（环境工程专业论文）改性污泥在抗生素废水处理中的应用研究.pdf

摘要 本文研究改性污泥对抗生素类药的吸附机理。抗生素选择加替沙星，选择两种污泥 ( 沉淀池污泥和脱水污泥) 作为对比，采用选择氯化锌化学物理改性。吸附实验数据分 别用不同的等温线模型和动力学模型进行拟合，探讨吸附过程机理；另外，还对吸附热 力学参数进行计算，考察了吸附中反应热及反应方向问题。研究结果表明： 1 ) 对于加替沙星，几种吸附剂的吸附均有一定效果，吸附能力为活性炭 改性污泥 l 改性污泥2 ，改性污泥虽然没有活性炭吸附能力强，但是它的吸附量是比较可观的。 2 ) 通过对实验结果进行线性等温线模型、f r e u n d l i c h 等温线模型、l a n g m u i r 等温线 模型模拟，可以看到几种吸附剂的吸附都可以用f r e u n d l i c h 等温方程很好的拟合。从结 果看吸附是个非线性过程，因此不只受到分配过程的制约，还受到内部扩散的制约，比 较符合“双相”模型，是一个两阶段的吸附现象。而通过r l 值的判断，可知l a n g m u i r 等温线也可以用来描述吸附过程，这可以证明吸附为单层吸附。 3 ) 通过实验结果的吸附动力学分析，可知几种吸附剂对加替沙星的动力学特征存 着很大的差异，吸附速率快慢和控制步骤都有很大不同。活性炭和改性污泥则要复杂一 些，是多个步骤共同控制的结果。改性污泥的吸附速率和吸附量均比活性炭差一些。 4 ) c a 2 + 对吸附剂的吸附影响实验，揭示了离子强度对加替沙星吸附过程的影响， 结果表明，不同的吸附剂，受到c a 2 + 影响不同，说明c a 2 + 的影响与吸附剂的性质有关。 另外c a 2 + 对低浓度吸附质的影响小于高浓度。不同的z e t a 电位，使得c a 2 + 浓度变化时， 不同吸附剂的吸附表现不同。改性污泥在低离子强度时吸附是被抑制的，但是再提高离 子强度，吸附增强，这可能与z e t a 电位增加有关。 5 ) 对实验中的数据进行热力学计算，可以得到吸附热力学参数，吸附自由能g 是吸附驱动力的体现，由实验数据可知，都为负值，说明几种吸附剂的吸附都是一个自发 反应的过程：另外，与一般的吸附反应不同，加替沙星的吸附随着温度的增加而增强， 吸附热h 为正值，是吸热的，吸附熵值s 也是变小的。这可以用溶剂置换理论来解 释；通过h 的值及a g 绝对值的大小，还可以判断，几种吸附剂的吸附是物理吸附和 化学吸附共同作用的结果，但是物理吸附占主导。 关键词：吸附，改性污泥，动力学，热力学，离子强度 a bs t r a c t t h i sp a p e rs t u d ya b o u ta d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fa n t i b i o t i cd r u g su s i n gm o d i f i e ds l u d g e ， a c t i v a t e dc a r l ) o n g a t i f l o x a c i ni sc h o o s e na sa d s o r b a t eb e c a u s et h a ta s n e wg e n e r a t i o no f a n t i b i o t i c si ti sr e p r e s e n t a t i v e w ec h o s et w ot y p e so fs l u d g ei nt h ee x p e r i m e n t s ，o n ec o m e 台o ms e d i m e n t a t i o nt a n kw h i l et h eo t h e rf r o mt h ed e s l i m e r a n dt h e nt h e ya r em o d i f i e db y z n c l 2 ，w h i c hc a nm a k et h es l u d g ee x p a n da n dh a v em o r em i l l i p o r e t h ef l ya s hi sm o d i f i e d b vh c l t h ed a t ai sf i t t i n gw i t hm a n yk i n d so fi s o t h e r me q u a t i o nm o d e la n dk i n e t i ce q u a t i o n m o d e li no r d e rt oa n a l y z et h em e c h a n i s mo fg a t i f l o x a c i n a l s o w ed oc a l c u l a t i o no f t h e i t n o d y n a m i cp a r a m e t e r st o r e s e a r c ht h er e a c t i o nt h e r m a la n dr e a c t i o nd i r e a c t i o n t h e r e s u l t ss h o w ： 1 ) t h e s ea d s o r b e n t si sc e r t a i ne f f e c t i v ef o ra d s o r p t i o no fg a t i f l o x a c i n ，t h e i ra d s o r p t i o n c a p a c i t yi sd i f f e r e n ti nt h i so r d e r ： a c t i v a t e dc a r b o n m o d i f i e ds l u d g e1 m o d i f i e ds l u d g e2 t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f m o d i f i e ds l u d g ei sw o r s e t h a nt h a to fa c t i v a t e dc a r b o n ，b u ti th a s r e a c ht h ea c c e p t a b l el e v e l 2 ) u s i n gl i n e a ri s o t h e r mm o d e l ，f r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e la n dl a n g r n u i ri s o t h e r m m o d e lt of i tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ec a ns e et h a ta l m o s ta l lt h e s ea d s o r b e n t sc a nb ef i t w e l lb vf r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o n f r o mt h er e s u l t s ，i ti s o b v i o u st h a t a d s o r p t i o ni san o n 1 i n e a rp r o c e s s ，i ti sn o to n l yc o n s t r a i n e db y t h ea l l o c a t i o np r o c e s s ，b u ta l s o b vt h ep r o l i f e r a t i o no fi n t e r n a l ，m o r ei nl i n ew i t ht h e ”t w o - p h a s e ”m o d e l ； i ti sat w o s t a g e a d s o r p t i o np h e n o m e n o n f r o mv a l u eo fr e ，w ek n o w t h a tl a n g m u i ri s o t h e r mc a na l s ob eu s e d t od e s c r i b et h ea d s o r p t i o np r o c e s s ，w h i c hc a np r o v et h es i n g l e l a y e ra d s o r p t i o n 3 ) f r o ma d s o r p t i o nk i n e t i c sa n a l y s i s ，i tc a nb es e e nt h a tt h ea d s o r p t i o nd y n a m i c c h 撇c t e r i s t i c so ft h e s ea d s o r b e n t si sg r e a td i f f e r e n c e ，s u c ha sa d s o r p t i o nr a t ea n dc o n t r o ls t e p s m o d i f i e ds l u d g ea n da c t i v a t e dc a r b o na r em o r ec o m p l e x ，c o n t r o lb ym a n ys t e p s 4 ) t h ee f f e c t se x p e r i m e n t so fc a 2 + o nt h ea d s o r p t i o no ft h o s ea d s o r b e n tr e v e a l e dt h e e f l e e to fi o n i cs u e n g t ho na d s o r p t i o no fg a t i f l o x a c i np r o c e s s r e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n t a d s o r b e n t sh a sd i f f e r e n tr e s p o n s ef o rc a ：+ a n di ti sr e l a t i v ew i t ht h en a t u r eo fa d s o r b e n t i n a d d i t i o n ，l o wc o n c e n t r a t i o no fc a 2 十a f f e c t st h ea d s o r b a t e sl e s st h a nh i g hc o n c e n t r a t i o n d i f 话r e n tz e t ap o t e n t i a lm a k e st h ep e r f o r m a n c ed i f f e r e n tw h e nc a 2 + c o n c e n t r a t i o nc h a n g e s a d s o r p t i o nm o d i f i e ds l u d g ei ss u p p r e s s e da tl o wi o n i cs t r e n g t h ，b u ti n c r e a s ei o n i cs t r e n g t h ， a d s o r p t i o ni n c r e a s e d ，w h i c hm a y b er e l a t e dt ot h ei n c r e a s ei nt h ez e t ap o t e n t i a l 5 ) d o i n gt h e r m o d ) 7 n a m i ca n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，i tc a n b eg e tt h a ta d s o r p t i o n f r e ee n e r g y gw h i c hi sam a n i f e s t a t i o no ft h ea d s o r p t i o nd r i v i n gf o r c ea r ea l ln e g a t i v ei n t h i se x p e r i m e n t ，t h a ti st os a ya d s o r p t i o no ft h o s em s o r b e mi sas p o n t a n e o u sr e a c t i o np r o c e s s ； i na d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o nr e a c t i o ni sd i f f e r e n tw i t hg e n e r a lr e a c t i o n ，g a t i f l o x a c i na d s o r p t i o n i n c r e a s e da st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ea d s o r p t i o nh e 礁i - i i sp o s i t i v e ，t h er e a c t i o ni s e n d o t h e r m i c ，t h ea d s o r p t i o ne n t r o p yc h a n g e asi sa l s o b e c o m es m a l l e r t h i sp h e n o m e n o n c a nb ee x p l a i n e db yr e p l a c e m e n tt h e o r y ；t h r o u g ht h ev a l u eo t r , , ha n da ga b s o h 乜，w e k n o wt h a tt h ea d s o r p t i o no ft h o s ea d s o r b e n ti st h er e s u l to fp h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a l a d s o r p t i o n ，b u tp h y s i c a la d s o r p t i o np l a y sal e a d i n gr o l e k e y w o r d s ：a b s o r p t i o n ，m o d i f i e ds l u d g e ，d y n a m i c s ，t h e r m o d y n a m i c s ，i o n i cs t r e n g t h 1 己i 言 1ji 口 1 1 抗生素废水的来源与危害 抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，大多数属于生物制品，即通过发酵过程 提取制得，是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物、具有在低浓度下选择 性抑制或杀灭他种微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病、保障身 体健康及防治动植物病害的重要化学药物。 抗生素的生产大都采用发酵法，抗生素发酵、提炼过程中排放大量的高浓度有机废 水，已经成为水体有机污染的大户。废水中残留的抗生素、有机溶剂、发酵和提取的添 加剂等严重影响水体生态环境，危害水生生物的生长和繁殖。研究人员发现，许多国家 的河流中己经有检出，甚至在地下水中也检测到抗生素的存在，造成不同程度的污染【1 钏。 抗生素制药的废水可分为：发酵废水、提取废水、洗涤废水和其他废水。抗生素废 水的特点是c o d 浓度高、s s 浓度高、含有生物难降解物质、硫酸盐浓度高、水质成分复 杂。因此，抗生素废水的处理是工业废水处理中的一道难题，单纯依靠传统生物处理工 艺，难以使出水水质达标排放。 1 2 抗生素废水的处理现状 由上述抗生素废水水质特征，可知其属于难生物降解废水。2 0 世纪5 0 一- , 6 0 年代欧 美日等发达国家均采用好氧生物法处理抗生素废水，然而由于其生物毒性抑制性作用较 强，不但投资和处理成本较高，且处理效果较差。而国内抗生素废水生产企业，由于生 产工艺方面的局限性，排水量较大且大多直接排放，严重污染了水体环境。因而开展对 高浓度抗生素废水的有效研究处理，已刻不容缓。随着废水处理和生物工程技术的不断 发展，采用厌氧+ 好氧处理高浓度抗生素废水技术得到了发展。然而目前尚无成型处理 工艺，大多只是处于试验探索阶段。同时高浓度抗生素废水中往往含有高浓度的硫酸盐， 将严重影响厌氧处理系统运行稳定性，甚至失败，且其还原产生的h 2 s 也将破坏周围环 境条件，造成二次污染。以下选择研究较多的几种工艺进行简单介绍。 1 高级氧化工艺 m e r i ho t k e r 旧等用0 3 和0 3 h 2 0 2 法处理含有抗生素的制药废水，结果表明经过预氧 化的废水可生化性明显提高，从而使得出水水质达到更高的要求。另外，实验还对预氧 化的影响因素，如p h 值进行了研究，找到了预氧化的最佳p h 值。h u s e y i nt e k i n 口1 等用利 用芬顿试剂改善制药废水的可生化性在实验中进行了研究。这些废水来自一个产生各种 药品化学物质的工厂。可处理性实验在所有的由工厂产生的化学物质( c o d 值从9 0 0 至u 7 0 0 0m g l ) 都存在的条件下进行，以便更好确定实际的处理厂的运行参数。芬顿试剂 氧化改善了制药废水的可生化性并且降低了它的毒性。对于含有不可降解物质的制药废 水来说，芬顿试剂氧化可以提高后续过程的可生化性，是一种有效的预处理方法。 2 膜处理工艺 d d o l a r 3 等通过r o n f 膜进行抗生素废水的处理研究，采用反渗透纳滤方法来去除 模拟兽医类制药厂生产废水中的抗生素。采用经过选择的反渗透和精密的纳滤装置处理， 可被检测到的抗生素的截流率超过9 8 5 。疏松的纳滤膜对较小的抗生素分子的截流不 是很有效。溶质截流能力和膜的多孔性相关，研究显示所有膜对抗生素的主要截流机理 是孔径大小的截流效应。 3 水解酸化及其它生物处理工艺 y a l e i na s k i no k t e m 阳3 等利用水解酸化工艺对化学制药废水进行处理研究，并对实际 反应器的运行参数进行了优化。在所研究的所有水力停留时间和p h 范围内，酸化反应 器中的产生的乙酸浓度要比其它挥发性脂肪酸( v f a ) 的浓度要高。水力停留时间在挥 发性脂肪酸( 认) 的产生过程中只起很小的作用，但是却发现挥发性脂肪酸( 认) 的分布对反应器内的p h 值非常的敏感。 s h r e e s h i v a d a s a nc h e l l i a p a n n 们等研究了上流式厌氧污泥床在处理含有大环内酯类抗 生素制药废水的应用。特别考察了能否把u a s b 作为已建药厂排水的与处理系统来减少 抗生素的排放。研究表明u a s b 可以被作为处理含有泰勒菌素和卑霉素制药废水的一个 预处理的有效选择。分段设计的u a s b 处理设施可以有效处理含抗生素的废水，以保护 非常敏感的产甲烷菌，避免抑制情况的发生，同时促进抗生素的降解，促进c o d 的去 除。因此，u a s b 可以达到它本身正常的c o d 去除率7 0 7 5 ，正好可以作为制药废水 预处理系统。同时，c o d 的去除效率会受到实际制药废水水质的复杂成分及其变化的 影响，而长的水力停留时间可以减小这种影响。 4 生物强化及生物吸附工艺 s v e n k a t am o h a n n 妇等将生物强化的方法应用于固定有硫酸盐还原菌( s r b ) 的序批 式厌氧生物膜反应器( a n s b b r ) ，来增强含硫酸盐的化学废水的处理效果。没有采用强 化技术的a n s b b r 反应器，c o d 去除率为3 5 ，硫酸盐去除率2 7 。在运行过程中，可 以明显检测到挥发性脂肪酸( v f a ) 的存在，这表明不存在产甲烷菌( ) 。反应器运 行效果差，原因在于运行过程中硫酸盐的抑制作用以及没有硫酸盐还原菌和产甲烷菌的 存在。因此，采用有硫酸盐还原菌的填料进行强化后，反应器运行效果明显提高，c o d 去除率从3 5 提高到7 8 ，硫酸盐去除率从2 7 提高到8 0 。随之可以观察到沼气产量 的增长以及v f a 浓度的减少现象。 此外，电化学工艺以及多种工艺的联用技术也在制药废水的处理上也有研究报道。 1 3 吸附理论 在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象称为吸附。吸附作用虽然可发 生在各种不同的相界面上，但在废水处理中，主要利用固体物质表面对废水中物质的吸 附作用。 吸附法就是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面 而去除的方法。具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸附剂，而废水中被吸附的物质则 成为吸附质。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。 物理吸附在物理吸附中，吸附质分子和表面分子的相互作用力是分子间力，即范德 华力。物理吸附不具有选择性，吸附层可以是单分子层，也可以是多分子层。物理吸附 能很快达到平衡，并且是可逆的。物理吸附吸附热很少，与气体的液化热相近，吸附过 程一般不需要活化能。这类过程没有电子转移，没有化学键的生成和破坏。 化学吸附在化学吸附中，吸附质分子和表面分子以化学键力相结合，伴有电子转移、 原子重排或化学键的生成与破坏等，吸附热与化学焓相近，具有较高的选择性，为单分 子层吸附。化学吸附的速率取决于化学反应的活化能。一般说来，化学吸附不易解析， 吸附和解析的速率都较小，而不易达到平衡。 固体表面与液体接触时，液体中的一种或多种组分可以在固液面上富集，是为固一 液界面吸附，其根本原因在于固液界面能有自发减小的趋势。通常把在界面上被吸附 的物质称吸附质，能有效地从流体相中吸附某些组分的固体物质称吸附剂。吸附剂的共 同特点是有大的比表面、一定的表明结构和适宜的孔结构，对吸附质有强烈的选择性吸 附能力。 1 3 1 固一液体系吸附特点 在固液吸附体系中，固体表面不是被溶质占据，就是被溶剂占据，不能有空白部 分。在液相吸附时各组分间的竞争作用是不可避免的，这种竞争吸附实质上是溶质溶 质、溶剂溶剂、溶质溶剂、溶质一吸附剂、溶剂吸附剂间综合作用的结果。液相吸附 的吸附量大多是根据溶液中某一被吸附物在吸附平衡前后其浓度的变化计算 c 。= ( c 。一c 。) v m ( 2 1 ) 式中c r 单位质量吸附剂对吸附质的吸附量，r a g g ； c r起始溶液中吸附质的浓度，m g l ； c 。平衡溶液中吸附质的浓度，m g l ； v 水溶液体积，m l ； r 吸附剂质量( g ) 。 上式中未考虑溶剂在吸附剂表面吸附而引起的溶液浓度变化，故用此法得到的是表 观吸附量。在稀溶液中，表观吸附量与真实吸附量近似相等。在浓溶液中，若溶剂比溶 质吸附的还要多，则溶质在吸附平衡时溶液的浓度可能比初始浓度大，表观吸附量可为 负值。因此，在浓溶液中吸附时还要注意表观吸附量和真实吸附量的关系，并设法由表 观吸附量求出真实吸附量。由式( 2 1 ) 可知，表观吸附量是由溶液浓度变化计算得出 的，因而一切可用于溶液浓度测定的方法在固液吸附体系中都可能得到应用。常见的方 法有酸碱滴定法、分光光度法、色谱法、折射率法、干涉仪法、电导法、表面张力法。 可根据具体体系选择适宜的方法。 从吸附速率看，吸附质在吸附剂上的扩散可以分为细孔扩散和表面扩散两种，溶液 中的吸附速度一般比气体慢得多，这是由于吸附质分子在溶液中的扩散速度比在气体中 慢。在溶液中，固体表面总是有一层液膜，溶质分子必须通过这层液膜才能被吸附，再 加上孔的因素，速度就更慢了，这意味着吸附平衡的时间较长。 固体自溶液中的吸附研究和实际应用，以稀水溶液为对象研究的最多且应用的最广。 这是因为人们在生产和生活中遇到最多的是水溶液体系。如原水和废水的处理、洗涤和 去污、染色和脱色、表面活性剂的多种应用，为了更好的解决实际问题，必须分析出不 同情况下的吸附基本规律。 1 3 2 影响固一液体系吸附的主要因素 1 溶质的溶解度对吸附量的影响 实验表明，溶解度越小的物质越容易被吸附。因为溶质的溶解度越小，说明溶质和 溶剂之间的相互作用力相对的也较弱，于是被吸附的倾向越大。 2 温度的影响 物理吸附和化学吸附都是放热反应，温度升高将减小其平衡吸附量，对吸附造成不 利的影响，但温度升高能够提高吸附速度，缩短达到吸附平衡的时间。化学吸附通常需 要一定活化能，因此，当吸附剂表面的活性位点未被全部占据之前，温度升高将会增加 活化分子数目，因而有利于吸附并增加其吸附量。但当吸附剂表面达到吸附饱和后，吸 附处于平衡状态，当温度继续升高时，将会加剧脱附过程，减小吸附量。 c h u 和c h e n n 3 1 在其研究中发现，温度对于染料碱性黄2 4 在活性污泥上的吸附有一 定影响，随着反应温度从2 0 。c 升到4 0 。c ，该染料的平衡吸附量从5 1 9 8 m g g 降到 51 2 5 m g g ，这表明了在自然状态下该吸附过程属于放热反应。a k s u 和t e z e n 郇在他们的 研究中也发现，染料( r e m a z o lb l a c kb ) 在吸附剂( r h i z o p u sa r r h i z u s ) 上的平衡吸附量 随着温度升高而降低。 3 吸附剂孔径大小的影响 对多孔吸附剂来说，从吸附速率上说，孔径越小，向孔内扩散速度越慢，吸附平衡 时间延长，且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。 4 盐对吸附的影响 即使加入的盐不被吸附，由于它能影响溶质与溶剂之间的相互作用，也会对吸附产 生明显的影响。实验证明，若盐能使溶质的溶解度减小，则吸附量会因盐的加入而增大； 反之，若盐能提供溶质的溶解度，则吸附量会因盐的加入而减小。 5 吸附质的性质 对于一定的吸附剂，吸附质性质的差异也会影响吸附效果。通常吸附质在废水中的 溶解度越低就越容易被吸附。吸附质的浓度提高，吸附量也随之增加，但浓度提高到一 定程度后，吸附量增加缓慢。如果吸附质是有机物，其分子尺寸越小，吸附反应就进行 得越快。 6 p h 值的影响 p h 值对于有机污染物在颗粒物上的吸附也有一定影响。这种影响主要是针对属于 弱酸或弱碱类的有机污染物的吸附过程，且影响复杂。它不仅与吸附质的酸碱离解常数 p k a 有关，还与吸附剂的表面性质有关。a k s u n 5 1 研究了p h 值对于活性染料在活性污泥 上吸附行为的影响，结果发现活性蓝2 的生物吸附随着p h 值的增加而增加，当p h 值 增加到7 0 以后，随着p h 值的增加吸附量减小，在p h 值为7 0 时达到最大吸附量 5 6 1 m g g ；活性黄2 的平衡吸附量也随着p h 值的增加而增加，当p h 值为5 0 时达到最 大平衡吸附量7 3 0 m g g 。w a n g 等人在研究活性污泥从水溶液中吸附p c p 的研究中发 现，随着反应溶液p h 从6 0 到8 0 的升高( 其它条件保持相同) ，平衡吸附量会从3 0 4 0 p g g 降到2 0 1 0 9 9 g ，他们认为其原因是随着p h 值的升高，活性污泥表面带负电荷致使它和 带负电的p c p 之间的结合位点减少，因而吸附量减小n6 。另外，t s a i 等人在其研究中也 发现p h 值对于百草枯在活性薪土上的吸附也有一定影响，随着初始溶液p h 值的升高， 百草枯在活性薪土上的平衡吸附量增大n 7 1 。 1 3 3 固一液吸附等温线模型 固一液界面吸附模型主要是参考固气界面吸附模型的研究成果。吸附过程常用其 所遵从的平衡吸附等温式线来描述。这些等温式是指在一定温度下，单位质量吸附剂所 吸附溶质的质量与剩余在溶液中的溶质浓度之间处于平衡时的关系。在特定吸附剂和吸 附质的情况下，吸附平衡决定纯流体或流体混合物中组分在吸附剂上的极限吸附量，是 评价吸附剂吸附性能的重要指标，受到温度、压力、组分浓度的影响。一定温度下吸附 量与压力和浓度之间的关系为吸附等温线，因此一般用吸附等温线来描述吸附平衡。目 前常用的吸附模型有亨利( h e n r y ) 吸附动力学方程、弗雷德利希( f r e u n d l i c h ) 吸附等 温式、朗格缪尔( l a n g m u i r ) 吸附等温式n 引。 1 线性吸附等温式 最简单的吸附模型为亨利( h e n r y ) 线性吸附模型，认为吸附质在吸附剂的吸附量 与其液相浓度成正比，即 c 。= k d c 。( 2 - 2 ) 式中c 。单位质量吸附剂的吸附量，ug g ； c 。吸附质在水溶液中的浓度，pg m l ： k d 吸附常数 线性吸附模型通常用于描述无限度吸附位上的有吸附质吸附，类似于液一液萃取过 程，通常将天然吸附剂中的有机质近似看作是由一种或两种化学性质描述的高分子有机 溶剂。有机污染物在吸附剂与水之间的分配就相当于该化合物在水与水不相溶有机溶剂 之间的分配。分配理论己广泛应用，而且通过对吸附剂所含有机质性质的测定可估算分 配系数。在服从定律的吸附等温线范围内，被吸附的总量分数与起始浓度无关n 引。 2 f r e u n d li c h 吸附等温式 大量研究证明，多数有机物在固体一液体系中的吸附符合f r e u n d l i c h 方程：c 。 = k ，c 1 “( 2 3 ) 式中c 。_ 单位质量吸附剂的吸附量，m g g ； c 。吸附质在水溶液中的浓度，m g 1 ； k f f r e u n d l i c h 系数； n f r e u n d l i c h 经验常数，正常情况下大于1 。 l n 反映吸附量与平衡浓度之间的非线性关系，吸附常数k f 值，表示吸附剂对于吸 附质的吸附程度。在1 n 值相近和浓度相同的条件下，k f 值可以作为比较吸附质在不同 吸附剂表面吸附性大小的指标。k f 和1 n 可以通过计算或者作图求得。 经验式的形式简单，计算方便，其应用是相当广泛的。在实践中有着广泛的应用， 但它只适用于中等浓度情况下的吸附过程，对于低浓度和高浓度的吸附均会导致较大的 误差，在有限的浓度范围内实验数据服从公式可能表示固体表面是不均匀的，但在高浓 度时也没有极限吸附量。另外该公式也是一个经验公式，缺乏理论基础，常数k f 和n 的 物理意义也不明确。在此式的适用范围内，只能概括的表达一部分实验事实，而不能说 明吸附作用的机理。是与吸附分子与吸附剂表面作用强度有关的参数。 3 l a n g m u i r 吸附等温式 l a n g m u i r 等温吸附方程的表达式为： c 。c 。= 1 ( q b ) + c 。q ( 2 4 ) 式中c 。单位质量吸附剂的吸附量，ug g ： c 。吸附质在水溶液中的浓度，ug m l ； q 单层吸附条件下的吸附容量： b 表面吸附亲和性常数； q 和b 可通过计算或者作图求得。 该等温线表明吸附质在吸附剂颗粒与溶液之间按固定比例分配。此方程是以气体在 固体表面吸附的模型为基础推导出来的方程。方程基于以下假设：吸附质分子在吸附剂 表面只能形成单分子层，当吸附剂表面被全部占有时达到最大的吸附量。而实际情况中， 有些吸附一开始就是多分子层吸附，另外假设吸附表面均匀和吸附质分子间无作用力， 也与实际情况不符，尽管如此，l a n g m u i r 仍不失其重要意义，在许多情况下也被用于固 液吸附模型中。方程假定固体表面是均匀的，是理论公式，是根据吸附的物质只有一 层分子的假定推导出来的。由于吸附剂的表面积是一定的，公式中必然要出现一个吸附 量的极限值。 有人认为，多数的物理吸附是多分子层的，所以在浓度比较大时，往往不遵循此公 式，但大多数的化学吸附是单分子层的，如果覆盖度较小，吸附热变化不大时实验结果 能较好的与此公式相符瞳0 | 。 虽然方程式的假设常与实际的情形不符，尤其是在固液吸附体系中情况更为复杂， 但因其方程中的各参数具有明确的物理意义，使其在吸附体系中得到了广泛的研究与应 用。 1 。3 4 固一液吸附动力学模型 对吸附质在沉积物或颗粒物上的吸附行为，早期的研究为了方便一般把吸附当作一 个快速平衡过程，但实际吸附过程可能要数天甚至数月才能达到真正的平衡。在大多数 情况下，有机污染物在天然颗粒物上的吸收或释放过程由一个快速阶段和一个慢速阶段 组成，而二者也没有明显的分界。利用动力学模型研究有机污染物在悬浮颗粒物上的吸 附行为是近几十年发展起来的。动力学过程主要是研究污染物在吸附剂上的吸附随时间 的变化而变化的过程。动力学的研究可使人们深刻的理解反应的历程和机理。现在，吸 附动力学的研究己成为人们研究吸附过程的热门课题。申哲民【2 1 1 等提出了一种新的活性 炭吸附过程的复合动态吸附模型即一种两步联合控制的吸附动力学模型，并使该模型符 合在较低浓度时受一级扩散反应控制为主，在较高浓度时受扩散控制为主，且该模型能 将不同浓度下的扩散动力学过程统一起来。孙国红【2 2 1 等根据分子筛颗粒内部具有高度多 孔性且具有片状“微粒”结构提出了适用于高活性介孔固体的液固反应模型，即颗粒 微粒模型( p g 模型) ，并给出了实验验证，结果表明重金属镉离子通过迁移传输吸附 机制从液相到分子筛表面的迁移吸附符合p g 模型。 吸附动力学是与物质的传递现象和物质的扩散速度的大小紧密相关，而传递现象和 物质的扩散速度的大小又与温度、浓度等外界条件有关，也与吸附剂的孔结构、吸附剂 颗粒的形状和大小以及吸附质的分子或离子性质等内在性质有联系。一般吸附可以分为 四个过程【2 3 ： 1 颗粒外扩散 吸附质从溶液的本体通过扩散分子扩散与对流扩散传递到吸附剂颗粒的外表面。因 为流体与固体接触时，在紧贴固体表面处有一层滞留膜，所以这一步的速率主要取决于 吸附质以分子扩散通过这一层滞留膜的传递。 2 外表面吸附 在吸附剂的外表面，吸附质被吸附。 3 颗粒内扩散 吸附质从吸附剂颗粒的外表面通过颗粒上的微孔扩散进入颗粒内部，达到颗粒的 内部表面，称为内扩散( 或颗粒内扩散) 。 4 内表面吸附 在吸附剂的内表面，吸附质被吸附。 在这四个阶段中，吸附质传递过程受到的阻力是不相同的，某一阶段的阻力越大， 克服此阻力所需的浓度梯度就越大，这一阶段就成为整个扩散过程的控制步骤。吸附动 力学研究的内容包括吸附过程的机理吸附过程的控制步骤吸附速率控制步骤的数理模 型，即确定出吸附过程传质参数、扩散系数等动力学参数，外在的实验条件如温度、溶 液初始浓度等和内在的因素如吸附剂的孔径、颗粒大小等对传质及其控制步骤和传质参 数的影响。吸附动力学研究最重要的是得到两个参数吸附反应级数、吸附反应表观活化 能。 从以上的吸附的四个过程出发，发展了以下几种常用动力学模型来描述固液静态吸 附的动力学行为，探讨吸附过程的机理，即：准一级动力学模型( p s e u d o f i r s to r d e rk i n e t i c m o d e l ) 、准二级动力学模型( p s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i cm o d e l ) 、颗粒内扩散动力学模 型( i n t r a p a r t i c l ed i s f f u s i o nm o d e l ) 和e l o v i c h 模型等。 1 。准一级动力学模型 准一级速率方程和一级速率方程应用于固液吸附体系中，主要的不同之处在于k f ( c e q - c 。) 并不表示吸附剂未吸附的活性点数目。固液吸附时，由于吸附剂表面液膜浓 度吸附质远远大于吸附剂，这是只能近似等于一级反应，而不是真正的一级反应 方程式为： i nc 。q ( c e q c t ) = tk f ( 2 - 5 ) c 一时麴的吸附量m g g ： c e ，平衡吸酣量 t 吸附时间： & 常数。 2 准二级动力学模型 准二级动力学方程为： t c t21 k s c e q 2 + 饱e q ( 2 6 ) c t l 时麴的吸附量m g g ： c e f 一平衡吸附量 t 吸附时间； k r 常数， a z i z i a n t 2 4 1 在理论上推导出了准一级、二级动力学方程，发现若吸附质的初始浓度远 大于吸附剂的吸附活性点的浓度即表面位总浓度时，则吸附符合准一级动力学方程；若 吸附质的初始浓度小于或等于吸附剂的吸附点的浓度时，此时吸附符合准二级动力学方 程。 3 e l o v i c h 动力学方程 e l o v i c h 动力学方程是上世纪3 0 年代研究气体在固相表面上的吸附速率时提出的。 其基本论点是吸附速率随固相表面吸附量的增加呈指数下降。大量研究和事实表明，方 程描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质物的本体或界面扩散、表面的活化与去 活化作用等。它对于单一反应机理的过程常不适合，却非常适用于反应过程中活化能变 化较大的反应。e l o v i c h 方程能够揭示其它动力学方程所忽视的数据不规则性。e l o v i c h 方程可以用来描述液体在固体上的二阶段吸附过程，即第一阶段的表面吸附和第二阶段 的内部迁移( 即微孔吸附) ，前者速率较快，后者速率较慢。方程表达式： c s = a + b i n t ( 2 7 ) 式中c s 单位质量吸附剂的吸附量，m g g ； t 吸附时间； a 、卜均为常数，b 的大小表征吸附质的吸附速率大小。 4 颗粒内扩散模型 吸附质从颗粒的外表面通过颗粒上的微孔扩散进入颗粒内部，达到颗粒内部表面， 称为颗粒内扩散。 等温条件下，多孔吸附剂的吸附一般由三个连续步骤完成：首先是吸附质分子在颗 粒表面的薄膜层表面的薄液层中的扩散( 膜扩散) ：其次是吸附质分子在颗粒内部的扩 散( 颗粒内扩散) ；最后的吸附质分子在细孔内的吸附位上的吸附。吸附过程取决于最 慢的一步。在通常的物理吸附中，上述最后一步很快，总吸附速率由膜扩散和吸附内扩 散控制口5 2 6 1 。 设吸附为一级不可逆反应，浓度梯度变化是线性的。根据第一定律，膜扩散速率为： 争：华仁吲倍8 ， z r 、 ” - o 式中，k 厂瑚质移动系数，c m s a 颗粒的外表面积，c m 2 r 单位体积吸附剂量，g c m c _ 流体中吸附质浓度，g c m 3 c 。颗粒表面的吸附质浓度，g c m 3 内扩散速率为： g k f 7 力+ x i ( 2 9 ) k ，一颗粒内扩散速率常数，m g ( g h 1 盥) x i 与界面层厚度相关的常数 1 - 3 5 吸附剂的特点及试验中的吸附剂的选择 1 3 5 1 活性炭 由于活性炭巨大的比表面积和发达的孔隙结构，它在液相吸附中应用十分广泛，在 工业水处理上的研究和应用也越来越多。2 0 世纪6 0 年代初，欧美各国开始大量使用活性 炭吸附法处理城市饮用水和工业废水。自2 0 世纪7 0 年代初以来，采用粒状活性炭处理工 业废水，不论是在技术上，还是在应用范围和处理规模上都发展很快，如在印染废水瞠引、 化工废水2 引、造纸废水乜引、电镀废水陋0 1 、炼油废水口妇炸药废水2 3 处理等方面都已有了较 大规模的应用，并取得了满意的效果。目前，活性炭吸附法己成为城市污水、工业废水 深度处理和污染水源净化的一种有效手段。但是活性炭的价格比较贵，对于一些企业， 用活性炭处理废水成本很高，所以大量的使用，并不现实。 本文中选择活性炭作为一种吸附剂，主要是和后面的改性吸附剂进行对比，探索改 性吸附剂的可利用性。 1 3 5 2 改性污泥 1 污泥的产生及处置方法 活性污泥法是目前处理污水最常用的方法，但在运行过程中产生大量的剩余污泥。 随着工业发展和城市化进行的进一步加快，我国污泥的产量将不断的增加。 据估算，目前我国城市污水处理厂每年排放的污泥量( 干重) 大约为1 3 0 万吨，而 且年增长率大于1 0 ，特别是在我国城市化水平较高的几个城市与地区，污泥出路问题 已经十分突出。由于污泥中含有大量水分( 7 5 9 9 ) ，此外，还含有灰分和挥发性物 质等，成分复杂，且有大量的病原菌和寄生虫卵，有害的无机污染物，重金属等有害成 分，伴有恶臭，易腐烂，如不及时处理，极易造成二次污染。现在大量未稳定处理的污 泥己成为城市污水处理厂的沉重负担和环境的极大威胁，如何处理处置这些污泥是急需 解决的大问题。 污泥的处置方法主要有：卫生填埋、焚烧法、土地利用、投海、资源化利用等。各 有利弊，具体见表1 3 表1 3 污泥的处置方法 t a b l e1 3 s l u d g ed i s p o s a lm e t h o d s 2 污泥制吸附剂技术研究进展 污泥的改性方法主要有：物理法、化学法和其他改性方法m 3 。 1 ) 物理活化法 物理活化法又称气体活化法，是让碳化物在适当温度下与活化气体接触，进行氧化 产生所需要的吸附性能。 通常采用氧化性气体，如水蒸气、c 0 2 、氧气等，使石墨微晶中的碳原子部分气化， 使炭材料内部形成新孔并扩大原来的孔，从而形成发达的孔隙结构。对于活化过程，工 业化生产多采用水蒸气活化法，而c 0 2 活化多应用于实验室中。这是因为c 0 2 的分子尺 寸比h 2 0 大，所以c 0 2 在颗粒中的扩散要小于h 2 0 扩散速度。研究活化对产品孔隙结构的 影响，首先要考虑到气固间反应速度的影响，当炭颗粒中气体内扩散速度大于气体反应 速度时，活化为反应控制，这时活化在孔内进行，有利于孔的发达；对于扩散速度小于 气体反应速度的情况，活化由扩散控制，活化在靠近炭颗粒表面层或较大的孔内会造成 颗粒的表面烧失，不利于孑l 的发达。适当改变原料的颗粒度改变反应温度、气体浓度便 可调整反应速度和扩散速度的关系，以c 0 2 为例，在c 0 2 中加入一定量c o ，降低反应温 度，减少原料的颗粒度，会发现得到的活性炭微孔、中孔大量