（环境工程专业论文）改性淀粉在水处理中的应用研究.pdf

武汉理工人学硕士学位论文 摘要 为去除污水中悬浮污染物和重金属离子，大量性能优异的有机或无机絮 凝剂应运而生。然而，大多数现有的絮凝剂或价格昂贵、或有微致毒性、或 产生的残余污泥和残渣量大且难以处理处置，易对环境造成二次污染。因此， 开发出无毒无害、无二次污染、残渣易处理回收的水处理剂已成为当务之急。 本文选定在水环境中易降解、无毒无害的天然商分子碳水化合物淀粉作 为研究对象。在不改变淀粉固有特性的前提下，利用物理、化学或酶方法对 其进行处理，改变其部分结构和性质制成改性淀粉。改性淀粉除对环境具有 高度亲和力，还具有许多优异性能。鉴于目前对改性淀粉在水处理方面的应 用研究不够深入，本论文通过试验研究了四类典型的改性淀粉，结论如下： ( 1 ) 接枝共聚淀粉具有良好的絮凝性能，其中以淀粉一丙烯酰胺尤为突出。以 玉米淀粉为原料，合成淀粉一丙烯酰胺，淀粉与丙烯酰胺的重量比为2 7 ：l ， 引发剂浓度为1 x 1 0 - 3 m o l l 。口h 值，反应温度对淀粉一丙烯酰胺的絮凝效果 影响较小，在酸性或中性条件下水处理效果较好，与聚丙烯酰胺相比，淀粉 一丙烯酰胺的絮凝效果略好。淀粉一丙烯酰胺对其它污水处理效果一般。( 2 ) 以广西明阳淀粉股份有限公司产品“c s 一8 ”为代表的阳离子淀粉，能有效 地絮凝高岭土和垃圾渗滤液中的悬浮物，但耗量偏大，适用范围偏窄。f n q e 是在淀粉一丙烯酰胺的基础上加入添加剂合成，它的性能优于聚丙烯酰胺， 可使城市污水c o d 去除率达到7 0 - 8 0 。添加剂f e n t o n 试剂很重要，笔者 经实验发现，单一的聚合铁就能将特难处理的垃圾渗滤液的c o d 去除8 0 以上。( 3 ) 交联淀粉黄原酸盐易合成，且成本较低，处理重金属废水有较好的 效果。在p h = 5 左右时，黄原酸分子和离子各占5 0 的比例，大于5 时主要 是黄原酸离子，小于5 时基本只有黄原酸分子。离子的吸附作用是主要机制， 在p n 值较大时效果显著，但不能排除氢氧化物的沉淀作用。交联淀粉黄原 酸盐吸附沉渣中的重金属可通过硝酸回收。( 4 ) 氧化淀粉易合成，但对离岭土 悬浮液及老龄化垃圾渗滤液几乎没有絮凝作用，可能是因为其分子量小，又 呈负电性，缺乏吸附架桥和电性中和的能力。( 5 ) 改性淀粉絮凝机理和组分协 同效应的研究还需加强，急需合成优异的改性淀粉来适应水处理的发展要求。 改性淀粉来源广，水处理效果在逐步提高，残渣一般无毒害。对其应用 效果和应用成本的评价，必须以一个综合的环境效益和经济效益来衡量，相 信改性淀粉将会更广泛地用于水处理。 关键词：改性淀粉，水处理剂，水处理 垡竖型王盔兰堡：! 堂垡堡兰一 a b s t r a c t i no r d e rt o w i p eo f ft h es u s p e n d e dp o l l u t a n t s a n dh e a v ym e t a li o n si n w a s t e r w a t e r , ag r e a tn u m b e ro fo r g a n i c a n di n o r g a n i c f l o c c u l a n t s ，h a v e b e e n s y n t h e s i z e d h o w e v e r , m o s to f t h e ma r ee x p e n s i v e 、m i c r o - t o x i ca n dt h er e s i d u a l s l u d g e i sh a r dt od i s p o s e ，w h i c hi sa ni m p o r t a n ts o u r c eo fs e c o n dp o l l u t i o n t h u s ，i t i su r g e n tt od e v e l o ps u c ha k i n do f w a t e rt r e a t m e n ta g e n tt h a ta r en o n - t o x i c 、c l e a n a n dw i t h o u ts e c o n dp o l l u t i o n t h e p a p e r s e l e c t ss t a r c ha sac a n d i d a t ef l o c c u t a n tb e c a u s ei ti sad e g r a d a b l e ， n o n - t o x i c ，c l e a n , n a t u r a lo r g a n i cc o m p o u n d i ne x p e r i m e n t s ，t h es t r u c t u r eo f s t a r c hi s m o d i f i e di np a r tw i t hp h y s i c a l ，c h e m i c a la n de n z y m em e t h o d so nt h eb a s i so f k e e p i n gu p s t a r c h si n h e r e n tp r o p e r t i e s t h em o d i f i e ds t a r c hh a sg o o dp e r f o r m a n c e i nf l o c c u l a t i o nb e s i d e si th a sh i g ha t t r a c t i o nt oe n v i r o n m e n t g i v e nt h a tt h er e l a t e d s t u d yi ss u p e r f i c i a l , t h ep a p e ra n a l y z e st h e f l o c c u l a t i o ne f f e c to ff o u rc l a s s i c a l m o d i f i e ds t a r c e t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：1 ) t h e 罂心c o p o l y m e ro fs t a r c h w i t ha c r y l a m i d eh a sg o o dp e r f o r m a n c ei nf l o e c u l a t i o n t h er a wm a t e r i a li sc o r n s t a r c h , w e i g h tr a t eo fc o m s t a r c ht oa u r y l a m i d ei s2 7 ：1a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f i n i t i a t o ri s1x 1 0 - 3 m o l l p hv a l u e , r e a c t i n gt e m p e r a t u r eh a v el i t t l ei n f l u e n c e o n f l o c c u l a n to fg r a f t c o p o l y m e ro fs t a r c h w i t h a c r y l a m i d e 2 ) c a t i o n i c n a t u r a l p o l y m e rm o d i f i e ds t a r c h c s 一8 p r o d u c e db ym i n g y a n gs t a r c hc o r p o r a t i o ni n g u a n g x ip r o v i n c ec a n t r e a tl a n d f i l ll e n e h a t e e f f i c i e n t l yw h e n i nh i g hc o n c e n t m f i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t eo b v i o u sf l o c c u l a t ec h a r a c t e ro fc s 一8o nk a o l i n f n q e i s s y n t h e s i z e db yp u t t i n g c a t i o n i ca d d i t i v e si n t ot h e p a r e n t s f r a c t i o n - s t a r c h - a c r y l a m i d eg r a f tc o p o l y m e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t f n q e h a si d e a lt u r b i d i t yr e m o v a l e f f i c i e n c ya n d i t sp e r f o r m a n c ei ss u p e r i o rt ot h a t o f p o l y a c r y l a m i d e f o c u s i n go nm u n i c i p a lw a s t e w a t e r , c o dr e m o v a lr a t i o i s a b o v e7 0 8 0 w i t hf n q e p o l y m e ri r o nc a nr e m o v el a n d f i l ll e a c h a t ec o d 7 0 一8 0 、i t ha1 i t d ea d d i t i v e - - f e n t o n r e a g e n t 3 ) s y n t h e s i s o fc r o s s l i n k i n g s t a r c hx a n t h a t ei se a s i e rt h a no t h e rm o d i f l e ds t a r c h a n dt h ec o s ti s1 e s st o o w h e n p h i s5o r s o , m o l e c u l e s a n di o i l so fx a n t h a t ea c c o u n tf o r5 0 武汉埋丁大学硕士学位论文 r e s p e c t i v e l y w h i l ep hi s a b o v e5 t h e m a j o re f f e c t i sf r o mi o n s ，o rf r o m m o l e c u l e s m e a n w h i l eh y d r o x i d e s a c t i o ni nt h ep r o c e s so fp r e c i p i t a t ei sh i d d e n f u r t h m o r e ，t h ep r e c i p i t a t e sc o n t a i n i n gh e a v y m e t a l sc a l lb el e a c h e dw i t hn i t r i ca c i d t ot - e c o v e rt h eh e a v ym e t a l s 4 、t h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n go x i d i z e ds t a r c hi s s i m p l e i ta l m o s t c a l l tf l o c c u l a t es u s p e n d e dp o l l u t a n t s i t sl a c ko fa d s o r b a b i l i t y m a y b ea r i s e s f r o mi t ss m a l lm o l e c u l e sa n dn e g a t i v ec h a r g e ，a n df e r i o rb r i d g e f u n c t i o n 5 1r e s e a r c ho na c t i o nm e c h a n i s mo fm o d i f i e ds t a r c ha n dc o o r d i n a t i o n e f f e c to nd i f f e r e n tc o m p o n e n t ss h o u l db es t r e n g t h e n e d h o wt os y n t h e s i z e e x c e l l e n tm o d i f l e ds t a r c hs oa st os u i tf o rw a t e rt r e a t m e n ti su r g e n t d u et ow i d e1 e s o u l r , e $ g r a d u a l l yi m p r o v i n ge f f e c ta n dl o w r e s i d u a lt o x i c i t y o fs t a r c h , e v a l u a t i o no nm o d i f i e ds t a r c h i ne f f e c ta n dc o s tm u s t r e l y o n c o m p r e h e n s i v ee n v i r o n m e n t a l a n de c o n o m i c p r o f i t s m o d i f i e d s t a r c hc a nb e b e l i e v e dt oh a v ew i d ep e r s p e c t i v ei nt h ef i e l do fw a s t e w a t e rt r e a l m a e n ta s f l o c c u l e n ta n ds o r b e n t so f h e a v ym e t a l s k e y w o r d s ：m o d i f i e ds t a r c h ，w a t e rt r e a t m e n ta g e n t ，w a t e rt r e a t m e n t 武汉理工大学硕士学位论文 第一章引言 水是人类社会赖以生存的物质基础，是工业发展的重要条件，是农业的 命脉。随着经济的高速发展和人口的增长，污染日益严重，水处理问题面临 严峻考验。现今水处理的方法很多，但是，成本相对国民经济水平而言偏高， 处理、管理手段复杂，处理残渣仍具污染性。在生化、离子交换、吸附、膜 法、絮凝沉淀等方法中，絮凝沉淀和吸附是应用最普遍、成本较低、历史久 远的两种水处理方法。淀粉是一种天然高分子物质，而改性淀粉更是显现出 众多的优异应用特性。将改性淀粉应用于水处理将有效地防范二次污染问 题。本文将系统地探讨改性淀粉在水处理中的应用，特别是作为高分子混凝 剂和吸附剂的应用。 1 1 改性淀粉作水处理剂的研究进展 食品加工，化工，造纸，纺织印染，矿物加工等行业，有着使用改性淀 粉的悠久历史和丰富经验。随着人类水环境的日益恶化，人们开始将改性淀 粉用于水处理，进入2 0 世纪7 0 年代以来，国内外陆续开发了一些改性淀粉 的水处理剂。s k ra th 以浊度为指标，以o 2 5 的高岭土悬浮液为水 样，用烧杯实验对3 种玉米淀粉接枝共聚物和聚丙烯酰胺( 美国道化学公司生 产的一种分子量很高的产品ap 2 7 3 ) 的絮凝效果作了对比，认为在该对比条 件下( ) 不经改性的淀粉基本上无絮凝性能：( 2 ) 直链淀粉丙烯酰胺共聚 物与普通淀粉丙烯酰胺共聚物的絮凝性能区别不大( 这与普通淀粉中直链淀 粉分子所占的比重有关) ，有再稳现象：( 3 ) 支链淀粉一丙烯酰胺共聚物的絮 凝性能较好。胜过pam ，且无再稳现象，在支链淀粉一丙烯酰胺共聚物中， 接枝链少但链长的性能更优越。 为了提高改性淀粉的絮凝性能，在接枝淀粉的基础上进一步阳离子化或 将淀粉赢接与阳离子单体接枝共聚已成为一个研究的热点。阳离子淀粉品种 繁多，其中叔胺烷基醚和季胺烷基醚是主要的商品阳离子淀粉。 有人利用接枝淀粉与醛类及胺类通过mann ic h 反应一步制得叔 胺型接枝阳离子淀粉，该产品借助电中和与架桥作用，絮凝效果优异。杨波”1 等以此法制得的接枝率6 0 的阳离子淀粉用于活性污泥脱水，投加量4 0 mg 武汉理工大学硕士学位论文 l ，可使活性污泥含水率由9 5 3 降到7 3 3 。虽然叔胺型阳离子淀粉所用的 阳离子剂成本低，但因其只在酸性能条件下呈阳离子性，故应用受到局限。 与叔胺型阳离子淀粉相比，季胺型阳离子淀粉的阳离子性较强，而且在 酸性、中性、弱碱性环境中均呈阳电位，因此成为研究的重点。季胺型阳离 子淀粉不仅有优异的絮凝效果，还有一定的杀菌、缓蚀能力，是一种很有前途 的多功能水处理剂。 利用淀粉分子中的羟基，使淀粉与无机磷酸盐或有机含磷试剂反应可制 得磷酸酯淀粉，其中磷酸单酯淀粉是应用最广的磷酸酯淀粉。磷酸单酯淀粉 是阳离子衍生物，可被钙、镁、铝、钛、锆离子沉淀，借此性质用于矿石 浮选中回收金属。在洗煤水中加入( 4 1 0 ) 1 0 4g ，g 的用量，就能使煤粉絮 凝沉降，而含氟磷酸酯的效果更好。据报道，磷酸酯淀粉与聚丙烯酰胺混合使 用( 用量比为1 ：1 0 ) 的效果比二者单独使用效果更好。 天然淀粉交联后在加入硫酸镁的条件下进行黄原酸酯化反应，得到的不 溶性淀粉黄原酸钠镁盐能与污水中的cd ”、pb “、cu2 + 、hg “、cr “等 离子络合，可用于电镀、工矿废水中重金属离子的脱除。针对淀粉黄原酸酯 易分解且不易再生的不足，汪玉庭等研究将丙烯氰接枝到交联淀粉上，在碱 性条件下皂化，制备的水不溶性接枝羧基淀粉对cd ”、pb ”、cu ”、f ig 、cr3 + 的吸附量分别达5 0 6 mg g 、5 0 4 mg g 、2 7 6 mg g 、3 3 6 n 3 g g 、1 6 4 mg g ，且可用稀酸脱附再生后重复使，j ，产品存放1 年，吸 附性能无明显变化。 在工业循环冷却水运转过程中，投加缓蚀阻垢剂进行水质处理的技术已 得到广泛的应用。以淀粉为原料，严格控制工艺条件，进行化学反应降低分 子量，引入羧酸等活性基团，可获得不易腐烂的水溶性氧化淀粉。在水质钙 离子浓度为5 0 - - 3 0 0 m g ，i 范围内，氧化淀粉具有很好的阻垢性能，阻垢率达 1 0 0 。在高温，高钙离子浓度，高p h 值的条件下，氧化淀粉与水解聚马来 酸酐阻垢率达1 0 0 。二者复配具有良好的阻垢效果。氧化淀粉用作缓蚀剂 有良好前景。 庄云龙用淀粉接枝丙烯酰胺处理造纸废水，龚盛昭【3 8 t 3 9 l 用纤维素黄原酸 盐处理重金属废水，还有一些学者研究了阳离子絮凝剂的合成及对炼油废水 的处理，用阳离子淀粉作脱色剂，用淀粉丙烯酰胺作助凝剂等等，发现在制 武汉理工大学硕士学位论文 备淀粉接枝共聚物絮凝剂时，以支链淀粉或支链淀粉含量高的淀粉为原料， 控制反应条件使生成支链长度大的共聚物能获得性能更好的絮凝剂。 从现阶段的研究成果看，改性淀粉主要用作絮凝剂，吸附剂，缓蚀剂， 甚至于杀菌剂。在改性淀粉的制备及对水处理的效果方面，取得了一定的成 就。同时，在改性淀粉研制和开发的过程中，还有许多亟待解决的问题。 1 2 本课题研究的目的和意义 目前，改性淀粉作水处理剂的应用，比之于性能优异的人工合成有机， 无机絮凝剂，有效能稍差的缺点，而b b 照廉价的非金属矿物水处理剂又存在 价格较贵的缺点。( 笔者觉得这是因为，目前我国改性淀粉生产厂家偏少， 缺乏竞争所致) 这种局面使改性淀粉难以成为广泛应用的水处理剂。 然而，随着时间的推移，人工合成的有机和无机水处理剂日益显出其致 命弱点，它们大多数或呈微毒，会通过食物链进入人体，影响人体健康。或 处理残渣会对环境造成二次污染。例如：聚丙烯酰胺可能会产生微毒致癌物， 聚合氯化铝残留铝离子会致人衰老，而金属矿物水处理剂吸附重金属后其污 泥即成为难以处理的二次污染源，继续进入生物链，危害健康。而改性淀粉 作为天然高分子碳水化合物改性而得的水处理剂，在这方面显现出不可比拟 的优点，它对环境无毒无害，且其处理残渣易被微生物降解。因此，不会对 环境造成二次污染。被改性淀粉絮凝或吸附的污染物比较容易回收利用。在 残渣无污染的前提下，可直接作农肥，或在堆肥的过程中自然降解。对有毒 的如吸附重金属的沉渣，可通过高温碳化或化学方法减量。 鉴于改性淀粉水处理剂对环境无害，但是在当前作水处理剂其应用效能 一般的局面，本课题将主要研究各种改性淀粉在不同污水中的絮凝性能以及 吸附重金属的性能和机理，进一步探讨改性淀粉絮凝剂的絮凝效果与p h 值、 温度、絮凝剂用量等因素的关系。 本课题研究的目的是：通过一系列的实验研究，比较系统的总结出几类 典型的改性淀粉作水处理剂应用的特点和规律。以为日后高效淀粉水处理剂 的开发和应用提供一定的参考依据。 1 3 本课题研究方法和主要内容 1 3 1 研究方法 本课题将以实验研究为主，选取几种具典型代表性的改性淀粉，用之分 别处理一些具典型性的污水，然后在实验结果的基础上，分析归纳该类改性 武沮理工大学硕士学位论文 淀粉作水处理剂应用的特点及规律。 1 3 2 研究的主要内容 i ) 接枝共聚淀粉：淀粉一丙稀酰胺的制备及其在水处理中的应用，研究 絮凝剂的用量，p h 值，温度和时间对絮凝效果的影响，及淀粉一丙烯酰胺的 絮凝机理。 2 ) 阳离子淀粉：阳离子淀粉的制备及其在水处理中的应用，研究阳离 子絮凝剂处理垃圾渗滤液。阳离子淀粉处理普通高岭土悬浮液。絮凝荆用量， p h 值，温度对絮凝效果的影响及机理。 3 ) 淀粉基黄原酸盐：淀粉基黄原酸盐的制备及其在重金属废水处理中 的应用，研究其吸附原理。吸附剂用量，p h 值，温度和反应时间对处理效果 的影响。 4 ) 氧化淀粉：氧化淀粉的制备，絮凝性能，氧化淀粉的缓蚀，阻垢性 能。 苎堡里三查兰堕主兰竺堡苎一 第二章实验材料及设备 表2 。1 主要实验材料列表 名称化学式 品级生产厂家 玉米淀粉( c e h ，o o5 ) n 市售天津新丽区淀粉厂 垃圾渗滤液流芳垃圾填埋厂 丙烯酰胺p a m 3 5 2 x 1 0 8分析纯南京化学试剂厂 硝酸铈c e ( n 0 3 ) 4 分析纯南京化学试剂厂 环氧氯丙烷c 3 h s c l o 分析纯南京化学试剂厂 高岭土2 s 0 2 。a l 2 凸2 l 2 0自配制 无水乙醇c h 3 c h = o h分析纯洛阳化学试剂厂 浓硫酸h 2 s 0 4 分析纯武汉市中南化工试剂厂 氯仿c c l 4分析纯焦作市化工二厂 乙醚c h 3 c h 2 0 c h 2 c h 3 分析纯上海试剂一厂 盐酸 h c l 分析纯上海试剂一厂 重铬酸钾k 2 c , - z 0 4分析纯上海试剂一厂 硫酸汞 h 0 s 0 4分析纯解放军总后试剂厂 氢氧化钠n = 0 h分析纯上海试剂一厂 氯化噩铁f e c l 2分析纯上海试剂一厂 铬酸钾1 2 0 ) 二类。工业上应用的 衍生物多为低取代度产品。通过低程度的取代，以改善其性质，如粘度及 其稳定性、溶解度、膨胀性和凝沉性等。较高取代的衍生物多为实验室产 物，研究其物理和化学性质。但也有例外，如取代度2 7 的硝酸淀粉为工 武汉理工大学硕士学位论文 业上的一种炸药。取代度2 0 2 5 的丙烯淀粉为一种涂料。 聚合度 ( d p )表示每个聚合链葡萄糖单位数。淀粉分子聚合程 度可以用测定分子量的大小确定，分子量大表示聚合程度高，分子量小表 示聚合程度低。分子量可以用测定淀粉的粘度的方法计算。但是淀粉分子 有壹链淀粉和支链淀粉两种。若支链淀粉所占比例大。测定的分子量则大， 反之分子量则小，所以完全用测定淀粉分子量的方法来确定聚合度的大 小，是不很确切的，不过对于同一品种淀粉来说还是比较接近的。 氧化度( d 0 )是表示淀粉衍生物特性之一。氧化度的范围一般在 0 1 o 。还有用替代克分子( m s ) 表示。 4 2 3 改性淀粉的性质和用途 表4 1 粗略的综合了改性淀粉的性质和用途。 表4 一l改性淀粉的性能和用途 淀粉衍高直链 改质点糊精氧化淀粉 a 淀粉 生物淀粉 常温糊化、溶解 a b tb t fft 加热不溶( 疏水 f p h f 性) 保水、粘弹性a ftaf f t 电特性 pf 1p 乳化保护胶体 pf 耐老化性abf p t a 耐药性、机械性 taataf a 高浓度利用a tp b 2 4 武汉理工大学硕士学位论文 形成被膜能力a t ptpft aa t p 胶接、粘结 tpbt p h p hp h 热可塑性m 溶剂可溶性 cm 生理活性p h 凝胶化性 ff 符号说明：a 胶接b 粘结c 涂料f 食品f 1 凝聚沉淀粉p 造纸 p h 医药m 造型t 纤维 4 2 4 酸改性淀粉 酸改性淀粉系原淀粉在低于它的糊化温度下，经无机酸( 盐酸、硫 酸) 处理，得到一种颗粒状的低分子水解物。由于它仅局部酸解，因此仍 保持了原淀粉的化学性质，外观上和原淀粉一样。只是在物理性质的方面 有了一定程度的改变，具有一系列的特征，比如：具有一个较低的热糊粘 度和一个较高的冷糊粘度与热糊粘度的比。这个粘度比可以不受限制的变 化。同原淀粉( 马铃薯、甘薯、玉米和小麦淀粉等) 比较，酸改性淀粉显 示出其它不同的性质。如较高的还原值，较低的碘吸附力，较高的渗透压， 在热水中较少膨胀，在温水中较高的溶解度等。 经盐酸处理的马铃薯、甘薯、玉米和小麦淀粉产品具有高的流动性， 而冷却后具有类似玉米淀粉产生的短而僵硬的凝胶体。经过一步处理可以 获得冷却后不胶凝的产品。 上述这些性质能更容易地被原来适用的许多工业所接受，因此得到 了广泛的应用。又由于在这种处理过程中，原淀粉具有的大多数性质同时 被带到最终的改性产品中，所以在其他衍生物生产中，将酸处理改性作为 预处理步骤，使处理后淀粉的物理性质能满足以后改性处理所希望的要 求。 淀粉经酸处理以后，淀粉颗粒的非晶体部分一支链淀粉被切断而成 很多短的直链状的碎片，使淀粉糊的粘度降低，糊液容易形成强凝胶，粘 武汉理工大学硕士学位论文 合力强，干燥膜的强度大。利用这些性质，酸改性淀粉可用于食品、纺织 和造纸工业等。 4 2 5 氧化淀粉 氧化淀粉是指淀粉在酸、碱或中性条件下与氧化剂反应形成的改性 淀粉。氧化淀粉的原料主要是马铃薯、木薯、甘薯和玉米淀粉。可用来作 淀粉的氧化剂有很多种，考虑到经济实用，工业生产氧化淀粉主要是采用 次氯酸钠作氧化剂，此外常用的还有高锰酸钾或过硫酸铵。 比较原淀粉而言，氧化淀粉的粘度降低，溶解性能增加，膨胀性能 下降，因此糊液的透明性好，渗透性及形成膜的能力提高，可形成一定强 度的薄膜。由于新的官能团的生成使分子间的缔合受阻。官能团呈阴离子 性，对淀粉亦有保护作用，糊液不易老化，性能稳定，不易凝沉。由于氧 化过程的漂白作用白度提高，杂质的除去使原淀粉的异味消除，霉变可能 性较小。利用这些性质、氧化淀粉可用于造纸、纺织、建筑材料和食品等 工业。 4 2 6 双醛淀粉 双醛淀粉反应机理双醛淀粉是用高碘酸作氧化剂与淀粉作用生成 的一种特殊的氧化淀粉。高碘酸是特殊氧化剂，它能氧化相邻的羟基成 醛基，即将淀粉分子中葡萄糖单位的c 2 和c 3 碳原子的羟基氧化成醛基， 环形结构开裂，生成双醛淀粉。 4 2 7 淀粉酯 淀粉分子中具有许多醇羟基，能通过这些羟基的反应生成酯类衍生 物。酯类衍生物分无机酸酯和有机酸酯两类。有机酸酯的代表是淀粉醋酸 酯。无机酸酯主要是淀粉磷酸酯、硫酸酯和硝酸酯等。 交联淀粉黄原酸酯不溶于水，能与铜、镍、镉、铅、铬、银、锌、 铁、金、锰和汞等重金属离子络合，因此，可用作废水和饮用水中重金属 的收集剂。将一定量的交联淀粉黄原酸酯混入废水中，p h 7 9 ，搅拌5 分钟，过滤；重金属离子被置换，钠和镁离子进入水中，所得清水基本不 含重金属离子，避免排水对环境的污染。滤泥用硝酸处理再生，并回收重 金属。也可燃烧滤泥，重金属转变成氧化物被回收。 4 2 8 淀粉醚 ( 1 ) 羟烷基淀粉 武汉理工大学硕士学位论文 羟烷基淀粉的反应机理颗粒状或糊化淀粉在碱性条件下和环氧 乙烯或环氧丙烷反应，生成部分取代的羟乙基或羟丙基醚衍生物。 反应可采用湿法和干法，湿法反应时间长，取代度低。干法反应效 率高，时间短。可制取高取代度的羟丙基淀粉。但干法反应需在高压的条 件下进行。 羟烷基淀粉的制造低取代度羟乙基淀粉的制造方法，在4 0 - 4 5 的 淀粉悬浮液中加入2 - 3 氯化钠作为淀粉膨胀抑制剂，n a 0 4 - 0 6 的氢 氧化钠作为催化剂，再加入规定量的环氧乙烯或环氧丙烯。在密闭容器中 充氮( 因为氧化烯烃空气的混合物具有爆炸性) ，考虑反应速度和淀 粉粒的膨胀，反应温度在4 0 c 左右，反应2 4 小时。用稀盐酸中和到p h 5 0 ， 过滤，清洗，除去氯化钠，于室温干燥到9 1 1 的水份，可获得取代度( d s ) 在0 0 5 0 1 5 范围的羟烷基淀粉。 ( 2 ) 羧甲基淀粉 羧甲基淀粉的反应机理羚甲基淀粉也称c m s ，是把淀粉分散在 有机溶剂和水的混合液中，在碱性条件下，使之在没有糊化之前，或者在 搅拌成高浓度的糊液时，与一氯醋酸反应而得。 反应需要尽可能抑制生成副产物甘醇和淀粉解聚。 羧甲基淀粉的制造将一氯醋酸溶解在有机溶剂里( 溶剂采用丙 酮、乙醇、异丙醇或甲醇，但甲醇反应效率较低) ，加2 3 氢氧化钠水溶 液，用氯化钠或其他碱土金属盐作淀粉颗粒膨胀抑制剂。将淀粉分散在混 合液中( 淀粉与一氯醋酸为2 ：l 的比例) ，在2 0 或4 0 反应约1 l 小时( 产 率和取代度分别为6 0 、o 5 9 和8 0 、o 8 1 ) 。反应结束，用酸中和， 用甲醇水溶液洗涤除去食盐和甘醇酸，过滤、干燥、即得制品。如果重复 几次，取代度还可以提高。 羧甲基淀粉的用途商品羧甲基淀粉取代度大多在o 3 左右，糊液 粘度高：在碱性和弱酸溶液中稳定；在强酸溶液中沉淀；能与二价、三价 金属盐置换( 如c a c l 2 、b a c l 2 、b “o h ) 2 、p b a c 等) ，生成不溶性沉淀： 具有良好的乳化能力。 ( 3 ) 醚酯淀粉衍生物的生产 这种淀粉醚的生产，首先要有一种淀粉衍生物或糊精衍生物作为原 料。淀粉衍生物是淀粉加碱性催化剂与氧化乙烯反应制成的羟乙基淀粉， 武汉理工大学硕士学位论文 或其糊精衍生物。羟乙基糊精是将羟乙基淀粉放在糊精烘烤箱内处理2 - 3 小时，温度为1 2 0 1 3 0 c 。每磅淀粉衍生物加入1 0 - 2 0 毫升o 7 n 盐酸，水 份为8 - 1 2 ，得到流动度为2 5 9 5 。每1 0 0 个葡萄糖单位有5 1 1 个羟乙基 团的糊精。羟丙基糊精是将羟衍生物加入o 一2 0 毫升0 7 n 盐酸，水份为 5 - 1 2 ，得到流动度2 5 9 5 。每1 0 0 个葡萄糖单位有5 1 1 个羟丙基的糊精。 冷却后粉碎，粉碎糊精或淀粉颗粒度为4 0 - 8 0 目，以6 0 目为最佳。 将羟乙基或羟丙基糊精，或每 0 0 个葡萄糖单位含约1 1 个羟乙基或 羟丙基的淀粉衍生物加热处理，水份为3 ，加入3 有机酐( 按淀粉衍 生物的量计算) ，一般是琥珀酐或马来酐( 颗粒度为3 5 - 2 0 0 目，以6 0 目 为最佳) 。温度为1 3 0 c ，充分搅拌约i 小时，可制得醚酯淀粉衍生物。 可用作粘结剂。 4 2 9 阳离子淀粉 阳离子淀粉是一种带有阳电荷的淀粉衍生物。这种淀粉一般是把各种 置换胺、铵盐、亚胺等引进淀粉制成的。可分为：叔胺烷基淀粉醚，鲶类 淀粉衍生物，第一和第二胺烷基淀粉，以及杂类阳离子淀粉等。 絮凝剂阳离子淀粉因带有阳电荷，可从悬浊液中絮凝阳性有机或 无机颗粒如白土、二氧化钛、煤、碳、铁矿砂和泥浆等。可以用于排水净 化、浮游选矿以及用来分离、纯化和浓缩各种生物活性物，如酶、血浆、 核酸等。 4 2 1 0 淀粉接枝共聚物 淀粉用化学或物理的方法进行引发，可以和丙烯腈、丙烯酸、甲基 丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯等或其他人工合成高分子单体起接枝共聚反 应。淀粉分子链连接上这些高分予单体的枝链后，生成接枝共聚物，可由 图4 2 简单示意。淀粉接枝共聚物，由于引入其他异种高分子特性，因 而具有天然和人工合成这两类高分子的性质。出现上面介绍过的淀粉衍生 物所从未曾有过的改性效果，有着广泛的用途。 在接枝共聚反应中，单体一部分聚合接枝到淀粉分子链上，另一部自 行聚合，没有接枝到淀粉分子上，后者称均聚物。接枝量占单体聚合总量 的百分率称为接枝效率。例如单体聚合的量为1 0 0 ，其中6 0 接枝到淀粉 分子链上，则接枝效率为6 0 。在接枝反应中当然希望接枝效率越高越 武汉理工大学硕士学位论文 i 丙烯酰胺单体链i ej o 图4 2 淀粉接枝共聚物结构示意图 好。若是接枝效率低，则产物主要是淀粉和均聚物的混合物。共聚物含有 接枝高分子的重量百分率称为接枝百分率。 这种共聚物的用途很广，农业方面作种子或根部的外涂料，或作为添 加物散入排水快的土壤中作为土壤的改良剂，起保水作用。可使种子发芽 率提高，种苗出土率增加，从而提高了产量，而作为水处理剂应用是近年 的研究方向。 4 2 11 糊精 糊精不是一个单一的产品名称，它指的是干淀粉在存有或不存有化学物 质情况下，加热( 热水解) 淀粉而制得的各种降解产物。用加热或炒制制成 的糊精，一般称为焙烧糊精，而用酸或酶作用于淀粉悬浮物而制成的糊精称 为“湿法”糊精。 ( 1 ) 白糊精自糊精成品几乎呈白色，故称白糊精。在冷水中溶 解度接近9 0 ，溶液显示非牛顿粘度，容易老化。用于纤维的加工和整形、 纸表面上胶和粘涂料、水溶性涂料，各种粘结剂等。 ( 2 ) 黄糊精优质的黄糊精在冷水中的溶解度在9 9 以上，粘度低， 与牛顿粘度接近，在浓度为7 0 时比较稳定，有流动性，显示出很强的粘 性，具有粘结纤维素原料和形成水溶性膜及粘结无机材料等基本性能 ( 3 ) 不列颠胶干淀粉加热到1 8 0 2 2 0 c 保持较长时间( 2 0 小时) ， 不加触媒或加少量碱性缓冲物如硼砂，磷酸三钠或醋酸钠等。水解分裂保 持最小限度。得到一种不同的糊精，当冷却时其粘度曲线下降很慢。 4 2 12 环状糊精 武汉理工大学硕士学位论文 环状糊精，简称c d ，含有6 1 2 个葡萄糖基，以a 1 葡萄糖甙构成的 环状低聚糖。其中尤以含葡萄糖基数分别为6 、7 和8 个的d c d 、t 5 一c d 、 y c d 被研究和应用的最多。c d 的生产，是用b a c i l l u s 属杆菌所产生的 环状糊精糖苷转移酶与淀粉悬浮液作用后而生成的。 4 2 1 3 预糊化淀粉 预糊化淀粉又称a 化淀粉。是淀粉糊还未发生凝沉作用前，经高温快 速干燥的产品。 预糊化淀粉的主要特性是不需要加热就能快速溶于冷水中，形成一种 粘性糊浆。 因直链淀粉和支链淀粉的结构和特性有很大的差异，因而淀粉的差异 性大，改异性的差异更大。改性淀粉属多糖类高分子化合物，种类繁多， 污水处理中应用的改性淀粉主要是接枝共聚淀粉、阳离子淀粉醚、磷酸酯 淀粉，黄原酸酯淀粉，氧化淀粉等。 武汉理t 人学顾i ：学位论文 第五章接枝共聚淀粉类絮凝剂的制备及应用实验 淀粉的接枝共聚物有多种，而淀粉一丙烯酰胺的接枝共聚物作水处理剂 的应用前景最广。 5 1 淀粉丙烯酰胺的接枝共聚物制备 5 1 1 实验原料 玉米淀粉为市售工业品；可溶性淀粉为分析纯；丙烯酰胺为分析纯：引 发剂为硝酸铈，聚丙烯酰胺( pam ) 为市售胶体产品，其平均分子量为3 5 2 1 0 6 。 5 1 2 接枝共聚物的合成 蒸馏水恒温2 5 c 通氮气3 0 mi1 1 后，加入淀粉和引发剂，搅拌1 0 mi n 后加入丙烯酰胺单体，控制温度3 5 c ，持续通氮气至反应结束( 反应3 小时) 。 通氮气的目的是排除反应体系中的溶解氧。 5 1 3 实验装置 实验装置如图5 1 所示。 图5 - - 1 试验装置 氮气瓶 5 2 淀粉一丙烯酰胺絮凝高岭土的试验 高岭土是由高岭土类矿物组成的一种粘土，主要矿物是高岭石，其 分子式是a 1 4 【s i 4 0 l o 】( o h ) 8 。高岭土外观常为致密状、土状或疏松状，手 武汉理工人学顾士学位论文 摸有滑腻感。高岭土颜色为白色，含杂质时则呈灰、淡黄、褐、或绿等色a 其硬度在1 2 5 之间，相对密度为2 2 2 6 ，有强吸水性，不膨胀，在水中 具悬浮性，压碎后掺水具可塑性，还具有绝缘性和较高的耐火度。高岭土 化学性质稳定，比较耐酸。其化学成分主要为a 1 2 0 3 、s i 0 2 、h 2 0 ，还有 少量f e 2 0 3 、t i 0 2 、c a o 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 。各种组分的含量往往因高 岭土产地不同而变化较大，就是同一产地的高岭土原矿与加工后的精矿相 比，化学组分也有很大变化。因此，化学成分是评价高岭土质量的重要因 素。本研究中所用普通高岭土的指标：a 1 2 0 3 2 0 ；s i 0 2 6 5 ； f e 2 0 3 + m n o + t i 0 2 3 ：c a o + m g o 2 4 小时不分层 武汉理工大学硕士学位论文 b ：特性：阳离子淀粉的特性如表6 2 所示。 表6 2阳离子淀粉特性 糊化温度低，糊液透明度和稳定性高，凝沉性弱，不易出 现分层现象。 具有高分散性和溶解性，带正电荷基团。 蛋白质含量低，糊液不易腐败，无泡沫，无异味。 6 2 阳离子淀粉絮凝效果的试验 6 2 1 阳离子淀粉对高岭土的絮凝效果 ( 1 ) 仪器：六联搅拌机，1 0 0 0 m l 烧杯，6 0 m l 双鸽牌注射器，7 2 1 型 分光光度计 ( 2 ) 絮凝效果：见表6 3 和图6 一l 。 表6 3 阳离子淀粉对高岭土的絮凝效果 投量( g 1 ) 0l3579l l 剩余浊度 5 64 11 22 23 47 41 1 1 ( 度) 去除率( )9 2 6 8 9 7 8 69 6 0 79 3 9 38 6 7 98 0 1 8 母 v 碍 篮 粕 恻 爱 l5 0r 1 0 0 5 0 0 051 0l5 絮凝剂投加量( g 1 ) 图6 1阳离子淀粉对粘土的絮凝效果 6 2 2 阳离子淀粉处理垃圾渗滤液 ( 1 ) 阳离子淀粉的用量与处理垃圾渗滤液的效果： 将淀粉投入到4 个装有垃圾渗滤液的烧杯中，以3 0 0 转分搅拌3 0 秒， 以1 0 0 转分搅拌1 0 分钟，再以5 0 转分钟搅拌1 0 分钟，静置2 小时， 武汉理工大学硕士学位论文 分2 次做，得下表： 表6 4 阳离子淀粉对垃圾渗滤液的絮凝效果 滴定所用硫酸亚 混凝剂用c c ，去除率 铁铵的体积( 毫 编号量( 克升)毫克升 ( ) 升) 水样1 12 6 61 3 4 1 3 1 22 0 o o 水样2 32 6 71 3 0 9 3 7 6 2 1 9 0 水样352 7 41 0 8 5 8 2 43 5 2 4 水样4 72 6 71 3 0 9 3 7 62 1 9 0 水样582 6 71 3 8 9 2 1 61 7 1 4 水样692 5 9 51 6 2 8 7 3 62 8 5 原水o2 5 81 6 7 6 6 4 空白3 1 0 5 邑 糌3 0 氧扣 囊1 0 吕0 u 024681 0 絮蚵明狴 图6 2 阳离子淀粉的絮凝效果 又重复此实验，得出相似的数据( 见表6 5 ) 4 0 武汉理工大学硕士学位论文 表6 5 阳离子淀粉的絮凝效果 混凝剂用量滴定所用硫酸豫铁c o d c ，去除率 编号 克升胺的体积( 毫升)毫克升 ( ) 原水 01 3 。5i 1 4 9 7 水样i 5 81 4 08 3 0 3 42 7 7 8 水样2 5 31 4 08 3 0 3 42 7 7 8 水样34 81 3 71 0 2 i 9 61 1 1 l 水样4 4 31 3 61 0 8 5 8 45 5 5 空白1 5 5 3 ( 2 ) 污水的ph 值对絮凝效果的影响 实验研究了投加量为5 9 1 ，不同ph 值对絮凝效果的影响，实验结果 见表6 6 。 表6 6ph 值对垃圾渗滤液中cod 去除率的影响 fp h 2468 l o lc o d 去除率 2 2 6 l3 4 2 43 5 3 23 1 5 5 1 7 3 4 结果表明，原水底泥为墨绿色沉淀，而混凝后的垃圾渗滤液的底泥颜 色为灰绿色，此类阳离子絮凝剂处理垃圾渗滤时受ph 影响较大。在ph 值为4 6 左右，投药量5g l 左右，絮体不是太大但结实，沉降性能一般。 6 3 f n q e 阳离子改性絮凝剂在水处理中的应用 本实验研究以淀粉为原料，对其进行改性，接枝丙烯酰胺，并使其阳 离子化，在分子结构中引入季铵基团，制备出一种絮凝效果好，沉降速度 快的季铵盐型絮凝剂f n q e 。通过对实际废水进行处理，证明它有较好的 实用性。 6 3 1 絮凝剂f n q e 的制备 称取1 0 9 市售玉米淀粉，加入1 0 m l 无水乙醇润湿，缓缓加入1 0 m