美国环保局公布的1 1 4 种有机物均被证实可通过光催化氧化降解矿化。 三、净化空气 以室内主要的气体污染源甲醛、甲苯为例，用n 0 2 光催化剂可将 1 0 0 x 1 0 4 m g m 3 以下的甲醛分解为h 2 0 和c 0 2 。实际生活空问场合，甲醛、甲苯 等有机物的浓度都非常低。在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷葡0 2 光催化薄膜或在房间内安放t i 0 2 光催化设备均可有效地降解这些有机物，净化室 太原理工大学硕士研究生学位论文 内空气。 四、无机污水处理 无机污染物主要包括s o x 、n o 。、无机氯化物、无机碱性，酸性有毒物和其 他无机毒性物质如汞、铬、铅等。利用纳米啊0 2 光催化降解可解决汞、铬、铅等 金属离子的污染问题。汞是水体中的主要重金属污染物，对人体脑神经系统危害 极大。铬污染能引起局部肉瘤，使肺癌发病率升高。铅污染也有可能导致呼吸系 统癌变。利用光催化在柠檬酸离子存在下，h 矿从含氧溶液中被电子还原成h g 沉积在t i 0 2 表面，此法同样还适用于铅，其他污染性金属离子如铬的还原处理与 上述方法类似。 五、耐腐蚀 t i 0 2 具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高强度、小比重等优异性能，被广泛用 于军工航空、航天、航海、机械、化工、海水淡化等方面。 1 2 3 二氧化钦的光催化机理 z i 0 2 纳米粒子的能带结构，由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之 间存在禁带。t i 0 2 属于一种n 型半导体材料，它的禁带宽度为3 2 e v ，当它被波 长小于或等于3 8 7 5 r i m 的光照射时，价带中的电子就会被激发到导带上，形成带 负电的高活性电子e ，同时在价带上产生带正电的空穴h + 。与金属的不同，t i 0 2 的能带问缺少连续区域，电子一空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和 光生空穴向吸附在t i 0 2 表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸 附物质或介质中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过 接受表面的电子而被还原。这样的过程就称为多相光催化。其作用原理可用以下 反应式说明： 币0 2 + b d e + h + h + + h 2 0 一o h + 旷 h + + o h 。+ o h 0 2 + e 。一0 2 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 0 2 + h 十一h 0 2 2 h 0 2 _ 0 2 “ 2 0 2 h 2 0 2 + c 1 2 。_ o h + o h - + 0 2 e - + h + 一热能- 上式中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 - ) 以 及h 0 2 自由基，这些都是氧化能力很强的活泼自由基，能氧化大多数的有机污染 物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。因为它们的氧化 能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。a n p o “3 等用电子 自旋共振谱( e p s ) 观察冷却至7 7 k 的丙炔加氢面0 2 反应系，证实了o h 的存在。 而另一方面n o l 2 表面高活性的电子e 一则具有很强的还原能力，可以还原除去水体 中的金属离子，其过程可以表示为： m + ( 金属离子) + n e 。一h p 1 5 0 2 光催化反应机理模式可用图1 1 表示： c 0 2 u v 一紫外线；e v 一价带电子能量；e e 一导带电子能量； h 一空穴：e 一一电子；e v 一电子伏特 图1 1 光催化反应机理模式 f i g i - is c h e m eo f r e a c t i o nm e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y s i so f t i t a n i u md i o x i d e 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 4 二氧化钛的负载工艺 一、常用载体 硅质材料，包括富含硅的玻璃类、陶瓷类、硅质类载体材料。玻璃类，如普 通玻璃片、环珠、纤维、二氧化硅片、硅片、光纤等，价格便宜、购买方便、透 光性好，是实验室的首选载体。玻璃类材料的缺点主要在于对光催化剂的负载量 少，同时在制备过程中，玻璃中的钠离子会渗入光催化剂层，对催化活性有负面 影响。陶瓷类，如瓷砖等，其价廉、稳定且坚固耐用。硅质类，包括水泥、粘土 等，稳定性强，可以粘结光催化剂于表面，但是负载量少，耐久性差。这些常用 于空气净化，水净化辅助功能材料。 金属类，常用的有镍片、铝片、钛片、铜片、和不锈钢等一些耐腐蚀的金属 材料，主要用于电助光催化反应。 其他类，如分子筛、活性炭、无纺布、纸等。分子筛有极大的比表面积和规 则的孔洞结构，不但可以富集污染物，而且其有可剪裁的内外表面，是一种较好 的载体材料。活性炭有负载量大、吸附型强、耐腐蚀、价廉等特点，是一种有广 阔应用前景的载体。用纸负载的光催化剂可作为墙纸使用于室内空气净化。 二、负载方法 负载方法有粉体烧结法、溶胶凝胶法、偶联法、掺杂法、水解沉积法、分子 吸附沉积法、离子束溅射注入法、电化学水解法、化学气相沉积法等。 1 3 不锈钢的表面改性 1 3 1 不锈钢性能简介 不锈钢是指在大气、水、酸、碱和盐等溶液，或其他腐蚀介质中具有一定化 学稳定性的钢的总称。一般来讲，耐大气、蒸汽和水等弱介质腐蚀的钢称为不锈 钢。不锈钢具有美观的表面和良好的耐腐蚀性能，不必经过镀色等表面处理即可 发挥不锈钢所固有的表面性能。代表性能的有1 3 - 铬钢，1 8 一铬镍钢等高合金钢。 从金相学角度分析，因为不锈钢含有铬而使表面形成很薄的铬膜，这个膜隔离开 太原理工大学硕士研究生学位论文 与钢内侵入的氧气起耐腐蚀的作用。主要性能有以下几个方面： ( 1 ) 表面美观以及使用可能性多样化； ( 2 ) 耐腐蚀性能好，比普通钢长久耐用： ( 3 ) 强度高，因而薄板使用的可能性大； ( 4 ) 耐高温氧化及强度高，因此能够抗火灾； ( 5 ) 常温加工，即容易塑性加工； ( 6 ) 清洁，光洁度高： ( 7 ) 焊接性能好。 其中3 0 4 不锈钢作为一种用途广泛的钢，具有良好的耐( 大气、蒸汽和水等 弱介质) 蚀性、耐热性，低温强度和机械特性；冲压、弯曲等热加工性好，无热 处理硬化现象( 无磁性，使用温度1 9 6 ( 2 9 0 0 c ) 。广泛应用于食品加工、器皿、 手术器械、建材、化学、船舶部件等金属材料领域。 1 3 2 目前不锈钢表面改性研究现状 目前，不锈钢表面改性研究主要集中在改善不锈钢表面的抗菌性、耐蚀性、 耐磨性和生物学性能( 生物相容性) 等方面。下面主要就国内外在不锈钢抗菌性和 耐蚀性表面改性上的研究现状进行简要地介绍。 1 3 2 1 抗菌不锈钢 我国及日本的研究人员已开发出具有抗菌功能的不锈钢，据报道，韩国、美 国及加拿大等国也在积极开发抗菌不锈钢材料。按其制造方法的不同，现在市场 上的抗菌不锈钢大致可以分为：表面涂层抗菌不锈钢；复合抗菌不锈钢板；表面 改性抗菌不锈钢及添加抗菌元素的抗菌不锈钢。 一、表面涂层抗菌不锈钢 这又可分为有机涂层和无机涂层两种。 ( 1 ) 有机涂层抗菌不锈钢。在不锈钢表面涂覆含有有机抗菌药剂 含有机抗菌 药物、抗菌金属粒( 离) 子 或有光催化活性的纳米z n o t i 0 2 半导体陶瓷) 的涂料， 可赋予不锈钢抗菌性能。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 无机涂层的抗菌不锈钢。在不锈钢表面或表面一定厚度层内形成一层具 有抗菌效果的无机涂层，从而赋予不锈钢抗菌性能。这些涂层主要是银、铜、锌 或它们与其他元素形成的合金，或者具有光催化活性的钛或锌的氧化物。 二、复合抗菌不锈钢板 复合抗菌不锈钢板，是利用铜或铜合金的抗菌性能与不锈钢材料的力学性能 和工艺性能相结合，将两者复合到一起而获得。日本爱知制钢公司开发了一种抗 菌性能优良的复合抗菌不锈钢板，它由5 层板材组成，刀口部分的芯材采用高碳马 氏体系刀具用不锈钢a u s 8 ，表层板材采用耐蚀性优良的低碳马氏体系不锈 s u s 4 1 0 ，在芯材和表层板材之间是具有抗菌性的铜或铜合金板材，5 层板材通过轧 制制成刀具用抗菌复合不锈钢板”。 三、表面改性抗菌不锈钢 通过热处理或离子溅射的方法在普通不锈钢表面渗入铜、银或锌或钛元素而 赋予普通不锈钢抗菌性能。王世森等人使用自制的渗铜剂在奥氏体不锈钢o c r l g n i 9 表面渗铜，获得了深度超过5 0 m 渗铜层。经过适当的抗菌热处理后，渗铜层表现 出良好的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抗菌效果“。用 含a g ，c u $ i j 成靶，用离子溅射的方法使不锈钢表面改性是制备抗菌不锈钢薄板的 新方法“4 。通过离子溅射使不锈钢表层具有含a g ，c u 的渗层，使不锈钢具有持久 的抗菌性。采用该法制备的抗菌不锈钢同普通不锈钢样，表面十分光洁。 四、添加抗菌元素的抗菌不锈钢 主要分为添 j f l c u 和a g 元素两大类 ( 1 ) 添加c u 元素 据英国科学家报道，不锈钢餐具的表面细菌能存活1 2h ，而铜餐具表面的细菌 只能存活4 h 。在不锈钢中添n c u 元素，并经过锻压、热轧、冷轧，再经过热处理， 使c u 在不锈钢中均匀析出，其抗菌性能与c u 的析出量成正比。 ( 2 ) 添加a g 元素 不锈钢中含有很少量的a g ，即可获得抗菌性能。但从试验得知，要将a g 加入 到不锈钢中有一定困难，因为它不能固溶到不锈钢的其他合金元素中很容易在 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 晶界析出，使冶炼出的不锈钢不能成形。日本的川崎制铁株式会社发明了一种在 不锈钢中有效添 j l l a g 的方法，制成了含a g 的抗菌不锈钢。含a g 抗菌不锈钢对大肠 杆菌的灭菌率达到9 9 9 ，经耐蚀试验后的试样其持久抗菌性能没有降低，抛光后 的试样也具有足够的抗菌性能“”。 1 3 2 2 耐腐蚀不锈钢 不锈钢在常温下能生成保护性很强的氧化膜，因而具有优良的耐蚀性能。但 在还原性酸溶液或强氧化性介质中，不锈钢表面的钝化膜会被破坏，因而易发生点 蚀、缝隙腐蚀、晶问腐蚀、应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳等局部腐蚀破坏现象。因此， 许多国内外学者在不锈钢表面运用各种表面改性方法均可以提高金属的抗腐性。 离子注入n + 研究报道较多，e 1 e i t a o 等通过电化学腐蚀研究了离子注入n + 对3 1 6 l 不 锈钢抗腐蚀性的影响，结果发现，注入n + 能够显著提高其抗腐蚀性，注入旷后，3 1 6 l 不锈钢表面结构发生变化，表面容易形成钝化膜，有利于提高其抗腐蚀性“”。雷 明凯教授等人对等离子体基低能离子注入技术进行研究，制备出了与超级不锈钢 相当、具有优异耐磨损腐蚀综合性能的工作表面，实现了这类不锈钢耐磨耐蚀的 复合改性，彻底解决了奥氏体不锈钢耐腐蚀性能优良、但耐磨损性能较差的科技 难题“”“。不锈钢表面除注x n 离子外，还可以注入金属离子。不锈钢同时离子注 入c r , n ，耐蚀性明显改善“”。 另外在金属表面沉积各种陶瓷保护膜，会使不锈钢在溶液中的腐蚀行为得以 改善。m a t i k 等“”利用s 0 1 g e l 法在3 1 6 l 不锈钢表面制备y t i 0 2 - s i 0 2 薄膜，结果表 明，t i 0 2 s i 0 2 膜显著提高了3 1 6 l 不锈钢在h 2 s 0 4 中的抗腐蚀性。j m a s a l s k i 等“”通 过s o l - g e l 法在3 1 6 l 不锈钢表面制备a 1 2 0 3 薄膜，在提高不锈钢在模拟体液中的抗腐 蚀性方面收到了较好效果。周幸福等在不锈钢表面制各纳米t i 0 2 膜显著提高了 不锈钢的耐蚀性能。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 辉光离子渗金属技术 1 4 1 概述 双层辉光离子渗金属技术是太原理工大学徐重教授发明的，是我国独创的表 面合金化技术。它是利用低温等离子体及采用固态金属材料作为欲渗元素的供给 源，在可导电材料表面形成具有特殊物理化学性质的合金层。合金层中合金元素 含量可在百分之几到百分之九十以上的范围内变化，合金层厚度可以达到数百微 米。 双层辉光离子渗金属技术于1 9 8 5 年获得美国专利权。”，这是我国大陆学者 1 9 4 9 年后在美国获得的第一个专利。以后又相继获得了美国第二专利权魄1 和加拿 大、澳大利亚、英国、日本等多国专利权。1 9 9 2 年双层辉光离子渗金属技术获国 家发明二等奖，并被选为国家8 6 3 重大关键技术项目。 自双层辉光离子渗金属技术发表后，受其基本思想的启发，多种其它的离子 渗金属技术也被相继发明。例如多弧离子渗金属技术、加弧辉光离子渗金属技术、 交变电场真空离子表面合金化技术、脉冲辉光放电离子表面合金化技术等。 离子氮化开拓了离子轰击化学热处理领域，为非金属元素和包含在气体或液 体介质中的金属元素在固态材料表面实现合金化提供了一条新途径。双层辉光离 子渗金属技术则为金属元素在辉光放电条件下实现在固态材料表面合金化打开了 一条道路。因此，离子氮化和双层辉光离子渗金属以及它们所引伸出来的其它有 关离子渗金属和离子渗非金属技术共同形成了等离子表面冶金的新领域。 1 4 2 双层辉光离子渗金属技术的原理和特点 双层辉光离子渗金属技术的原理图如图1 - 2 所示。 它是在一个真空容器内设置阳极、阴极( 工件) ，以及由欲渗合金元素组成 的源极，而阳极和阴极以及阳极和源极之问各设一个直流可调压电源。当真空室 抽真空并充以惰性气体达到一定工作气压后，接通两个直流电源，使阳极和阴极 以及阳极和源极之间分别产生辉光放电，此即双层辉光放电现象。离子轰击使源 太原理工大学硕士研究生学位论文 极溅射出合金元素并奔向工件，而工件经离子轰击被加热到高温，合金元素借助 于轰击和扩散渗入工件表面，从而形成含有欲渗金属元素的表面合金层。工作气 体中若充以适当反应气体，则可在工件表面形成金属化合物改性层。 图1 - 2 双层辉光离子渗金属的原理图 f i g 1 2 s k e t c h o f d o u b l e g l o w p l a s m as u r f a c ea l l o y i n g t e c h n i q u e 双层辉光离子渗金属的两个重要技术特点是慨州： ( 1 ) 源极电位设置可以高于、等于、低于工件电位。尤其是当源极电位低于 工件电位时，由于源极溅射加剧，可向工件表面提供更多的欲渗金属元素( 因为 辉光放电条件下被溅射出的粒子中，绝大部分为中性粒子) ，这对于形成高合金元 素含量的改性层非常重要。 ( 2 ) 利用空心阴极放电效应提高源极溅射强度和离子渗金属的效果。空心阴 极放电效应是辉光放电现象中的一种特殊放电方式。阴极构件之间负辉区相互重 太原理工大学硕士研究生学位论文 叠而引起放电电流大幅度增长的现象，被称为空心阴极放电效应。设计源极时， 不仅要考虑源极和工件之间形成空心阴极效应的放电条件，而且还要考虑源极构 体之间形成空心阴极效应的放电条件。在双层辉光离子渗金属中，由于源极电位 可以低于、等于、高于工件电位，因此把源极和工件之问的空心阴极放电效应称 为不等电位空心阴极放电效应。 概括起来，双层辉光离子渗金属技术具有节约资源，节约能源，无公害，可 处理大面积工件，渗层成份、厚度可控及可渗元素范围宽等突出优点。由于渗金 属时处理温度较高，也会使工件产生一定变形。 1 4 3 双层辉光离子渗金属技术的研究成果 近2 0 年来，双层辉光离子渗金属技术的研究主要集中在对钢铁材料的表面改 性上，下面对此作一综述。 1 4 3 1 应用基础研究 1 工艺及性能研究 在碳钢表面进行了单元渗的工艺研究，合金元素有w 、m o 、c r 、n i 、v 、 z r 、t a 、灿、啊、p t 等，渗层的最大厚度可达数百个微米，渗层中合金元素的最 高含量可达百分之九十以上2 s - ” a 对碳钢表面合金元素的二元及多元共渗也进行 了研究，包括n i c r 、w - m o 、c r - n i w - m o 、n i - c r - m o - n b 共渗等”。渗金属后 渗碳或渗氮的复合渗及复合热处理工艺也得到研究和开发啪1 。 ( 1 ) n i c r 共渗 n i 、c r 是钢中抗腐蚀的重要合金元素，n i - c r 共渗可使低碳钢表面获得优良 的抗腐蚀性能”1 。正交试验表明，双层辉光离子n i - c r 共渗的最佳工艺条件为： 气压4 0 p a ，源极电压9 0 0 v ，阴极电压4 0 0 v ，极间距1 5 m m 。 ( 2 ) w - m o 共渗 w - m o 共渗可提高工件的表面硬度、耐磨性、红硬性，及工件使用寿命。由 等离子体参数所确定的双层辉光离子w - m o 共渗的合理工艺条件为嘶1 ：源极电压 1 0 0 0 v ，阴极电压4 0 0 5 0 0 v ，源极与阴极间距2 0 m m ，气压3 0 - 4 0 p a 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 3 ) n i r - m o - n b 多元共渗 t 以镍基合金i n e o n e l 6 2 5 为源极，对2 0 钢、工业纯铁和c r l 8 n i 9 不锈钢进行了 n i c r - m o - n b 多元共渗。结果表明，通过调整工艺参数，不仅可以复制出与源 极相类似的镍基合金渗层，而且可以得到成分在一定范围内变化的表面合金层， 以适应不同的应用背景。不同基材经n i c r - m o - n b 多元共渗后，在3 5 n a c i 和 5 h c l 溶液中的耐蚀性能均显著提高。 2 渗层组织研究 从应用的目的考虑，主要对w - m o 共渗的渗层组织作了比较详尽的研究渊。 w - m o 共渗后，其组织为含w 、m o 的a 固溶体和在该基体上的沉淀析出物：在一 定的冷却速度下，可以形成多种形态的沉淀析出物，分为晶内、晶界和胞状沉淀 三大类，条棒状、块状、梅花状、片状、针状等多种形态。分析讨论了沉淀组织 对工件后续处理的影响，提出了改善渗层脱溶沉淀组织的方法，并研究了析出物 的析出条件，测定了r r r 曲线。x 射线分析结果表明m 1 ：高温区析出物为 f e 7 ( w m o ) 6 ，低温区析出物为f e 2 ( w q v i o ) 。 基体含碳量对w - m o 共渗有较大影响。对不同含碳量的碳钢进行共渗时， 当工件电压和电流密度较低时，若钢中含碳量在0 2 0 以下，可以形成铁素体渗 层；含碳量在o 2 0 以上，则形成珠光体渗层。当电压和电流密度较高时，各种 碳钢都可以形成铁素体渗层，渗层以下有脱碳层。渗层组织与形态取决于表层的 实际含碳量，随着表层实际含碳量的提高，渗层形成速度减慢。合金铁素体渗层 形成的速度比奥氏体快，试样表面的溅射与w 、m o 元素的共同作用，可以导致 渗层和基体脱碳。 3 渗层的形成机理研究 ( 1 ) 双层辉光放电特性及等离子体分布嘲 对双层辉光的放电特性及等离子体分布进行了测定分析。结果表明： 1 ) 双层辉光离子渗金属过程中，源极和阴极处于平行状态时，源极电压和阴 极电压均使等离子体密度的不均匀区域增大。气压的影响比较复杂，在渗金属的 常用气压范围内，随气压的上升不均匀性的区域增大。源极与阴极间距比较大时， 太原理工大学硕士研究生学位论文 双辉放电过程属于独立放电模式，均匀性较好，但在独立放电模式下渗层的合金 元素含量较低。在空心阴极放电模式下，随着源极与阴极间距的增大，均匀性略 有改善。 电子温度随源极电压、阴极电压及源极与阴极问距的增加而下降，随气压的 增加而较平缓下降。等离子体电位随源极电压和阴极电压的增加有所下降，随源 极与阴极间距的增大而略有上升。 2 ) 双层辉光离子渗金属过程中，源极和阴极处于非平行状态时，等离子体密 度的不均匀性较大，电子温度和等离子体电位的分散性也较大。随着源极与阴极 间距减小，等离子体密度增大。 对w - m o 共渗等离子体密度与改性层形成关系的研究表明：等离子体密度对 改性层成分有重要影响。等离子体密度低于5 x 1 0 1 1 c m - 3 时，易于形成镀层。等离 子体密度在5 x 1 0 3 x 1 0 坨c m - 3 范围时，在工件表面可形成较为理想的扩散层和 表面成份。 ( 2 ) 源极的择优溅射现象 试验表明，多元共渗中均存在源极的择优溅射现象。“8 。w - m o 合金源极的 表面存在m o 的优先溅射，经过3 0 分钟后，表面的w 、m o 成份稳定在一定的范 围。n i - c r - m o - n b 多元共渗中，由于n i 、c r 元素的择优溅射，使源极表面层中 m o 、n b 元素富集，n i 、c r 元素贫化，经过一定时间的溅射后会达到一个稳定状 态。 达到稳定状态时，虽然源极表面的合金元素含量改变，但溅射出的合金元素 与源极的配比成分相同。 ( 3 ) 合金元素在工件表面的扩散 双层辉光离子渗金属技术比传统渗金属方法的渗速要快得多，主要原因之一 是由于高能离子对工件表面的轰击，使其表层形成了高密度位错和高浓度空位， 从而加速了欲渗金属元素在工件中的扩散”“。对工件表面空位分布的理论分析 表明“，沿工件表面向内有一定空位分布区，它将对渗入元素原子的扩散起促进 作用。用多元回归法确定了w 、m o 在t f e 中的渗入曲线方程，并得到了w 、 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 m o 的等温扩散系数1 ，结果表明双层辉光离子渗金属w 、m o 的等温扩散系数要 比普通渗金属高一个量级。 文献用溶质一空位复合体模型解释了双层辉光离子w - - m o 共渗中，w 和 m