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上海交通大学博士学位论文多壁碳纳米管吸附储氢研究 多壁碳纳米管吸附储氢研究 摘要 氢在碳基吸附剂上的物理吸附，由于具有吸附剂质轻、原材料丰富、 对少量的气体杂质不敏感、吸附氢容易脱附等优点，特别适合予汽车氢 燃料的存储。常规碳基吸附剂物理吸附储氢，需要低温才有可能达到美 国能源部( d o 两的氢应用经济性标准，因此，在d i l l o n 、r o d r i g u e z 等人 公布新型碳纳米材料的氢吸附试验结果后，人们期盼着复试试验、吸附 理论能证实上述试验结果是真实的并且只来自于氢分子的物理吸附。碳 纳米材料常温、较高压力下吸附储氢的研究也因此受到世界各国的广泛 关注，并迅速成为储氢技术中研发的热门。一一，。 f 在碳纳米材料微孔内的氢分子，由于受极强表面吸附势、氢分子间作 用能的作用，在吸附过程中里现出许多异常现象，必须借助于统计力学、 传热学、材料科学、吸附理论、吸附试验等众多方面研究的结合，才有 可，4 氢分子在纳米空间的吸附行为：1 到目前为止，理论上关于氢分 子在碳纳米材料微孔内吸附相态的描述还不清晰，狭缝孔、管孔储氢能 力的比较研究还在继续，分析所用试验数据的范围既不连续也不够宽广， 尤其是关于碳纳米材料储氢机理的认识以及对实验结果的理论解释基本 上还是空白。针对上述问题，本文展开了如下几方面的研究： 1 拓宽碳纳米管氢吸附试验的压力、温度范围，从较小温度间隔测 试的吸脱附等温线中寻找碳纳米管储氢机理随温度而发生变化的信息。 。为此，本文首先根据经典容积法的原理搭建高压( 0 2 0 m p a ) 、温度可连续 控制( 7 7 k 3 5 0 k ) 的氢吸附试验台，以一定温度问隔，在温度范围 1 2 3 k 3 1 0 k 、压力范围0 - 1 3 m p a 之间，测定多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e ，简写为m w n t s ，平均管径3 4 n m ) 氢吸附和脱附等温 型l量l一 线。其次，应用c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程、维里方程、v a n t h o f f 方稷对实 验结果进行吸附热力学分析，诗簿氢在m w n t s 上的等攫吸附热和极限 吸附热。测试结果表明，在低温区域，吸f 税辫益线基本霆合，吸附等湓 线与l a n g m u i r 篮线相似，1 2 3 k 、9 4 m p a 时的过藕吸附量和重蓬储氢密 度分剐免1 9 9 r e t 0 0 1 g 、o 3 7 9 m a s s ( 氢吸附量1 0 0 ( 氢吸附量+ 吸附剂 重量) ) ；常澄时，l 毅附等湓线无法由单一吸附机制解释，吸脱附曲线不 重合，有大约3 1 的氨吸附蔗在常压下无法脱附，在试验范围内，随温 度升高，脱附量的比率减小。吸附热力学的分析结果表明，在吸附量较 小的范围内，等量吸附热( 在0 1 1 3 6 m m o l - g 。肘，平均等量吸附热为 3 1 8 k j m o r 。) 受吸附量变化的影响不强烈，极限吸附热( 3 5 5 5 k j m o l 7 ) 处 在活性炭储氢吸附热的数值范围内。结合测试结果、吸附热力学计算结 果和m w n t s 试样微观结橡豹分据表鹗，常瀑对，由予氮分子懿能量较 高，在一定的燕力下，氢分子有霹能避入m w n t $ 表面麴石墨片鼷内， 在吸附壁面的势能增长煮处，氢分子有可能发生解离，因此，氢分子在 常温时的吸附机制中包含介子物理与化学吸附之间的吸附、化学吸附以 及物理吸附三种形式，低温时的吸附机制则可以仪由物理吸附解释。r 一 2 理论上解释碳纳米管储氢实验结果。7 首先，凼吸附过程中吸附质分 子的热力平衡原理推导通用吸附等温方程，分析了方程特例( 二平板格子 理论o n o k o n d o 方程) 描述超临界湿度氢在活性炭上吸附的适用性，进厩 判叛有无针对氢分子在管内吸附薅修正格子模型的必要。其次，运用通 用吸附等温方程定量分柝夏墨平莲上被吸附氢分子受壁嚣吸附势、氢分 予阀作用能作嬲屠的掇限变形量及糯应的单层吸附容量。秀次，农维墨 吸附系数的表达式中体现壁面吸附势、氢分子作溺能的作粥，进筒分析 了温度、管径( 孔宽) 对管孔、狭缝孔储氯能力的影响。通过氢分子在吸附 表面积相同的碳纳米管管阵和炭狭缝孔最大单层容量的比较，稚算了氢 分子在碳纳米管内的最大吸附容量。最后，针对本次实验结果，运用通 用氢吸附等温方程，线性回归确定了碳纳米管内被吸附氢分子间由于吸 附挤压蕊呈现的排斥力。结果表盟，由低温区域实验数据回归灼曲线线 上海交通大学博士学位论文 多壁碳纳米管吸附储氢研究 性好，氢分子间表现为明显的斥力，并在1 6 0 k - 1 8 0 k 区间取得极大值； 常温时，只有提高压力，发生明显吸附后，氢分子间才出现排斥力；温 度再升高，实验结果无法由通用吸附等温线方程解释。，o 一一 3 全面地研究具有典型结构参数的吸附剂在不同温度时的物理吸附 特性。首先，应用非局域密度泛函理论( n o n 1 0 c a ld e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ? 简写为n d f t ) 、平均场理论、c a m a h a n 。s t a r l i n g 状态方程和3 2 参数m b w r 方程，计算了与本文试验相同的温度、压力范围，氢分子在 典型结构碳纳米管和炭狭缝孔内的密度分布曲线，分析了管径( 孑l 宽) 、压 力、温度对密度分布曲线和可利用容积比率( u s a b l ec a p a c i t yr a t e ，简写 为u c r ) 的影响。计算结果表明，氢分子的微孔单分子层吸附的倾向明显， 密度分布曲线在近吸附壁面发生振荡，并且也只有在低温下，小管径碳 纳米管的重量储氢密度才有希望达到美国能源部( d o e ) 的氢应用经济性 标准。其次，应用热力学平衡原理和n d f t 计算结果，计算了氢分子在 典型结构吸附剂上的等量吸附热，分析了管径、温度、压力、表面遮盖 率对等量吸附热的影响。结果表明，典型结构碳纳米管的氢等量吸附热 处在活性炭氢等量吸附热的范围，这一结果也支持了仅由氢的物理吸附， 要达到d o e 标准，只有在低温、结构优化后的小管径碳纳米管才有希望 的观点。 上述三方面的研究围绕碳纳米管在不同温度时，储氢机理可能发生变 化这一主线。首先，本文结合了试验、理论分析、计算机模拟三方面的 研究，避免了如文献中侧重于某一方面研究的方法。其次，直观地将氢 分子所受吸附作用的强弱表现为氢分子间排斥力的大小，这也是传统吸 附理论所欠缺的，也还未发现相关的文献报道。再次，在管孔、狭缝孔 维里吸附系数的表达式中考虑壁面吸附势、氢分子作用能的影响，由氢 分子在石墨平面的最大单层吸附容量推算其在碳纳米管内的最大吸附容 量也是本文研究的另一特色。最后，运用n d f t 计算氢分子在典型碳基 吸附剂上的吸附等温线时，由3 2 参数的m b w r 方程计算氢的气相密度， 计算精度明显提高，结合氢吸附相相平衡计算得到的氢在典型结构吸附 摘舞 剂上的等量吸附热与吸附热力学分橱结果吻合，也涯骧了本文在n d f t 算法改进詹带来计算糖度的改善。当然，枣予碳纳米材料储氢技术的研 发震要众多学辩的支撑，也霈受多试验署耩理论的支持，僵至少在研究的 思路秘感容上，本文汪侔了很好的铺垫工作。 关键词：每气，吸随蹇储，蜜魔淫随龚避( 粤) ，茸婆壁墅涔量，婴堕热， 吸附质分子的压缩性 上辩交运大学游士学位论文多鼙碱纳米管l 毂附储氢研究 as t u d yo fh y d r o g e ns t o r a g eb ya d s o r r t i o n o nm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e a b s t r a c ，i t h ep r o p e r t i e sa n db e h a v i o r so f h y d r o g e nm o l e c u l e sc o n f i n e di nt h ep o r eo fc a r b o n n a n o s t r u c r t r e sh a v en o tb e e n c l e a r l yu n d e r s t o o d 。h o w e v e r , t h e y a r ek e yf a c t o r si ns e l e c t i o n o fc a r b o n - m i c r o p o r o u s a d s o r b e n t sa sh y d r o g e ns t o r a g em e d i u m s t h e r e f o r e ，t h i sp a p e r f o c u s e s0 1 1t h eb e h a v i o r so f h y d r o g e ni ns u p e m r i t i c a ls t a t ei nt h em u l t i - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( m w n t s ，w i t ha3 4 r i mo f m e a nd i a m e t e r ) t oe x p l o r et h i sa r e ab yh y d r o g e n a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s ，c o m p u t e rs i m u l a t i o n sa n dd i s c u s s i o n so f t h eg e n e r a la d s o r p t i o n m o d e l t h e h y d r o g e na d s o r p t i v ep e r f o r m a n c e o fa 6 1 0 3 - g r a m m w n l s s a m p l e i s v o l u m e t r i c a l l ym e a s u r e d 撼t h e c o n d i t i o n sf r o m1 2 3 k 韬3 i o ki nt e m p e r a t u r ea n df r o m o 0 5 m p at o1 3 m p ai np r e s s u r e i ts h o w st h a tt h ee x c e s sa m o u n tr e a c h e st o2 r e t 0 0 1 g 。a t 1 2 3 ku n d e r1 2 m p a , w h i c hi si nc o r r e s p o n d e n c et o0 4 m a s s 。t h ei s o t h 髓m si nt h el o w t e m p e r a t u r er e g i o na r ec o m p a r a b l ew i t h t h el a n g m u i r t y p e h o w e v e r , t h ei s o t h e r m sa b o v e t h ea m b i e n tt e m p e r a t u r ea r ei n c o n s i s t e n tw i t ht h ee x # a n a t i o no fu n i f o r ma d s o r p t i o n m e c h a n i s mu n d e rt h e e x p e r i m e n t c o n d i t i o n s t h ei s o s t e r i ch e a to f a d s o r p t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si se v a l u a t e db a s e do nt h e t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m o f h y d r o g e n m o l e c u l e s i n t h e p r o c e s s o f a d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m a t f i r s t ，t h eh e n r yc o n s t a n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa r ed e t e r m i n e db yt h ev i r i a lp l o to nt h e b a s i so f e x p e r i m e n t a ld a t a t h e n 。t h ei s o s t e r i ch e a t o f a d s o r p t i o n f o rh y d r o g e nm o l e c u l e s 瓣 z e r oc o v e r a g ei sc a l c u l a t e d b y u s eo f v a n t h o f f e q u a t i o n a s ar e s u l t , t h ef i g u r e so f i s o s t e r i c h e a tf r o ma b o v ec a l c u l a t i o n sv a r y e v e n l y i na c c o r d a n c ew i t ht h es u r f a c e c o v e r a g e ，a n dt h e m e a nv a l u ef o ra l le x p e r i m e n td a t ai sa b o u t3 1 8 1 d m o t 一m o r e o v e r , t h el i n e a r i z a t i o no f t h e a d s o r p t i o nd a t a s h o w st h a tt h ee x c e s sa m o t m tm a k e sal i t t l ed i f f e r e n c ef r o mt h o s eo f a b s o l u t e a d s o r p t i o n i nt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s a g e n e r a lm o d e lf o rh y d r o g e na d s o r p t i o ni sa l s oa p p l i e dt od i s c u s st h ec o m p r e s s i b i l i t y o ft h eh y d r o g e nm o l e c u l e su p o nt h ea d s o r p t i o ns u r f a c ec a u s e db yt h es t r o n ga d s o r p t i v e p o t e n t i a lo fc a r b o nw a l l t h em o n o - l a y e rc a p a c i t yi n s i d et h et u b eo ft h em w n t si s e s t i m a t e db yc o m p a r i s o no ft h e a d s o r p t i v ep e r f o r m a n c eo ft u b u l a rp o r e sw i t ht h a to f s l i t - p o r e s i ts h o w st h a tab e t t e ra d s o r p t i v ep e r f o r m a n c ec a no n l yb er e a c h e di nw h i c h t e m p e r a t u r ei sg e t t i n gl o w e ro rt h ed i a m e t e ro f t h et u b ei sg e t t i n gs m a l l e r a c c o r d i n gt ot h e m o d e l ，t h es t r o n ga t t r a c t i o nt ot h es u r f a c em a ye v e nc a u s eh y d r o g e nm o l e c u l e st oa t t a i n m u c hh i g h e rd e n s i t i e st h a nt h a to f l i q u i dh y d r o g e n ，a n dt h i sc e r t a i n l yl e a d st h ea d s o r b e d h y d r o g e n m o l e c u l e st ob e h a v e r e p u l s i v e l y t h ee x p e r i m e n t a l d a t aa n dt h e e x p l a n a t i o nm o d e l s u p p o r tt h i so p i n i o n t h ei n t e r a c t i o ne n e r g ya m o n gh y d r o g e nm o l e c u l e si nt h ea d s o r b e d l a y e ri sc o m p u t e db yu s i n gt h el i n e a rf o r mo f t h em o d e la n di n p u t t i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t a a st h er e s u l t ，t h ee n e r g y o f h y d r o g e n - h y d r o g e n i n t e r a c t i o n si nt h ea d s o r b e d p h a s e i sp o s i t i v e i nt h el o w t e m p e r a t u r er e g i o n ( 2 0 0 k ) a n dn e g a t i v e i nw h i c ht h e t e m p e r a t u r e i sa b o v e2 3 0 k i no t h e rw o r d s ，t h ea d s o r b e dh y d r o g e nm o l e c u l e s r e p u l s e e a c ho t h e ri nt h el o w e r t e m p e r a t u r e w h i l e t h e y a t t r a c te a c ho t h e ri nt h eh i g h e rt e m p e r a t u r e o b v i o u s l y , t h e o c c w r e n c eo fa t t r a c t i o ni nt h eh i g h e rt e m p e r a t u r eu n d e rs u c ha 。h i g hp r e s s u r ei sr e a l l ya n i n t e r e s t i n gt o p i c t h i sp a p e rp r o p o s e st h a tt h ec h e m i c a la d s o r p t i o ns h o u l db et a k e ni n t o a c c o u n tw h e n i n t e r p r e t i n ge x p e r i m e n t a ld a t a a th i g l lt e m p e r a t u r e s n o n l o c a ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( n d f t ) ，c a r n a h a n - s t a r l i n gs t a t ee q u a t i o na n dt h e m e a n - f i e l da p p r o x i m a t i o na r ea p p l i e dt od e t e r m i n et h eb u l kg a sd e n s i t ya n dd e n s i t yp r o f i l e o fh y d r o g e nm o l e c u l e sw i t h i nt h em i c r o p o r e so ft h ec a r b o nn a n o t u b e sa n dt h ea c t i v a t e d c a r b o na sw e l l t h ed e n s i t yo fa d s o r b e dh y d r o g e nm o l e c u l ei saw e i g h ta v e r a g eo ft h e d e n s i t yp r o f i l e w i t h i nt h e a d s o r p t i o ns p a c e t h e m a x i m u ma d s o r p t i o n c a p a c i t i e s o f h y d r o g e n m o l e c u l e sa r ee s t i m a t e db y t a k i n gi n t oa c c o u n t t h ec o m p r e s s i b i l i t yo f t h ea d s o r b e d h y d r o g e n m o l e c u l e si nt h et i g h t l yp a c k e ds t a t eo nt h ea d s o r p t i o ns u r f a c e t h ei s o s t e r i ch e a t o fa d s o r p t i o ni sc a l c u l a t e d b ya p p l y i n g t h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mp r i n c i p l eo f h y d r o g e n m o l e c u l e st ot h es i t u a t i o nw h e r et h ev o l u m e so f t h ea d s o r b e dh y d r o g e nm o l e c u l e a n dt h eb u l kg a sa l e p r e s p e c i f i e d a n dt h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea r ei nr a n g eo f 7 7 t o 2 9 7 ka n d 1 - t o - 1 3 m p ar e s p e c t i v e l y f i n a l l y , t h e i s o s t e r i ch e a td e r i v e df r o m e x p e r i m e n t a ld a t a i sc o m p a r e dw i t ht h o s ef r o mm o l e c a l a rs i m u l a t i o n c o n c l u s i v e l y , t h ea d s o r p t i v ep e r f o r m a n c eo f t h em w n t st e s t e di nt h i ss t u d yi sn o ts o g o o d a si tw a si n i t i a l l ys u p p o s e d ，b u tt h ei s o s t e r i ch e a td e r i v e df r o m t h ee x p e r i m e n t a ld a t a f a i r l ym a t c h e s t h o s ef r o md f t c a l c u l a t i o n i ti sa l s os u g g e s t e dt h a taf u r t h e ri n v e s t i g a t i o ni n t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw h e r et h et e m p e r a t u r ei sa b o v et h ea m b i e n tt e m p e r a t u r eb et h e n e x ti m p o r t a n tt a s k k e yw o r d s ：m u f t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) ，h y d r o g e n ，s t o r a g eb y a d s o r p t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , m o n o - l a y e rc a p a c i t y , i s o s t e r i ch e a tf o ra d s o r p t i o n ， s u r f a c ec o m p r e s s i o no fa d s o r b a t e 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：爻隋蒜r 日期：如d 2 年p 月l ，日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囤。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：x 觏蠢 日期：m2 年营月) b 日 ，谛l 雅眺 名 年 鹕 埤 - f p 师 k 刻 陂 昏 期 符号说明 1 变量 爿 d n 符号说明 表面积 直径 晶格常数 单位自由能 逸度 与边界有关的常数 分布函数 b o l t z m a n 常数 周长 吸附量 碳原子数 压力 热量 距离 回归相关数 体积 总势能 作用参数 温度 自由能 作用势 势能 平均误差 d e b r o g l i e 热波长 化学势 表面覆盖率 密度 直径 - 2 ，卯 m j m o t l p n j r 1 m t o o l 矿1 p a ，m o t l ，竹 历， j m o l 1 k ，m d ，_ i j m o l 1 j ，埘d i r l m - 2 ，m 3 ，m o l f l m 厂 七l p g ， 矿臼叩r尸矿 s 彳p p 盯 上海交运大学博士学位论文多壁碳纳米管暇射储氢骈究 势能 充填率 截距 储存系统最大压力 储存系统最小压力 碳层间距 二状态量的差值 焓 狭缝狂宽 吸附矮分子艨缨系数 分子数密度 系数 功 熟力学几率 内能 熵 瓢维因子 酝位数 吸附层数 定格位被吸附质分子占据的概率 表面张力 吸附质分子与碳原子之间相对于 管轴心线的夹角 管半径 碳缡米管海鲎坐豁 碳纳米管向量坐撂 i l m 算法算予 可利用容积比率 吸附擞 重量酉分眈 脱附平衡时气体量 麓辫豢 姆薤方程摄 总配分数 平均密度 j m o i - 1 p a 勘 脚 j 群拧l 脚心 ， j m o t l 了阳o f 的 如 搬 t o o l 矿1 t o o l 暖l t o o l g - 1 m o t ，l w 踏 f 艘 a 茄搿c 扩 玎s ? ，x ， 鲈 式群擞2r m办跚甜【l】一p 符号说明 7 r 2 上标 g 口 j f d 分散压力 导数或某定点 气相 吸附相 吸附表面 分布函数维数 对比量纲 吸附层数 参比槽压力温度稳定时的状态 迭代初始值 表面 吸附 截断 有效 过剩 吸附质 气相 l e n n a r dj o n e s 最小 单层 管 最大公约数 表面 壁面一吸附质分子 等量 v a n d e r w 脚s 碳纳米管晶格 管 参比槽管线 参比 体 爿口叫。哪g u m p r。矿盯啪，馏， 3 上海交通大学博士学位论文多壁碳纳米管吸附储氢研究 自由空间 平面 吸引 三维空间 本体气相 外部 汽化 垂直于吸附层表面 量子流体 固体壁面问 氢分子间 平行于吸附层表面 吸附容器第i 次充压 平衡曲线测量次数 管线 临界 单层容量 本体 吸附量 吸附平衡测量步数 脑f础g。嘣，上船册i研；。脚础h 上海交通大学博士学位论文 多壁碳纳米管吸附储氢研究 1 1 引言 第一章绪论 汽车的普及给城市带来了严重的空气污染和噪声污染。汽油、柴油汽车排放的尾 气中一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物的浓度高 1 】。排气口处安装净化器虽能减少上 述有害物质的排放，但有可能由于气流阻力的增大而影响内燃机的燃烧效率【2 】。以石 油气、天然气为内燃机燃料只能降低排放物中有害物质含量，无法实现无环境公害的 零排放。在此背景下，直接以氢为燃料的燃料电池汽车的研发受到世界各国政府、产 业部门及学术界的广泛重视【3 】。 安全、经济储氢技术的开发是发展氢燃料电池汽车的关键环节之一。美国能源部 ( d o e ) 制定的储氢技术经济性指标为6 5 m a s s 、6 2 k g h 2 - 枷【- 3 ，国际能源机构( i e a ) 设定 的车用重量储氢标准为5 4 m a s s j 4 。液氢、高压氮气和金属氢化物储氢在技术上已 较为成熟，但都有明显的缺点。氢液化能耗大，液氢储存对储罐、绝热材料的要求高， 氢的应用成本较高。高压氢气则很难同时兼顾一次充气行车距离、安全性、经济性三 方面的要求。金属氢化物储氢除笨重、成本较高外，氢的吸附、解吸条件苛刻，并且 还存在氢化物中毒、粉化等问题【5 】。碳基吸附剂吸附储氢由于具有质轻、储气压力可 相对降低、脱附相对容易等优点，作为车用氢燃料储存方式的前景被看好 6 ，7 】( 图 1 1 、。 二十世纪九十年代以前，超比表面积活性炭吸附储氢受到科研人员的重视， c a r p e t i s 、s c h w a r z 、b o s e 等人的研究结果表明了活性炭低温吸附存储的潜力 8 1 0 】。 进入二十世纪九十年代后，具独特结构和奇异特性碳纳米管的发现引起科研人员的注 意，d i l l o n 、r o d r i g u e z 等人的氢吸附实验结果更是激发了科研人员探索碳纳米材料吸 附储氢机理的浓厚兴趣【l l 】。然而，几乎所有的研究人员在解释实验结果时都面临着 困惑，对新型碳纳米材料更是面临着如何解释复试实验结果、计算机分子模拟结果与 初始试验值之间存在较大偏差的问题 1 2 1 。 在保证试验测试精度的前提下，在较大试验规模和试验范围内结合吸附剂动态、 静态储氨特性二方面的研究，从而在可靠的实验结果中发掘炭材料吸附储氢的共性， 进而客观地评估碳纳米材料的储氢性能。这是当前科技界必须尽快付诸行动并找到答 案的问题。为此，美国、加拿大、日本、西欧等国在实旌清洁燃料计划的氢能专项中 都为炭材料可逆吸附储氢的研究设立了财政资助标准，中国科技部也在逐年增加探索 炭材料吸附储氢的基金资助项目 1 3 1 5 】。 第一章绪论 辫1 - 1 各蛊要褚氯蔽术糟称的比掰蠲 h g 卜1 8 啪m 螂。t o “g r a 蹦w 唧m e m 叫ca n 挚d v 4 0 攀l u 摭m ei c 畔d e n 8 s o i t 警i e s 妻毳产蛳8 8 蝌龇峨“淄9 啾 t r 。2 储存毅附剂 ，2 凝辩剂的种类疑往髓燮求 碳基储氢吸附剡分为常规吸附剡秘毅型碳纳券材料薅犬类，藏嚣主要骞越魄表霭 积活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ) 期溪性炭纡维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ，篱写必a c f ，下 网) ；磁者包括攀璧碳纳米嫠( s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e , 篱譬必s w n t s ，下阕) 、 多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e , 简写为m w n t s ，下间) 、碳纳米纤维 ( c a r b o nn a n o f i b e r , 简写为c n f s ，下阊) 和石簧纳米纤维( g r a p h i t en a n o f i b e r s 简写为 g n f s ，下阊) ，馘上吸附桶的典型结构如图1 - 孔1 4 所示。 美国链源部制定静赣氢技术经济往指标鞠当予有效存储褰爨兔6 9 5 ( s t p ) ( s t a n d a r dt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ) v 娜+ 类似予其它超姨爨气体，氮气吸附主娶发生 在孔径小于4 5 倍氢分子运动壹径的孔媳，太子此数值的孔只是缀分子遴入徽魏躬通 道。因此，为了增加氢气的存锉容攫，慰该最大限度地增热存储系统内荦袋体积静微 我魄率。蹇微魏接积魄率对应麓吸辫潮熬齑毙寝甏积鞠离整体密度，为提高存储置， 冁辩裁j 丕磐须有优化豹孔径结构和孑l 分布。扛艺矫，吸甜痢还必须有较高的导热系数和 热容、很好的机械强度及较低的成本。 上海交通大学博士学位论文多壁碳纳米管吸附储氢研究 12 2 活性炭的结构及制备方法 用于氢气吸附储存的活性炭需兼有高比表面积和高微孔体积，活性炭典型结构如 图1 - 2 所示，图中o s 。、分别为碳原子直径和碳层间隙。高比表面积活性炭是指比表 面积大于2 0 0 0 m 2 f 1 的活性炭。目前，制备活性炭的原料主要有植物类和矿物类二大 类，植物类包括木材、果壳、果核等；矿物类有煤，石油焦、沥青等，除此之外还有 合成树脂及塑料等。制备方法包括物理法和化学法。物理法由炭化和活化二过程组成， 工艺相对简单，不存在设备腐蚀和环境污染问题，但反应温度高，活化速度慢。化学 法的活化温度较低，能耗少，但生产成本、工艺要求较高，并且还存在严重的设备腐 蚀和环境污染问题。 活性炭微孔随活化过程原料中碳原子的减少而逐步发展，因此需控制活化程度， 使微孔不断发展的同时避免大孔的产生，以兼顾活性炭的储存容量。以k o h 为化学 活化剂生产高比表面活性炭已实现工业化，a x 2 1 为其典型产品，但也存在堆密度较 低、成本较高的阀题。况且，氢分子为轻微极性的椭球型分予，多数研究人员认为需 采取吸附表面渗入金属处理，并对吸附剂进行特别设计以提高储存容量和吸附热有效 管理措施的实施，但这又会使吸附剂的成本呈指数增长 1 7 1 。 图1 2 活性炭模型孔结构示意图 f i gi - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h em o d e lp o r ef o ra c t i v a t e dc a r b o n 1 2 3 碳纳米材料的结构及制备方法 由高分辨率显微技术可观测到，碳纳米管具有以碳原子形成的六角形晶格为基础 的圆柱形结构，根据层数的不同可分为单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管 ( m w n t s ) ，多壁管相邻的同轴面之间的距离与石墨的层间距相当，约为o 3 4 r i m 。碳纳 米管的特性与纳米管直径、螺旋结构矢量有关【1 8 】。碳纳米材料的典型结构如图1 - 3 、 1 - 4 所示。 第一章绪沦 f i gi - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so f t h et h r e ef o r m so f g r a p h i t i en a n o f i b e r s 国p l a t e l e t ；辫r i b b o n ；( c ) h e r r i n g b o ns t r u c t u r e s ! 溯 圈i 4 单壁碳纳米管 s w n t s ) - 与多壁碳纳米管( b ，m w n t s ) 结构示意图 1 q f i gt - 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so f ( a ) s w n t sa n d ( b ) m w n t s l l 6 l 上海交通大学博士学位论文多壁碳纳米管吸附储氢研究 目前，主要有电弧放电法、催化裂解法和激光蒸发法三种方式制备碳纳米管。 l 。电孤放电法。电弧放电法的设备主要包括电源、石墨电极、真空系统和冷却系 统。为提高碳纳米管的合成速度，往往在阴极中掺入催化剂，同时还配以激光蒸发。 在电弧放电过程中，反应室内的温度可高达2 7 0 0 3 7 0 0 ，生成的碳纳米管石墨化 程度高，但碳纳米管的空间取向不定、易烧结，杂质含量也较高。经过不断的探索，科 研人员认为以下因素对电孤放电法制备的碳纳米管有较大影响：( 1 ) 高电场强度是碳纳 米管维持开1 ：3 生长的重要因素；( 2 ) 阴极表面降压鞘层中的动力学机制在碳纳米管的生 长过程中起主导作用；( 3 ) 阴极表面附近的碳原子是碳纳米管沿长度方向生长和碳纳米 颗粒生长的碳源；( 4 ) 连续、均匀和稳定的等离子体有利于维持温度分布的均匀和稳 定；( 5 ) 采用平稳缓和的自维持放电过程并使电流分散，能显著消除碳纳米管之间的烧 结，即稳定的放电状态是得到高产量、高质量碳纳米管的关键【1 9 】。 2 催化裂解法是目前应用较为广泛的制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡 金属f e 、c o 、n i 及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等 作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氮气、氩气或氨气作载气，在5 3 0 - 1 1 3 0 范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下生成单壁或多 壁碳纳米管。催化裂解法适于碳纳米管的大规模制备。裂解产物中的碳纳米管含量较 高，但碳纳米管的缺陷较多。催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单， 催化剂的制备和分散是此方法的关键技术1 2 0 。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研 究主要集中在以下两个方面：( 1 ) 大规模制备无序的、非定向的碳纳米管；( 2 ) 制备离散 分布、定向排列的碳纳米管列阵。为使碳离子均匀分布，研究人员还用等离子加强或 微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管，由此方法得到的碳纳米管纯度高、管径均匀、 表面比较光滑。 3 激光蒸发法是制各单壁碳纳米管的一种有效方法。通常，由高能c 0 2 激光蒸发 掺有f e 、c o 、n i 或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束，管径则由激 光脉冲来控 l j 2 1 。i i j i m a 等人 2 2 1 发现，激光脉冲间隔影响单壁碳纳米管的产率但不 影响单壁碳纳米管的结构。激光蒸发法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、易缠 结。 由上述三种方法制备的初产品，都需通过矿物酸( 盐酸、稀硝酸) 的浸泡和超声振 荡技术以打开初产品二端的端帽和除去初产品中的杂质，否则只能根据初始产品石墨 化的程度，区分为g n f s 、c n f s 。 1 3 氢吸附试验 1 3 1 活性炭氢吸附试验 早在1 9 8 0 年，c a r p e t i s 在分析影响储氢经济性的主要因素后就提出活性炭低温吸 - 5 - 第一章绪论 附储氢方案 8 。美国s y r a c u s e 大学的s c h w a r z 长期致力于针对燃气吸附储存炭吸附剂 的制备、相应吸附性能的测试及超临界吸附理论的研究，认为可通过提高活性炭表面 酸性；吸附表面渗入金属颗粒；改进制备过程的催化剂配方以改变活性炭的孔径大小 及孔分布，从而达到增强活性炭的吸附储氢能力 2 3 ，2 4 】。结合s c h w a r z 的试验结果， y o u n g 在1 9 9 0 年首次提出氢燃料汽车采用活性炭低温、适度压力( 6 m p a ) 吸附储氢的 方案 2 5 】。活性炭的可利用容积比率( u c r ) 、储氢体积密度是影响活性炭吸脱附性能 的主要因素，也是评价活性炭储氢性能的重要经济指标。c h a h i n e 、h y n e k 在主要碳基 吸附剂