（环境工程专业论文）排污河道中重金属污染沉积物的植物修复.pdf

摘要 随着冶金、化工、电镀和印染工业的蓬勃发展，重金属及其化合物被广泛使 用，致使富含重金属的废弃物日益增多，重金属污染的加重导致进入城市排污河 道沉积物中的重金属数量不断增加。由于环境中的重金属对人类具有潜在危害 性，故对河道沉积物的修复和治理已成为当今世界各国普遍面临的环境问题。 对城市排污河道沉积物的修复采用植物修复的方法，本文主要选用黑麦草和 玉米两种植物对富含铅、镉、铜、锌、锰和镍等重金属的河道沉积物进行了温室 栽种修复试验，并通过投加双氧水对植物修复的效果进行了对比研究。 从植物种植前后和投加双氧水前后沉积物中重金属总量和存在形态的种类 和数量的变化、根际环境对植物吸收和累积重金属的影响、根际微生物种群的变 化、植物以及植物根际与非根际重金属累积重金属的情况对比、酶活性的变化等 几个方面对植物修复的效果进行了分析，首次表明双氧水可以促进植物对沉积物 中铅、镉、铜、锌、锰和镍等重金属总量和各种形态重金属数量的吸收累积，还 可以改变不同形态重金属的种类，根际环境和微生物以及酶活性的变化表明沉积 物中的重金属被有效活化，植物吸收、运移重金属的能力明显增强。 通过对植物的根、茎和叶等各个部位吸收和累积重金属的情况看出，植物各 个部位对重金属的吸收和累积机制各不相同，种植时间的延长可以使植物中累积 的重金属数量增加，而修复效率下降。种植时间较长时植物中累积重金属的数量 不同，沉积物中的有机物种类在植物种植前后有较大变化。根际分泌物的增多、 沉积物中微生物种群的变化以及酶活性的变化均说明植物可有效修复沉积物中 的重金属，特别是针对多酚氧化酶活性恢复较快这一点，本文首次提出将沉积物 中多酚氧化酶活性的恢复作为判断植物修复沉积物效果的一个重要指标，从而为 植物修复沉积物的研究工作提供新的参考。 在分析植物吸收和累积沉积物中重金属机理的基础上，以植物吸收累积重金 属的四个过程为模型依据，将植物吸收重金属的动态过程的数学模型表述成非线 性动态系统的形式，并首次结合l y a p u n o v 稳定性理论对植物吸收和累积重金属 的非线性动态过程进行了严格的稳定性分析。稳定性结论可表达成线性矩阵不等 式( l i n e a rm a t r i xi n e q u a l i t y ，l m i ) 的形式，求解方便。数值仿真和试验验证表明了 所选模型的合理性及理论分析方法的有效性，该理论分析方法将为受重金属污染 的河道沉积物的植物修复技术提供重要的参考作用。 关键词：河道沉积物重金属污染植物修复黑麦草玉米动力学机理模型 a b s t r a c t w i t ht h ew i d e l yu s eo fh e a v ym e t a la n di t s c o m p o u n d s i n f l o u r i s h i n g d e v e l o p m e n to fi n d u s t r i e so fm e t a l l u r g y , c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，e l e c t r o p l a t i n ga n d p r i n t i n ga n dd y e i n g ，t h er e m e d i a t i o na n dt r e a t m e n tt oh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o nh a s b e c o m eaw o r l d - w i d ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e mb e c a u s eo ft h ee v e ri n c r e a s i n gh e a v y m e t a lc o n t a m i n a n t si n t ou r b a nr i v e ra n de v e ni t sp o t e n t i a ld a n g e rt oh u m a n b e i n g s i no r d e rt or e m e d i a t eh e a v ym e t a li nu r b a ns e w a g er i v e rs e d i m e n t ，p l a n t i n g e x p e r i m e n ta n da d d i n gh y d r o g e np e r o x i d et r e a t i n gr e s e a r c hw e r ec o n d u c t e dt os t u d y p h y t o r e m e d i a t i o no fl e a d ，c a d m i u m ，c o p p e r , z i n c ，m a n g a n e s ea n dn i c k e li ns e d i m e n t b yl o l i u mm u l t i f l o r u ma n dm a i z e r e s u l t ss h o w e da f t e rp l a n t i n gl o l i u mm u l t i f l o r u mt h et o t a lc o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a la n dd i f f e r e n tf o r m so fh e a v ym e t a lc o u l db ec h a n g e d i na d d i t i o n ，t h e e f f e c to fr h i z o s p h e r e ，m i c r o o r g a n i s ma n du r e a s ea c t i v i t yi ns e d i m e n tc o u l da l s oh e l p t ou p t a k ea n dt r a n s l o c a t i o nt oh e a v ym e t a lf r o ms e d i m e n tt op l a n t s ：m o r ei m p o r t a n t w a st h ea m o u n t sa n dk i n d so fh e a v ym e t a lo rd i f f e r e n tf o r m sh e a v ym e t a la f t e ra d d i n g h y d r o g e np e r o x i d et r e a t i n gw e r el a r g e l yc h a n g e d h e a v ym e t a l si ns e d i m e n tw e r e a c t i v a t e de f f i c i e n t l ya n dt h ea b i l i t yo f a c c u m u l a t i o na n dt r a n s l o c a t i o nt oh e a v ym e t a l s i n c r e a s e df r o ms e d i m e n tt op l a n t s t h r o u g ht h er e s e a r c ho fu p t a k ea n da c c u m u l a t i o no fh e a v ym e t a li nd i f f e r e n t p a n so fp l a n t ，r e s u l t ss h o w e dt h er o o t ，s t e ma n dl e a fh a dd i f f e r e n tp h y t o r e m e d i a t i o n m e c h a n i s mt oh e a v ym e t a l e v e nt h o u g he x t e n d i n gp l a n t i n gt i m ec o u l dm a k et h e a m o u n to fh e a v ym e t a li n p l a n ti n c r e a s e d ，e f f i c i e n c yo fr e m e d i a t i o nd e c r e a s e d d r a m a t i c a l l y t h ek i n d sa n da m o u n t so fo r g a n i c si ns e d i m e n tc h a n g e dg r e a t l y m o r e r h i z o s p h e r ee x u d a t e sa n dm i c r o o r g a n i s m sa l s oh e l p e dt oi n c r e a s ea c c u m u l a t i o no f h e a v ym e t a li np l a n t s t h ea c t i v i t yo fp o l y p h e n o lo x i d i z eh a db e e ni n c r e a s e da f t e r p l a n t i n ga n da d d i n gh y d r o g e np e r o x i d et r e a t i n g t h er e s e a r c hf i r s t l ya d v i s e dt h e a c t i v i t yo fp o l y p h e n o lo x i d i z ec o u l db ec o n s i d e r e da sa ni m p o r t a n tp r o o ft oj u d g et h e p h y t o r e m e d i a t i o ne f f e c ti ns e w a g er i v e rs e d i m e n t b a s e do nt h em e c h a n i c so fp h y t o r e m e d i a t i o no nh e a v ym e t a lc o n t a m i n a n t si n s e w a g er i v e rs e d i m e n t ，t h ef o u rd y n a m i c a lp r o c e s s e so fa c c u m u l a t i o nw e r ed e s c r i b e d a sac l a s so fn o n l i n e a rd y n a m i c a ls y s t e m s t h e n ，t h es t a b i l i t ya n a l y s i so ft h en o n l i n e a r d y n a m i c a lp r o c e s so fu p t a k ea n da c c u m u l a t i o nw a sa c h i e v e db a s e do nl y a p u n o v s t a b i l i t yt h e o r y , a n dt h er e s u l tw a sf o r m u l a t e da s t h ef e a s i b i l i t yo fl i n e a rm a t r i x i n e q u a l i t y ( l m i ) w h i c hc o u l db es o l v e dn u m e r i c a l l yw i t ha v a i l a b l es o f t w a r e n u m e r i c a ls i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t a ld a t as h o wt h er e a s o n a b l e n e s so ft h e d y n a m i c a lm o d e la n dt h ee f f e c t i v e n e s so ft h ep r o p o s e dm e t h o d sw h i c hw i l lp r o v i d e t e c h n i c a ls u p p o r tf o rp h y t o r e m e d i a t i o no nh e a v ym e t a lc o n t a m i n a n t si ns e w a g er i v e r s e d i m e n t k e y w o r d s ：s e w a g er i v e rs e d i m e n t ，h e a v ym e t a lc o n t a m i n a n t s ，p h y t o r e m e d i a t i o n ， l o l i u mm u l t i f l o r u m ，m a i z e ，d y n a m i c a lm e c h a n i c sm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 考i 莨 签字日期：z 。3 年s 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞望太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 金 j ，良 签字日期：2 。噌年孓月弓日 导师签名：趄弘华 签字日期：g 年，月日 第一章文献综述 1 1 沉积物中重金属污染 第一章文献综述 1 1 1 沉积物中重金属污染的来源 重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，它是典型的无机有毒 物质污染。一般情况下，重金属以天然浓度广泛存在于自然界中，但是，随着社 会经济的飞速发展，人类对重金属的开采、冶炼、加工以及商业制造及使用等活 动日益增加，重金属污染来源也相应广泛，比如大气降尘、污水灌溉、污泥利用、 气液固体废弃物的不当弃置、农药和化肥的施用等。 大气中的重金属污染源主要来自电厂、冶金、石油开采、建筑材料生产、运 输业等，进入大气中的重金属可以通过干、湿沉降输入土壤和水体。由于我国北 方比较干旱，相对缺水，加之许多城市是重工业城市，耗水量大，导致农业用水 紧张，所以污水灌溉现象比较严重，城市下水道污水、工业废水、排污河污水以 及超标的地面水等随着灌溉用水进入土体，造成了严重的环境污染。天津市大沽 排污河就是一条典型的城市排污河，它位于天津市区南部，北起陈台子排污河， 流经南开区、西青区、津南区和塘沽区，最终进入渤海，对天津市的污水排放起 着至关重要的作用。 排污河道沉积物污染是河流水体污染的主要来源，大沽排污河接纳市区部分 工业废水、城市污水、雨水，以及沿途郊区乡镇的污水及部分农田沥水和咸水， 尤其是一些化工、造纸企业的生产废水含有大量的重金属废弃物，加剧了大沽排 污河道沉积物的污染和重金属的富集。河道沉积物作为河流生态系统的重要组 成部分，不仅是水体营养物质循环的中心环节，也是营养物质的主要蓄积库，沉 积物可以向上覆水体释放各种污染物，造成河流水质的二次污染，排污河道沉积 物中的重金属污染问题已经成为治理城市河流污染的严重问题，引起有关专家的 重视，并成为重要的课题。 本文主要针对受重金属污染的排污河道沉积物的植物修复研究，基于沉积物 采集方法和实验室条件所限，经过课题组大量试验，并综合以往研究结果，本文 所涉及的排污河道沉积物中的重金属主要有铅、镉、铜、锌、锰、镍等6 种。 众所周知，铅是排污河道沉积物中重金属污染的一种较为普遍的元素。随着 我国乡镇企业的发展，“三废”中的铅也大量进入农田，铅铸造业，铅蓄电池生 产、铅化合物制造业等生产过程中产生的废弃物随着工业废水的排放而进入排污 第一章文献综述 河道，形成重金属铅污染。沉积物中的镉污染主要来自镉冶炼厂、镉化合物生产 和电镀行业排放的污水。镉与锌同族，常与锌共生，所以冶炼锌的排放物中必有 锌和镉的氧化物，而沉积物中的锌污染主要来自冶炼采矿、电镀加工、橡胶加工、 锌化合物生产、电池制造业等产生的污废水。铜污染主要来自电镀、金属冶炼、 石油化工和化学工业等排放的废水。锰污染则主要来自采矿、冶金和些化工制 造业。镍污染主要来自生产过程中产生的残留物、镍催化剂电镀过程中产生的残 渣和废液等。 1 1 2 沉积物中重金属污染的危害 重金属污染是目前国际上严重的环境污染问题之一，它具有隐蔽性、长期性 和不可逆性等特点，进入环境后会以各种形态滞留、积累和迁移，对人类和生物 造成危害。通常情况下，化学污染物质按其组成和生物毒性可大致划分为无机无 毒物质、有机无毒物质、无机有毒物质和有机有毒物质四大类。各类物质性质不 同，对环境造成的危害也各异，重金属属于典型的无机有毒物质，它对生态环境、 农业可持续发展、人民身体健康和食品安全等都可能构成威胁。 沉积物中重金属污染的最主要的特点是在水体中不能被微生物降解，只能以 不同的价态，在水、沉积物和生物之间迁移转化，发生分散和富集作用。 引起重金属在水体沉积物中浓度变化的理化反应主要有：沉淀和溶解、吸附 与解吸、氧化与还原以及络合作用等。重金属可生成硫化物、磷酸盐、碳酸盐等 难溶沉淀而大量聚积在沉积物中，成为长期的次生污染源，重金属的价态随着水 环境条件的改变而改变，不同价态的重金属其毒性也不同，某些重金属可在微生 物或外界环境的条件作用下变成毒性更强的化合物，鱼类或贝类如果积累重金属 而为人类所食，或者重金属被稻谷、小麦等农作物所吸收被人类食用，重金属就 会进入人体与蛋白质和酶发生相互作用，使后者失去活性，导致重金属中毒1 2 j 。 而且重金属污染一旦形成，就很难在短期内消除。 铅是人类最早掌握其使用技术的金属之一，用途广泛，但有一定毒性。经常 接触而不注意预防，就有可能引起铅中毒。进入土壤中的铅在土壤中易与有机物 结合，极不易溶解，土壤铅大多发现在表土层，表土铅在土壤中几乎不向下移动。 铅对植物的危害表现为叶绿素下降，阻碍植物的呼吸及光合作用。谷类作物吸铅 量较大，但多数集中在根部，茎秆次之，籽实中较少。而且，它们对铅的吸收表 现出极大的隐蔽性，这也是重金属污染的典型特点，植物即使吸收了大量的重金 属铅，仍然保持正常的生长发育，这也为及时发现和防治土壤植物系统中的铅 污染增加了难度。 铅对人和动物的危害则是累积中毒。人体中的铅能与酶结合而干扰有机体多 第一章文献综述 方面的生理活动，导致对全身器官产生危害。铅元素进入人体后，主要分布在肝、 肾、脾等器官中，以肝、肾中的浓度最高，几周后，铅会转移到骨骼，以不溶性 磷酸铅形式沉积，人体中的铅有9 0 9 5 都以难溶性的磷酸铅的形式沉淀于 骨骼，骨骼中的铅比较稳定，当食物中缺钙或有感染、外伤、饮酒、服用酸碱类 药物而破坏了酸碱平衡时，铅可能由骨骼转移到血液，引起铅中毒，即引起血液、 造血、消化、心血管和泌尿系统病变，轻者可导致头晕、食欲不振、四肢酸痛、 消化不良和神经系统疾病，重者会导致贫血、肝。肾疾病、呼吸系统疾病、心血管 疾病。侵入人体的铅还能随着血液流入脑组织，损伤小脑和大脑皮质细胞。儿童 对铅更敏感，铅中毒会严重影响儿童的智力发育和行为，铅中毒的儿童长大以后 的智商可能会低于正常儿童的2 0 左右，所以铅对人体造成的威胁是长期漫长 的。另外，汽车尾气排放的铅经过大气扩散等过程进入环境，造成地表铅的浓度 已有显著提高，也会使人体内铅的含量明显增加。 镉是人体的非必需元素，自然界中常以化合物状态存在，它属于易蓄积性元 素，引起慢性中毒的潜伏期可达1 0 3 0 年，贫血是慢性镉中毒的常见症状，镉中 毒还可引起。肾功能障碍、高血压、糖尿病、肺气肿等，并发现有致突变、致癌、 致畸的作用。长期摄入还可引起“骨痛病”，如日本神通川流域发生的举世皆知 的“骨痛病”就是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的镉所致。 铜、锌、锰和镍是生物体所必需的微量元素，但如果过量摄入也会产生危害。 铜对水生生物毒性很大，有人认为铜对鱼类的起始毒性浓度为0 0 0 2m g l ，但一 般认为水体含铜0 0 1m g l 对鱼类是安全的。铜对水生生物的毒性与其在水体的 形态有关，游离态铜的毒性比络合态的要大得多。铜在人体内积聚，会使蛋白质 发生聚沉而中毒，严重时会引起人体溶血、肝胆损害等疾病，症状为呕吐、贫血。 锌的过量摄入轻者表现为腹痛、呕吐、厌食等，重者表现为贫血、高血压、 冠心病、动脉粥样硬化等。 锰作为某些代谢酶的组成部分，参与许多生化反应，但是，锰过量则会对机 体产生不良影响，它主要对神经、免疫和生殖系统产生损害，慢性锰中毒也会影 响中枢神经系统，重度中毒者，则表现为帕金森氏综合症和中毒性精神病。 过量接触镍也可对机体产生不良影响。镍对人体的危害主要为致癌性【3 】，同 时对免疫系统、生殖系统、造血系统等造成不良影响。镍及其化合物对人体的严 重危害已经被大量的流行病学调查及试验所证实。 因此，随着冶炼、化工、电镀、印染工业的发展，重金属及其化合物的使用 越来越广泛，城市排污河道的纳污负荷也越来越重，进入排污河道沉积物中的重 金属数量也在不断增加，河道底部长期淤积的受重金属污染的沉积物导致水质日 益恶化，重金属通过食物链在生物和人体内的聚集危害了人类健康【4 】【5 1 ，因此， 第一章文献综述 必须采取有效的措施控制和消除环境中的重金属及其化合物，修复排污河道沉积 物中的重金属是一项非常严峻的任务。 1 2 重金属污染沉积物的修复方法 大气和水体的严重污染，最终会导致城市排污河道沉积物中污染物的聚集， 这相当于是一个污染物的再转移，所以即使是大气和水体得到了彻底治理，水体 物质为达到循环平衡，其中的固体沉积物又会释放污染物，造成环境的恶化，但 是，从目前国内的污染状况和人们的传统观念来看，治理大气污染和水体污染似 乎更加重要，大大多于对固体污染物的关注。各种治理污染的修复技术和方法发 展很快，许多大气或水体污染的控制、治理和修复技术已经比较成熟，也解决了 许多点源污染方面的问趔6 j 【7 j 。 随着人口的快速增长和工业经济的迅猛发展，城市河道已经受到了严重污 染，成为当今世界各国普遍存在的突出环境问题之一，对于其中积累的大量有毒 有害物质，尤其是重金属污染物，其潜在的威胁已经引起了人们的关注。目前， 国内外治理和修复排污河道重金属污染沉积物运用最多的是物理法、化学法和生 物法【8 l o 】，在治理局部性热点污染时，常用一些物理化学方法，具体有客土换土 法、化学沉淀法、离子交换法、电解法、反渗透法、萃取法、活性炭吸附法、膜 分离法，淋滤法、热处理法、玻璃化法、电动修复、生物还原法、络合浸提法等， 这些方法各有优点，但不同程度地存在投资大、能耗高、操作困难、易产生二次 污染等缺点，特别是在处理低含量重金属污染时，其操作费用和原材料成本相对 过高【。另外，对于大面积污染区，这些治理方法更突出了费用昂贵，技术可操 作性差的缺剧1 2 16 | 。 总体而言，关于治理和修复重金属污染的物理法、化学法和生物法的三类方 法，物理方法投入太大，化学方法难持久【1 7 j ，但是由于重金属污染具有隐蔽性、 滞后性、累积性和长期性等特点，又在固体中较难迁移，价态变化复杂，不能直 接被微生物降解，其治理非常困删1 8 j ，尽管在污染环境的物理法、化学法以及工 程技术方面有一定进展，也产生了一些实用技术【19 1 。但是，这些方法往往会破坏 污染场地的理化性质，甚至会造成环境的二次污染，对于污染面积巨大且污染程 度较轻的固体重金属污染基本上难以解决。 当前，全球范围内都面临资源紧张短缺，若能从环境保护、资源节约的角度 出发，选择一种合理有效的重金属修复方法显得异常重要，对实现人与自然的和 谐发展也具有重要的实践意义l 2 0 。 随着生物技术的蓬勃发展，上个世纪八十年代以来，人们逐渐将低含量重金 4 第一章文献综述 属污染治理的研究重点转向了生物修复技术，该技术因其具有处理费用低，对环 境影响小，效率高等优点，越来越受到人们的广泛关注。近年来出现的植物修复 技术，恰恰为人们提供了一种价廉有效的重金属污染治理方法，它以自然界存在 的能大量积累某些化学元素为基础，利用植物及其共存的微生物系统清除环境中 的污染物而成为当今的研究热点，它主要是借助重金属的超量富集和对重金属的 耐性机制，将污染物中的重金属吸收、转化和累积，还能够营造适合植物生长的 态环境，在实现改善环境的同时达到快速有效修复介质中的重金属污染综合整治 底泥的目的。具有广泛的应用价值和实用前景。 1 3 重金属污染沉积物的植物修复 1 3 1 重金属污染植物修复提出 重金属对植物的需要而言，可分为两类：一类是植物生长不需要的元素，对 生物体和人类健康有明显危害的重金属，如铅、镉和汞等；另一类是植物正常生 长发育所需的元素，对人体来说，也是必需的重金属元素，如铜和锌等，但是， 这些元素的过量摄入会产生污染，妨碍植物的生长发育，对人体的健康状况存在 潜在威胁。 自从1 9 8 3 年美国科学家c h a n e y 等【2 l 】首次提出运用植物去除土壤中重金属 污染物的设想以来，人们逐渐将低含量重金属污染治理的研究重点转向了植物修 复技术。在欧洲和北美地区，采用植物修复技术治理重金属污染土壤的年均市场 价值高达4 0 亿美元【2 2 | 。植物修复技术是以植物忍耐和超量积累某种或某些化学 元素的理论为基础，利用植物及其共存的微生物体系，有效清除环境中污染物的 - - f q 环境污染治理技术【23 1 ，它可以看成是以太阳能为动力的“水泵”和进行生物 处理的“植物反应器”，植物可吸收转移元素和化合物，可以累积、代谢和固定 污染物，是一种从根本上解决土壤污染的重要途径 2 4 1 。 在实际操作时，先将植物种植于被污染的土壤或处理过的沉积物中，然后收 获其地上部分。土壤中的污染物在种植过程中或被转化为低毒或无毒的形态或化 合物、或被植物吸收随收获而从土中带走，然后再将收获的植物进行利用和处理。 植物修复受重金属污染的沉积物就是利用具有重金属累积特性的植物来稳定、吸 收、转化、或降解沉积物中的重金属含量，即利用其生命代谢活动减少存在于土 壤中的有毒有害物质的浓度，使受污染沉积物能够部分恢复到原初状态，从而实 现取出沉积物中重金属的目的。 尽管植物修复会受到植物种类、植物根系分布、污染物种类等影响，但已有 第一章文献综述 研究表明，与传统的处理技术相比，该技术在环境保护中具有重要的理论价值和 广阔的实用前景。污染土壤的植物修复技术不破坏土壤物理结构，能够维持土壤 原有的基本化学性状，基本保持土壤生物学活性，无二次污染1 2 5 2 8 j 。植物修复 以其独有的处理费用低，对环境影响小，修复效率高等优点，受到了国内外普遍 关注【2 9 。1 1 。 对重金属污染排污河道沉积物的植物修复而言，主要是利用植物及其共存的 微生物生态系统对排污河道沉积物进行修复，植物、根际微生物和沉积物中的重 金属构成的生态环境，可以改变沉积物中重金属的存在形态和结构，有效达到修 复沉积物的目的。 1 3 2 重金属污染植物修复分类 植物修复通常包括植物提取、植物挥发、植物稳定等几个方面。植物提取作 用是利用金属积累植物或超积累植物将土壤中的重金属萃取出来，富集到植物的 地上部分【3 2 】【3 3 】，植物提取可以比较彻底地去除环境中的污染物，它是借助植物 羽状根系所具有的强烈吸收能力和巨大的表面来达到去除或者是减少沉积物中 重金属污染的目的【3 4 】【3 5 】，植物的根系分泌物可大大地促进根系周围土壤的微生 物的活性和生化反应，植物提取被人们公认为是一种去除环境中重金属元素的重 要方法【3 6 】。植物挥发作用是利用植物根系吸收降解金属、类金属及有机污染物， 将其散发到大气中，或利用植物促进重金属元素转变为可挥发形态，挥发出土壤 和植物表面，以达到减轻土壤污染的目的，比如汞通过植物蒸腾作用转化成气态 氧化汞从叶面挥发出来。植物稳定作用就是利用一些耐重金属植物或超累积植物 降低重金属的活动性，改变土壤的物理、化学、生物等条件，抑制其中的污染物， 使其发生沉淀或被束缚在腐殖质上，从而减轻有毒重金属对植物毒害的一种方法 3 7 1 。 1 3 3 重金属污染植物修复机理 1 3 3 1 重金属在沉积物一植物系统中的活化 重金属在沉积物中以多种形式贮存，不同的化学形态对植物的生物有效性不 同，重金属的生物有效态是指能被植物所吸收的重金属形态1 3 引，植物吸收和累积 的是沉积物中有效态重金属的量【3 9 】，所以植物吸收和累积重金属的效率在很 大程度上取决于植物对重金属有效态的吸收，提高植物修复技术的关键是提高重 金属的生物有效性，更多地活化沉积物中的重金属。 第一章文献综述 1 3 3 2 植物对沉积物中重金属的抗性 植物能在重金属污染较重的介质中正常生长而不受其毒害作用，主要是由于 植物对重金属具有抗性，重金属可以被根系排斥或者被根部细胞壁或分泌物束 缚，也可以在植物细胞质内被分泌物产生的配合体结合，而后累积在液泡中。植 物络合素或金属硫蛋白解毒作用 t o m s e t t 4 h 指出，植物对重金属的抗性就是植物能生存于较高浓度的重金属 环境中而不出现生长率下降或死亡等毒害症状。 沉积物中过量的重金属会影响植物的正常生长，但是，许多植物能在高浓度 重金属环境中生长，表明植物在长期进化过程中对重金属产生了抗性，这与植物 中存在某些特异性的代谢途径或酶有关。b a k e r 4 2 】认为，植物对重金属产生的抗 性通过避性和耐性两种途径体现，这两种途径在植物体内互相兼容，有机统一。 避性就是植物通过某种外部机制使自己避免吸收环境中高浓度的重金属而受毒 害，此时，植物体内的重金属浓度不高【4 3 】。戴玲芬等【4 4 】证明，一些藻类细胞可 以依靠体外分泌物或粗糙的外壁吸收积累重金属，从而降低水体中重金属离子的 相对浓度，这是藻类对水体重金属污染的典型抗性机理。 耐性是指植物体本身具有某些特定的生理机制，能生存于高含量的重金属环 境中而免受毒害，此时，植物体内所含重金属量较大。n i e s 等1 4 5 】研究认为，植 物原生质膜有主动排出重金属离子的趋势。何勇强等【4 6 】认为，一些耐性植物能在 根部积累大量重金属，并限制向地上部分运输，从而使地上部分免遭伤害，一定 程度上提高了植物耐性。 金属硫蛋i 兰t ( m e t a l l o th i o n e i n ，m t ) 和植物络合素( p h y t o c h e l a t i n ，p c ) 是植物 细胞中两类富含半胱氨酸的多肽。 植物金属硫蛋白基因( m t s ) 和植物螯合肽基因( p c s ) 一直被认为是植物抵 抗重金属的关键物质，是植物最重要的解毒机制。m t s 是富含半胱胺酸残基的低 分子量金属结合蛋白，属于金属硫蛋白( m t ) 命名系统中的第二类，它通过半胱 氨酸蛋白酶( c y s ) 上的巯基与细胞内游离重金属离子相结合，降低细胞内可扩散 的金属离子浓度，从而起到解毒作用，对重金属如镉、铜和锌等具有高亲和力。 m t s 可以调节植物对金属离子的吸收平衡，m t 基因存在于很多植物中，但大多 数植物对重金属都不表现耐性，因此m t s 是否是植物抵抗重金属的主要机制还 有待进一步研究，也有人认为它与植物对重金属的抗性无关【47 1 。 p c s 是重金属胁迫下植物体内产生的一类结构与m t s 相似、且由酶催化合 成的富含谷胱甘肽的多肽物质，它是植物体内一类重要的非蛋白质形态富半胱氨 酸的寡肽，是m t 命名系统中的第三类，它也可以参与植物体内重金属的解毒过 程，主要是与金属离子螫合后形成无毒的化合物，降低细胞内游离的重金属离子 第一章文献综述 浓度，从而能够减轻重金属对植物的毒害作用。在重金属的诱导下，植物和酵母 可以迅速产生p c s ，其中镉是最强的诱导剂。通常，毒性重金属在体内与金属硫 蛋白、植物络合素等金属结合蛋白络合为复合物后，随着这些蛋白一起被转运， 最终在植物体的某些器官如叶片中沉积，并通过这些组织细胞内液泡膜上的转运 蛋白的跨液泡膜转运作用而进一步在液泡中富集。而对于不同价态毒性差异较大 的重金属，植物体内还有一种重要的解毒方式是植物转化，即在某些特异性酶的 催化作用下，使其由毒性较强的价态转化为毒性较低的价态，或毒性极强的有机 化合态或离子态还原为毒性较低的基态。 近年来p c s 的研究得到了国际上的重视。自g r i l l 等发现p c s 以来，越来越 多的研究者认为植物结合重金属离子的主要化合物就是p c s 。p c s 通过巯基与金 属离子螯合形成无毒化合物，减少细胞内游离的重金属离子，从而减轻重金属对 植物的毒害作用。安志装等1 4 8 】也详细阐述了p c s 的结构、组成和合成等方面的 研究现状。l n o u h e i 掣4 9 】研究发现，赤豆( v i g n aa n g u l a r i s ) 细胞对镉敏感，镉处理 不能诱导其合成p c ，原因在于该细胞系缺乏p c 合成酶活性；同时，p c s 在植物 中主要是作为载体将金属离子从细胞质运至液泡中发生解离，因而p c s 对重金属 毒性的缓解取决于其形成复合物的速度或跨液泡膜的转运速度，而非其在细胞中 的浓度。此外，p c s 的另一作用是保护对重金属敏感的酶活性。但也有报道认为 植物重金属耐性与p c s 无关，而是由于酶系统对重金属的避性及区域化不同造成 的1 5 0 。汪行玉等”l 】用几种重金属离子处理耐重金属植物芦苇，发现了一些不结 合重金属离子的蛋白质和一种受重金属污染而分解的蛋白质，但对它们的特点和 功能尚不清楚，说明植物的重金属毒害及其抗性涉及多种生理过程。 1 。3 3 3 植物对沉积物中重金属的累积 植物在沉积物中的生长是植物的各个营养器官在结构和功能上的相互联系、 相互影响的一个过程，充分体现着植物的整体性及生长相关性。 图1 1 是根的结构示意图。根尖从其顶端起，可依次分为根冠、分生区、伸 长区和根毛区等4 个部分，其中除根冠与分生区界限清楚外，其它各区界限均不 明显，为逐渐过渡。根尖是根中生命活动最旺盛、最活跃、最重要的部分，根的 生长、组织的形成以及根对土壤水分、矿物质的吸收主要由这部分来完成的。根 尖是根系分泌作用的主要场所。根系分泌的氨基酸、有机酸、糖类及无机离子大 多由根尖释放出来，根尖释放分泌物的量与根尖细胞膜的选择透性密切相关，根 尖细胞膜选择透性决定根分泌物的种类和含量。根系分泌物是植物根系释放到周 围环境中的各种物质的总称，其组成包括碳水化合物、氨基酸和有机酸等。根分 泌物的组成和含量变化是植物响应环境胁迫最直接、最明显的反应之一1 5 2 。根系 第一章文献综述 分泌物在重金属污染的土壤中可阻改变重金属的化学行为与生态行为，从而改变 重金属的有效性和对植物的毒性。 盈 韧皮鄙 图1 - l 根的结构示意图 在整个根中，吸收能力最强的部位是根毛区，其次为伸长区，在根毛区以上 的部分困各种组织已基本分化完全， 般失去吸收能力，主要起输导和固着的作 用。由根的表皮细胞( 尤指根毛) 吸收的水分及溶质，通过皮层进入中柱，然后 通过中柱的初生术质部的导管和管胞运输到地上部分的各个器官。茎是植物体内 物质输导的主要通道。通过它把水分、无机盐类及有机营养物质输送到植物体所 需要的各部分。 原生质体是指单个细胞内的原生质，它是细胞生活的主体，是细胞最主要、 也是最重要的部分，细胞的一切代谢活动都在此进行。细胞质是原生质体中除细 胞核以外的原生质。植物通过原生质膜吸收重金属时，植物产生根际分泌物，它 能螯合土壤溶液中的重金属离子形成重金属螯合物，然后该重金属螯合物通过为 整合剂运输蛋白质从而进入植物体，重金属进入根细胞质后，可咀与细胞质中的 有机酸、氨基酸、多肽等结合，通过液泡膜上的转运蛋白进入液泡中【5 ”。 导管主要存在于被子植物体内的术质部中，担负水分及溶于水中的矿物质的 长选运输，其输导方向是白上至下，即自根至茎，再到叶、花、果实等。根是植 物在长期适应陆生生活过程中逐渐发展起来的器官，构成了植物体的地下部分。 植物在沉积物中生长时，沉积物最先接触到的足植物的表皮，它是幼根的最 外层细胞，皮层位于表皮以内、中柱吼外，占幼根的大部分，是由多层薄壁细胞 组成的，一般可分为外皮层、皮层薄壁细胞和内皮层等几个部分。内皮层细胞体 积较小，胞壁比较特殊，其径向壁及上、下横壁常有栓质化的环带状增厚，称为 凯氏带。 中柱是内皮层以内的中轴部分，一般细胞较小而密集，由中枉鞘、初生木质 部、初生韧皮部和薄壁细胞所构成。中柱鞘是中柱最外面卜2 层比较小的薄壁细 第一章文献综述 胞，中柱鞘细胞具有潜在的分裂能力，侧根、周皮和维管形成层的一部分都发生 于中柱鞘。初生木质部是中柱内有4 5 束呈星芒状排列的木质部。木质部靠外的 导管口径较小，是最早分化的环纹、螺纹导管，组成原生木质部，近中央部分的 导管口径较大，为后形成的梯纹、网纹、孔纹导管，组成后生木质部。这种导管 发育顺序的先后，说明根的初生木质部是外始式的，这是根初生结构的特征之一， 根的初生木质部一般位于根的中心位置，由导管、管胞、木纤维及木薄壁细胞组 成，其主要功能是输导水分和溶质。初生韧皮部是位于初生木质部的两个辐射角 之间，与木质部相间排列，由筛管、伴胞等构成，初生韧皮部的发育方式也是外 始式。薄壁细胞是分布于初生木质部和初生韧皮部之间，具有潜在分裂能力，根 在次生生长前，它将分化成维管形成层的一部分。 陈玉成【5 4 】提出，沉积物中的重金属到达植物根表面的途径主要是通过质流体 和扩散作用，污染物随着蒸腾拉力，在植物吸收水分时与水一起到达植物根部， 或者是通过扩散作用而到达根部。植物吸收沉积物中的重金属也有两种途径，包 括细胞壁等质外空间的吸收和重金属透过细胞质膜进入细胞的生物过程，重金属 跨根细胞膜运输就发生在上面两种途径中。植物细胞壁是重金属离子进入植物的 第一道屏障，重金属沉淀在细胞壁上能阻止重金属离子进入细胞原生质而使其免 受伤害，由于重金属离子被局限于细胞壁上，不能进入细胞质影响细胞内的代谢 活动，使植物对重金属表现出耐性，所以只有当重金属与细胞壁结合达到饱和时， 多余的金属离子才会进入细胞质。n i s h z o n o t 5 5 发现，植物细胞壁中积累的大量铜、 锌和镉等重金属可以占整个细胞总量的7 0o o - - 9 0 。m o l o n e 等1 5 6 j 在电子显微镜 下证明了细胞壁沉淀重金属的作用。杨居荣等1 57 j 发现铅大量沉积在黄瓜与菠菜的 细胞壁上，而镉则以可溶性成分所占比例最大。 螯合是植物对细胞内重金属解毒的主要方式之一。当部分金属离子穿过细胞 壁和细胞膜进入细胞后，能和细胞质中的蛋白质、草酸、柠檬酸、苹果酸等形成 复杂的稳定螯合物，它们能使重金属的毒性降低1 5 8 | 。 植物累积的重金属主要聚集在根部，因为根最主要的功能就是从土壤溶液中 吸收水分和溶于其中的矿物质和氮素，也会吸收一定的重金属离子，根重金属一 旦进入根细胞，可贮藏在根部或运输到地上部，但由于内皮层上有凯氏带，离子 只有转入共质体后才能进入木质部导管，进入根细胞质后，如果游离离子过多， 就会对细胞产生毒害，因而重金属可能与细胞质中的有机酸、氨基酸、多肽和无 机盐结合，通过液泡膜上的运输体或通道蛋白运入液泡中。 重金属在根基质体内的运输受两个过程的调控：与p c s 结合和区室分布；在 叶细胞运输中，组织和细胞水平上都存在区域化分布。在细胞水平上，许多证据 显示液泡可能是重金属离子的贮存场所【5 9 】。杨志敏等【删指出，小麦液泡对进入 第一章文献综述 细胞内的镉有一定的分隔作用。p c s 的产生与金属的种类、浓度和存在形式有关， 是在p c s 合成酶的催化下形成的，谷胱甘肽是p c s 的前体，p c s 的产生是个快速反 应，其产生与植物种类有关【6 1 1 。研究发现，p c s 的作用主要有两个方面：一方面 是参与植物体内重金属的解毒作用，另一方面是调节和维持植物体内金属离子的 平衡。研究表明：重金属在叶细胞运输中也存在着区域化分布，在组织水平上重 金属主要分布在表皮细胞，亚表皮细胞和表皮毛中，在细胞水平，重金属主要分 布在质外体和液泡中。k r a m e r 掣6 2 】研究发现液泡是植物镍解毒的主要区室，遏 蓝菜液泡和胞质中的镍主要与柠檬酸和组氨酸结合，形成复合物，然后跨液泡膜 运输，转移到液泡中，从而起到解毒作用。 重金属离子从根表面进入到根系以后，可通过质外体或共质体途径运输，但 由于重金属离子不能通过内表皮层凯氏带，只有转入共质体途径才能进入木质部 导管，这一运输途径是植物将重金属转移到地上部的限制性步骤1 6 3 j 。进入根中的 重金属通过运输体或通道蛋白进入液泡，再通过液泡的区室化作用进行解毒，同 时也限制了重金属向地上部的运输，吸附在根表或根毛皮层上的重金属离子可通 过质外体或共质体途径进入根细胞，大部分金属离子通过专一或通用的离子载体 或通道蛋白进入根细胞，该过程为一个消耗能量的主动过程，非必需的重金属可 与必需重金属竞争膜转运蛋白，以离子形式或金属螯合态进入根细剧抖舶】。l a s a t 等【67 j 发现，遏蓝菜和败酱草的运输蛋白对锌具有相同的亲和力；锌跨质膜运输受 运输蛋白的调控，但遏蓝菜的单位鲜重根细胞膜上具有更多的运输蛋白，从而其 根系从土壤溶液中吸收锌的能力更强。p i n e r o s 等1 6 8 】采用选择性微电极研究镉在遏 蓝菜和败酱草根中的迁移，发现对镉吸收量的差异需要较长时间才能表现出来， 他们认为根细胞膜上可能存