（材料学专业论文）TiOlt2gt薄膜的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 在众多半导体催化材料中，t i 0 2 具有催化活性高、氧化能力强、及光稳定性高等特 性，成为最常用的一种半导体催化材料。随着世界范围内环境问题的日益严重，利用 t i 0 2 光催化剂进行环境净化已经引起了广泛的重视。 当前，t i 0 2 光催化剂的应用主要集中在水和空气的净化和处理。然而，传统粉体 t i 0 2 光催化剂在应用中存在许多缺点，如反应过程中必须搅拌、反应后催化剂难于分离 和回收等。t i 0 2 薄膜光催化剂可以克服这些缺点并拓展其工业用途，如用作抗菌陶瓷釉 面砖、自洁净玻璃等。目前用作催化剂的t i 0 2 薄膜大多数采用溶胶一凝胶法制备，虽 然这种成膜方法比较成熟，可以应用在生产中，但其也具有一定的缺点，主要是所制备 薄膜必须经过后期热处理i 艺才能具有光催化性能，因此限制了t i 0 2 光催化薄膜的应 用范围。 为了解决溶胶一凝胶法制备的t i 0 2 薄膜需经过热处理这一缺点，本论文利用直流 脉冲磁控溅射方法在室温下制备t i 0 2 薄膜，并用x 射线衍射( x r d ) 测试了t i 0 2 薄膜的 晶体结构，用原子力显微镜( a f m ) n 试了t i 0 2 薄膜的表面形貌，用紫外一可见光谱( u v 一s ) 测试了t i 0 2 镀膜玻璃的透光率及t i 0 2 薄膜对甲基橙溶液的降解效率。通过上述 表征方法，研究直流脉冲磁控溅射法制备工艺、t i 0 2 薄膜微观结构及表面形貌等对其透 光性、光催化性能、亲水性能的影响等，结果发现： 1 制备t i 0 2 薄膜时，在其他条件不变的情况下，随着0 2 a r 流量比的增加，薄膜的 沉积速率单调降低，t i 0 2 薄膜的结晶质量不断提高，锐钛矿( 1 0 1 ) 面的衍射峰的强度逐渐 增强，t i 0 2 薄膜表面颗粒不断增大，薄膜对水的接触角不断降低，t i 0 2 薄膜的对甲基橙 的降解率随着0 2 a r 比, 例的增大先增大后减小，在0 2 a r l 匕例为6 1 4 时t i 0 2 薄膜的对甲基 橙的降解率取得最大值，为2 9 3 2 ( 退火前) ，因此在制备具有光催化活性的t i 0 2 薄膜时， 0 2 a t 比例不宜过大： 2 制备t i 0 2 薄膜时，在其他条件不变的情况下，随着真空室内工作压强的增加，t i 0 2 薄膜的沉积速率单调降低；平均透过率随着工作气压的增大。在本实验范围内5 1 4 p a ) ，工作气压的增大，能够提高t i 0 2 薄膜的结晶质量，随着工作气压的增大，锐钛 矿( 1 0 1 ) 面的结晶性变好；同时当溅射气压较高时，t i 0 2 薄膜结构疏松，表面粗糙，比表 面积增大。多孔结构使薄膜的光电化学反应面积增大，吸附水能力增强，因此对甲基橙 的降解率增强，t i 0 2 薄膜对甲基橙的降解率随工作气压的升高而增大，且t i 0 2 薄膜的亲 水性也随工作气压的升高而变好。 关键词：t i 0 2 薄膜；脉冲磁控溅射；光催化活性，光致亲水性 大连交通大学1 ：学硕士学何论文 a b s t r a c t i nn i a n ys e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t ，t i 0 2a sac o m m o n l ys e m i c o n d u c t o rc a t a l y t i cm a t e r i a l h a s h a sc h a r a c t e r i s t i c so fh i 【g hc a t a l y t i ca c t i v i t y ，o x i d a t i v ec a p a c i t ya n dh i g hs t a b i l i t y s i n c et h e e n v i r o n m e n ti nt h ew h o l ew o r l dd e t e r i o r a t e s ，u s i n gt i 0 2p h o t o c a t a l y s t st op u r i f ye n v i r o n m e n t i se m p h a s i z e d c u r r e n ta p p l i c a t i o ni sf o c u s e do nt h ep o u r f i c a t i o na n dt h et r e a t m e n to fw a t e r a n da i r ，h o w e v e r , t h e r ee x i s t m a n y d e f e c t si nt h eu s eo fc o n v e n t i o n a l p o w d e r p h o t o c a t a l y s t s ，s u c h a s s t i r r i n gd u r i n gt h ep r o c e s s ，s e g r e g a t i n g a f t e rt h er e a c t i o na n ds o o n t i 0 2f i l mp h o t o c a t a l y s t sc a nb eu s e dt oo v e r c o m et h e s ed e f e c t sa n de x t e n di t si n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n p r e s e n tm e t h o du s e dt op r e p a r et i 0 2f i l m sm o s t l yi n c l u d e ss o l - g e lm e t h o d t h e f i l m sp r e p a r e db yt h i sm e t h o da r en e e dh e a tt r e a t m e n t ，t h e nf i l m sh a v et h ec h a r a c t e r i s t i c so f p h o t o c a t a ! y t i ca c t i v i t y i no r d e rt os o l v et h ef i l m sq u a l i t yp r o b l e mi nt r a d i t i o n a ls o l - g e lm e t h o d ，t h i sp a p e ra i m s a tt h er e s e a r c ho ft i 0 2f i l m sp r e p a r e do nt h es o d al i m eg l a s s ( s l g ) s u b s t r a t e sb yd i r e c t c u r r e n tp u l s em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( d c p m s ) a tr o o mt e m p e r a t u r e t h eg r o w t hf e a t h e r , m i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c er o u g h n e s s ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2f i l m sw i t ht h e c h a n g eo fa r g o np r e s s u r e ，p u l s ep o w e ra n dt a r g e t s u b s t r a t ed i s t a n c eh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b ys t y l u sp r o f i l e r ，x r a yd i f f r a c t o m e t e r , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，f o u r p r o b er e s i s t i v i t y m e t e ra n du v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e rr e s p e c t i v e l y t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a t ： 1 i nt h eo t h e rc o n d i t i o n sr e m a i nu n c h a n g e d ，a st h e0 2 a rg a sf l o wr a t i oi n c r e a s e ，t h et i 0 2 f i l md e p o s i t i o nr a t er e d u c em o n o t o n y ，q u a l i t yo ft h ec r y s t a lb e c o m eb e t t e r ，d i f f r a c t i o np e a l 【o f a n a t a s e ( 1 0 1 ) i n c r e a s e dg r a d u a l l y p a r t i c l e so fs u r f a c ea r eg r o w i n g ，t h ec o n t a c ta n g l eo f w a t e rt o c o n t i n u o u s l yr e d u c e d e g r a d a t i o n r a t ew i t h m e t h y lo r a n g e i n c r e a s e df i r s ta n dt h e n d e c r e a s e d w h e n0 2 a r = 6 1 4 ，d e g r a d a t i o nr a t eb e c o m em a x i m u m 2 i nt h eo t h e rc o n d i t i o n sr 。e m a i nu n c h a n g e d ，a st h ev e o r l d n gp r e s s u r ei n c r e a s e ，t h 皇t i 0 2 f i l md e p o s i t i o nr a t er e d u c em o n o t o n y ，q u a l i t yo ft h ec r y s t a lb e c o m eb e t t e r ，d i f f r a c t i o np e a ko f a n a t a s e ( 1 0 1 ) i n c r e a s e dg r a d u a l l y a tt h es a m et i m e ，w h e nt h ew o r k i n gp r e s s u r ei sh i g h t i 0 2 f i l mh a sl o o s es t r u c t u r e ，i r r e g u l a r i t ys u r f a c e ，a n dh i 【g hs u r f a c ea r e a d e g r a d a t i o nr a t ew i t h m e t h y lo r a n g ei n c r e a s e d p a r t i c l e so fs u r f a c ea r e g r o w i n g ，t h e c o n t a c t a n g l e o fw a t e rt oc o n t i n u o u s l y r e d u c e d e g r a d a t i o nr a t ew i t hm e t h y lo r a n g ei n c r e a s e d f i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d w h e n 0 2 a r = 6 1 4 ，d e g r a d a t i o nr a t eb e c o m em a x i m u m t h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e sb e c o m e b e t t e r k e yw o r d s ：t i 0 2f i l m s ：p l u s em a g n e t r o ns p u t t e r i l 瞳g ；p h o t oc a t a l y t i ca c t i v i t y ； p h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t y i l 第一章绪论 第一章绪论 1 j 引言 地球是人类赖以生存的自然环境，是我们共同的家园。保护资源、保护环境是全人 类的共同的使命。人口膨胀、资源短缺和环境恶化是当今人类面临的三大问题，这些问 题的积累加剧了人类与自然的矛盾，并已对社会经济的发展和人类的生存构成了新的障 碍。走可持续发展的道路已成为全世界未来发展的战略目标。能源、材料和信息科学是 新技术革命的先导和支柱。材料是人类文明进步的物质基础，又是造成资源、过度消耗， 生态环境恶化的主要责任者之一。材料产业的发展必须走能源和环境相协调的道路才是 可持续发展的。作为特殊形态材料的薄膜，己在微电子、信息、传感器、光学、太阳能 利用等领域得到广泛的应用，并渗透到当代科技的其它领域。随着当今世界薄膜产业飞 速发展，薄膜技术作为材料制备的一种形式，其应用范围和作用正在不断地扩大和深化。 薄膜技术作为材料科学的一个重要组成部分，不仅涉及到结晶学、表面科学和固体物理 学等基础学科，而且与真空、冶金和化工等技术密切相关。薄膜技术作为材料科学的一 个重要组成部分得到了人们的高度重视。 人类进入2 1 世纪以后，环境污染的控制和治理是人类社会面临和必须解决的重大 课题。而纳米技术的飞速发展，为纳米光催化技术的应用提供了良好的机遇。在众多半 导体催化中，t i 0 2 具有染料特性、催化活性高、氧化能力强、稳定性高、及光稳定性等 特性，成为最常用的一种半导体催化材料【心】。f u j i s h i m a 和h o n d a 于1 9 7 2 年发现在t i 0 2 电极上光致分解水的现象1 3 j ，自此，t i 0 2 在工业上的潜在应用吸引了众多研究者的注意。 作为半导体光催化剂，纳米t i 0 2 薄膜可以利用部分太阳光能，使光催化反应在常温常 压下进行，并且具有反应速度快、对污染物治理彻底、没有二次污染等特点，十分符合 环境治理中高效率低消耗的要求。由于纳米t i 0 2 薄膜在环境保护方面的突出优点和潜 力，使其成为国际上环境净化处理研究中的前沿领域之一。 1 2t i 0 2 薄膜的光催化技术与原理 t i 0 2 光催化降解的研究最早可以追溯到1 9 7 2 年，自日本的f u j i s h l i n 等发现t i 0 2 单 晶电极光分解水以来，多相光催化反应引起人们的浓厚的兴趣【拍j 。科学家们对此进行 大量的研究，探索该过程的原理，并致力于提高光催化效率【7 1 。 大连交通大学工学硕十学位论文 半导体光催化包含以下两个过程【8 1 1 】：一、光激发带间跃迁过程，价电子从价带跃 迁到导带形成了光生电子一空穴对；二、光生电子和光生空穴同表面吸附态离子相互作 用。 1 2 1 光激发带问跃迁过程 与金属相比，半导体的能带是不连续的，价带和导带之间存在一个禁带。用做光催 化剂的半导体大多数为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度，有时称为宽 带隙半导体。如被经常研究的t i 0 2 ，在p h = i 时的带隙为3 2 e v s - m 】。当光子能量大于半 导体吸收阐值的光照射半导体时，价电子受到激发将发生跃迁，即从价带跃迁到导带， 从而产生光生电子和空穴，这是光催化的最根本的原因。光激发产生光生空穴和电子后， 空穴和电子经历多个变化途径( 主要为复合、输运俘获二个相互竞争的过程) ，价电子从 价带出发最后又回到价带。对光催化过程来说，只有俘获输运过程才是有效的，即光生 电子和空穴必须和催化剂表面吸附态的物质相互作用才能体现光催化效果。一般用量子 产率1 8 】来衡量光催化剂对光的实际利用率，实际常用载流子输运俘获速率k c r ，复合速 率k r t 来表示如1 1 式： 驴= 若薷 ( 1 1 ) 禁带宽度是半导体光催化剂的一个重要光学参数，通过禁带宽度可知光催化齐i j 对于 光源的利用率，就能判断该光催化剂的实用性。一般来说，材料的禁带宽度和很多的因 素有关，其中比较重要的是量子尺寸效应【8 彻。另外，杂质态的多少也影响着禁带宽度 的大小，即b m 漂移效应、能带重整化和带尾效应【1 1 l ，量子尺寸和b m 漂移效应可以 增大禁带宽度，而能带重整化和带尾效应可以减小禁带宽度。因此可通过改变外部制作 条件去改变材料的结构进而改变材料带隙，以提高其对光源的利用率。 1 2 2 光生电子、空穴和表面吸附态离子相互作用过程 对于半导体光催化剂，仅有光生电子和光生空穴并不能产生光催化效应，它们必须 和表面态吸附的离子相互作用，才能体现他们的价值，产生光催化效应。通常光生空穴 和光生电子主要位于催化剂的表面处【1 1 。1 2 1 ，它们能够同吸附在催化剂表面上的离子或其 他粒子相互作用来实现氧化一还原效果。对t i 0 2 来说，光生空穴具有强的氧化性能【叭， 其标准电极电位为3 0 v ，比起氯气的1 3 6 v 和臭氧的2 0 7 v 来说，t i 0 2 光生空穴的氧化 能力要强得多，能够氧化绝大多数有机和无机污染物。t i 0 2 光生电子的电极电位很小， 2 第一章绪论 大约为0 2 v ，因而其具有较强的还原能力，它可以把一些金属离子还原，如可用t i 0 2 来还原f e 3 + 、c e 4 、h 9 2 + 等。 通过顺磁共振( e p r ) 谱和x 光电子能谱( x p s ) 的测试可知【8 1 ，在光照以前，吸 附在t i 0 2 催化剂表面的离子主要是化学吸附水，基本是以羟基的形式存在。在光照以 后，t i 0 2 催化剂表面不但存在大量的化学吸附水，而且还有大量的离子氧，表面有部分 钛元素以三价的形式存在【1 3 1 。这时吸附氧分子可作为电子受体，而化学吸附水则主要作 为空穴受体。光催化的主要过程可描述如下： 死d 2 + h m _ 死d 2 + p 一+ j l + h 2 0 + h + o h + 日+ o h 一+ l _ d 日 0 2 + e 一呻0 2 - + e 一_ d 2 2 一 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 然后过氧基离子在溶液中通过一系列的反应生成羟基自由基，而羟基自由基又有很强的 氧化能力。因而光催化氧化过程主要是通过羟基自由基来实现的。 1 3 提高t i 0 2 薄膜光催化活性的途径 光催化剂具有光活性是光催化反应能够进行的内部条件。目前，研究最多的是n 型硫族化合物半导体材料，包括t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 掣1 8 1 。 光催化剂具有活性的先决条件是带隙能e g 区间内包含有h 2 0 1 o h 和0 2 h o o 电对 的氧化还原电位。一般来说，价带空穴的电位越正，导带电子的电位越负，则越易生成 自由基，也越易催化氧化有机物【1 9 】。 影响光催化反应的因素很多，其中主要有催化剂的组成、晶体结构、粒径大小、比 表面积大j 、热处理温度等，为了提高光催化剂的光催化效率，许多研究者都围绕着这 些影响因素展开了研究，并获得了一定的研究成果。 1 3 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 有三种晶相：板钛矿相、锐钛矿相和金红石相1 2 0 - 2 1 1 。这三种晶相的结构共同点 是，其组成的基本单位都是t i 0 6 八面体。锐钛矿相的结构是由t i 0 6 八面体共顶点组成。 而金红石相和板钛矿相结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成，如图1 1 所示： 3 大连交通大学t 学硕士学位论文 a ) 共顶点方式b ) 共边方式 图1 1t i 0 2 八面体组成方式 f i g 1 1o c t a h e d r o nc o m p o s i t i o n m o d e so ft i 0 2 板钛矿相和锐钛矿相是t i 0 2 的低温相，金红石相是t i 0 2 的高温相。锐钛矿和板钛 矿相到金红石相的相转化温度一般为5 0 0 - 6 0 0 。而在实验条件下，金红石相t i 0 2 不 能向锐钛矿相或板钛矿相t i 0 2 转化。板钛矿相t i 0 2 因为结构不稳定而极少被应用。锐 钛矿相和金红石相t i 0 2 比较稳定，工业用途较广。 用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶相一锐钛矿相和金红石相，其中锐钛矿相的催化 活性较高【2 到。两种晶相结构均可由相互联接的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面 体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。图1 2 所示为两种晶型的单元结构，每 个t i 4 + 被6 个0 2 构成的八面体所包围。金红石相t i 0 2 的八面体不规则，微显斜方晶： 锐钛矿相t i 0 2 的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。金红石相t i 0 2 中的 每个八面体与周围1 0 个八面体相联( 其中2 个共边，8 个共顶角) ，而锐钛矿相t i 0 2 中的 每个八面体与周围8 个八面体相联( 4 个共边，4 个共顶角) 。锐钛矿相t i 0 2 的t i t i 键距 ( 3 7 9 a ，3 0 4 a ) 比金红石相t i 0 2 ( 3 5 7 a ，3 9 6 a ) 的大，t i o 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0 a ) d , - 于金 红石相t i 0 2 ( 1 9 4 9 a ， 1 9 8 0 a ) 。锐钛矿相t i 0 2 的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 弓) 略小于金红石相 t i 0 2 ( 4 2 5 0 9 c m 3 - ，) ，带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 0 e v ) 。 一 4 第一章绪论 一蕊 。一o a ) 金红石型 图1 2t i 0 2 晶型结构示意图 f i g 1 2c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft i 0 2 b ) 锐钛矿型 因此，锐钛矿相和金红石相 r i 0 2 在这些结构上的差异导致了锐钛矿相t i 0 2 晶格内 有较多的缺陷和位错网，从而产生较多的氧空位来俘获电子，而金红石相t i 0 2 是锐钛 矿相t i 0 2 最稳定的同素异构形式，具有较好的晶化态，存在较少的结构缺陷来俘获电 子，表面电子与空穴对的复合几率较高，光催化活性远远低于锐钛矿【2 3 】。 本论文中主要制备光催化活性较高的锐钛矿相t i 0 2 。 1 4 纳米t i 0 2 薄膜的制备方法 通常把粒径小于1 0 0 r i m 的t i 0 2 称为纳米t i 0 2 ，在二十世纪八十年代才逐渐发展起 来。随着粒径的超细微化，其表面结构和晶体结构发生了独特改变，导致产生了量子尺 寸效应及表面效应等，从而使纳米t i 0 2 与常规的t i 0 2 相比具有优异的催化性能、光学 性能、热学性能、电学性能等。因此，纳米t i 0 2 薄膜的制备、应用研究已经成为众多 科学领域的重要研究方向之一。 纳米t i 0 2 薄膜的制备方法种类繁多【弘2 5 1 ，主要的制备方法包括：化学气相沉积法 ( c v d ) 2 6 2 7 1 、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 2 8 - 3 1 1 、液相沉积法【3 2 - 3 4 1 、真空蒸镀法【3 5 - 矧、以及直 流、射频和中频交流磁控溅射法f 3 5 3 7 1 等等。 1 4 1 化学气相沉积法 c v d 是一种化学气相生长法，这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合 物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用 或在基片表面的化学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的薄膜。将工件放入密封室， 5 大连交通大学一【= 学硕士学位论文 加热到一定温度，同时通入反应气体，利用室内气相化学反应在工件表面沉积成膜，源 物质除气态外，也可以是液态和固态。用该方法可以制备不同材料的薄膜，如硅化物、 氮化物、氧化物等。根据材料的不同，选择相应的温度、。压力、气体浓度等重要的参数。 主要方法有热c v d 法、低压c v d 法、等离子c v d 法、金属有机化合物c v d 法、 激光诱导c v d 法等。使用该法可以在较低温度下成膜，但为了制备高质量的膜层，必 须慎重选择反应体系，因为基材的温度和气体及气体的流动状态，决定了基材近温度、 反应气体的浓度和速度分布，从而影响膜的生长速率、均匀性及结晶质量。 1 4 2 溶胶凝胶法 s 0 1 g e l 法可以在基底两面同时镀膜，也可以制备复合薄膜，还能够制备掺杂薄膜， 因而这种方法的应用范围很广。溶胶凝胶法常采用钛酸酯类或钛盐( t i c h ) 作为t i 0 2 的 前驱体。但是t i c h 有刺激性酸的气味、吸湿性强、在空气中发白烟、强腐蚀性，所以 一般选用性质温和的钛酸丁酯为原料。用低碳醇，如无水乙醇、正丙醇等为溶剂，硝酸 或醋酸为催化剂构成水解体系。也可使用商品化锐钛矿型t i 0 2 溶胶。然后再根据不同 的载体采用不同的工艺进行涂膜。对于颗粒状载体，需浸入溶胶。对于片状载体，则采 用浸渍法或旋涂法将t i 0 2 溶胶涂布其上，再在一定温度下恒温烧结一定时间即成。 溶胶一凝胶法有着诸多优点：成膜溶液粘结强度大，能在各种各样的底物上成膜且 能引入掺杂元素制备复合薄膜，膜厚可以控制，合成温度低，得到的产品纯度高，化学 组分均匀，制得的膜孔径小且孔径分布范围窄，因此容易应用大面积制膜。然而由于在 后处理过程中需要高温烧结，以获得所需晶相的t i 0 2 ，无法在不耐高温的底物( 如p e t 等有机聚合物) 上成膜，因而限制了t i 0 2 功能薄膜更广泛的应用。 1 4 3 液相沉积法 液相沉积法是近年来发展起来的一种新方法，它以无机钛酸盐为原料，加入能使反 应物向生成t i 0 2 的方向移动的物质。将预先处理好的基片浸入溶液中，反应物在基片上 发生配位体交换平衡反应，生成的t i 0 2 沉积在基片上。 该法特点为：在水溶液中进行，不需特殊设备，能在大表面积和复杂形状的基材上 制备膜等。但是后续过程中也需要高温烧结，限制了t i 0 2 功能薄膜的广泛应用。 1 4 4 真空蒸镀法 真空蒸发镀是物理气相沉积中应用最早的表面沉积技术，与溅射法相比较，蒸发法 的显著特点之一是其较高的背底真空度。在较高的真空度条件下，不仅蒸发出来的物质 6 第一章绪论 原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积到衬底表面上，而且还可以确保所制 备的薄膜具有较高的纯净程度。 在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是物质的蒸发源，根据其加热原理可以将 其分为以下各种类型：电阻式蒸发装置，电子束蒸发装置，电弧蒸发装置，激光蒸发装 置，空心阴极蒸发装置。 在薄膜沉积发展的最初阶段，真空蒸镀法相对溅射法有一些明显得优点，相对较高 的真空度，且设备较溅射法来说相对简单，因此受到了相对大的重视。但是相对于溅射 法来说，真空蒸镀法不容易获得结晶结构的薄膜，所形成的薄膜在基板上的附着力较小， 工艺重复性也不好。 1 4 5 溅射法 溅射法是一种新型、低温镀膜方法，它是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离， 产生辉光放电等离子体，产生的正离子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来， 这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，然后沉积到 基体上，从而实现薄膜的沉积。 与溶胶凝胶法等湿法过程相比，溅射法，尤其是磁控溅射法在沉积条件的选择上 更为灵活。与真空镀膜法相比，溅射法有如下特点：1 、溅射膜与基板之间的附着力好。 2 、溅射镀膜密度高，针孔少，且膜层的纯度较高。因为在溅射镀膜的过程中，不存在 真空蒸镀时无法避免得坩锅污染现象。3 、溅射膜与基板之间的附着力好。4 、膜厚可控 性和重复性好。 目前主要的溅射方法可分为以下4 种：( 1 ) 直流溅射；( 2 ) 射频溅射；( 3 ) 磁控溅射；( 4 ) 反应溅射。 1 5 本课题研究的意义及内容 1 5 1 本课题的提出 随着工农业的快速发展和社会的不断进步，人类赖以生存的环境也遭到不同程度的 污染破坏，最主要包括水体污染和空气污染。不容置疑，水体和空气的净化保护己成为 人类社会实现可持续发展与待解决的重要问题。其中，通过各种途径进入水体、大气中 的化学合成有机物的种类及数量急居i j 增加，对环境造成严重的污染，直接威胁着人类的 健康和社会的可持续发展。很多有机污染物性质稳定，难于被常见的氧化剂完全氧化或 被微生物降解，其稳定的化学性质及生物毒性给污水处理带来了很大的障碍。特别是印 7 大连交通人学j l ：学硕士学位论文 染厂排放出来的有机染料废水，它具有有机物含量高、成分复杂、色度深、难降解等特 点，目前还没有比较有效的方法来处理此类废水。传统的处理方法如沉淀、吸附、生物 处理、膜技术等工艺对于染料污染物的氧化能力差，不能完全降解有机物，而且容易引 起二次污染，如何通过深度净化来处理有机污染废水己经是当前水处理研究领域所面临 的挑战之一。 最近研究发现，t i 0 2 在光照的情况下可以降解环境中的有机物，经过不断的研究， 已经作为一种新兴的污染治理技术受到了越来越多的关注。作为一种具有潜力的高级氧 化技术，t i 0 2 光催化降解有机污染物具有如下独特的优点： 第一、氧化能力强，可以在紫外光照射的情况下将有机物完全转化为水、二氧化碳 等无机小分子，降低了有机物对环境的危害。 第二、没有选择性，可以用于处理一些难处理的有机物，如氯代烷烃、芳香烃、及 其衍生物等，在石油废水、染料废水等难降解有机物处理方面有很大的应用背景。 第三、反应只需常温常压，设备简单，操作易于控制。 第四、催化剂本身成本相对较低，且化学性质稳定、无毒、无二次污染，对环境不 会造成污染等。 第五、可以与其它处理技术联用，如生物、物理等方法，处理效率高。 1 5 2 国内外光催化研究的进展 纳米t i 0 2 薄膜光催化氧化技术作为探索人类可持续发展的高效新技术正引起世界 各国环境科学家的极大关注，其适用化的研究和应用也受到了广泛的重视【3 引。 世界上许多国家，尤其是日本、美国、加拿大和法国等发达国家均投入了大量资金 和研究力量从事光催化功能材料及其相应技术的研究开发，涉及光催化消除环境污染物 的报道日益增多。日本在光催化技术领域一直处于领先地位，对光催化作用机理研究得 较深入，在光催化氧化技术的应用研究上也走在前列。目前，一些用于大气净化、防污、 抗菌、防雾等场合的光催化产品，如：空气净化器、自清洁玻璃、抗菌卫生器具、自清 洁照明灯具等也已经被开发出来。 我国对光催化氧化技术的研究起步较晚，与发达国家相比，在光催化领域从基础研 究到开发应用上都存在一定的差距。随着经济的发展、人民生活水平的不断提高，尤其 是纳米技术的兴起，我国的光催化技术研究也得到了蓬勃的发展。国家和政府十分重视 对纳米光催化剂及光催化技术的研究，我国的“十五”规划、国家纳米计划以及8 6 3 计划 中，都把纳米光催化列为重要研究项目。各级地方政府和企业对光催化技术及其应用前 8 第一章绪论 景也十分看好。国内市场在2 0 0 0 年底已出现利用光催化氧化技术的产品一空气净化器， 但目前还没有形成规模化效应。 1 5 3 本课题的研究内容 以薄膜态t i 0 2 为基础的光催化氧化技术还存在许多尚未解决的问题，就t i 0 2 薄膜 的制各方法而言，目前仍以s 0 1 g e l 法为主，对该种方法制备光催性t i 0 2 薄膜的研究相 对成熟，而对磁控溅射法制备光催性t i 0 2 薄膜的研究相对欠缺。如果利用磁控溅射技 术能够制备出优异的光催化性t i 0 2 薄膜，必将大大推进其产业化应用。 本文的重点内容是为了在室温下制备高催化活性的t i 0 2 薄膜，省去退火处理。如 果在室温下能够制备出优异的光催化活性t i 0 2 薄膜，省去如s 0 1 g e l 等方法的后续烧结 工艺，将会大大推进t i 0 2 薄膜更为广泛的应用。 要想利用磁控溅射方法制备出具有光催化性能优异的t i 0 2 薄膜，需对磁控溅射参 数进行系统的研究。本文利用美国a e 公司生产的直流脉冲电源，采用直流脉冲磁控溅 射方法( d i r e c tc u r r e n tp u l s em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，d c p m s ) 锘i j 备t i 0 2 薄膜，并对其生长特 性、结构形貌以及光电性能进行表征，研究成膜工艺条件和参数对t i 0 2 薄膜性能的影 响。 本论文共分五章，主要内容如下： 第一章、绪论 主要介绍了技术及原理；提高t i 0 2 薄膜光催化活性的途径，t i 0 2 薄膜的制备方法； 课题的提出及研究内容。 第二章、直流脉冲磁控溅射系统及t i 0 2 薄膜的制备 主要介绍了本论文研究过程中所采用的实验仪器与设备；玻璃衬底的清洗方法；制 备t i 0 2 薄膜的工艺流程及薄膜表征方法。 第三章、应用d c p m s 方法，通过改变0 2 a r 比例，研究了气体流量比对薄膜透过 率光谱、结构、表面形貌、光致亲水性能及光催化性能等的影响。 第四章、通过改变工作压强制备t i 0 2 薄膜，研究了工作压强对透过率光谱、薄膜 结构、表面形貌、光致亲水性及光催化活性的影响。 第五章、结论部分，总结了论文工作所取得的主要成果。 9 大连交通大学t 学硕十学位论文 第二章直流脉冲磁控溅射系统及t i 0 2 薄膜的制备 2 1 引言 2 0 世纪后半期，电子工业和信息产业的兴起，促进了薄膜材料在不同领域的广泛应 用，也带动了薄膜制备技术的发展与完善。目前，薄膜制备技术在电子元器件、集成光 学、光伏技术、电子技术、红外技术、激光技术、航天技术以及光学仪器等各个领域都 得到了广泛地应用，在膜系开发、工艺研究、设备研制、薄膜性能表征与机理研究方面 都取得了可喜的成绩，它必将为整个材料科学的发展起到推动和促进作用。现在，薄膜 制备技术已从单一的真空蒸发镀膜发展到包括真空蒸发、磁控溅射、离子束溅射、分子 束外延以及化学气相沉积在内的成膜技术【3 5 确，。 本论文中，利用辽宁聚智科技发展有限公司生产的j z f 7 _ j 5 0 0 s 高真空多功能复合 镀膜机，采用直流脉冲磁控溅射方法制备t i 0 2 薄膜，并对沉积后的薄膜进行结构、形 貌以及光催化性能等表征。表征方法主要有：利用x 射线衍射( x r d ) 分析薄膜结构；利 用原子力显微镜( a f m ) 分析薄膜表面形貌；利用x 射线光电子能谱( x v s ) 表征薄膜的成 分；利用台阶仪测试薄膜厚度；利用紫外可见分光光度计测试薄膜的透光率及t i 0 2 薄 膜对甲基橙的降解能力；幂i j 用接触角测量仪对t i 0 2 薄膜的光致亲水性进行表征。 2 2 直流脉冲磁控溅射系统简介 2 2 1 直流脉冲电源工作原理及特点 本实验采用美国a e 公司生产的直流脉冲电源作为靶材的溅射电源。为了准确控制 所制备的薄膜厚度，直流脉冲磁控溅射电源必须稳定工作，并且具有较好的恒定特性， 为此我们采用较为常见的功率模式，直流脉冲电源的主要电源参数如表2 1 所示。 表2 1 直流脉冲磁控溅射电源参数 t a b l e2 1p a r a m e t e r so fd i r e c tc u r r e n tp u l s em a g n e t r o ns p u t t e r i n gp o w e r p o w e r 依啪v o l t a g e c u r r e n t f r e q u e n c y ( k r i z ) r e v e r s et i m e 0 - 50 1 5 0 00 2 00 3 5 00 4 5 0 直流脉冲磁控溅射电源的主要特点有f 3 5 】： ( 1 ) 电源输出电压波形为矩形波，在脉冲期间起辉溅射，在脉冲间隙时自然灭辉， 同直流磁控溅射电源相比，因存在自然灭辉的脉冲间隙，能够有效减少靶面打火；同时， 1 0 第三章o g a r 比例对t i 0 2 薄膜性能的影响 由于无高频滤波电容的储能作用，打火瞬间释放的能量也明显降低，能显著提高膜层的 致密性并降低表面粗糙度。 ( 2 ) 由于存在脉冲间隙的灭辉过程，在同样平均电流下，其工作电压比直流磁控溅 射要高，有利于提高溅射粒子的能量。脉冲频率高时，有利于增加打火抑制能力；脉冲 占空比小时，也有利于增加打火抑制能力。 ( 3 ) 直流脉冲磁控溅射电源主要用于对膜层质量要求较高的纯金属磁控溅射镀膜， 也可以在溅射过程中通入活性气体( 0 2 、n 2 、c a 4 等) ，与溅射出来的粒子发生化学反应 而生成不同于靶材的化合物薄膜。 ( 电源输出时的功率、脉冲频率、占空比等参数都可以独立调节。 由于脉冲电源的电压或电流是以一种通( o n ) 或断( o 的重复脉冲序列被加到负载上 去的，因此脉冲占空比即为接通时i 苗q r o ( y l 称为溅射时间，s p u t t e r i n gt i m e ) 和脉冲周期z 的比例。改变占空比主要有两种方法：固定脉冲频率( f r e q u e n c y ，力，改变关断时间砀( 又 称为倒转时间，r e v c r s ct i m e ) ；固定珞，改变厂。图2 1 是直流脉冲电源输出的脉冲波形示 意图。脉冲占空比的计算如式( 2 1 ) 所示： d 。& ：叠 ( 2 1 ) 乙+ z 式中，t - - t o + 翰，为脉冲的周期，等于脉冲频率的倒数，即殆j 仍 图2 1 直流脉冲电源输出波形示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cw a v e s h a p eo fd i r e c tc u r r e n tp u l s ep o w e rs o u r c , e 2 2 2 直流脉冲磁控溅射系统及技术特点 实验采用d c p m s 方法制备t i 0 2 薄膜，设备为辽宁聚智科技发展有限公司生产的 j z f z j 5 0 0 s 高真空多功能复合镀膜机，如图2 2 所示。 垒垩丝! 型；兰竺! ! 堡! ! 兰 直流脉冲磁控溅射系统主要由溅射真空室( 有效容积：直径f 5 2 0 m m ，高3 8 0 r a m ) 、 抽气系统( 前缴t r i v a cc 双级旋片机械泵+ 次级t y f b l 2 0 0 复合分子泉的两级系统1 、气 路系统、真空测量系统、烘烤加热系统、样品台彼其旋转系统和磁控溅射靶组成。另外 配有直流脉冲电源、偏压电源和考夫曼离子枪电源。 | 墨l2 2 j z f z i 5 0 0 s 高真空多功能复台镀膜机 f i g2 2 t h eh i 曲v a c u u m m u l t i f u a c t i o n a le x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 真空室肇上固定有三只矩形磁控溅射靶和一只离子源靶，均为固定式，靶工作面位 于靶桶内，且各自装有气动挡板。样品台为挂架式，与靶面平行，可旋转和定位，并与 机体绝缘可加o 5 0 0 v 的直流偏压。玻璃衬底悬挂于样品台上，相对溅射成膜，这样做 的好处在于一方面可以方便的调节靶材和衬底之间的距离，另一方面电可最大限度地降 低薄膜表面所受到的污染。真空室的进气路由d d 7 系列质量流量控制器( 精度为0 1 s c e m ) 精确控制。真空的测量通过z d f 一5 2 2 7 c 复合真空计完成。表2 2 列出了该系统的一些主 要性能指标。 表2 2 直流脉冲碰拎溅射系统主要性能指标 t a b l e2 2 t h e m a i nc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s o f d c p m s s y s l e m 第三章o j a r 比例对1 1 砚薄膜性能的影响 磁控溅射靶是由内外异极性磁钢环构成的，利用这种方式所产生的磁场不单在靶 面附近的磁力线保持自身的封闭性，另一方面，由于有意识的减，j 、了靶中心的磁体体积， 造成磁力线发散至距离靶较远的衬底附近的效果，即磁场向空间扩展，从而形成非平衡 磁场溅射，如图2 3 所示 3 9 1 。这时，远离靶面的磁场对远离靶面的电子也产生约束力， 提高了空间的非弹性碰撞几率，增强了放电空间的等离子体密度，提高了金属的离化率。 为进一步提高离子的轰击效果，还可以在衬底上施加直流偏压，形成偏压磁控溅射，从 而改善溅射沉积薄膜的性能。该直流脉冲磁控溅射系统主要用来溅射沉积对膜层质量要 求较高的纯盒属膜，也可用于反应磁控溅射沉积各种化合物薄膜，例如s i 0 2 、s i c 、s i 3 n 。、 t i 0 2 等，为促进薄膜材料的开发与应用提供了十分理想的研究手段。 is u b s t r n t e 。测。 t a t g e t 图2 3 非平衡磁控溅射靶磁场分布图 f i g2 3 t h e m a g n e t i c f i e l dd i s t r i b u t i o n o f u n b a l a n c e d m a g a c t r o ns p u t t e r i n g 2 3t i o ：薄膜的制备 2 3 1 玻璃