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改性凹凸棒石粘土吸附低浓度磷的性能和机理研究 摘要 本文以天然凹凸棒石粘土矿石原粉为材料，利用酸处理和热处理两种手段对 凹凸棒石粘土进行改性，通过x r d 等表征手段对改性材料及其吸附产物进行了 表征分析，通过各类静态试验和动态实验考察了改性凹凸棒石粘土对低浓度磷的 吸附效果，探讨了改性凹凸棒石粘土对磷的吸附热力学、动力学特征，并对其吸 附机理进行了初步研究。 凹凸棒石粘土改性的最佳条件为：凹凸棒石粘土和稀盐酸的固液比为 1 ：3 ，煅烧活化温度为6 0 0 7 0 0 。通过x r d 图谱分析，在酸处理过程中， 凹凸棒石粘土中大部分白云石组分被去除。残留的白云石和凹凸棒石两种 组分在后续的热处理过程当中发生了掺杂以及其他化学反应，形成了新的 物质组分m g o 和c a 2 s i 0 4 。 反应温度、反应时间、磷的初始浓度、固液比对于改性凹凸棒石粘土吸附除 磷效果均有一定影响，但是影响幅度不大。说明一定条件下，改性凹凸棒石粘土 对水质变化的适应性强。实验条件下得出的最佳参数为：室温条件下，磷的初 始浓度为lm g l ，固液比为2g l ，震荡速度为1 8 0r r a i n ，反应时间为2h 时，改性凹凸棒石粘土对磷的吸附去除率接近1 0 0 。 当热处理温度高于7 0 0 时，水化作用对磷的吸附效果影响不明显。 不同浓度的c l 。、n 0 3 。、s 0 4 2 - 对改性凹凸棒石粘土吸附低浓度磷的没有明 显影响。说明改性凹凸棒石粘土对低浓度磷的吸附具有较好的选择性。动 态吸附试验结果表明：改性凹凸棒石粘土对低浓度磷的有着良好的吸附去 除效果，在微污染水深度除磷领域具有良好的应用前景和经济价值。 在研究的浓度和温度范围内，改性凹凸棒石粘土对低浓度磷的吸附符 合l a n g m u i r 吸附模型，说明该吸附过程属于表面均匀的单分子层吸附。吸 附焓变( h ) 为4 7 6 5k j t o o l 一，吸附g i b b s 自由能( g ) 在2 1 4 6 3 0 4 6 k j t o o l _ 之间，表明该吸附是自发的吸热过程。 改性凹凸棒石粘土对低浓度磷的吸附符合准二级动力学方程，吸附过程 的表观吸附活化能1 8 5 8k j t o o l ，表明此吸附是由液膜扩散和化学吸附共同 控制的过程。热力学研究和动力学研究同时表明改性凹凸棒石粘土对低浓 度磷的吸附是物理吸附和化学吸附并存的过程。 关键词：凹凸棒石；改性；吸附；低浓度磷；热力学；动力学 n一1 一 o r e r f o r m a n c e sa n dm e c h a n i s mo lp h o s p h a t e a d s o r p t i o nt r o mw a s t e w a t e r0 nm o d n l c a t e d l n1 n1 p a l y g o r s k i t e a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , n a t u r a lp a l y g o r s k i t e c l a yw e r em o d i f i c a t e db ym e a n so fa c i d t r e a t m e n ta n dh e a tt r e a t m e n tb ym e a n so fm o d i f i e da t t a p u l g i t ec l a y m o d i f i e d m a t e r i a l sa n da d s o r p t i o np r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yx r da n dx p s a d s o r p t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o n so fp h o s p h a t eo nm o d i f i e dp a l y g o r s k i t ec l a yw a s i n v e s t i g a t e dt h r o u g hv a r i o u ss t a t i ca n dd y n a m i ce x p e r i m e n t s t h et h e r m o d y n a m i c s ， k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fm o d i f i e dp a l y g o r s k i t ec l a yo np h o s p h a t ea d s o r p t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d b e s tm o d i f i e dc o n d i t i o n so fp a l y g o r s k i t e c l a yi st l l a t s o l i d - l i q u i d r a t i oo f p a l y g o r s k i t ea n dh y d r o c h l o r i ca c i di s1 ：3 ，a n dt e m p e r a t u r eo fh e a t i n gt r e a t m e n ti s 6 0 0 7 0 0 t h r o u g hx r da n dx p sa n a l y s i s ，m o s to fd o l o m i t ei np a l y g o r s k i t ec l a y w e r er e m o v e di nt h ea c i dt r e a t m e n tp r o c e s s d o p i n ga n do t h e rc h e m i c a lr e a c t i o n s h a p p e n b e t w e e nr e s i d u a ld o l o m i t ea n d p a l y g o r s k i t e t of o r mn e wm a t e r i a l c o m p o s i t i o n sm g o a n dc a 2 s i 0 4i nt h ef o l l o w - u ph e a t i n gt r e a t m e n tp r o c e s s a d s o r p t i o no fp h o s p h a t eo nm o d i f i c a t e dp a l y g o r s k i t ew a sa f f e c t e db yr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t ea n ds o l i d - l i q u i dr a t i o ， b u tt h ei m p a c tw a ss l i g h t i tw a ss h o w e dt h a ta d a p t a b i l i t yo fp h o s p h a t ea d s o r p t i o nb y m o d i f i e dp a l y g o r s k i t ec l a yo nt h ew a t e rq u a l i t yw a sv e r yg o o dt r a d e rc e r t a i n c o n d i t i o n s t h eo p t i m u mp a r a m e t e r su n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a st h a tw h e n t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t ew a s1m g l ，s o l i dt ol i q u i dr a t i ow a s2g l ， s h o c ks p e e dw a s18 0 r m i n ，a n dr e a c t i o nt i m ew a s2 ha tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fp h o s p h a t ea d s o r p t i o no nm o d i f i e dp a l y g o r s k i t ec l a yw a sc l o s e t o1 0 0 u n d e rt h ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r er a n g eo ft h i ss t u d y , a d s o r p t i o ni s o t h e r m s o fm o d i f i e dp a l y g o r s k i t ec l a yf i t t e dt ol a n g m u i ri s o t h e r m se q u a t i o n i ti ss h o w e dt h a t t h ea d s o r p t i o np r o c e s sb e l o n g st om o n o l a y e rs u r f a c ea d s o r p t i o n 1 1 1 es e p a r a t i o n c h a r a c t e r i s t i c sf a c t o ri hi s0 2 0 2 5p ，g l 4 1 。我国的研究者认为总磷 o 0 2m g l 时，水体就开始了富营养化过程【5 1 。若水体中磷的含量 0 5m g l 时，就开 始出现蓝藻“水华 【6 j 。一般说来，当天然水体中总磷 o 0 2m g l ，无机 2 手岛溺 密云水露订横水库薹镳水库 检花潮 螃山水摩 丹江口水摩 于桥水摩 大伙房水摩 量明溺 西潮 玄戮潮大瞬谢 衷潮 洱海 器陌溺渭忘溺赢四溺拱潭潮 露骺翳溺 键泊溺达赍谢自津涟 景溺滇灌太潮 氮 o 3m g l 时，就可认为水体处于富营养化状态。 水体中磷的来源主要有两方面：一是天然的，如天然降雨、火山喷发 以及地表土壤的侵蚀和淋溶，后经生物的吸收、转化和分解等过程进入水 体；二是人为的，主要来源于未经处理或处理不完全的工业废水和生活污 水的大量排放以及农业面源污染的加剧。 随着人类经济活动的加剧，磷的主要来源已经由天然源向人为源转 移。近年来，全国废水排放总量逐年增加，据( 2 0 0 8 年全国环境统计公报， 2 0 0 8 年，全国废水排放总量5 7 1 7 亿吨，比上年增加2 7 。其中，工业 废水排放量2 4 1 7 亿吨，占废水排放总量的4 2 3 ；城镇生活污水排放量 3 3 0 0 亿吨，占废水排放总量的5 7 7 。因此，各类废水和生活污水是目 前低浓度含磷水的主要来源，也是造成富营养化的主要原因。 在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正 磷酸盐( p 0 4 3 。、h p 0 4 弘、h 2 p 0 4 ) 、聚合磷酸盐( 焦磷酸盐、偏磷酸盐和多 磷酸盐) 和有机结合的磷酸盐【4 】。通常，溶解的正磷酸盐是被植物吸收的最 主要形式，它能完全被藻类所利用。生活污水中磷的形态更加复杂，但由 于微生物和氧化还原作用，使得水中的磷在受纳水体之前已基本转化为无 机正磷酸盐，提高温度、降低p h 值或者加入细菌酶可以人为加速这一进 程【2 j 。因此，正磷酸盐是水体中磷的主要存在形式。本文也将正磷酸盐定 为水体中磷的主要形式而加以研究。 1 3 废水深度除磷的意义 目前，关于磷的污染问题的研究，己从高浓度的污染治理转向低浓度 微污染的治理。近年来，虽然各类废水和污水的处理率大幅度提高，但由 于现有经济条件和技术手段的约束，目前城镇生活污水经二级处理后即使 达到一级排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ，0 5 m g l ) ，磷的出水浓度仍然比地表 水环境质量i i 类标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ，0 0 2 5m g l ) 高出2 0 倍，不足以有 效遏止水体富营养化的发生。因此，为了从源头上削减进入受纳水体磷的 含量，有效控制和改善水体富营养化问题，对低浓度含磷废水和污水，尤 其对于严重富营养化的湖泊流域，必须进行水体的深度除磷。同时，开发 投资省、除磷效率高、效果稳定的污水深度处理技术也成为推动我国污水 资源化和控制水体富营养化的关键。 1 4 水处理除磷现状 废水除磷方法1 7 五7 】大致有两大类：生物法除磷和物化法除磷。物化法 又可分为化学沉淀法、离子交换法、结晶法、吸附法等。实际中常用的除 磷工艺有生物法、化学沉淀法和吸附法。其中生物法由于流程复杂，对管 理者的素质要求高，除磷效果不稳定。化学沉淀法的缺点是需投加大量的 絮凝剂，会产生大量化学污泥，运行成本高，容易造成二次污染。而吸附 法因其投资省、运行费用低、操作简单，可以单独除磷，也可以结合其他 工艺组合除磷，已经成为目前最有效的废水除磷方法之一。 1 4 1 生物法 1 4 1 1 传统生物除磷工艺 传统生物除磷工艺的机理主要是聚磷菌的厌氧释磷和好氧摄磷过程。 厌氧条件下，聚磷菌吸收废水中的快速生物降解有机物，并利用细胞内的 聚合磷酸盐分解所产生的能量，合成高分子有机聚合物( p h b ) 贮存在体 内，并释放出正磷酸盐；好氧条件下，聚磷菌利用储存的p h b 进行产能代 谢和细胞增殖，同时大量吸收废水中的磷酸盐，在细胞内以聚合磷酸盐的 形式贮存起来【9 1 。传统除磷方法中，a o 工艺和a 2 o 工艺是具有代表性的 两种方法。 a o 工艺是目前最为简单的生物除磷方法。微生物在厌氧条件下将细 胞中的磷释放，然后进入好氧状态摄取更多的磷，即利用其对磷的过量摄 取能力将磷以污泥的方式排除系统之外，从而降低出水中的磷的含量。该 工艺的使用前提是进水中有较高的易降解有机物( b o d ) 。若b o d 负荷较 低，会导致剩余污泥量较少，难以达到稳定的运行效果，用该工艺处理城 市污水时磷的去除率在7 5 左右，出水磷的浓度约为lm g l ，处理效果很 难进一步提高【1 0 】。 a 2 o 工艺是在a o 工艺的基础上增设一个缺氧区，使厌氧、缺氧和 好氧三种不同的环境条件及不同功能的微生物菌群能有机配合协作，具有 除磷脱氮双重功能。此工艺具有抗冲击负荷能力强、污泥龄较短、运行稳 定的特点。缺氧区的水力停留时间为0 5 1 o h ，污泥龄为3 5 d 。当进水 中磷的浓度为1 0 m g l 时，磷的去除率一般为8 5 - - 9 0 1 0 】。 1 4 1 2 反硝化除磷工艺 反硝化除磷是用厌氧、缺氧交替环境来代替传统的厌氧、好氧环境， 驯化培养出以硝酸根作为最终电子受体的反硝化聚磷菌( d p b ) ，通过它们 的代谢作用将过量吸磷和反硝化脱氮两个过程有机结合在一起，从而达到 脱氮除磷的双重目的【l 们。反硝化除磷工艺主要分为两大类：一类是单污泥 4 系统，代表工艺是单污泥s b r 及改进工艺和u c t 改进工艺( b c f s ) ；另 一类是双污泥系统，典型的工有是a 2 n 和d e p h a n o x 工艺。 相对于传统生物除磷工艺，反硝化除磷技术主要有以下优点：( 1 ) 节 省碳源的消耗量，避免了反硝化菌和聚磷菌之间对有机物的竞争，适合处 理c n 比较低的污水：( 2 ) 减少曝气量，节省投资和运行费用；( 3 ) 减少 产生的污泥量，降低污泥处理费用；( 4 ) 可缩小反应器的体积】。 虽然生物法除磷运行费用很低，但对废水中有机物浓度( b o d ) 依赖 性很强，由于城市污水处理厂( 尤其是南方城市污水处理厂) 有机物浓度 往往较低，而氮磷浓度相对较高，生物除磷工艺达标普遍存在难度，导致 很多污水处理厂出水不能达标排放。或需要辅以额外的处理设施如化学混 凝等来对出水进行二次除磷处理，增加了工艺运行费用和管理难度。 1 4 2 化学沉淀法 化学沉淀法【1 8 五2 】是向废水中投加易溶的金属盐，通过调整p h 值，使金 属离子和磷酸根形成难溶性的金属磷酸盐或羟基金属磷酸盐沉淀，再通过 泥水分离来达到较好的除磷效果。金属离子与磷酸盐发生化学沉淀反应包 括形成金属磷酸盐沉淀以及沉淀物对溶解磷的吸收作用。目前水处理中应 用最广泛的化学沉淀剂有钙盐( 主要是石灰) 、铝盐或铁盐。为了取得良 好的除磷效果，必须掌握与控制好各种沉淀剂的最佳p h 值。实际应用中， 铝盐和铁盐最适宜的p h 值分别为6 和4 5 。 在工程实践中，聚合氯化铝( p a c ) 作为一种廉价高效的沉淀除磷药剂， 正逐步取代普通铝盐。普通铝盐除磷的摩尔比为n ( a 1 ) - n ( p ) = 2 5 ：l ，而p a c 仅为n ( a 1 ) ：n ( p ) = 1 6 - l 。而石灰由于价格低廉，因此在钙盐沉淀除磷剂中 得到了广泛的使用。 化学沉淀法是一种传统的除磷方法，对磷的去除率为7 5 左右，因其 具有处理效果好，抗冲击性强，系统操作简便和自动化程度高等优点，而 成为目前最常用的除磷方法。但由于人为投加了化学药剂，导致运行费用 较高；并产生大量化学污泥，且难于处理，易产生二次污染【2 3 1 。 所以，用化学沉淀法将废水中磷的浓度降n o 1 m g l 以下，是不太经济 的。为了提高处理效果和降低处理成本，学者们正在研制开发新型廉价高 效得化学沉淀剂。目前化学沉淀剂的发展趋势是由低分子到高分子，从单 一型到复合型。复合絮凝剂包括：阴离子复合型沉淀剂、阳离子复合型沉 淀剂、无机有机复合型沉淀剂、无机矿物复合型沉淀剂等。 1 4 3 结晶法 结晶法【2 3 掰1 除磷的原理是向含磷废水中投加钙盐，使磷酸根离子与钙 离子以及氢氧根离子反应生成碱式磷酸钙的晶析过程，从而去除水中的 磷。反应式如下： 5 c a 什+ 3 h p 0 4 厶+ o h 一c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 ( 1 1 ) 因此，作为晶核的除磷剂大多数都是含钙的矿物质材料，如磷矿石、 骨炭、高炉铁渣等。其中以磷矿石与骨炭的效果为最好。 结晶法除磷，一般要求污水中的c a p 重量比大于1 0 。所以一般需要 从外部添加c a 。同时，鉴于污水中的炭成分与钙结合生成的c a c 0 3 吸附在 磷酸钙表面会影响结晶反应，在前处理部分设置了一个除炭酸的工序。另 外，还有控制实验条件的p h 调整过程。 t a k e s h iy 和h o o nj 的研究发现1 2 4 1 ，结晶法除磷最主要的影响因素是 温度和p h 。张林生利用孔陶粒结晶床进行动态除磷实验【2 5 1 ，研究表明：当 进水中磷的初始浓度为2 5m g l ，水力停留时间大于1 2m i n 时，磷的去除 率高达9 0 以上，且出水水质稳定。 结晶法除磷因其占地面积小、管理费用低且产生的污泥量少而受到广 泛应用。但污水中有机物含量较高时，易造成除磷剂的失效；而且大量的 s s 也会引起反应器的堵塞。因此，该工艺不适宜在污水处理的初始阶段进 行除磷，同时其在规模化应用上还不够成熟。但作为一种高级处理方法是 可行的，对于防止富营养化、进行污水的深度除磷是比较有效的。 1 4 4 吸附法 吸附法除磷【2 6 4 7 】是利用某些多孔或大比表面积的吸附剂，通过磷在吸 附剂表面的附着吸附、离子交换或表面沉淀过程，将磷从废水中分离出来， 并通过解吸处理对磷进行回收利用。天然吸附剂的吸附作用主要依靠其巨 大的比表面积，该类吸附以物理吸附为主；天然吸附剂经改性后可明显提 高其孔隙率及表面活性，从而提高吸附性能和离子交换性能，其中化学吸 附往往占据主导地位。 除磷吸附剂的选择要求满足以下条件【4 】：( 1 ) 高吸附容量；( 2 ) 高选择 性；( 3 ) 吸附速度快；( 4 ) 抗其他离子干扰能力强；( 5 ) 无有害物溶出；( 6 ) 吸附剂再生容易、性能稳定：( 7 ) 原料易得并造价低。目前，如何提高吸 附剂的性能成为国内外研究吸附法除磷的热点。 1 4 4 1 天然材料及废渣 许多天然无定形矿物( 如沸石、膨润土、蒙脱土和蛭石) 及工业废渣 ( 如高炉炉渣、粉煤灰和氧化铁尾矿) 都对水中的磷具有一定的吸附作用。 天然材料及废渣的优越性在于成本低廉，以废治废【2 7 。3 0 1 。 已经有很多学者对天然材料和工业废渣的吸附脱磷性能进行了广泛 的研究及试验，袁东海【2 孔2 3 1 等通过磷等温吸附与饱和吸附后释放磷试验， 研究了高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、蛭石和沸石等天然矿物材料对磷的吸 6 附效果及影响因素。结果表明，蛭石对磷的饱和吸附量最大，为3 4 7 3m g k g ， 高岭土的饱和吸附量最低，为5 5 4m g k g 。影响粘土矿物吸附磷的主要因 素是钙含量和胶体氧化铁及氧化铝的含量。y a m a d a 2 9 】等通过吸附性能试验 和对炉渣的显微镜分析，对高炉废渣的吸附除磷行为进行了较为系统的研 究。研究表明，磷的吸附容量与温度及溶液p h 值有关，并与炉渣的钙、 铝、镁、硅含量以及炉渣孔隙率呈正相关。 上述天然吸附剂和废渣通常方便易得且价格低廉，但是这些物质由于 吸附容量较低，导致吸附除磷性能不够理想。因而在实际应用过程中，药 剂费用过高。国外用这些天然无机材料进行的吸附脱磷研究多集中于土地 改良，提高土壤磷含量来满足植物生长的需求。 而自然界中存在大量高比表面积和多孔性硅酸盐类物质，经一定方式 改性后吸附材料对磷的吸附能力有大幅度提高。如利用海泡石和氯化镁等 无机物制得海泡石复合吸附剂：采用含硅铝氧化物的天然膨润土，经镁和 铝化合物修饰后制成的吸附剂；将无机铝盐和镁盐与沸石混合经过一系列 物理化学方法处理，使沸石表面形成水合镁等。 1 4 4 2 活性氧化铝及其改性物质 用做吸附剂、催化剂及催化剂载体的多孔性氧化铝称为活性氧化铝， 一般通过氢氧化铝加热脱水得到的。它是一种多孔、高分散度的材料，有 很大的比表面积，其微孔表面具有强吸附能力，是一种研究比较彻底并在 实际中广泛应用的除磷吸附剂【3 1 35 l 。 表面络合吸附理论认为活性氧化铝吸附脱磷的机理是，活性氧化铝表 面的铝离子首先与水分子络合，络合配体水分子在氧化物表面发生质子迁 移过程，形成表面羟基；轻基化的氧化物表面随着水溶液p h 值的不同， 产生表面带电现象，非特性吸附h + 或o h 离子，活性氧化铝的吸附同时存 在着离子交换和静电吸附的双重作用。 当污水中含有钙、镁离子且p h 8 时，氧化铝对磷的吸附量因表面的 沉淀作用而上升。a r n eg e n z 3 4 j 等对活性氧化铝和氢氧化铁联合吸附生化 出水中的低浓度磷进行了研究。结果表明：当氢氧化铁处理床容达到8 0 0 0 ， 活性氧化铝处理床容达到4 0 0 0 时，出水残余磷量可降到5 0 9 9 l 。在应用 方面，d o n n e r t ”】用1 9 8 t 活性氧化铝为某鱼塘用水建造了日处理5 0 0 m 3 的 吸附床，使磷含量由0 5 m g l 降到0 0 5 m g l ，过滤速度为1 2m h 。装置 连续运行9 0 0 d 而未对吸附剂进行再生，仍能达到设计的出水要求。 以活性氧化铝等多孔介质为骨架，渗透沉积有更强除磷效果的金属盐 类，可以制成复合吸附剂。该改良吸附剂在很低的出水浓度下仍能保持高 吸附容量。因而吸附性能较其基质材料有显著提高，传质性能也有所改善， 对于一次处理达标排放，延长吸附剂再生周期非常重要。h n a o 3 6 j 应用硫酸 7 铝溶液对活性氧化铝进行预处理，使得吸附容量大大提高。处理河水和湖 水时发现，在0 2 2 0 6 8m g l 的进水浓度范围内，改良吸附剂吸附容量为 活性氧化铝的1 7 倍，在此浓度范围内粒内扩散系数不随浓度变化。 1 4 4 3 人工合成吸附剂 为了解决天然吸附材料和活性氧化铝等吸附材料吸附容量偏低的问 题，以获得更高的吸附容量，研究人员研制了各种人工合成吸附剂。结果 表明，某些人工合成物质对水中磷酸根具有比前述各吸附剂高得多的吸附 容量，预示着铰低的吸附剂用量及置换运行成本。 除磷吸附剂合成法扩大了吸附材料的选择范围，现在正在研究的吸附 材料包括a l 、m g 、f e 、c a 、t i 、z r 和l a 等多种金属的氧化物及其盐类。 b a s t i n 3 7 j 等报道了一种人工合成的石膏状铁钙氧化物用于磷的去除，该吸 附剂可去除浓度为0 0 0 1 1 0 m g l 的废水中的磷，但在p h 值较高时，会有 一定钙离子溶出。丁文明 3 8 - 3 9 】等采用共沉淀法合成铁铈水合氧化物( f c a ) 脱磷吸附剂，进行其对水溶液中磷酸盐吸附的速率曲线、p h 值影响曲线、 吸附等温线等的测定，结果显示该复合吸附剂在p h - - 2 - 6 范围内均具有良 好的吸附除磷效果，其最大静态吸附量是粉末活性氧化铝的1 8 倍以上。 王萍【4 l 】等研究了以锰砂、海绵铁金属多孔物质对模拟含磷废水进行处理。 结果表明，在最佳实验条件下，海绵铁与锰砂的混合物对磷的吸附容量大 于9 m g g ，磷的去除率在8 9 以上。 综上所述，吸附法除磷作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效 低耗方法，具有投资省、运行费用低、操作简单和处理效率高等特点，可 以有效防止水体富营养化，提高出水水质。吸附法在实际应用中应根据实 际废水水质及经济性要求选择不同种类吸附剂。 1 5 凹凸棒石粘土的基本性质和研究开发现状 凹凸棒石( a t t a p u l g i t e ) ，又称坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) ，是一种链层状结构 的含水镁铝硅酸盐矿物。1 8 6 2 年俄罗斯学者隆夫钦科夫最早于乌拉尔矿区 的热液蚀变产物中发现并命名为坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) ，1 9 3 5 年法国学者拉 巴郎特在美国佐治亚州凹凸堡( a t t a p u l g i t e ) 和法国莫磨隆( m o r m o r i r o n ) 沉积 岩层中发现了此种矿物并命名为凹凸棒萑( a t t a p u l g i t e ) t 4 引。l9 8 2 年世界矿 物命名委员会认为坡缕石和凹凸棒石的晶体结构和晶体化学成分相同，属 同一矿物种，并规定统称坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) 1 5 1 凹凸棒石粘土的基本特征 凹凸棒石属于含水镁铝硅酸盐纤维状粘土矿物，属于硅酸盐类，层状 硅酸盐亚类，粘土矿物族。凹凸棒石粘土集合体为土状块体构造，颜色为 灰白色、青灰、微黄或浅绿、油脂光泽比重轻，摩氏硬度2 - 3 级，潮湿 时呈粘性和可塑性，干燥收缩小，且不产生龟裂，吸水性强，可达到1 5 0 以上，p h - 85 左右，由于内部多孔道，比表面积大，达3 5 0 m 2 g 以上。 l511 凹凸棒石的化学成分和晶体结构 d r i t s 和s o k o l o v a 根据离子类质同相代替和电荷平衡关系，提出凹凸 棒石晶体化学式： r 2 + ( x - 2 z ) ( h 2 0 ) 4 ( ( m 9 5 _ y - z r y 3 + 口z ) 【( s i $ r3 + ) 0 2 0 ( 0 h ) 2 ( h 2 0 ) 4 ) 其中：r 阳离子主要是a 1 3 + ，其次是f e ”，通常r 3 + 原子数y 达2 左 右i 口代表八面体空位；r 计主代表c a 计离子，是当带状结构层的电荷不 平衡时进入通道中以平衡电荷。 凹凸棒石x 一射线衍射( x r d ) 特征峰为dc 0 ) 1 0 x a ，d ( 2 0 63 x a ，d ( m ) 54 x a ，d ( 0 4 0 ) 44 5 a 及d 。4 0 3 1 6 a 。晶胞参数( 均值) 为a = 52 a ；b = 1 7 9 a ； c s i n b - 1 27 a ；1 3 = 9 0 0 或1 0 7 0 。凹凸棒石的晶体结构属于2 ：1 ( t o t ) 型，四面 体片中的活性氧的指向沿b 轴周期性的反转；在任两层四面体片之间，活 性氧与活性氧相对，惰性氧与惰性氧相对。在活性氧相对的位置上，活性 氧及o h 。层呈紧密堆积，阳离子( 如m 9 2 + 、a i ”) 充满八面体空隙构成沿 c 轴一维无限延伸的八面体片，这样形成的t o t “i ”字型带的带宽相当于 辉石链的两倍( b 0 = o 9 0 2 ) 。在惰性氧相对的位置上，形成宽大通道， 通道横截面积为03 8 o6 3 n m 2 ，其中有水分子填充( 见图1 - 3 和图1 4 ) 。 在凹凸棒石中，水的存在形式有三种：一是结构水，即羟基：二是在 带状结构层边缘与八面体阳离子配位的配位水；三是在通道中由氢键连结 的沸石水。 o。 oe s too hm g o r a l c r y ，t 啦g 血n 矾d 髓o l i i - w a t e r 图1 3 凹凸棒石的晶体结构 瞻1 3c r y s t a ls t r u e | u r eo fp a l y g o r s k i t e 图1 - 4 凹凸棒石的化学结构 f i g 1 - 4c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp a l y g o r s k i t e m = a 1 3 + o rm 9 2 + 1 5 1 2 凹凸棒石的形态特征 凹凸棒石的显微结构一般分为三个层次【4 8 】：一是凹凸棒石的基本结构 单元一棒状单晶体( 棒晶) ，棒晶具有的链层状晶体结构，棒晶长度为 o 1 - 1 肛m 数量级，宽度为o 0 1 “m 数量级：二是由棒晶紧密平行聚集而成的 棒晶束( 晶束) ；三是由晶束( 也包括棒晶) 间相互聚集而形成的各种聚 集体( 粒径通常为o 0 1 0 1 m m 数量级) 。 1 5 2 凹凸棒石粘土的物理化学性质 凹凸棒石粘土的电化学性能稳定，不易被电解质所絮凝。凹凸棒石粘 土矿物具有纳米材料的属性，是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材 料，由于它们具有非常大的比表面积和