（应用化学专业论文）乳液技术可控制备银、聚苯乙烯纳米粒子及机理研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 纳米粒子由于表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等 能够表现出奇特的光、电、磁、热等性能而使纳米材料具有极大的应用潜能。 然而纳米粒子的稳定性及形貌、尺寸的可控性成为限制其进一步发展的重要因 素。本工作目的在于借助乳液方法，制备稳定的、尺寸及形貌可控的金属纳米 粒子及聚合物纳米粒子，并研究其内部规律。 通过反相微乳液体系中的化学还原方法来制备银纳米粒子。x r d 、t e m 及 u v - v i s 等表征结果表明，参数的改变影响反相微乳液的形成及稳定性，选择 o p 一1 0 代替a o t 作乳化剂能有效地缩短反应时间，在反相微乳液体系中液滴间 以相互吸引的方式进行的物质交换是动力学的控制因素，由布朗运动所产生的 碰撞是动态交换的动力；在最佳反应条件下得到的产物为稳定的球形单分散银 纳米粒子，平均粒径1 5 2 n m ，内部结构规整，为面心立方单晶结构。 本论文曹欹在乳液聚合中用银氨络合物作过硫酸钾的分解促进剂快速制备 聚苯乙烯纳米粒子。首先讨论了反应温度、搅拌速率、油水质量比、乳化剂用 量等因素对苯乙烯乳液聚合的影响，确定出最佳反应条件；动力学研究结果表 明过硫酸钾银氨催化下，苯乙烯单体的转化速率明显提高，一开始乳液聚合的 速率就达到最大，之后速率一直下降，在较短时间内反应结束并且转化完全， 银氨的加入降低了引发剂过硫酸钾的引发活化能，使得苯乙烯乳液聚合最低温 度降低，体系的表观活化能也明显降低。 f t - i r 、d s c 、t e m 及g p c 表征结果表明，过硫酸钾银氨对聚苯乙烯的结 构、形貌及玻璃化转变温度没有影响，但在其作用下，较传统乳液聚合而言， 聚苯乙烯纳米粒子的粒径较小，温度升高粒径减小的同时分布也变窄，而分子 量降低了一半左右，分布稍稍变宽；银氨 钾的分解有促进作用，使苯乙烯乳液聚合 具有双重作用，不仅对过硫酸 经典乳液聚合机理，聚合场所 在胶束内并且仅有胶束成核一种方式，此外，银氨络合离子还具有协助表面活 性剂稳定乳胶粒的作用。使用银氨作促进剂进行苯乙烯的快速乳液聚合的研究 才刚起步，其促进机理、对其他单体乳液聚合的作用等相关问题的深入研究在 理论及工业应用上均具有重大意义。 关键词：可控制备；反相微乳液；银纳米粒子；乳液聚合；聚苯乙烯纳米 粒子； 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ns i n c et h e s en a n o s c a l ep a r t i c l e s c a l le x h i b i tp e c u l i a ro p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i ca n dt h e r m a lp r o p e r t i e sd u et os u r f a c e e f f e c t ，v o l u m ee f f e c t ，q u a n t u ms i z ee f f e c ta n dm a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c t a n ds oo n h o w e v e r , t h es t a b i l i t ya n dt h ec o n t r o l l a b i l i t yo ft h e i rs i z ea n dm o r p h o l o g y b e c o m e sa ni m p o r t a n tf a c t o rt ol i m i tt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n t t h i sw o r ka i m sa t p r e p a r i n g s t a b l es i z e & m o r p h o l o g yc o n t r o l l e dm e t a ln a n o p a r t i c l e sa n dp o l y m e r n a n o p a r t i c l e sa sw e l la ss t u d y i n gt h em c c h a n m i s m s i l v e rn a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e db yt h ec h e m i c a lr e d u c t i o ni nr e v e r s e m i c r o e m u l s i o n x r d ，t e m ，i 嗍sa n do t h e rc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h e f o r m a t i o na n ds t a b i l i t yo fm i c r o e m u l s i o ns y s t e ma r ea f f e c t e db yt h ec h a n g i n g p a r a m e t e r s ，t h er e a c t i o nt i m ei se f f e c t i v e l ys h o r t e nb ys e l e c t i n go p - 1 0i n s t e a do f a o ta se m u l s i f i e r , t h er e a c t a n t se x c h a n g eb e t w e e nt h ed r o p l e t sv i aa t t r a c t i v e i n t e r a c t i o n si st h ec o n t r o lf a c t o ro fd y n a m i c si nt h er e v e r s er n i c r o e m u l s i o ns y s t e m t h eo b t a i n e ds t a b l em o n o d i s p e r s e ds i l v e rn a n o p a r t i c l e su n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n sa r e s p h e r i c a lm o n o c r y s t a l l i n ew i la na v e r a g ed i a m e t e ro f1 5 2 n m t h e p o l y s t y r e n en a n o p a r t i c l e s a r e r a p i d l ys y n t h e s i z e d i ne m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nv i au s i n gt h es i l v e ra m m o n i ac o m p l e xa sa c c e l e r a t o rt op r o m o t et h e d e c o m p o s i t i o no fp o t a s s i u mp e r s u l f a t e w ef i r s td i s c u s st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， s t i r r i n gs p e e d , o i l - w a t e rm a s sr a t i o ，e m u l s i f i e rd e n s i t ye t ci n f l u e n c ei nt h ep e r i o do f s t y r e n ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt od e t e r m i n et h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s k i n e t i c r e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h ec a t a l y s i so fk p s s i l v e ra m m o n i a , t h es t y r e n em o n o m e r c o n v e r s i o nr a t ei ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d ，t h ep o l y m e r i z a t i o ne n d si nas h o r tt i m ew i t h t h em a x i m u mr a t ea tt h eb e g i n n i n gf o l l o w e db yc o n t i n u o u sd e c r e a s i n ga n dt h e c o n v e r s i o ni s c o m p l e t e t h ea d d i n go fs i l v e ra m m o n i ad e c r e a s e st h ei n i t i a t o r a c t i v a t i o ne n e r g yo fp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ，l o w e r i n gt h em i n i m u mp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r eo fs t y r e n ea n ds i g n i f i c a n t l yd e c r e a s i n gt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f t h er e a c t i o ns y s t e m f t i r , d s c ，t e ma n dg p c c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tk p s s i l v e r a m m o n i ad o e sn o ta f f e c tt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i i 武汉理工大学硕士学位论文 o fp o l y s t y r e n e b u tu n d e ri t se f f e c t , w h e nc o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，t h es i z e so fp o l y s t y r e n en a n o p a r t i c l e sa r es m a l l e r , t h es i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o na r eb o t hd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ；t h em o l e c u l a rw e i g h t r e d u c eb yh a l fw i t has l i g h t l yw i d e rd i s t r i b u t i o n t h ea d d i t i o no fs i l v e ra m m o n i ah a sa d u a lr o l e ，n o to n l yp r o m o t i n gt h ed e c o m p o s i t i o no fp o t a s s i u mp e r s u l f a t es ot h a tt h e s t y r e n ep o l y m e r i z a t i o nd o e sn o tc o m p l yw i mt h ec l a s s i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m f o rt h ep o l y m e r i z a t i o ns i t t i n gi nt h em i c e l l e sa n dt h e r eo n l ye x i s tm i c e u a rn u c l e a t i o n , b u ta l s oa s s i s t i n gt h es u r f a c t a n tt os t a b i l i z el a t e x e s i th a sj u s ts t a r t e dt ou s es i l v e r a m m o n i aa sp r o m o t e rf o rt h er a p i dp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n di t so fg r e a t s i g n i f i c a n c eb o t hi nt h e o r ya n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sf o rd e p t hs t u d yo fr e l a t e d i s s u e ss u c ha st h ep r o m o t i o nm e c h a n i s m ，t h ee f f e c ti no t h e rm o n o m e rp o l y m e r i z a t i o n a n ds oo n k e yw o r d s ：c o n t r o l l e dp r e p a r a t i o n ；r e v e r s em i c r o e m u l i s o n ；s i l v e rn a n o p a r t i c l e ； e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；p o l y s t y r e n en a n o p a r t i c l e ； n i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名墨藿日期：丝：苎 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅； 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位 论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使 用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：兰霞导师( 签名) ：垂垒日期：丝尘厂 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料的特性及应用 纳米材料广义上是指在三维空间中至少有一维长度在纳米尺度( 0 1 1 0 0 n m ) 范围内或纳米结构单元作为基本单元构成的材料【1 1 ，如纳米金属、纳米陶瓷、纳 米高分子和纳米复合材料等。自1 9 5 9 年理查德费曼预言“化学将变成根据人们 的意愿逐个地准确放置原子的问题”【2 】之后，纳米材料中物质( 包括原子、分子 的操控) 的特性及相互作用以及利用这些特性的相关研究已经成为诸多学科交 叉研究的前沿领域p 】。 纳米粒子处在原子簇和宏观物质交界的相对独立的过渡区，被称之为介观 领域，是由数目很少的原子或分子组成的聚集体【4 】。纳米粒子具有核壳结构，主 要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，晶粒中存在有序无序结构 ( o r d e r - d i s o r d e r ) ：长程有序排列的原子和无序的界面成分，晶粒界面原子的比 例达1 5 0 旷5 0 并且是无序的类气状结构( g a s 1 i k e ) 【5 】。由于纳米粒子中原子排 列既不同于长程有序的晶体又不同于长程无序的非晶体，使得纳米材料成为介 于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态【6 】，此外，通常大晶体的连续能带在纳 米晶粒中分裂成原子轨道的能级。 高浓度界面及原子能级的特殊结构使纳米材料具有不同于常规材料和单个 原子的特性： ( 1 ) 表面效应 纳米材料不同于一般固体材料，其粒径接近于原子直径，表面原子的数目 及作用不可忽略，当纳米粒子尺寸减小时，表面原子与总原子数之比大幅度增 加，粒子的表面积、表面能及表面张力也增加。如l o n m 的粒子比表面积为 9 0 m 2 g ，而2n m 的粒子比表面积为4 5 0 m 2 g ，此时几乎所有原子都集中在纳米 粒子的表面。纳米粒子的表面原子周围缺少与之相配位的原子，所处晶体场环 境、结合能等与内部原子不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，具有很高 的化学活性易于其他原子结合。例如t i 0 2 金红石粉末的粒径由4 0 0 h m 减小到 1 2 n m 时，对气体h 2 s 的分解效率能提高8 倍以上r 7 1 ，而原本无法直接反应的c u 和e r ，在室温下加压纳米c u 和纳米e r 就能生成金属化合物c u e r e 引。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 体积效应 当纳米材料的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长等物理特征尺 寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，电磁、声、光、热阻、熔点等 均会发生很大的变化，呈现出纳米材料的体积效应( 小尺寸效应) 1 9 】。 体积效应为纳米材料的应用开拓了新的领域，例如，随着粒径的变小，一 些纳米材料的烧结温度显著下降【1 0 1 ，为冶金行业提供了新工艺；粒径的改变还 可以使材料在导电与绝缘、铁磁与顺磁之间进行转换，s i 0 2 是优良的绝缘体， 粒径达到2 0 n m 时却开始具有导电性【l ，而粗晶状态下具有铁磁性的c t f e 等材 料能够在颗粒细化时变为超顺磁状态【1 2 1 ；利用等离子共振频移随粒子尺寸变化 的性质，可以得到具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽【l3 1 。 ( 3 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到一定值时，金属费米能级附近的电子 能级由准连续变为离散及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和 最低未被占据的分子轨道能级导致能隙变宽的现象。 量子尺寸效应将直接改善纳米材料的强度、韧性、光学性能等。w u 等人用 原子力显微镜( 朋蹦) 研究发现金纳米丝的杨氏模量与其直径无关，且直径最小 时，纳米金丝的屈服强度比一般金的屈服强度大1 0 0 倍【l 卅；与粗晶材料相比， 纳米铜( 8 n m ，9 0 理论密度) 、纳米铅( 6 n m ，8 0 理论密度) 的比热分别增大 9 - 1 1 及2 9 4 5 1 5 1 ；而纳米材料的光谱迁移、光学催化、光学吸收及光学非线 性等特异性质使其在发光二极管、光催化剂、太阳能电池、传感器等方面具有 很好的应用前景【1 6 】。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有波动性能够贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现一些宏 观量，如纳米颗粒的磁化强度及量子相干器件中的磁通量等同样具有隧道效应， 能够穿越宏观体系势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应1 1 7 】。 宏观量子隧道效应与量子尺寸效应共同确立了现存微电子器件进一步微 型化的极限，是未来微电子、光电子器件的基础。当微电子器件进一步微型 化时必须要考虑上述的量子效应，例如在制造半导体集成电路时，一旦电路 尺寸接近电子波长，电子会通过隧道效应溢出，导致器件无法正常工作。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 纳米粒子的可控制备与性能调控 近年来，国内外已经有纳米材料上市，但实际应用远不及理论研究范围广。 纳米材料价格较贵及人们对纳米材料的认识不足是其中一个因素，然而最主要 的还是目前一些方法生产的纳米粒子尺寸分布宽，并且不能任意调控，结构也 不可控，团聚后再分散性较差，使得材料的纳米特性及规格不能同各种应用相 适应。 纳米粒子是纳米材料的基本结构单元，其性能取决于粒子的大小、结构及 形貌。纳米粒子只有均一、单分散，才能发挥纳米粒子的本征特性，使用领域 不同对纳米粒子尺寸、结构及形貌的要求不同。例如，铁纳米粒子的尺寸对其 磁性有很大的影响【l 引，基于粒子的尺寸、结构及凝聚，金纳米胶体可以是红色、 紫罗兰或蓝色的，通常在组织化学和细胞化学中作为电子密标记剂使用【1 9 1 ，如 果粒子的粒径分布很宽，那么不同粒径的粒子表现出不同磁性或颜色，磁效应 及颜色效应无法显示，材料也就失去相应的作用了；作为高质量纸张添加剂的 聚苯乙烯基聚合物乳胶粒的尺寸对纸的性质有明显影响，当粒子的粒径越小分 布越窄时，纸的强度越大【2 0 1 。 纳米尺寸使纳米粒子具有表面效应增大了纳米粒子与应用体系间的结合 力，显著增强了其使用效果，但同时又使纳米粒子表面具有极高活性而易于团 聚，使分散问题成为纳米粒子制备及应用过程中的难题，妨碍了纳米粒子优异 性能的发挥。纳米材料研究的终极挑战就是大量制造出完全一样的粒子【2 l 】，要 占据纳米材料制备应用开发的制高点，必须对纳米粒子的制备做到尺寸、形貌 可控，通过改变纳米结构单元的大小，控制内部及表面性质，按预定特性及功 能进行纳米材料的设计与合成。 1 3 反相微乳液技术在金属纳米粒子制备中的应用 表面效应、量子效应等赋予金属纳米粒子的光性能、电性能、磁性能及力 学性能等发生改变，由此可以得到具有新功能的材料，广泛应用于生物标记、 催化作用，传感器以及表面增强拉曼散射等领域【2 抛3 1 。 相比较物理合成法如工艺简单但能耗高的机械粉碎法或产品质量高但无法 广泛适用的先进纳米蚀刻技术，化学方法在合成纳米材料方面具有操作简单、 武汉理工大学硕士学位论文 成本低、产量高、适用范围广等诸多优势【2 4 1 。目前实验室和工业上普遍采用的 是液相法来合成金属纳米粉末，针对金属纳米粒子易于团聚及不易控制的问题， b r i a n 等发现通过在水溶液体系中加入表面活性剂的方法可以达到有效分离的目 的【2 2 1 ；而s a k a i 将可溶性聚合物作为稳定剂加入到体系中使粒子的尺寸能够有效 控制【2 5 1 。近年来，一种软技术反相微乳液方法制备胶态的金属纳米粒子引 起人们的兴趣，此方法在合成特殊尺寸和形貌的纳米粒子上具有明显的优判2 6 1 。 1 3 1 反相微乳液技术 微乳液的概念是s c h u l m a n 在2 0 世纪4 0 年代提出的，向粗乳状液中滴加助 乳化剂，在某一时刻不透明乳液会自发地转变成一种透明的微乳状结构【1 8 】，依 赖于表面活性剂的组成及其亲水亲油值的合理分配，微乳液液滴可以是分散在 水中的油溶胀粒子即o w 微乳液，或分散在油中的水溶胀粒子即w o 微乳液( 反 相微乳液) ，而两种微乳液中间可能存在双连续的微乳液，其水相和油相相互随 机连接形成一种海绵状的微结构，除单相微乳液之外，另外还存在平衡的多相， 称为w i n s o r 体系【2 1 7 1 ，详细的相图见图1 1 所示： 冒冒 冒 图1 1 微乳液相图【2 8 】 反相微乳液通常是纳米级的水滴分散在连续油相中并由表面活性剂及助表 面活性剂分子在水油界面稳定的透明的、各向同性的液体。这些表面活性剂包 覆的“水池 为纳米粒子的形成提供了一个特殊的微环境，它们不仅担当反应 过程的微反应器，而且，由于表面活性剂在粒子尺寸接近水池尺寸时能够吸附 在粒子表面，它们还能阻止粒子的聚集，因此，反相微乳液体系是理想的制各 纳米粒子的反应介质，在此媒介中得到的粒子通常是纯净且单分散的【2 9 1 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 金属纳米粒子的制备 反相( w o ) 微乳液方法，作为一种软技术，是一种适宜得到均一、尺寸可控 的纳米粒子的途径。粒子的直径可以通过水及表面活性剂的种类与浓度、还原 剂的种类等参数的改变来调节【2 6 】。 作为“微反应器”的水核自身的纳米结构对控制粒子增长起决定性作用，而其 尺寸强烈依赖于水与表面活性剂的摩尔比( 哪，w 与水核半径r w 成线性比例关 系，e a s t o e 等通过动态光散射技术证实在大部分烷烃中r “彻d = 0 1 8 w + 1 5 【3 0 1 ， 而p i l e n i 等则发现在a o t 水异辛烷微乳液体系中r “啪) = o 15 w t 3 l 】。 c a p e k 1 8 】在a o t 水庚烷反相微乳液体系中用n a b h 4 还原f e c l 2 制备了纳米铁 粒子。整个过程中测得的散射强度先增大后减小，分别对应粒子成核及增长过 程；t e m 分析结果显示，铁粒子尺寸约4 m ，且彼此分离，由x 射线光谱可以看 出粒子表面乳化剂分子的存在，这也是粒子分离的原因；改变微乳液组成及反 应物浓度，通过动态光散射( d l s ) 及小角x 射线散射( s a x s ) 测粒子半径， 所有结果表明，得到的粒子尺寸在所使用的微乳液液滴尺寸范围。 一般说来，最终粒子尺寸一般都在所使用的微乳液液滴尺寸范围，但不仅 仅依赖于微乳液液滴的尺寸，其他因素也能影响最终粒子尺寸和形貌【3 2 1 。当表 面活性剂的组成及浓度不同时会形成不同的聚集态如胶束、液晶、囊泡等，作 为制备纳米结构材料的理想模板。m a y 和s h a u l t 3 3 】发现胶束结构的改变有一个能 量屏障，即在低表面活性剂浓度下仅能出现球形胶束，当浓度到达一个饱和值 或称为第二临界胶束浓度( s c m c ) 时，能量屏障被越过并且胶束结构可以从球 形变为其他特殊结构，然后胶束将在一个新的浓度范围内再次稳定。这些特殊 的胶束通常被用作有效的结构导向剂来制备具有特定形貌的纳米粒子。 许多表面活性剂如阳离子型c t a b 、阴离子型a o t 、s d s 及非离子型s p a n 、 t w e e n 等都可以单独或复配形成反相微乳液，a o t 由于其特殊降低水油界面张 力( 低至1 0 。2 m n 以下) 而不需要助表面活性剂也能形成反相微乳液，有效减少 了体系组分从而更容易控制粒子的尺寸及形状。a n d e r s s o n 等【3 4 】在反相微乳液体 系( b 埔3 0 ，a o t 水庚烷) 中调整b r i j 3 0 a o t 用量比的不同得到最终形态基本无 差别尺寸分别在1 0 - - 一3 0 n m 和3 一- 7 n m 的银纳米粒子，增加b 州3 0 的浓度会导致 粒子尺寸变大，而增加乳化剂中a o t 的比例液滴的尺寸会减小，更易于得到更 小的银粒子。 武汉理工大学硕士学位论文 通常人们选择硼氢化物如硼氢化钠作为主要的还原剂，研究证实制备金纳 米粒子时，使用紫外光还原法产生粒子的速度慢、尺寸大，而用硼氢化物还原 速度快，得到球形粒子直径小且尺寸分布较窄【3 5 1 。而金属盐浓度的影响也不可 忽略，l i z m a r z a n 【3 6 】研究发现，银纳米粒子的平均粒径随硝酸银浓度的增加而 减小，但是当达到一定浓度时，其粒径反而增大，继续升高浓度甚至会导致粒 子团聚。 反相微乳液方法不仅可以用来制备单一的金属纳米粒子，还经常被用来合 成各种复合物。h a r t 掣3 7 】用反相微乳液方法( c o 5 2 0 水环己烷) 在不用硅烷偶 联剂或聚合物保护剂的条件下成功地将易功能化的二氧化硅壳直接包覆在活性 较低的金粒子核外，同样条件下反相微乳液方法制得的复合粒子比常规s t 6 b e r 方法制得的复合粒子小得多。s e i p 掣3 8 l 利用两个自组装过程制备铁金纳米粒子： 首先在反相c t a b 丁醇辛烷水微乳液中用肼作为还原剂制备铁纳米粒子，然 后，加入的h a u c l 4 被过量的肼还原成金包覆在铁粒子表面，并在硫醇功能化的 底物表面自组装形成有序排列的薄膜。虽然核壳粒子的磁性较纯铁稍差，但得 到的样品包覆性较好，有效地防止了铁核的氧化，且具有永久磁性。在利用反 相微乳液法成功制备金属纳米粒子的基础上，l i u 等利用氧化还原界面引发聚合 制得了可移动银核一聚苯乙烯壳复合纳米粒子【3 9 】：t o s h i y u k i 先用聚甲基苯基硅烷 修饰聚苯乙烯然后使金、银等金属离子在其表面还原得到纳米粒子【加1 。 1 4 聚合物纳米粒子乳液聚合制备研究 聚合物纳米粒子是由数目很少的聚合物组成的粒径在1 0 0 n m 以内的聚集体， 与纳米金属、纳米陶瓷、纳米半导体等领域的研究相比，纳米聚合物的研究起 步较晚【4 l 】，但近来在药物载体、涂料、催化剂载体等领域发展迅速。 通常聚合物纳米微粒的制备主要是利用常规乳液聚合及其相应衍生的聚合 方法如种子乳液聚合、辐射聚合、微乳液聚合等。与其他聚合方法相比，乳液 聚合体系具有粘度低、易散热、操作性强、污染小及能在提高聚合速率的同时 得到高分子量聚合物的特点【4 2 1 。因此，乳液聚合不仅是高分子合成工业的重要 研究内容，也是基础理论研究中制备聚合物纳米粒子常用的方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂、水四组分组成，在聚合反应 中，引发速率最小，是聚合反应的控制步骤，同时对单体转化率、聚合物粒子 形态等有一定影响。因此，引发剂的研究对改善聚合物性能及掌握乳液聚合的 6 武汉理工大学硕士学位论文 内部规律有着十分重要的意义。目前乳液聚合引发剂一般为过硫酸盐或氧化还 原体系。单独使用过硫酸盐时，其分解活化能大，引发温度高，聚合速率较低， 聚合过程中乳液易失稳，难以达到较高转化率。加入还原剂后，自由基由氧化 剂与还原剂反应产生替代原本由于单分子内部热分解均裂产生，活化能降低， 可在较低温度下引发聚合。不同引发体系自由基生成及活化能如表1 1 所示： 表1 1 不同引发体系自由基生成及反应活化能 4 2 。4 4 1 引发体系自由基生成活化能k j t o o l 过硫酸钾 s 2 0 s 2 _ 2 s 0 4 1 4 0 3 过硫酸钾一 f c 2 + + $ 2 0 8 2 _ f e 3 + + s 0 4 + s 0 4 2 5 0 7 氯化亚铁 过硫酸钾一 h s 0 3 + s 2 0 8 2 。_ + s 0 4 2 。+ s 0 4 + h s 0 4 - 4 1 8 7 亚硫酸氢钠 过氧化氢h o o h o h2 1 7 7 过氧化氢一 h o o h + f e 2 + 一+ o h + f e 3 + + o h -3 9 4 氯化亚铁 异丙苯过氧化 氢一氯化亚铁 c 6 i - 1 6 ( c h 3 ) 2 c o o h + f e 2 + - c 6 1 1 6 ( c r l 3 ) 2 c + o 叶f e 3 + 5 0 7 但氧化还原体系产生自由基的速率一般难以控制，为此需陆续加入氧化剂 和或还原剂或加入络合剂以控制速率，否则容易出现转化率不高就停止聚合的 问题【4 5 1 ，且聚合物多分散指数大，反应周期长。 除还原剂外，甲醇、乙酸乙酯、金属离子等同样可以促进引发剂分解。关 于这一点，鲜有文献报道，仅有四五十年代的一些基础研究。b a r t l e t t 和 c o t m a n 4 6 4 7 】先后发现，甲醇和乙酸乙酯均能极大地促进过硫酸盐的分解； b a c o n 【4 8 】观察到，在加入还原剂亚硫酸盐，羟胺，银、铜、铁离子以及其它一些 低价态的多价金属盐后，丙烯腈在水溶液中的聚合速度显著提高；d e k k e r 4 9 、 k i n g 5 0 】也先后指出，a g + & s 2 0 8 2 体系是一个比$ 2 0 8 2 - 更强的氧化体系和引发剂， b a w n 5 1 】于1 9 5 5 年报道，在过硫酸盐水溶液中存在的少量银离子对过硫酸盐的热 分解起催化作用，当有a g + 催化时，在乙醇：水= 1 ：1 ( v ) 体系中测得的$ 2 0 8 2 反应 活化能仅为7 4 9 k j t o o l ，据此他们推测，银离子催化作用的可能机理为： a g + + $ 2 0 8 小- a + + s o ；+ s 0 4 2 ( 1 - 1 ) a 9 2 + + o h 一a 矿+ o h ( 1 2 ) 7 武汉理工大学硕士学位论文 文献5 2 1 也表明，硝酸银可以作为引发剂过氧化氢或过硫酸钾的促进剂，用 于丁二烯的乳液聚合以及丁二烯与苯乙烯的乳液共聚合，但对其在乳液聚合中 的具体作用过程、机理及对聚合物所产生的影响到目前并未有报道，也没有关 于银氨络合物用于乳液聚合制备聚合物纳米粒子的研究。 1 5 本课题的研究目的和意义 纳米材料因其独特的性质和应用潜能成为化学、物理、材料等多学科研究 的热点，被科学家们誉为2 1 世纪最有前途的材料【5 3 1 。纳米尺寸一方面能够显著 增强纳米粒子的使用效果，另一方面使分散问题成为制备及应用过程中的难题， 因此，必须进行纳米粒子的可控制备才能占据纳米材料开发的制高点。 本论文主要研究金属纳米粒子及聚合物纳米粒子的可控制备，从以下方面 展开：第一，利用反相微乳液技术制备单分散银纳米粒子，反相微乳液法制备 金属纳米粒子具有很多不可替代的优势，其研究也取得了巨大的发展，但在简 单的条件下控制粒子尺寸及形态仍然是一个挑战，并且关于反应的动态过程的 研究极少，因此，我们简化了实验条件，用传统的非离子型o p 1 0 来代替反相 微乳液中常用的阳离子型a o t 表面活性剂作为乳化剂，通过相关参数的改变来 进行体系的调控，对最终粒子的性能进行分析，同时研究了反应的动态过程并 进行机理分析；第二，将银氨用作过硫酸钾引发剂的促进剂，利用乳液聚合方 法快速制备聚苯乙烯纳米粒子，乳液聚合虽然工艺成熟，但是关于机理、动力 学的研究远远落后于实践，目前为止未发现将银氨络合物用于乳液聚合的研究， 更不用说在乳液聚合中的具体作用过程、机理及对聚合物所产生的影响，鉴于 此，我们考察了乳液聚合的主要影响因素，确定出最佳反应条件，并以传统的 苯乙烯乳液聚合为空白对照，分析并讨论银氨络合物的加入对动力学过程、聚 合物性能、聚合机理的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章反相微乳液体系中银纳米粒子的可控制备及 形成机理研究 2 1 引言 金属纳米粒子由于具有特殊的光、电、磁性能如量子尺寸效应和非线性光 学性质等而被人们广泛研烈2 2 川3 1 。在这些金属纳米粒子中，研究者们对银纳米 粒子有着极大的兴趣，因为它们在光学【5 4 1 ，电子1 5 5 】，抗菌削和催化【5 7 1 等方面具 有很好地应用潜能。目前，人们研究了很多种制备银纳米粒子的方法，包括在 水溶液中【5 8 】或在非水溶液中【5 9 】的化学还原法，光化学制备法【3 9 1 ，电化学制备法 6 0 】，乳液法【3 7 1 ，模板法f 6 l 】等等。 借助于稳定剂在水溶液中进行银离子的化学还原是制备银纳米粒子最简单 的方法【6 2 1 ，然而由于反应太快粒子的尺寸不容易控制，并且这些小尺寸的纳米 粒子具有极高的表面能易于团聚而不能直接使用。反相微乳液方法，作为一种 软技术，适宜用来获得均一且尺寸可控的纳米粒子【1 8 】。通过将粒子成核与增长 控制在纳米尺度的水池中，人们已经用各种反相为乳液体系成功地制备出稳定 的银纳米粒子。张万忠等人在琥珀酸双二乙基己基磺酸钠( a o t ) 微乳液中合 成了平均直径在2 5 n m 的窄分布球形银纳米粒子【6 3 】。a n d e r s s o n 等人将表面活性 剂既作为还原剂又作为结构导向剂，报道了一种在水油微乳液中制备银纳米粒 子的新方法【3 4 1 。刘俊成等人在a o t 稳定的超临界c 0 2 微乳液中构造出平均直径 6 0 n m 的银量子点( 标准差= 1 3 n m ) 畔j 。 在简单的条件下控制银纳米粒子的尺寸及形态仍然是一个挑战，并且几乎 没有人去关注反应的动态过程。继续并更深入地研究如何制备可控的银纳米粒 子以及在这些反相微乳液体系中纳米粒子的形成机理是非常重要的。本章中， 我们用传统的非离子型o p 1 0 来代替反相微乳液中常用的阳离子型a o t 表面活 性剂作为乳化剂，用可聚合单体苯乙烯作为油相，用一种简单而低廉的方法在 这种反相微乳液中制备出稳定的单分散银纳米粒子。 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料及仪器 2 2 1 1 实验原料 表2 1 实验药品一览表 苯乙烯精n - 用5 氢氧化钠溶液水洗除去阻聚剂，然后用去离子水洗至中性， 再用无水硫酸镁干燥，最后在真空条件下用旋转蒸发仪蒸馏，纯化后的苯乙烯 于低温保存( 4 ) 。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 精密增力电动搅拌器 调温恒温电热套 玻璃仪器气流烘干器 数显鼓风干燥箱 真空干燥箱 数显电子天平 旋转蒸发仪 循环水式真空泵 艾利浦超纯水机 离心机 x 射线衍射仪 紫外可见分光光度计 透射电子显微镜 场发射高分辨透射电子显微镜 j j 1 h d m 5 0 0 k q - a g z x 9 0 7 0 m b e d z x 一3 ( 6 0 2 0 b ) j a 2 0 0 3 n r e 一5 2a a a y h - e a b z l 0 5 0 1 p t d 6 m d m a x i i i a l a m b d a3 5 h 8 1 0 0 j e m 2 1 0 0 f 常州国华电器有限公司 常州国华电器有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 上海博讯实业有限公司医疗设备厂 上海福马实验设备有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海嘉鹏科技有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 重庆颐洋企业发展有限公司 长沙平凡仪器仪表有限公司 日本r i g a k u 株式会社 美国p e r k i n e l m e r 仪器有限公司 日本h i t a c h i 株式会社 日本电子株式会社 2 。2 2 反相微乳液配方确定及稳定性研究 2 2 2 1 油相及乳化剂的选择 分别选择液体石蜡，苯乙烯，环己烷作为油相，s p a n 一8 0 、o p - 1 0 、t w e e n 2 0 为乳化剂，无水乙醇为助乳化剂，分别在3 0 c 、4 5 c 、6 0 。c 下，按正交试验方 法取1 0 0 油相、1 0 乳化剂、5 水于锥形瓶中，振荡状态下慢慢滴加无水乙醇， 直到刚变澄清即形成微乳液时，记录乙醇的用量。 2 2 2 2 乳化剂与助乳化剂配比确定 确定最佳油相及最佳乳化剂后，分别在3 0 、4 59 c 、6 0 。c 下，取油相1 0 0 、 超纯水5 置于锥形瓶中，改变乳化剂用量( 5 、1 0 、1 5 ) ，在振荡状态下 武汉理工大学硕士学位论文 慢慢滴加无水乙醇，直到刚变澄清即形成微乳液时，记录乙醇的用量。 2 2 2 3 反相微乳液稳定性研究 将按最佳配比配制的反相微乳液在离心机上以5 0 0 0 r m 的速度离心分离l h ， 在室温及保持形成温度状态下分别静置一周，观察体系稳定性，记录现象。 2 2 3 银纳米粒子的制备及表征 2 2 3 1 反相微乳液制备银纳米粒子 分别配制一定浓度的银氨水溶液( 【a 矿】_ 2 1 6 w t ) 和葡萄糖水溶液 ( c 6 h 1 2 0 6 n 2 0 = 3 9 6 w t ) ，按确定的最佳配方配制两份分别含银氨水溶液及葡 萄糖水溶液的反相微乳液，将两份微乳液置于恒压滴液漏斗中，以同等速度加 入到开通电动搅拌的三口瓶中，在最佳反应温度下反应数小时，反应完全后得 到有色透明的银胶。 2 2 3 2 银胶的稳定性分析 取少量按2 2 3 1 制得的银胶在离心机上以5 0 0 0 r m 的速度高速离心5 m i n ， 观察体系稳定性，记录现象，同时将同种银胶在室温状态下静置一个月，观察 变化并记录现象。 2 2 3 ，3x 射线衍射分析产物晶体结构 将制备的银胶超速离心，经无水乙醇洗涤后常温下真空干燥2 h ，在r i g a k u d m a x i i i a 型广角x 射线衍射仪上测试，发射波长为k u l 酽1 5 4 0 5 9 8 x 1 0 1 0 m ，扫 描速度为0 0 2 * 步( 2 0 ) ，1 0 * r a i n 。 2 2 3 4t e m 及f e h r t e m 表征纳米粒子的形态 取适量微乳液，加无水乙醇稀释至百分之一左右，超声分散半小时，将稀 释微乳液滴于铜网，待无水乙醇挥发后，使用日本h i t a c h i 公司h 8 1 0 0 透射电 镜在1 0 0 k v 电压下观察银粒子的形态结构。 另取适量微乳液，加无水乙醇稀释至千分之一左右，超声分散半小时，将 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 稀释微乳液滴于铜网，待无水乙醇挥发后，使用日本电子株式会社j e m 2 10 0 f 场 发射高分辨透射电子显微镜( f e h r t e m ) 观察银粒子的内部结构。 2 2 3 5u v v js 光谱监测反应