（环境工程专业论文）改性tio2光催化剂的制备及对含氰废水的光催化研究.pdf

摘要 由于氰化物为剧毒物质，含氰废水危害极大，不易处理。随着光催化技术的诞生， 一个崭新的、前途光明的污水处理方法应运而生。半导体t i 0 2 光催化剂能够使很多有 毒物质发生分解甚至彻底分解。本论文利用离子液体制备改性n 0 2 光催化剂，对模拟 含氰废水进行光催化处理。主要的研究内容如下： ( 1 ) 用微波两步法合成憎水性离子液体 b m i m p f 6 。 ( 2 ) 以所制得的离子液体为介质，钛酸丁酯为原料，采用溶胶凝胶法制取t i 0 2 光催化剂，并用x 射线衍射分析仪( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 对其进行了表征。 ( 3 ) 研究离子液体用量、t i 0 2 光催化剂用量及晶型配比、反应体系p h 值、氰化 物初始浓度、光照面积和强度、光源条件及干扰离子等因素对离子液体改性t i 0 2 光催 化剂催化降解含氰废水的降解过程的影响。 ( 4 ) 回收使用过的改性t i 0 2 光催化剂，研究其光催化活性。 ( 5 ) 将t i 0 2 光催化剂负载于沸石与改性蛇纹石之上，通过实验比较两种负载型改 性t i 0 2 光催化剂及未负载的改性t i 0 2 光催化剂的催化活性，同时提高催化剂的回收利 用率。 ( 6 ) 分析t i 0 2 光催化剂催化降解废水中c n 一的反应机理及其反应动力学理论。 ( 7 ) 对利用t i 0 2 光催化剂催化降解废水中c n 一的原有工艺进行改进，并分析其经 济可行性。 关键词：t i 0 2 、光催化剂、离子液体、含氰废水、负载 a b s t r a c t t h eh a r mo fc y a n i cw a s t e w a t c ri se n o r m o u s l yb e c a u s ec y a n i d ei st h ev i o l e n t l yp o i s o n o u s m a t e r i a l ，a n di t i sv e r yd i f f i c u l tt op r o c e s si t ab r a n d n e w , h o p f u lw a yo fw a s t e w a t e r t r e a t m e n th a sb e e np r o v i d e d 、析t l lt h eb i r t ho fp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i st e c h n o l o g y s o m et o x i c s u b s t a n c e sc a nb ed e c o m p o s e de v e nt h o r o u g h l yb ed e c o m p o s e db yt h es e m i c o n d u c t o rt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t i nt h i sp a p e r , t h ei l sh a sb e e nu s e dt op r e p a r am o d i f i e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t , a n dc a r r i e so np h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sp r o c e s s i n gt ot h es i m u l a t i o ni n c l u d i n gt h ec y a n o g e n w a s t ew a t e r n l em a i nr e s e a r c hc o n t e n ti sa sf o l l o w s ： ( 1 ) w i t hm i c r o w a v et w os t e ps y n t h e s i z eh a t r e dr i v e rc h a r a c t e ri o n i cl i q u i d 【b m i m p f 6 ( 2 ) t a k et h ei o n i cl i q u i da st h em e d i u m ，t i t a n i ca c i dd i n gz h ia st h er a wm a t e r i a l ，u s e s t h es o l - g e l a t i nl e g a ls y s t e mt ot a k et h et i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，a n dh a sc a r r i e do nt h ea t t r i b u t e 、析t ht h ex r a yd i f f r a c t i o na n a l y z e r ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t oi t ( 3 ) s i m u l t a n e o u s l yh a ss t u d i e dt h ei o n i cl i q u i da m o u n tu s e d ，t h et i 0 2p h o t o c a t a l y s t a m o u n tu s e da n dt h ec r y s t a la l l o c a t e dp r o p o r t i o n , r e a c t i n gs y s t e mf a c t o r sa n ds oo np hv a l u e ， c y a n i d ei n i t i a ld e n s i t y , i l l u m i n a t i o na r e aa n di n t e n s i t y , p h o t os o u r c ec o n d i t i o na n di n t e r f e r i n g i o nc o n t a i n st h ec y a n o g e nw a s t ew a t e rd e g e n e r a t i o np r o c e s si n f l u e n c et ot h e i o n i cl i q u i d m o d i f i e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s tc a t a l y s i sd e g e n e r a t i o n ( 4 ) r e c y c l et h e m o d i f i e d t i 0 2p h o t o c a t a l y s t t h a th a sb e e n u s e d ，s t u d i e s i t s p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sa c t i v e n e s s ( 5 ) l o a dt h et i 0 2p h o t o c a t a l y s ta b o v et h ez e o l i t ea n dt h em o d i f i e ds e r p e n t i n e ，c o m p a r e s t w ok i n do fl o a dm o d i f i e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s tt h r o u g ht h ee x p e r i m e n ta n dt h eu n l o a d e d m o d i f i e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s tc a t a l y t i ca c t i v i t y , s i m u l t a n e o u s l ye n h a n c e st h ec a t a l y s tt h e r e c y c l i n gu s e f a c t o r ( 6 ) a n a l y z e si nt h et i 0 2p h o t o c a t a l y s tc a t a l y s i sd e g e n e r a t i o nw a s t ew a t e rt h ec n r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h er e a c t i o nk i n e t i c st h e o r y ( 7 ) t ou s e si nt h et i 0 2p h o t o c a t a l y s tc a t a l y s i sd e g e n e r a t i o nw a s t e w a t e rt h ec n o r i g i n a lc r a f tt om a k et h ei m p r o v e m e n t ，a n da n a l y z e si t se c o n o m i c a lf e a s i b i l i t y k e yw o r d ：t i 0 2 ，t h ep h o t o c a t a l y s t , t h e i o n i cl i q u i d ，c y a n i cw a s t e w a t e r , t h el o a d 长安大学硕士学位论文 日盯吾 随着工业的发展和进步，人们的生活水平不断得到提高，随之而来的环境问题日益 严重。大气污染、淡水资源短缺、生态恶化都是人们必须面对和尽快解决的严峻环境问 题。如何有效的控制污染和去除环境中的各种污染物，成为如何实现国民经济可持续发 展的世界性难题。 电镀及黄金生产等行业产生的含氰废水对环境产生严重的危害。目前废水中氰化物 的处理方法也很多，有碱性氯化法、加酸曝气法、电解氯化法、生化处理法、加压水解 法硫酸亚铁法、空气吹脱法等。这些方法都有各自的优点，对环境的保护和治理起到了 非常重要的作用，但是均存在有不同程度的耗能高、效率低、应用范围窄、降解污染物 不彻底等问题。因此，开发高效率、低耗能、应用范围广和有深度降解能力的污水净化 处理技术一直是环保工作者的理想和目标。 以太阳能化学转换和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 1 7 年【l j ， 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了关于光在t i 0 2 电极上分解水的论文1 2 】， 标志着一个污水处理技术新时代的开始一光催化技术。随着光催化技术的诞生，一个 崭新的、前途光明的污水处理方法应运而生。 光催化过程中所采用的光催化剂为半导体材料，t i 0 2 光催化剂就是一种常用的光催 化剂。光催化反应有望利用太阳光作为光源，反应在常温常压下进行，这大大降低了污 水处理的费用；同时，光催化技术降解污染物的最终产物为无毒的无机小分子物质如 c 0 2 、h 2 0 及各种相应的无机离子，从而实现了污水处理的无害化。由于这些优点，在 污水处理方面半导体材料光催化技术显示出良好的应用前景。 离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，在无机半导体材料合成中的应用引起越来 越多研究者的注意。它在分离、催化、电化学，以及在传统的条件下进行的有机液相反 应中均有广泛的应用。最近，已有在离子液体介质中合成半导体多孔材料、半导体粒子 或中空球、一维半导体材料等的报道。离子液体的优点在于它们具有较低的表面张力， 在制备半导体光催化材料时具有较高的成核率，可以得到较小的粒子。在本文中，作者 利用离子液体辅助制备t i 0 2 光催化剂，由于离子液体所具有的特殊性质，使其在t i 0 2 光催化剂制备中起到了一般溶剂所没有起到的作用，为t i 0 2 光催化剂制备开拓了一条 崭新的途径。 第1 章含氰废水概述 第1 章含氰废水概述 氰化物是剧毒物质，含氰废水直接排放到环境中不但会污染自然环境，而且会威胁 人和牲畜的生命安全。所以，含氰废水在向外排放之前必需经过严格的处理，使废水中 的氰化物含量达到国家环保部门的规定和要求。 1 1 氰化物的种类及危害 1 1 1 氰化物的种类 分子结构中含有氰基卜- n 的一类化合物质总称为氰化物。由于它的一些性质与 卤族元素相似，所以也叫类卤素。根据氰基所连接的元素或基团的不同属性，一般可将 氰化物分为有机氰化物和无机氰化物两大类；常见的有机氰化物有乙腈、丁腈、丙烯腈 等，无机氰化物又可以按性质与组成分为简单氰化物和络合氰化物；另外还有各种氰化 物的衍生物。氰化物的详细分类见表1 1 。 表1 , 1 氰化物的分类1 3 l t a b l e l 1 c y a n i d e sc l a s s i f i c a t i o n s l 3 1 有机氰化物乙腈、丁腈、丙烯腈等 无 简单氰化物 易溶氰化物 h c n ，n a c n ，k c n ，n i - 1 4 c n ，c a ( c n ) 2 ，h 甙c n ) 2 氰化机难溶氰化物z n ( c n ) 2 、c d ( c n ) 2 、 物氰弱络合物 z y i ( c n ) 4 2 、c d ( c n ) 4 厶、p b ( c n ) 4 2 化 络合氰化物较强络合物 c u ( c n ) 2 、c u ( c n ) 3 2 。、n i ( c n ) 4 2 。、a g ( c n ) 2 物 强络合物 f e ( c f 0 6 4 。、f e ( c n ) 6 3 、c o ( c n ) 6 4 。、a u ( c n ) 2 氰化氯化氰 c n c l 物衍氰酸及其盐类 h c n o 、n a c n o 、k c n o 生物 硫氰酸及其盐类 h s c n 、n a s c n 、k s c n 、n h 4 s c n 1 1 2 氰化物的危害 1 1 2 1 氰化物的毒性 通常情况下，对于某种物质的毒性大小，我们用温血动物的半致死剂量来表示和划 分。即能使5 0 的试验动物死亡时动物每公斤体重所承受的最低药剂量，其符号为 l d s 0 ，单位为m g ( k g 体重) 。具体划分详见表1 2 。 表1 2 毒性等级划分1 4 i t h b i e l 2t o x i c 豫n kd i v i s o n l 4 1 毒性剧毒高毒中等毒性低毒微毒无毒 半致死剂量 5 ll - 5 0 5 0 5 0 0 5 0 0 5 0 0 0 , ( m g k g 体重) 5 0 0 0 1 5 0 0 01 5 0 0 0 无机氰化物大多数是高毒、剧毒物质，极少剂量就会使人、畜在很短的时间里中毒 2 长安大学硕士学位论文 死亡，还会造成农作物减产。络合氰化物的毒性虽然比简单氰化物的小得多，但是锌氰、 镉氰络合物在较低浓度的溶液中几乎完全离解，在天然水体正常p h 下，这种溶液对鱼 类有剧毒。铁氰络合离子虽没有明显的毒性，非常稳定，但在较低浓度溶液中，经阳光 直接照射，容易发生迅速的光解作用，产生有毒的h c n 5 1 。 1 1 2 2 氰化物的危害 氰化物对人的危害特点是作用快、毒性大。人在氰化氢浓度很低( 0 0 0 5 m g l ) 的空气 中，短时间内就会出现头痛、不适、心悸等症状；浓度增大到中等水平时，2 3 m i n 内 就会出现初期症状，大多数情况下，会在1 h 内死亡；而在高浓度( 0 1 m g l ) 的空气中， 人会在很短的时间内死亡。氰化物对皮肤有刺激性，并能通过皮肤吸收。h c n 在高温 情况下，当皮肤血管扩张时，更容易被人体吸收，所以危险程度更大。从临床资料看， 人一次服用氰化物的平均致死量为5 0 6 0 m g 或o 7 3 5 m g k g 体重【6 】；氰化钠的平均致 死量为1 5 0 m g 、氰化钾2 0 0 m g ，而氰化氢为1 0 0 m g 左右。由此可见，极少量的氰化物 就可导致死亡。 动物对氰化物急性中毒的症状为最初的呼吸兴奋，接着麻痹、昏迷、痉挛、窒息直 至最后死亡。据资料记载1 7 1 ，羊一次摄入氰化物的致死量只有0 0 4 - 0 1 0 9 ，而牛只有 0 3 9 , - - , 0 9 2 9 ，狗只有0 0 3 - - 0 0 4 9 ，马只有0 3 9 9 。牲畜因饮用含氰废水而中毒或死亡的 事件较多，主要是因为含氰废水因超标排放或容器泄露，流入河流或低洼地域形成积水， 牲畜饮用后导致中毒死亡，而由于吸入氰化氢气体中毒或死亡的事例相对较少。 一。 水生物受氰化物影响很大。当氰离子浓度为0 0 2 - 1 0 m g l 时( 2 4 h 内) ，就能导致鱼 类死亡。氰化物的毒性的产生主要是由于氢氰酸的形成，因此氰化物对水生物的影响程 度与环境有关，特别是p h 值的变化。氰化物的毒性在碱性条件下较弱，而p h 值低于6 时则毒性增大。另外，氰化物的毒性在一定程度上也受到水中溶解氧的浓度影响。为了 防止中毒，国家规定渔业水体中的总氰不得超过0 0 0 5 m g l 。氰化物对其它水生物也有 很大危害，如浮游生物和甲壳类对水中的氰化物的最大容许浓度为o 1 0 l i n g l ；氰化物 浓度为3 4 m g l 时，4 8 h 水蚤亚目致死。水中微生物可通过水中的溶解氧来破坏低浓度 ( 2 m g l ) l 拘氰化物，降解为无毒的简单物质，但会降低生化需氧量，消化作用减弱，还 会带来一系列的水质问题。 氰化物对植物的毒害也较大。当灌溉水受氰化物污染时，随着氰化物浓度的增加， 农作物受害越发明显，小麦、水稻等作物减产严重。受含氰废水污染严重的土地，果树 果实较正常情况下小，并有畸形果实，产量明显降低。另外，用含氰废水灌溉作物时， 3 第1 章含氰废水概述 其果实及植株秸秆中会有一定量的含氰物质阴。 氯化氰、氰酸盐、硫氰酸盐等各种氰化物的衍生物也都有毒性，但毒性大小各异， 其中氯化氰的毒性与氰化物相近，氰的毒性与氰化氢相似，氰酸盐与硫氰酸盐的毒性较 小。 1 2 含氰废水的来源及危害 含氰废水并不仅仅是指我们常说的含( c a 2 的废水，而是泛指含有各种氰化物的废 水。含氰废水主要产生在电镀和黄金生产等行业，来源很广泛。由于这些行业的生产工 艺氰化物( 主要是氰化钾和氰化钠) 的用量较大，所以废水中氰化物的含量也比较大。在 其他一些行业的产品生产中也会产生不同浓度的含氰废水，诸如煤气生产、合成氨、炼 焦及化学纤维的生产等行业。由于工艺种类和工业性质的不同，所排出的含氰废水的成 分和性质也各不相同【引。 1 3 含氰废水的排放标准 工矿企业所排放的污染物分为两类，第一类污染物是指能在环境中积累，能够对人 类健康产生长远不良影响的有毒有害物质，此类污染物包括h g 、c d 、p b 、c r 、a s 、n i 和苯等，不分行业和排放方式以及受纳水体的功能类别，对于这类污染物的监测，一律 在车间或车间处理设施排放口设置取样点；长远不良影响小于第一类的有毒有害物质为 第二类污染物，该类污染物的取样点设置在排污单位排放口 9 1 。氰化物属于第二类污染 物，其排放浓度必须严格按照国家制定的排放标准进行控制，排放标准中规定的排放浓 度是通过国家规定的监测方法所测出的浓度。 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定一般企业污水中总氰化物最高准许排放浓度 为0 5 m g l ( 详见表1 3 ) 。该标准相对于污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - 8 8 ) 对含氰化物废水排 放浓度的规定虽然没有提高，但是从要求测定氰化物( 易释放氰) 变为测定总氰化物，对 含氰废水的处理提出了更高的要求。 表1 3 氰化物最高允许捧放浓度 t a b l e l 一3t h eh i g h e s tp e r m i s s i o ne m i s s i o ns t r e n g t ho fc y a n i d e i 标准分级一级标准二级标准三级标准 l 总氰浓度( m g l ) 0 5o 51 o 1 4 含氰废水的处理方法 处理含氰废水方法很多，早期的有酸化回收法、二氧化硫空气氧化法、活性炭吸 附催化氧化法、电化学法、硫化亚铁法、生物化学法、臭氧氧化法、自然净化法、离子 4 长安大学硕士学位论文 交换法、乳化液膜法和加压水解法等，2 0 世纪末期，出现了过氧化物氧化法、溶剂萃取 法、铜催化氧化法等。通过结合早期处理方法的优点而改进的组合处理工艺也开始得到 普遍的应用，如碱氯化法、因科法、超临界水氧化法等。虽然国内外处理含氰废水的工 艺方法名目繁多，但是工艺的应用主要还取决于含氰废水的水质和处理效果。 目前，工矿企业很少采用单一的处理工艺，因为处理后的水质很难达到国家规定排 放标准。企业大部分都采用多种方法组合的工艺处理含氰废水，组合工艺主要是直接氧 化与酸化回收相结合的处理技术。而且近年来，很多废水全循环技术组合新工艺发展也 很迅速【引。 第2 章离子液体的研究与应用 第2 章离子液体的研究与应用 离子液体又称温室离子液体或室温熔融盐，是指完全由阴、阳离子组成的，在室温 或邻近温度下呈液体的有机化合物【1 0 】。由于组成离子液体的阴、阳离子数目相等，因此 离子液体整体上呈电中性【1 1 1 。 离子液体虽然是一类完全由离子构成的化合物，但它却与传统的离子化合物差别很 大。最大的差别在于，离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，而传统的离子 化合物在室温下是固态，只有在高温状态下才能变成液态。 2 1 离子液体的特点 离子液体是可设计的液体1 2 l ，它们的很多特殊性能是传统溶剂所不具备的，是一种 绿色溶剂。离子液体的特点主要有以下这些方面： ( 1 ) 较宽的液体稳定范围 通过调节阴、阳离子的大小及结构，可以使离子液体在室温或低于室温的条件下呈 液体状态，温度范围大约为一9 0 4 0 0 【1 3 】。由于离子液体较宽的液体温度范围，可以 对在其中进行的反应进行很大程度上的动力学控制。在应用温室离子液体时，我们不必 像使用一般有机溶剂那去样考虑它们的易燃性，这使得实验室及实际工业应用中的安全 性和可操作性大大提高了，更减少了不必要的投资。 ( 2 ) 较强的溶解能力 许多有机、无机、金属有机化合物和高分子材料能溶解于离子液体，且所得溶液的 溶解度很高。由于离子液体具有较强的离子环境，可以延长许多离子的寿命。离子液体 还能够溶解h 2 、0 2 、c o 或c 0 2 等气体，这使得它成为催化氧化反应、羟基化反应、加 氢反应、加氢醛化反应等很好的溶剂。 ( 3 ) 较低的蒸汽压 虽然离子液体中阴、阳离子间的分子间作用力较弱，但和一般分子溶剂相比，它的 库伦力显然要大得多，因此即使在温度较高的环境下，它们蒸汽压也几乎为零，不易挥 发，所以可以将它们应用于高真空体系，也不会在化学实验过程中产生对人体造成危害 的有害气体。 ( 4 ) 较适合的黏度 由于离子液体中阴、阳离子之间有的较大静电作用力，所以导致离子液体具有较大 的黏度，故可作为高效液相色谱的固定相。对于有机溶剂，离子液体黏度的反应非常敏 6 长安大学硕士学位论文 感，加入少量有机溶剂，就会明显降低其黏度。 ( 5 ) 较高的导电性 由于离子液体的组成全部是离子，所以其导电性很好，可以作为电解液来对许多物 质进行电化学研究，并在温室条件下实现电解，而且它们具有很宽的电化学窗口，部分 高达4 6 v 。 ( 6 ) 较强的催化活性 大部分离子液体的催化活性很强，对于有机合成反应来说，离子液体不但可作为反 应的溶剂，而且可作为催化有机反应的催化剂来使用，并且可以多次循环利用。如离子 液体可以作为酸碱催化剂、相转移催化剂、配位催化剂等等。 离子液体的以上特性可以总结为：热稳定性好；溶解能力强；零蒸汽压；黏度合适； 电导率高；催化性强1 1 4 l 。 2 2 离子液体的研究现状 目前，离子液体作为一种新型有机溶剂或“软”功能材料，对它的应用研究，已经 涉及电化学、有机反应、分析化学、材料化学、高分子化学以及分离纯化技术等众多领 域( 表2 1 ) ，并在能源、环境、生命科学、航空航天技术等高科技领域展现出良好的应 用前景【1 4 l 。 表2 1 离子液体所涉及的主要研究领域及其研究内容 t h b i e 2 1t h er e s e a r c hf i e l da n dc o n t e n to fi l s 研究领域研究内容 各种制备方法，特别是功能型离子液体的制备方法，离子液体 离子液体的制备与性质的各种物理性质以及性质与结构的关系，离子液体在两相及多 相体系中的性能研究，理论计算 传统有机合成反应，金属催化反应，酶催化反应，不对称催化 有机反应 反应，有机光、电、声化学反应 无机半导体材料的制备、碳水化合物的溶解回收、润滑剂、离 材料化学 子液体修饰的选择性薄膜 电化学 电化学材料，特别是电解液 高分子化学 高分子反应溶剂，高分子材料的添加剂和增塑剂 色谱固定相及流动相( 添加剂) ，质谱基质，毛细管电泳的流动 分析化学 相，传感器的制备 分离纯化技术无机金属离子的分离富集、有机污染物的分离萃取 虽然各个领域对离子液体的开发和应用研究还带有一定的盲目性，但伴随着对离子 液体本身结构与性质研究的不断深入和系统化，人们对于离子液体的开发和应用研究将 进入一个更为有序化的轨道之中；随着绿色化学的兴起，离子液体的研究更加活跃，许 7 第2 章离子液体的研究与应用 多离子液体的应用已进入中试和工业化设计阶段，离子液体越来越展现出其巨大的潜 力。 2 3 离子液体的表征 物质分子结构决定物质的性质和应用。化学结构包括聚集态结构、分子几何结构( 原 子、集团的三维空间排列) 及电子结构( 原子间或分子问的相互作用) 三个方面。在离 子液体的结构和性能间关系清楚的基础上才能设计出所需性能的新结构，合成出新的离 子液体。 2 3 1 离子液体结构分析方法 目前对离子液体的结构定性主要采用n m r ( 核磁共振) 、i r ( 红外光谱) 、m s ( 质 谱) 和u v ( 紫外光谱) 等方法，其中前两者应用最多。 ( 1 ) n m r 目前n m r 主要用于离子液体阳离子结构的确认，因为无论是1 h 或1 3 c n m r 对离 子液体目前报道的大部分阴离子结构的定性是有限的，如b f 4 一、p f 6 - 等就无法用1 h 和 1 3 c n m r 对其结构进行表征。如果阴离子中含有c 和h 时，也可以用n m r 进行结构定 性分析。 ( 2 ) 己 红外光谱主要用于表征化合物中某些化学键或结构片段存在与否，不但可以表征阳 离子部分，也可以对大部分的阴离子基团进行结构分析。 ( 3 ) m s 在n m r 对阳离子结构分析的基础上，利用质谱可以确定离子液体的相对分子质量， 这包括了阳离子部分的信息，也包括了阴离子部分的信息，有助于整体结构的确定。 ( 4 ) u v 紫外光谱可以提供分子间或者阴阳离子间缔合信息。 ( 5 ) 拉曼光谱 拉曼光谱同红外光谱都是通过测定分子振动光谱得到官能团的信息，但是二者选择 作用不同，如果能够同时进行测定，则得到的信息将更为完备。相对于红外光谱，分子 中如含有一c = c 一、一s s 一、一c = s 一、一c n 一、一n = n 一等基团，拉曼散射 信号就较强，增大比较明显。许多卤素和含卤配合物都能产生拉曼光谱，而且拉曼光谱 对无机物的研究要比红外光谱方便的多，。因此，离子液体的阳离子和阴离子部分都能 8 长安大学硕士学位论文 用拉曼光谱来表征，对离子液体的结构确定非常有利合方便。 2 3 2x 射线衍射 x 射线衍射遵守布拉格特性( 即对给定x 射线的波长九，夹角从0 到样品镜面，衍 射峰值的位置都由布拉格定律来确定，r 仇= 2 d s i n o ) ，由衍射角可求出d ( 晶格间距) 。在 一般情况下，可以使用实验室x 射线源，并且可在0 到2 0 角度范围内进行测量。对于 散射较弱的系统，可辅以同步加速辐射器。 x 射线衍射可以得到分子信息，对于手性离子液体也可以直接得到其构型信息。此 外，通过x 射线衍射分析也可以得到分子间氢键的信息【”】。 9 第3 章t i 0 2 光催化剂的研究与应用 第3 章t i 0 2 光催化剂的研究与应用 3 1t i 0 2 光催化剂的研究现状 随着科技的不断进步，工业的不断发展，环境污染问题日益严重，能源短缺问题日 趋尖锐。人们的环保意识及对新型功能材料的需求逐渐增强。 半导体是电阻率介于金属和绝缘体之间并有负的电阻温度系数的物质。半导体的主 要特性有：电阻率特性，导电特性，光电特性，负的电阻率温度特性，整流特性。半导 体所具有的电学和光学的性质归根结底是由能带结构的存在而导致的。 光催化性作为半导体的独特性能之一，具有很高的研究价值。光催化过程就是通过 光的照射，半导体材料把光能转变为化学能，促进化合物的合成或使化合物降解的过程。 目前研究比较广泛的半导体光催化剂有c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、p b s 、v 2 0 5 、w 0 3 等， 而以n 0 2 、c d s 、z n o 的催化活性最高，但c d s 和z n o 在光照射时不稳定，且会因光 腐蚀而产生对生物有毒的c d 2 + 和z n 2 + ，对环境产生污染；，n 0 2 光催化剂材料是当今最有 应用前途的一种光催化剂，因其光照后不会发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定， 对生物无毒害作用，而且来源很广，目前已被广泛应用与处理各种环境污染问题。 而在各种半导体光催化剂中，因为t i 0 2 光催化剂氧化能力强、光诱导超亲水性、 无毒无害和长期光化学稳定性等优异性能，所以它在环境净化等方面具有非常大的利用 价值。自2 0 世纪7 0 年代，日本科学家f u j i s h i m a 发现t i 0 2 半导体上的光催化分解水作 用以来【2 1 ，面0 2 由于具有独特的光物理和光化学性质，在光学材料、光电化学和光电池、 光催化降解有机物方面有广泛的应用前景，引起了人们很大的兴趣。 3 2t i 0 2 光催化剂的晶体结构及其性质 t i 0 2 为宽禁带半导体，它的基本结构单元是钛氧八面体，其结构如图3 1 所示。钛 氧八面体由于不同的连接方式而构成了自然界中天然存在的锐钛矿相、金红石相和板钛 矿相三种t i 0 2 的晶体。锐钛矿相是由t i 0 6 八面体共顶点组成的；金红石相是由t i 0 6 八面体共边组成；而板钛矿相则是由n 0 6 八面体共顶点且共边组成【3 8 】。 2 0 世纪9 0 年代，随着半导体科学的兴起，t i 0 2 的光物理和光化学性质的研究进入 一个全新的时代。晶体结构的差异是影响t i 0 2 光催化性能的主要因素之一【幡1 7 1 。板钛 矿结构属于亚稳相，不稳定，极少被应用。而锐钛矿和金红石有着更广泛的工业用途， 两者虽属同一晶系，但是金红石的原子排列更致密，而且它还具有更大的相对密度和折 射率，以及很高的分散光线的本领，同时，它的着色能力和遮盖能力也很强，因而被广 l o 长安大学硕士学位论文 泛用作白色涂料；并且由于其结构特性使其对紫外线有良好的屏蔽作用而被应用为防紫 外材料。而锐钛矿由于具有良好的光催化活性，因此在环保方面展示出即为广阔的应用 前景【1 引。 t i o t i o 图3 1t i 0 2 晶型结构图( 左为锐钛矿型，右为金红石型) f i g u r e 3 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r ed r a w i n go f t i 0 2 ( 1 e f ti sa n a t a s e ，r i g h ti sr u f f l e ) 3 3t i 0 2 光催化剂的制备方法 随着半导体光催化技术的蓬勃发展，各种半导体材料如雨后春笋般涌现。半导体材 料的制备方法决定了它的形态和性能，而新材料的制备工艺及其设备的研究、设计和控 制在很大程度上影响了半导体材料的微观晶体结构和性能。国内外相关领域的科学家一 直致力于研究制备、合成半导体材料的方法，半导体材料的制备技术一直是该领域有着 深远研究意义的课题m 。 目前，半导体光催化剂t i 0 2 材料的制备方法有气相法、液相法和固相法等【1 蛆o l 。 3 3 1 气相法制备t i 0 2 利用各种方法和手段将物质转变成气态或直接利用气体，使之在气态下发生物理或 化学变化，最后通过冷却、凝聚形成半导体微粒的方法称为气相法。主要有物理气相沉 积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。 ( 1 ) 物理气相沉积法 利用高温热源( 电弧、高频或等离子体) 加热原材料，使之气化或形成等离子体， 然后通过急剧降温使之凝聚成半导体粒子的方法称为物理气相沉积法。最为常用的是真 空蒸发法。可通过改变加热温度和气体压力来控制粒子的粒径大小及分布。单一或复合 1 1 第3 章t i 0 2 光催化剂的研究与应用 氧化物、碳化物以及金属粉的制备都可以使用该方法。 ( 2 ) 化学气相沉积法 所谓化学气相沉积法即是利用挥发性金属化合物的蒸气进行化学反应生成所需要 化合物的方法。该方法制备的半导体t i 0 2 具有很多优点，诸如粒度细且呈球形，具有 较高的化学活性和较强的吸收、屏蔽紫外线的能力，透光性能好等等，同时该反应过程 易于放大实现连续性生产。但需要解决粉体收集及存放的问题，且一次性投资较大。 化学气相沉积法又可分气相合成法、气相氧化法、气相热解法和气相氢火焰法。由 于方法和反应条件等因素的影响，所得半导体t i 0 2 的晶型和纯度都有很大差别。 3 3 2 液相法制备t i 0 2 液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使其溶解，再选择一种合适的沉淀 剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经脱水 或热分解得粉体。液相法又分为胶溶法、溶胶凝胶法和沉淀法。以溶胶凝胶工艺为 基础的薄膜制备方法又是目前研究最活跃的方向。此法制得的粉体粒度分布均匀，分散 性好，纯度高，焙烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作简单，但原料成本较高。 3 3 3 固相法制各t i 0 2 固相法合成半导体粒子是利用固态物料热分解或固一固反应进行的。固相法是将固 相原料通过降低尺寸或重新组合制备半导体粉体的方法。它包括氧化还原法、热解反应 法等。 总之，利用气相法所制得的半导体t i 0 2 粒度好( 呈球形) 、单分散性好、化学活性 高、可见光透过性好；缺点就是产量低，反应条件高，对耐腐蚀材质要求高，技术难度 大、成本高。常用的液相法有硫酸法和溶胶一凝胶法( s o l _ g e l 法) ，硫酸法虽具有操 作简单，成本低等优点，但易进杂质，不易控制粒度，产率低，所以使用较少；而溶胶 凝胶工艺因要求原料纯度高，整个过程无杂质引入，可制得纯度高、粒径小、粒度分 布窄的晶体，产品的质量稳定，非常适合于实验室的研发阶段使用。而固相法工艺简单， 操作易行，可批量生产，但制得的半导体t i o2 粒径分布较宽，使用效果受限1 2 。 1 2 长安大学硕士学位论文 第4 章改性t i 0 2 光催化剂的制各、表征及光催化活性研究 4 1 主要实验仪器、试剂及技术路线图 4 1 1 实验仪器与试剂 本实验研究中所用到的仪器与试剂如表4 1 所示： 表4 1 实验仪器与试剂 t a b l e 2 1t h ee x p e r i m e n t a li n s t r u m e n ta n dr e a g e n t 类别名称 规格生产厂家 酞酸丁酯( c 1 6 h 3 6 0 4 t i )分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司 六氟磷酸钾( i c p f 6 ) 分析纯上海晶纯试剂有限公司 无水乙醇( c 2 h 6 0 ) 分析纯天津市富宇精细化工有限公司 试 乙酸乙酯( c 4 h 8 0 2 ) 分析纯 天津易发化学试剂厂 乙酰丙酮( c 5 h s 0 2 ) 分析纯天津市福晨化学试剂厂 磷酸二氢钠( n a i1 2 p 0 4 2 h 2 0 )分析纯广东光华化学厂有限公司 剂 溴代正丁烷( c 4 h 9 b r ) 分析纯上海山浦化工有限公司 氯胺t 分析纯上海三浦化工有限公司 磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 12 h 2 0 ) 分析纯天津市登峰化学试剂厂 1 苯基3 甲基5 吡唑啉酮 分析纯天津市天新精细化工开发中心 光学读数分析天平t g 3 2 8 b 型德国赛多利斯集团公司 电热鼓风干燥箱c s l 0 1 型天津市泰斯特仪器有限公司 仪 循环水真空泵s h z m 型上海亚荣生化仪器厂 旋转蒸发仪 r e 5 2 型 上海亚荣生化仪器厂 恒温磁力搅拌器8 1 2 型上海圣科仪器设备有限公司 器 家用微波炉p 8 0 d 2 3 n 1 p 1 7 型广东格兰仕集团有限公司 紫外可见分光光度计s p _ 7 5 型上海光谱仪器有限公司 冷场发射扫描电子显微镜 h 8 0 0 型日立公司 4 1 2 技术路线图 本论文中实验研究的技术路线图如图4 1 所示， 第4 章离子液体改性t i 0 2 光催化剂的制各、表征及其光催化活性研究 t i 0 2 光催化 剂的表征 负载实验 回收利用 离子液体的制备 离子液体改性和 未改性t i 0 2 光催 化剂制备 t i 0 2 催化降解含 氰废水实验研究 光催化反应动力 学研究 工艺设计及经济 可行性分析 最适p h 值 最适投加量 最适光照强度 最适光照面积 最适晶型比例 最适烧制温度 最适初始浓度 不同光源条件 图4 1 技术路线图 f i g u r e 4 1 t h e m a p o ft h et e c h n o l o g y 4 2 离子液体的制备 目前，合成离子液体的方法主要有一步法、两步法，对于一些结构复杂的离子液体 甚至需要多步法，而方法的选择主要取决于目标离子液体的组成和结构。在本实验中我 们采用的是微波两步法，来合成憎水性离子液体 b m i m p f 6 。具体的制备过程为： 第一步：中间体的制备 首先称量反应瓶的重量，记为a ；然后准确称取0 i m o l 的m i m ( 8 2 9 ) ，质量记为 b ；o i i m o l 的b u b r ( 1 5 0 9 ) ，质量记为c ，将两种药剂置于反应瓶中，混合均匀，将反 应瓶放入功率为2 0 w 的微波炉内加热5 s ，取出反应瓶，搅拌1 分钟，再以相同功率加 热5 s ，重复上述操作1 0 0 次直到反应瓶内液体变为淡黄色澄清透明粘稠状液体，此液体 即为中间体。完成以上操作后称取反应瓶和液体的总重量，记为d ，以计算中间体产率。 中间体产率计算： 设中间体产率为x ，则可以用式4 1 表示： n x = 一_ 一1 0 0 ( 4 1 ) a + b + c 实验人员通过不断地改进实验方法，使用无蒸发的实验器具，规范每次实验操作， 在本实验中，中间体产率基本能够达到9 0 以上。 第二步：离子液体的初步制备 1 4 长安大学硕士学位论文 取出反应瓶，用3 0 m l 的乙酸乙酯洗涤中间体3 4 次，称量洗涤后的中间体质量， 加入1 1 倍于其的k p f 6 ，5 0 m l 的蒸馏水后，连续搅拌1 0 小时。 第三步：洗涤 将上述反应后得到的反应物用蒸馏水洗涤3 - 4 次，直到在反应物中用a g n 0 3 检验不 出b r 一为止，最终得到的透明粘稠液体即为离子液体 b m i m p f 6 。称量所得离子液体的 质量，计算其产率。 将所得离子液体储存于密封容器中，以备后用。 4 3t i 0 2 光催化剂的制备及表征 4 3 1t i 0 2 光催化剂的制备 在实验阶段，为了得到粒径小、纯度高、性能好的半导体t i 0 2 光催化剂，选用溶 胶凝胶法，以离子液体为介质，制备t i 0 2 光催化剂。具体的制备方法如下： 首先，量取1 0 m l 无水乙醇于烧杯中，加入0 3 m l 乙酰丙酮和1 0 m l 钛酸丁酯，然后 将此溶液用磁力搅拌器搅拌1 小时。此时缓慢滴入由9 m l 无水乙醇、l m l b m i m p f 6 、1 3 m l 蒸馏水、0 1 m l 浓盐酸配制而成的溶液( 约2 0 _ _ 3 0 分钟加完) ，继续搅拌0 5 小时，最 后得到透明的淡黄色溶胶。将所得溶胶在1 0 0 。c 烘干，碾碎，然后在马弗炉内先3 0 0 ( 2 保温l 小时，再将温度升至6 0 0 c 保温2 小时，取出自然冷却至室温，所得白色粉末即 为半导体t i 0 2 光催化剂粉体，存放于阴凉干燥处备用。 4 3 2t i 0 2 光催化剂的表征 本实验中用s e m 法和x r d 法来对t i 0 2 粉末进行表征。 ( 1 ) s e m 法 本表征方法所用仪器为冷场发射扫描电子显微镜，其分辨率为：2 1 n mo k v ) 、 1 5 n m ( 3 0 k v ) ，放大倍数为2 0 - - 5 0 0 0 0 0 倍。加速电压：0 5 k v - - 3 0 k v 。该仪器可用于研 究高分子、金属、纤维、生物以及半导体材料的表面形貌、断口形貌。利用附件x 线能 谱仪可对样品x 以上的元素进行微区元素定性及定量分析，可进行样品的元素的面分布 及线分布图分析。 结合实际条件，作者对实验中在不同灼烧温度( 5 0 0 c 和6 0 0 ( 2 ) 下制备得到的t i 0 2 粉末进行表面形态及元素分析，利用s e m 冷场发射扫描电子显微镜进行表征实验。实 验中的扫描电压为1 5 k v ，选取了2 0 0 、5 0 0 、1 0 0 0 和5 0 0 0 四个放大倍数。分析仪器见 下图4 1 所示： 1 5 第4 章离子液体改性t i 0 2 光催