（环境工程专业论文）改性农用秸秆对水中硝酸根、磷酸根吸附效果的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盔之之日期：2 呼笛 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子舨，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：冱塞立一导师签名：锄日期：望鳗芝埠 山东大学颈t 学位论文 摘要 中国具有丰富的农用秸秆资源，但是其中大量的农用秸秆没有得到合理利 用，而是直接被丢弃或者焚烧，导致很多环境污染和安全事故问题。并且水体中 过多的硝酸根、磷酸根等阴离子能够引起对人体健康的危害以及严重的水体富营 养化问题，因此本文在概述农用秸秆的综合利用和水中硝酸根、磷酸根去除技术 的基础上，通过将农用秸秆与环氧氯丙烷和二甲胺发生交联、叔胺化反应，研制 出能够高效去除水中硝酸根、磷酸根的阴离子交换剂，并对其对水中硝酸根、磷 酸根的去除效果进行了研究。 本研究将纤维素改性方法应用于农用秸秆的改性，以环氧氯丙烷作为醚化 剂，在毗啶的催化作用下，与二甲胺发生交联反应，通过接入叔胺基团，改变农 用秸秆的表面电性和对水中硝酸根、磷酸根的去除性能。在不同物料投加量、反 应温度和反应时间等条件下，将农用秸秆改性研制出了一系列阴离子交换剂，并 且以改性后农用秸秆对硝酸根、磷酸根的去除效果为指标，确定了最佳改性条件 并得到了最佳改性产物；利用多种化学方法和现代分析技术，如扫描电镜技术、 b e l - - n 2 吸附法、微电泳测定技术、元素分析技术和x 射线衍射技术等，对改性 前后农用秸秆的结构形貌、比表面积、表面电荷、组成元素和结晶性进行了表征。 结果表明在农用秸秆的改性过程中，物料配比、各反应阶段的反应温度和反应时 问等都是影响改性效果的较为关键的因素，因此改性过程中要严格控制改性条 件。农用秸秆在改性后，部分物理化学性质发生了很大的变化。在结构形貌方面， 改性后秸秆表面更加光滑，并且沿纵向出现很多空腔；在表面电性方面，改性前 秸秆表面带负电荷，改性后秸秆表面带正电荷；在元素含量方面，改性后秸秆的 含氮量大约是改性前的1 0 倍。 本研究还在实验室内通过静态吸附法对改性农用秸秆对模拟水中硝酸根、磷 酸根的吸附效果进行了详尽的研究。结果表明改性小麦秸秆和改性玉米秸秆对硝 酸根、磷酸根的吸附规律一致。与改性前农用秸秆相比，改性后农用秸秆对水中 硝酸根、磷酸根的吸附量大大增加。改性农用秸秆有较宽的投加量范围，能保证 对硝酸根、磷酸根良好的去除效果。改性农用秸秆对水中硝酸根、磷酸根的去除 效果受p h 的影响比较大，髓p h 的升高，去除率增大。去除效果受温度的影响 较小，这使得改性农用秸秆在实际应用中能够免受季节的限制。改性后农用秸秆 一 生堡奎兰塑主兰堡堡苎 对阴离子的去除速度很快，在5 0m i n 内即可完成整个吸附过程，达到吸附平衡。 改性后农用秸秆通过秸秆骨架上带正电的叔胺基团与水中阴离子的静电力作用 发生吸附，为物理吸附。 关键字：农用秸秆，改性，吸附，硝酸根，磷酸根 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t n 他a a b 邶d a n ta g r i c u i t u r c 他s i d u e s mc h i 越b u tl o t so f t h 锄a 糟a b 觚d o n e d o rc o 如l b u 咖dw i t i l o u tp r o p 盯u t i l i z a t i o n 1 n l u s ，a i rp o l i u n o n 觚d 昀街cp r o b l e 咖c 0 鹏 o l l t m o r e o v e r ，e x s s i v e 越扛啦e 龇dp h o s p h a t c mw 蜘h o d yc a u e u 船岫i c 砒i o n 锄dd 0h a mt oh 哪a nh e a l t i i t h e f e f o ，i nt l l i ss t l l d y ，a 鲥c u l n i r er c s i d 嘲w e r c m o d m e dt o 觚i o ne x c h a n g e 体锄du s e d mt l l er 嘲o v a lo fn i t m t c 锄dp h o s p h a t e 肋m a q u 吣s o l u t i o m a g r i c u i t u 增r c s i d u e sw e f em o d i f i e db y 印i c h l o r o h y d 咖锄dd i m e t i i y l 姗i 肚w i m p y r i d i n e 豁c a t a i y s t as 甜e so fa l l i o ne x c h a i l g e 幅w e 坤m a d eu n d e rd i f r c r t m o d 诲c a t i o nc o n d i t i 0 璐，s u c h 鹳m 批r i a l 眦i o ，地t i t e m p c r a l u r e 锄d 糟a c t i t i i i l e t h c na 姒i t a b l em o d i f i 洲o np 站a i i dm o d i f i e dp m d u c tw e r ed e t e 加1 i i l o d a c c o r d i n gt o 姐i o ne x c h a n g e r s 瑚l o v a l 西i l i t 豳o f n i 蚴t e 趾dp h o s p l l a t e 疔c 幔 a q u w l u t i t h ep b y s i c a l 柚dc h e m i c a ld h a r a c t e l s t i c so f a g r i c u l n i r e s i d e 柚d m o d i f i e da g 血u i 嘶i c s i d u e sw e 旭e x 锄i n e db yl o t so f i i l s t n 蛐e n t s ，跚c h 嬲s c 蝴i l l g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p c ，p a n i c l ee l e c 臼o p h o r e s i s m s t l w n c n t ，e l 啪钮t 蝴l y s i s i i i s 眦n e n t 锄dx r a yd i 觚t i o ni n s _ 咖m e n t s t h e 托s u l t s 砌i c a t e dm a tm cp h y s i 酬 a n dc h 啪i c a ic h 孤a c t e r i 鲥c so f m o d i n e da 鲥“l m r er c s i d u 懿h a ds i 印i f i 咖t d i 腩r ；c n c ew 触吐i o o f r a wa g r i c u l n 代s i d u c s t h es u 概o f m o d m e da 酣c u l m 他s i d u e sw a sc i e 孤锄ds m 0 0 t i l ，觚dt h e r e 嘴l a t so f h o l e s mm e1 c n g t h w a y sr e s i d u e s ； t i i ez e c ap o t c n t i a lc h 姐g c df 如mn e g a l i v et op o s i t v e ，卸dt h en m o g e nc o r i t c n tw 勰 a l m o s tn i n et i m 赘b i g g e r t h ea d s o r p t i p e 渤咖锄c e so fm o d 访e da 鲥c u l t i i r c 他s i d sw e 聘t e s t e db y b 赫a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s i ti n d i c a t e dm a tm o d i f i c dw h e a t 心s i d u e s 柚dm o d i f i e d c o mr e s i d u e sh a ds i m i l a rc h a r a c t c r i s t i c s ma d s o r p t i o no fn t 似n e 锄dp h o s p h a c c b o t i l m o d i f i e dw h e 砒r c s i d u 嚣锄dm o d i f i e dc o mr e s i d u e sh a di a 唱ed o f a n g et o 舢t e e h i 曲r c m o v a lr a t e o fn i 眦ea i l dp h o s p h a e 丘d ma q u m l u t i o n 1 1 l e i r m o v a l a b i l i t i e s 嘲i l l f l u 朗c e db yi l l “i a lp ho fa q 啪吣s o l u t t o ns i 弘i f i c 锄t i y ，a n dt i l e 心m o v a lr a 土ei n c r e a s e d 罄p hi n c r e 觞e d t h em a x i i i l 啪a d s o r p t i o nc a p a c i t i 嚣d i dn o t c h 孤g e ds i g n i f i c a n n y 酗t e m 咖f ec h a n g e d t h ea d s o r 砸o n so f n i 仃a ea n d p h o s p h g t eb ym o d 沲e da 鲥c u i t l l r er 嚣i d u 嚣w e f h s ta d s o r bp r o c c s s e sw h i c h 啪 r e he q u i l i b r i u mw 弛i l i5 0m i l l 哦e s ，姐dt h e yw e m p h y s i c a la d s 0 i l t i o n ，w h i c hw e 糟 c 卸s e db yt h ee i c c 砸c 砒咖l c t i v ef o f c e 咖nt h ep o s i t i v ec h a 娼eo f 删a r y 砌n e 3 g r o u pi i it 量l e 陀s i d u e s 觚dt h e g a t i v ec h a t 薛o f m e 孤i 4 k 磅w o r d s ：a 鲥c u l n i r e s i d u 黜，m o d i 母，a d s o r p t i o n ，n i 们l e ，p h o s p h a t e 山东大学硕士学位论文 第l 章前言 中国作为世界粮食、油料和棉花生产大国，农用秸秆资源相当丰富，我国每 年产生的农用秸秆大约有6 亿多吨i i 】然而随着社会的发展，人们生活水平的提 高，农村生活用能结构发生改变，生活所用秸秆数量大幅度减少1 2 l 。传统的秸秆 利用方式逐渐被人们放弃，而现代科学的秸秆利用方式和意识尚未建立起来，导 致农用秸秆出现大量剩余( 3 1 。这些大量未得到合理利用的剩余秸秆，成为引发秸 秆焚烧和资源浪费等问题的根源。因此对于一个人口众多而农业资源相对短缺的 国家，搞好农用秸秆的综合利用，变废为宝，化害为利，在大力提高资源利用率 的同时，保护生态与环境，是整个农业可持续发展的一项战略措施，具有重大的 现实意义和战略意义。 1 1 国内外农用秸秆的综合利用现状 秸秆是农作物的重要副产品，同时也是工、农业生产的重要生产资源。作为 一种资源，农用秸秆含有丰富的营养和可利用的化学成分，可用作肥料、饲料、 生活燃料及工副业生产的原料等【4 l 。 1 1 1 秸秆用作肥料 农用秸秆中含有大量的有机质、氮、磷、钾和微量元素等，是农业生产重要 的有机肥源之一【5 】。农用秸秆可以直接还田或者生产成秸秆生物肥料后还田，可 以提高土壤有机质含量，使土壤的容重减少，透水性、透气性和蓄水保墒能力增 加，并可使土壤的团粒结构发生变化，保持疏松状态，有效缓解土壤易板结的问 题1 6 ) 。秸秆通过综合利用作为肥料施入农田，是补充和平衡土壤养分、改良土壤 的有效方法，对于促进土地生产良性循环、提高耕地基础地力和农业的可持续发 展具有重要意义。 1 1 2 秸秆用作饲料 农用秸秆也是牲畜的主要饲料之一阴嗍。农用秸秆可直接饲喂或者通过青贮 【9 l 、磺化、氮化【州及糖化等方法进行精细加工处理，制作成高营养牲畜饲料，通 过发展畜牧业，实现秸秆过腹还田，具有良好的生态效益和经济效益。 山末大学硕士学位论文 1 1 3 秸秆用作燃料 秸秆中的碳使秸秆具有燃料价值，我国农村长期使用秸秆做生活燃料就是该 价值的利用。目前对秸秆这一特点的科学利用，主要体现在农村能源建设上，即 将秸秆转化为燃气秸秆转化为燃气的方法有两种：一是秸秆气化，二是秸秆厌 氧发酵产出沼气l 。以秸秆气化为重点的农村可再生能源建设。可以缓解农村地 区洁净能源供应短缺的情况，改变农村传统的生火做饭的模式，满足农民对商品 位能源的需求，提高农民生活质量，适应现代化新农村的发展需求，同时能够消 耗掉大量的农用秸秆，是一种可实现秸秆规模化处理的方式。 1 1 4 秸轩用作工副业生产原料 农用秸秆的组成成分决定了它还是一种工业制品的原料。除了传统的用于造 纸工业外，秸秆的工业化利用还有其他多种途径，例如造纸，制纤维密度板、植 物地膜，餐饮具、包装材料、纤维板【1 2 1 、轻体隔墙板，制酒精【1 3 阍、淀粉、糠醛 【1 6 】等。最近国内外出现很多研究，充分利用农用秸秆中的纤维素，将农用秸秆改 性研制出新型纤维素功能材料，用作分散剂、吸附剂或离子交换剂等，例如：1 9 9 8 年，g n m a 坷u 等人将可可壳磺化并碳化后应用于对水中砷离子的去除( 1 7 1 ； 1 9 9 9 年，i v 锄s i m k o v i c 将木屑和麦草与氢氧化钠、环氧氯丙烷、氨水等发生叔 胺化交联反应，研制出阴离子交换剂【1 司；2 0 0 2 年，u s o f l 鳃d o 等人将大米壳、 甘蔗渣改性成阴离子交换荆并应用于对水中硝酸根的去除【1 9 】；2 0 0 4 年， r u l l c 龃gs 岫等人将麦草用醋酸酐乙酰化研制出吸附剂，并应用于被油泥污染土 壤的修复踟2 0 0 7 年，m i l l g s o n g z h o u 等人将麦草造纸纸浆中木质素提取出来， 通过甲醛、乙醛和硫酸钠改型后用作煤水浆的分散剂【2 l l 。 1 2 水体中硝酸根、磷酸根离子的危害 近年来，随着世界工业和农业的发展，作为饮用水主要来源的地表水中的硝 酸根的浓度不断的增加，并且有日益恶化的趋势。饮用水中高浓度的硝酸盐主要 是由人们过量地使用含氮的物质，包括农业化肥、腐败的池塘系统和动物的排泄 物瞄韶1 等引起的。除此之外，一些特定地区的水文地质因素和农业活动，如水土 的沉积和流失、农业灌溉、土壤的类型和耕作深度等都影响了地面水中的硝酸根 的含量。硝酸盐本身对人体没有危害，但硝酸盐被摄入人体后在还原菌的作用下 6 山东大学硕士学位论文 部分被还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐与血液中的血红蛋白反应生成高铁血红蛋白， 从而影响血液对氧的传输能力。硝酸盐对婴儿的潜在毒性比成年人更为明显，尤 其是6 个月以下的婴儿。当饮用水中硝酸盐的含量为9 0 1 4 0m gl - 1 时，即有可 能导致婴儿患高铁血红蛋白症，使红血球不能带氧从而导致婴儿窒息。其原因是 婴儿胃内的酸度低于成年人，这一条件有利于硝酸盐还原菌的生长，使得硝酸盐 更易还原生成有毒的亚硝酸盐当血液中的高铁血红素含量达到7 0 时，即可发 生窒息。此外还发现亚硝酸盐在胃中可与氨氮结合形成亚硝胺和亚硝酞氨，它们 都是高度致癌物质，同时也能造成畸胎并诱发变异1 脚1 。并且近年来，由于水 中过量的氮、磷鲫也导致了海洋和湖泊等水体的富养化，从而频频引发对渔业资 源的大规模破坏。因此，目前国内外对去除水中氮磷的研究越来越重视。 1 3 水体中阴离子的处理技术 硝酸根在水中是一种高溶解度并且特别稳定的无机离子，该性质使得它很难 通过普通的水处理方法去除。近年来发展了多种水处理脱氮技术，主要有反渗透 法i 捌，电渗法瑚】、化学还原法剀、生物脱氮法嘲和吸附法皤1 等。目前国内外对 磷的去除技术也很多，主要有生物法圳、化学沉淀法、结晶化法【2 9 】、三级过滤 法和吸附1 3 0 】【3 1 】等。因为生物法去除率很低，通常不高于3 0 ，因此还需要配合 其他工艺使用；化学沉淀法通常使用硫酸钙和氯化铁作沉淀剂，这种方法药剂费 用高，需要特定的药剂投放设备d 2 1 ，并且能量消耗很大。因此，吸附法”】越来 越受到人们的青睐。 1 4 本论文所要解决的主要问题及主要研究内容 本研究的目的是利用环氧氯丙烷、二甲胺等试剂，在一定条件下将农用秸秆 ( 以小麦秸秆和玉米秸秆为例) 改性，研制出能够高效吸附水中硝酸根、磷酸根 的阴离子交换剂，同时实现对农用秸秆的综合利用和水中阴离子的去除。为了得 到能够高效去除水中硝酸根、磷酸根的改性农用秸秆，需要选择适宜的合成条件， 如试剂用量、反应温度和反应时间等，并对改性后产物对阴离子的去除效果进行 研究。因此综合各方面的因素，本论文主要对以下内容进行研究： 1 农用秸秆最佳改性条件的研究 2 农用秸秆改性机理的研究 山东大学硕士学位论文 3 农用秸秆改性前后物理化学性质的对比研究 4 改性后农用秸秆对水中硝酸根、磷酸根去除效果的研究 5 改性后农用秸秆对阴离子去除机理的研究 1 5 本课题的创新之处 本课题的创新之处在于把原料来源广泛、价格低廉、易得的小麦秸秆、玉米 秸秆进行化学改性，得到了能够高效去除水中阴离子的阴离子交换荆。 山东大学硕士学位论文 第2 章实验材料和方法 2 i 药剂和材料 2 1 1 主要材科 小麦秸秆和玉米秸秆均取自山东省聊城市，先用蒸馏水清洗，在6 0 下烘 干1 2 小时，再粉碎至约5 0 0 i l m ，密封保存。 2 1 2 实验试剂 环氧氯丙烷( 天津市大茂化学试剂厂，a r ) 、3 3 的二甲胺水溶液( 天津 市大茂化学试剂厂，a r ) 、9 9 的三乙胺( 天津市大茂化学试剂厂，a r ) 、二 甲基甲酰胺( 天津市大茂化学试剂厂，a r ) 、吡啶( 天津市大茂化学试剂厂， a r ) 、甲醇( 天津市大茂化学试剂厂，a r ) 、无水乙醇( 天津市大茂化学试剂 厂，a r ) 、磷酸二氢钾( 天津市科密欧化学试剂开发中心，a r ) 、硝酸钾( 天 津市科密欧化学试剂开发中心，a r ) 、铝酸铵( 天津市科密欧化学试剂开发中 心，a r ) 、氯化亚锡( 上海试四赫维化工有限公司，a r ) 、锡粒( 上海试四赫 维化工有限公司，a r ) 、a 疹i 0 3 ( 上海试剂一厂，a r ) 、h c l ( 山东莱阳经济 技术开发区精细化工厂，a r ) 、n a o h ( 天津市科密欧化学试剂开发中心，a r ) 、 k 2 c r 0 4 ( 北京化工厂，a r ) ；实验用水为去离子水。 2 1 3 仪器和设备 删s 精密恒温水浴锅( 江苏省金坛市医疗仪器厂) ；j j 1 增力电动搅拌器 ( 江苏省金坛市医疗仪器厂) ；h y _ 4 调速多用振荡器( 江苏省金坛市医疗仪器 厂) ；p h s 2 5 c 微机型酸度计( 广州市雄发仪器有限公司) ；a l 2 0 4 型分析天 平( h 位m e r - t o l e d og r o u p ) ；w f z 7 5 6 紫外可见分光光度计( 上海光谱有 限公司) ；j s 9 4 h 型微电泳仪( 上海中晨数字技术设备有限公司) s t - 0 8 b 型 比较面积测定仪( 北京北分华谱分析仪器技术有限公司) 。、r a r i oe l 有机元 素分析仪( 德国e l n i t a f 公司) ，a v a t a r 3 7 0 智能型傅立叶红外光谱仪( 美国 n i c o 衄公司) ，s 5 2 0 型扫描电镜仪日本h i t h i 公司) 。p i c 8 型离子色谱仪 ( 青岛普仁有限公司) 。 山东大学硕士学位论文 2 2 实验方法 2 2 1 扫描电镜分析方法 将真空干燥后的改性前农用秸秆及改性农用秸秆粘于载物台上，在试样表面 喷涂一层金膜，然后用s 5 2 0m t a c h i 型扫描电镜观察固体表观形貌。 2 2 2 比表面积的分析方法 将改性前农用秸秆及改性后农用秸秆于6 0 干燥1 2h ，用分析天平准确称 取l o om g 左右的农用秸秆及改性农用秸秆，置于测量弯管中，在液氮和蒸馏水 交替的环境中完成对氮气的吸附和脱附的过程，根据吸附和脱附峰的面积计算出 吸附剂的比表面积。 2 2 - 3z e t a 电位的测定方法 应用j s 9 4 f 型微电泳仪迸行测定，采用0 5 哪厚的玻璃样品池，电极内置 于池内。样品用量每次为o 5m i ，正负转向时间为o 3 0s 至1 2 0s 连续可调，采 样时间3 亨一l os 。电极间电压、p h 可根据需要进行调节，采样温度探头可自动 连续对环境温度进行采样，返回计算机，自动调整参数，用于计算z e t a 电位。 采用计算机多媒体技术，在给定环境下，超细颗粒自动经放大1 2 0 0 倍，连续“拍 照”，提供双向共两幅灰度图像进行分析计算。 2 2 4 元素分析方法 利用元素分析法分析农用秸秆中的c 、n 、h 等元素的原理是称取一定量的 农用秸秆，以a f 气为载气，将秸秆加热氧化至9 5 0 ，收集各元素的氧化物， 测定各氧化物的量，从而定量地测定各元素的百分含量。 2 2 5x 射线衍射方法 x 射线衍射是研究和测定纤维素结晶体系结晶性质和结晶度的一种有效手 段。在衍射曲线中结晶结构对应着尖峰衍射特征，而非结晶结构对应着弥散衍射 特征。通过对比和研究衍射曲线的特征，可以判断出纤维素的结晶性质。 2 2 6 阴离子标准溶液的制备 2 2 6 1 硝酸根标准溶液 山东大学硕士学位论文 称取o 1 6 3 lg 已在1 0 5 1 l o 烘干lh 的硝酸钾( k n 0 3 ) ，用蒸馏水 溶解。移入l o o om l 容量瓶中并稀释至刻度，摇匀即得到硝酸根标准贮备溶液。 此溶液1 o om l 含i o o 峙硝酸根。吸取适量体积的该标准贮备溶液于l o oi n i 容 量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度并混匀，即得到适量浓度的硝酸根标准使用溶液。 2 2 6 2 磷标准溶液 称取o 2 1 9 7 士o 0 0 lg 于l l o 干燥2h 在干燥器中放冷的磷酸二氢钾 ( k h 2 p 0 4 ) ，用水溶解后转移至1 0 0 0m l 容量瓶中，加入大约8 0 0m l 水、加5m l 硫酸用水稀释至标线并混匀即得到磷标准贮备溶液。1 o om l 此标准贮备溶液含 5 0 o 岖磷本溶液在玻璃瓶中可贮存至少六个月。将适量体积的该标准贮备溶 液转移至2 5 0m l 容量瓶中，用水稀释至标线并混匀，即得到适量浓度的磷标准 使用溶液。使用当天配制。 2 2 7 吸附方法 2 - 2 7 1 静态吸附法 取2 5m i 适当浓度的硝酸根标准溶液( 或者磷标准溶液) 于l o om l 具塞锥形 瓶中，加入定量改性小麦秸秆( 或者改性玉米秸秆) ，室温( 或特定温度) 条件 下以设定的振荡强度振荡一定时间，静置，取上清液。测量阴离子浓度。吸附剂 对吸附质的吸附量可以根据下列公式计算出： g ；坠墨卫 肌 ( 2 1 ) 式中g 一吸附剂对吸附质的吸附量( m g g 1 ) ；c d 吸附质初始浓度 ( m g t l 1 ) ；c r 1 时刻吸附质的浓度( m g l 1 ) ；卜吸附质的体积( l ) ； 肟一吸附剂的质量( g ) 。 2 2 7 2 竞争吸附 准确配置一系列适宜浓度的混合阴离子溶液，准确量取2 5m l 该混合阴离予 溶液于1 0 0m i 具塞锥形瓶中，并加入o 1g 吸附剂，室温条件下以设定的振荡强 度在振荡器中振荡一定时问，静置，取上清液，过4 5 “m 滤膜，采用离子色谱仪 测定各阴离子浓度。 山东大学硕士学位论文 2 2 8 阴离子浓度的测定 2 2 8 1 硝酸根浓度的测定 硝酸根浓度的测定采用紫外分光光度法，r3 4 6 2 0 0 7 。具体方法是： ( 1 ) 水样分析。取5 0 0 f n l 水样于l o o m i 容量瓶中，加入1m l 浓度为lm o l l - 1 的盐酸溶液，摇匀。加入3 m l 5 m l 浓度为5 0 9 l 4 的氨基磺酸铵溶液，用蒸 馏水稀释至刻度，摇匀。于紫外分光光度计上，于波长2 l on m 处，用lc m 石英 吸收皿，以试剂空白作参比，测定吸光度a 2 。o ；调整波长至2 7 5n m 处，以试剂 空白作参比，测定吸光度久，；。 ( 2 ) 绘制标准曲线。准确分取o 、l o o 、2 0 0 、5 0 o 、l o o 、2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、 8 0 0 ，1 0 0 0 嵋硝酸根标准溶液于一系列1 0 0m i 容量瓶中，用蒸馏水稀释至5 0m l ， 以下步骤按上述水样分析进行。以吸光度值为横坐标，硝酸根质量为纵坐标，绘 制标准曲线。 ( 3 ) 结果计算。按公式( 2 ) 计算水样中硝酸根的含量： a n 0 3 - a 2 l d - 2 a 2 7 5 ( 2 2 ) 一= 字 ( 2 3 ) 式( 2 2 ) 、( 2 - 3 ) 中彳腑诫去有机物吸收值后硝酸根的吸收值；脚d 3 一 水样中硝酸根的质量浓度( m g l 1 ) ；胩埘去有机物吸收值后，从标准曲线 上查得的硝酸根质量( 蝣) ：所口诫去有机物吸收值后，从标准曲线上查得 的空白溶液的硝酸根质量( 喀) ；艮一所取水样体积( m i ) 。 2 2 8 2 磷酸根浓度的测定 磷酸根浓度的测定采用钼酸铵分光光度法g b l l 8 9 3 8 9 。其原理是在中性条 件下用过硫酸钾( 或硝酸一商氯酸) 使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。 在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即 被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。 具体方法是： ( 1 ) 水样分析。将水样用过硫酸钾( 或者硝酸高氯酸) 消解。将所含磷全 部氧化为正磷酸盐。分别向各份消解液中加入抗坏血酸溶液混匀，3 0s 后加钼酸 盐溶液充分混匀室温下放置1 5 m i n 后，使用光程为1 0 哪比色皿，在7 0 0 姗 波长下，以试剂空白做参比，测定吸光度。 1 2 山东大学颈士学位论文 ( 2 ) 绘制标准曲线。取7 支5 0m i 磨口具塞刻度管分别加入o o ，o 5 0 ，i 0 0 ， 3 o o ，5 o o ，l o o ，1 5 om i 磷酸盐标准溶液。加水至2 5i i l i 。然后按上述水样分析 进行处理。以试剂空白做参比，测定吸光度。以吸光度值为横坐标，磷的质量为 纵坐标，绘制标准曲线 ( 3 ) 结果计算。按公式( 4 ) 计算水样中磷的含量： c ，= 罟 ( 2 4 ) 式( 4 ) 中胂试样测得含磷量( 嵋) ；v 一所取水样体积( m 1 ) 山东大学硕士学位论文 第3 章农用秸秆改性方法与改性机理的研究 3 1 农用秸秆的化学组成 农用秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素三种化学成份组成，不同种类的 作物秸秆三种主要化学成分的含量不同，见表3 1 【1 5 】。农用秸秆中纤维素形成微 细纤维，进而构成纤维，半纤维素和木质素则作为微细纤维和纤维细胞问的填充 剂或黏合剂，使植物保持直立，具有一定的剐性并且能够完成特定的生理功能 似3 5 】。 纤维素是由许多b - d 吡喃式葡萄糖通过l - 4 苷键连接形成的线型高聚物。分 子式为( c 6 h 1 0 0 5 ) 1 ，n 为聚合度，表示纤维素分子链中所连接的葡萄糖酐的数目， 天然纤维素的平均聚合度通常很高。纤维素分子链沿着链长方向彼此近似平行地 排列，利用分子间的醇羟基形成强有力的氢键聚集成微纤维。排列整齐紧密的部 分为纤维素的结晶区；排列不整齐、较松散的部分为纤维素的无定形区。不论来 源于何种植物，纤维素都具有同样的化学结构( 见图3 1 ) 。纤维素的性质不仅 取决于它的分子结构，而且取决于它的超分子结构。如它具有苷键，在氢离子的 催化作用下，可以水解成d 葡萄糖；但由于超分子结构的影响，在稀酸条件下， 只能在局部区域( 无定形区) 先行水解。在浓酸条件下则纤维素先溶解，加水稀 释并加热后，才能达到完全水解的目的。 o o o o j o o f 图3 1 纤维素的分子链结构式 f g 3 ls 仃i 咖o f c e l l u l o 辩 半纤维素是细胞壁中具有支键和侧链且分子量较低的非纤维素也非果胶类 物质的复合聚蓿。组成半纤维素的结构单元( 糖基) 主要有：d 葡萄糖基、d 甘露糖基、d 半乳糖基、d 木糖基、l 阿拉伯糖基以及少量的l 鼠李糖基、d 葡萄糖醛酸基、4 o 甲基d 葡萄糖醛酸基和d 半乳糖醛酸基等。这些结构单元 在构成半纤维素时，一般不是由一种结构单元构成一种均一的聚糖，而是由2 4 1 4 山东大学硕士学位论文 种结构单元构成的不均一聚糖。 木质素是以苯基丙烷为结构单元，通过醚键碳键彼此联接成具有三度空间 结构的高聚物。各结构单元间不同性质的连接键和单元上不同性质的功能基的存 在，既使木质素具有一定的化学活性又使木质素大分子中各部位的化学反应性能 呈现出不均一性。 农用秸秆中除了纤维素、半纤维素和木质素以外，还含有部分少量组分，主 要是能够被水、乙醇、苯、乙醚和乙醇等中型溶剂或稀酸、碱溶液抽提的有机物 和少量有机物。 表3 1 小麦秸秆、玉米秸秆等植物中纤维素、半纤维素和本质素的组成 t a b k3 一lc e n u l o ，h e l l l i c e l h d e 柚d 弘i nc o “t e n t m 蛐a 鲥c u h 咐i 嘲i d 嘲 3 2 农用秸秆的改性原理与改性方法 3 3 1 农用秸秆的改性原理 环氧氯丙烷分子中，电子云密集在氧原子上，而且处于三元环状态，因此氧 + c l 毛e h q 嗨c i 原子是非常活泼的c 朔。在亲电试剂旷的迸攻下，极易转化成o h 正碳离子，此正碳离子取代纤维素中葡萄糖基上醇羟基上的矿从而发生醚化反 c e 卜叼c 嘲嫩h 2 a 应( 见式3 - 1 ) ，得到3 氯2 羟丙基纤维素醚 0 h 。在碱的 催化作用下，3 一氯- 2 - 羟丙基纤维素醚先发生环化反应( 见式3 2 ) ，再与胺类发 生亲核取代反应( 见式3 - 3 ) 生成含氮纤维素醚。 山东大学硕士学位论文 c e u o h + 吼一罾印 c e u o c i 再比如a o h ( 3 1 ) 铡_ o 一肾q 螋一沪翠， o h u ， c e u o c h 料h p+ n h ( c h 3 ) 2 。 筇。 c 印一。一曲：! 罗z 一紧呱 o h ( 3 3 ) 在改性实验中，选择n ，n - 二甲基甲酰胺为反应介质。因为n ，n 二甲基甲 酰胺是很好的非质子极性溶剂，能溶解多数有机物和无机物。许多离子型反应在 n ，n - 二甲基甲酰胺中要比在一般的质子溶剂中更易进行，因此本试验选择n ， n 二甲基甲酰胺作为溶剂。环化过程要求p h 在如1 1 范围内，因此本研究中选 择吡啶作为催化剂。 3 3 2 农用秸秆的改性方法 图3 - 2 改性装置示意图 f i g 3 2s k e t c hm a po f m o d i 丘c 砒i 彻e q u i p m e 呲 图3 - 2 为农用秸秆的改性装置示意图。改性反应主要在三口圆底烧瓶中进行。 反应过程中利用恒温水浴锅保持各阶段恒定的反应温度；使用进样漏斗，通过活 塞控制进样速度；使用电动搅拌器搅拌，使各物料充分反应。 农用秸秆的改性过程主要分为以下四个阶段： 山东大学颈士学位论文 第一阶段：取适量根据2 1 ，l 中所述方法预处理后的农用秸秆放入l 0 0 0m i 的三口烧瓶，加入l o om l 的环氧氯丙烷、1 2 0m l 的n ，n 二甲基甲酰胺在一定 温度下，搅拌加热适当时间； 第二阶段：加入适当体积的吡啶作催化剂，继续在一定温度下，搅拌加热适 当时间； 第三阶段：加入适当体积的二甲胺( 3 3 ) 溶液。在一定温度下，搅拌加热 适当时间： 第四阶段：将产物用分别用n a o h ( o 1 m o i l - 1 ) 、h c l ( 0 1 m o l l 1 ) 、c 2 风o h ( 5 0 ) 和n a c l ( o 1m o l l 1 ) 在常温下清洗，在6 0 真空干燥1 2 h ，待用 为了寻找适宜的改性条件，本研究以小麦秸秆为例，固定环氧氯丙烷和n ， n 二甲基甲酰胺的用量，分别对小麦秸秆投加董、毗啶投加量、二甲胺投加量、 第一阶段的反应温度和反应时间、第二阶段的反应温度和反应时间、第三阶段的 反应温度和反应时间进行单因素实验( 见表3 _ 2 ) ，并利用最后得到的改性产物 对硝酸根、磷酸根的去除率以及改性后秸秆表面z 如电位作为评价指标，选出 最佳改性条件。 3 3 最佳改性条件的选择 3 3 1 秸秆投加量对改性效果的影响 对表3 - 2 中所示第l # 至第5 撑合成产物对硝酸根、磷酸根的去除效果进行研 究，结果见图3 3 。由图可知，随着秸秆投加量的增大，合成产物对硝酸根、磷 酸根的去除效果以及产物表面及魉电位先增大后减小，在2g 处出现最大值这 是因为小麦秸秆投加量为2g 时，小麦秸秆能够与环氧氯丙烷和二甲胺等试剂充 分反应，得到很好的改性。如果继续增大小麦秸秆投加量，因为没有足量的其它 试剂与之反应，小麦秸秆无法被充分改性，相应的改性后产物可发生离子交换作 用的官能团减少，导致对硝酸根、磷酸根的去除率显著降低。从原料配比的角度 考虑，小麦秸秆投加量为lg 和1 5g 时，改性效果应该优于或者等同于投加量 为2g 时的改性效果，但结果恰恰相反，这是因为反应过程中，环氧氯丙烷开环 后不仅能与纤维素的羟基进行醚化反应，同时在一定条件下自身也发生水解开环 自聚等副反应和醚化反应竞争。小麦秸秆投加量为lg 时，部分环氧氯丙烷发生 了副反应，导致改性效果比小麦秸秆投加量为2g 时差。因此从农用秸秆综合利 山东大学硕士学位论文 用和去除水中阴离子两个角度考虑，选择2g 小麦秸秆：l o om l 环氧氯丙烷为最 佳物料比。 3 3 2 吡啶投加量对改性效果的影响 对表3 2 中所示第础至第l 胖合成产物对硝酸根、磷酸根的去除效果以及产 物表面撕a 电位进行研究，结果见图3 - 4 。由图可知，吡啶投加量为om i 时， 对硝酸根、磷酸根的去除率和产物表面z e t a 电位均很低，增加吡啶投加量为5 m l 时，去除率和z c t a 电位即显著增加此时继续增加吡啶投加量至2 0m l 时，去除 率和z e t a 电位缓慢增加。但是当吡啶投加量为2 0m l 时，改性过程第四阶段中对 改性产物的抽滤清洗过程特别困难，耗时太长，因此，综合考虑，选择1 5l l l l 毗 、 啶为最适宜的投加量。 x 哥 馥 粕 辟 崔 稍 麦草投加量g 图3 弓小麦秸秆投加量对去除率的影响 f i g 3 3e m ：c to f r w r d o 衄r e m o v a lo f p 缸dn 协 051 01 52 02 5 毗啶用量町1 名 晕 曾 暑 嚣 图3 - 4 毗啶投加量对去除率的影响 f i g 3 4 e 溉t o f p y r i d i m d o r 锄o v a l o f p a n d n 0 3 + 童 趟 雩 点 吾； m o 姒薯|耄暑积雠勰饵l猫姚帏 承 出一 2n 喜藿琶 啬量 ：l 喜誊 凸 鬻 酲一 2 一 喜鍪g 0 g 墨墨曼星星曼曼星曼虽星墨星星虽虽虽墨虽 墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨 昌高高高高高高高呙昌岛式宝器导昌宕暑是 8888888888888888888 墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨 高昌s 昌高。n22 昌：2 ：2 ：2 ：2 ：2 譬：2 = ：2 8888888888888888888 墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨墨88 ；2 器 一：2 一n 寸一一一一 兰蒿蔫荨蔫蔫善蔷蓦 n nhnd hhnn h 薹兰蕊薹董蓥董苎蓥萎 一p n q u o j d 量 2；-oaga工 一一吕一 o o 口 q暑口夏山 一一 。z q o 口 磊c q 砷 g 事g 1 。f 1 口o - 岔事邑ojpi们2苗。毒事事芒jo口。号。螬po苫n-c o一号卜 鬻林掣格g蜜禳骶、f，n-c懈 议袋罩扑t匿扑k婚弓 羹耋袭鑫耋袭萋囊釜嚣堇塞堇鞋塞羹釜墓翼釜蓬萎釜鼙釜蓬 n n 心n nn n 吾荟善吾吾吾吾吾荟吾吾& 高窨8 荟吾吾吾基吾 8 害窖8 窨窨鲁害舍含窨害8g88gggg 蓉吕g 誉os =长=吕=夏磊茜=式若式=友矗 吾菪吾吾吾吾吾善吾吾吾莒吾嚣高g 笤吾吾吾荟蓉 g 窨8 容8 宕容s88 莒昌窨笤。s 害888 含窨鲁8 害8 g 誉芝；昌芝；芝；g 笤g 昌g 笤ggg 笤笤誉苫；芝 誉s 譬誉誉g 吾吾吾吾吾吾拳矗8 咎吾吾吾吾吾吾吾蚕吾吾吾吾吾吾 荟誉营蓉8 吾吾罾吾暮吾吾季吾营吾善营吾吾营蓉蓉吾蓉毫 【li习；汁垛商廿姆奇_仑h 山东大学硪士学位论文 3 3 3 二甲胺投加量对改性效果的影晌 对表3 2 中所示第l l # 至第1 5 撑合成产物对硝酸根、磷酸根的去除效果以及 产物表面z e t a 电位进行研究，结果见图3 - 5 。由图3 5 可知，随着二甲胺投加量 的增大，合成产物对硝酸根、磷酸根的去除效果以及产物表面z e t a 电位先增大 后减小，在3 0i n l 处出现最大值，因此选择3 0i l l l 二甲胺为最佳投加量。 1 5 2 02 53 03 54 04 5 二甲胺甩量1 名 套 脚 三 品 图3 - 5 二甲胺投加量对去除率的影响 f 嘻3 5e 在b c to f d i 彻i i d o 彻f 啪o v a lo f p 锄dn 0 3 。 3 3 4 第一阶段反应温度对改性效果的影响 对表3 2 中所示第l 甜至第2 雠合成产物对硝酸根、磷酸根的去除效果以及 产物表面如t a 电位进行研究，结果见图3 - 6 。由图3 6 可知，当反应温度逐渐由 5 0 增大到1 0 0 时，合成产物对硝酸根、磷酸根的去除率以及产物表面z e t a 电位先是逐渐减小，在7 5 后去除率和z c l a 电位迅速增大，在l o o 时出现最 大值，因此选择l o o 为最佳反应温度。 * 氆 啪 柏6 08 0 1 0 0 反应温度 童 捌 雩 童 图3 6 第一阶段反应温度对去除率的影响 f i g ，3 - 6e 脑c to f t 啪p e r a t 哪o f p r o c 嚣sio n 咖o v a lo f pa n dn 0 3 - 2 l 蚰 加 o 蓍| 涨 m 姒 涨 供 姒 井越眯 的 蚰 m o 瞄蓦|瞄僻姒粥螂撕 山东大学硕士学位论文 3 3 5 第一阶段反应时间对改性效果的影响 对表3 2 中所示第2 l 撑至第2 5 # 合成产物对硝酸根、磷酸根的去除效果以及 产物表面z e t a 电位进行研究，结果见图3 7 由图3 7 可知，反应时间从0m i i l 增大至1 2 0m i i i 时，所得改性产物对硝酸根、磷酸根的去除率以及产物表面z e t a 电位先增大后减小，在6 0m i l i 处出现最大值，因此选择6 0m i n 为最佳反应时间。 * 篮 柏 反应时间田i “ 嘉 善 图3 7 第一阶段反应时间对去除率的影响 f i g 3 - 7 e 儆t o f a 硝0 n t i m eo f p c 豁si 蛐啪v a l o f pa i i d n o f 3 3 6 第二阶段反应温度对改性效果的影响 对表3 2 中所示第2 甜至第3 钟合成产物对硝酸根、磷酸根的去除效果以及 产物表面z c t a 电位进行研究，结果见图3 8 。由图3 8 可知，反应温度低于7 5 时，所得改性产物对硝酸根、磷酸根的去除率和产物表面z e t a 电位均不高；反 应温度由7 5 上升至1 0 0 时，对硝酸根、磷酸根的去除率和产物表面z c 协电 、 位有明显的升高，分别达到7 8 、8 2 和+ 4 5m v 。因此选择1 0