（环境工程专业论文）发酵法生物制氢反应器的快速启动与工程控制对策研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 氢能由于其清洁、高效等突出的优点而在能源界倍受青睐，生物制氢技 术具有不消耗矿物资源和低成本等许多优点，是一项符合可持续发展战略的 新技术。在生物制氢技术中，发酵法生物制氢因其稳定性好、产氢能力高而 优于光合法生物制氢，并对其进行了大量研究。发酵法生物制氢中常见的发 酵类型包括：丁酸型发酵、丙酸型发酵和乙醇型发酵。乙醇型发酵以乙醇和 乙酸为主要末端发酵产物，产气量和氢气含量都高于其他产酸发酵类型，而 且其运行稳定性比较高，所以乙醇型发酵是发酵法生物制氢的最佳发酵类 型。 本文通过连续流生物制氢反应器的运行，在理论分析的基础上，对发酵 生物制氢法最佳发酵类型一乙醇型发酵的快速启动的工程控制对策及其适宜 的工程控制参数进行了探讨，并应用于工业化生产。 研究结果证明，生物制氢反应器的启动，可以容积负荷控制为主，以 p h 值监测和调节为辅助的手段能够获得预期的目的发酵类型。当启动初期 的容积负荷控制为5k g c o d m 3 d 左右时，系统启动初期的p h 值一般维持 在5 0 5 5 之间，此时往往容易形成丁酸型发酵；将启动初期的容积负荷控 制在1 0 1 2 k g c o d m 3 - d 的范围内，启动后反应系统的p h 值能够迅速下降到 4 0 5 0 之间，这时更容易形成乙醇型发酵。生物制氢发应器启动初期的有 机负荷不易过高，否则会造成反应系统的“过酸状态”，导致反应器启动过程 的失败。 本文在多次启动试验研究的基础上，采用有机废水处理厂二沉池污泥为 接种种泥，模型反应器在启动后2 0 天即形成了稳定的乙醇型发酵，实现了 生物制氢法乙醇型发酵的快速启动，反应器的控制条件为：污泥接种量 9 0 1g v s s l ，v s s s s8 7 5 ，h r t = 1 0 h ，进水c o d 浓度为2 0 0 0 m g l ，污 泥负荷为o 5 3 3 k g c o d & g v s s ，d ，p h 值5 5 7 0 ，温度3 5 士l 。 在工业化发酵生物制氢反应器的启动中，以好氧活性污泥为种泥时，在 种泥接种量为2 1 2 5 9 m l v s s l ，3 5 士1 ，h r t1 1 h ，迸水c o d 浓度平均为 6 9 0 0 m g l ，污泥负荷为0 4 8 3 k g c o d k g v s s d 的条件下启动，经过1 6 天的 坠查鋈三竺查兰三兰堡圭兰堡堡兰 运行即可形成具有较高产氢能力和运行稳定性的乙醇型发酵。这一结果与实 验室小试研究结果基本相符。污泥驯化结束时，反应器的产气量和产氢量分 别达到6 0 1 m 3 d 和3 2 2 m 3 d 左右，发酵生物制氢反应器的比产氢率平均达到 4 1 8m 3 m 3 d ；对底物( 总糖计) 的转化率达到9 0 以上，氢气转化率平均 为8 9 9 1 ，微生物的比产氢量平均为0 5 5 m 3 k g m l v s s d 。 关键词生物制氢；乙醇型发酵；快速启动；容积负荷；比产氢率 堕查鋈三! ! 查兰三兰堡圭耋堡篓兰 a b s t r a c t e n e r g yf r o mh y d r o g e ni sw i d e l ya p p r e c i a t e di nt h ee n e r g yf i e l db e c a u s eo f i t sp r o m i n e n ta d v a n t a g eo fc l e a n n e s sa n dh i g he f f i c i e n c ye t c t h et e c h n o l o g yo f b i o - h y d r o g e np r o d u c t i o nh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sn o tc o n s u m i n gf o s s i l r e s o u r c e ，l o wc o s ta n ds oo n i ti san e wt e c h n o l o g yw h i c ha c c o r d sw i t ht h e s t r a t e g y o fc o n t i n u o u s d e v e l o p m e n t a m o n g t h e w a y s o fb i o h y d r o g e n p r o d u c t i o n ，b i o h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mf e r m e n t a t i o ni sm o r ep r o m i n e n tt h a n b i o h y d r o g e n ：p r o d u c t i o nf r o mp h o t o s y n t h e s i sb e c a u s eo fi t sb e t t e rs t a b i l i t ya n d a b i l i t yo fh y d r o g e np r o d u c t i o n t h e r e f o r e al o to fr e s e a r c hh a sb e e nd o n eo nb i o h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mf e r m e n t a t i o n t h ec o m m o nf e r m e n t a t i o nt y p e so f b i o - h y d r o g e np r o d u c t i o n f r o mf e r m e n t a t i o ni n c l u d e p r o p i o n i c a c i d t y p e f e r m e n t a t i o n ，b u t y r i ca c i dt y p ef e r m e n t a t i o na n de t h a n o lt y p ef e r m e n t a t i o n ，a n d t h el a s ti sr e g a r d e da st h eo p t i m a lo n ef o rt h eb i o h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o m f e r m e n t a t i o np r o c e s s e t h a n o la n da c e t i ca c i da r et h el i q u i dp r i m a r yp r o d u c to f e t h a n o l ，t y p ef e r m e n t a t i o nw h i c hh a sa c h i e v e dt h eh i g h e s tq u a n t i t yo fb i o g a sa n d c o n t e n to fh y d r o g e n f u r t h e rm o r e ，e t h a n o lt y p ef e r m e n t a t i o nc a nk e e pt h e f e r m e n t a t i o nc o u r s eo fb i o h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mf e r m e n t a t i o nm o r es t e a d i l y t h a nt h eo t h e rt w of e r m e n t a t i o nt y p e s i no r d e rt om a k eb i o h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mf e r m e n t a t i o np r o c e s s a c h i e v e de t h a n o lf e r m e n t a t i o nt y p ea sq u i c k l ya sp o s s i b l e ，c o n t r o lp a r a m e t e r so f t h es t a r t u pp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e db yr u n n i n gd i f f e r e n tc o n t i n u o u sf l o w e d r e a c t o r sa n dt h et h e o r yo fb i o h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mf e r m e n t a t i o nw a s d i s c u s s e di nt h i s p a p e r t h ep a r a m e t e r sa r et h e na p p l i e dt oi n d u s t r i a l ：p r o d u c t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tac e r t a i na c i d o g e n i ef e r m e n t a t i o nt y p ec o u l db e o b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h eo r g a n i cv o l u m el o a d i n gr a t e ( o l r ) a n dt h ep ho f b i o h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mf e r m e n t a t i o np r o c e s s w h e no l r w a sa ta b o u t5 k g c o d m 3 - d i nt h ei n i t i a l s t a g e o f s t a r t u pp r o c e s s ，b u t y r i c a c i d t y p e f e r m e n t a t i o nc o u l da c h i e v ew i t ht h ep ha m o n g5 0 - 5 5 w h e no l rw a si nt h e r a n g eo f1 0 1 2 k g c o d m 3 - d ，e t h a n o lt y p ef e r m e n t a t i o nw o u l d c o m eo u tw i t ht h e p hw i t h i n4 0 5 0 h o w e v e r ，w h e nt h eo l r w a so v e r1 5k g c o d m 3 di nt h e 1 1 1 堕堡堡三些奎兰三兰堡圭兰篁篁兰 s t a r t u ps t a g e ，as u p e r a c i ds t a t eo fb i o h y d r o g e np r o d u c t i o nr e a c t o rw o u l do c c u r a n di tw o u l dr e s u l ti nt h ef a i l u r eo fs t a r t u pp r o c e s s b a s e do nt h er e s u l t so fs e v e r a lp r e v i o u st e s t s ，t h em o d e lb i o h y d r o g e n p r o d u c t i o nr e a c t o rs t a r t e du pf a v o r a b l ya n de t h a n o lt y p e f e r m e n t a t i o nw a s a c h i e v e ds u c c e s s f u l l yw i t h i n2 0d a y sa f t e rs t a r t i n gu pt h er e a c t o rw i t ha e r o b i c a c t i v a t e ds l u d g ea si n o c u l a n t sf r o mal o c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t t h e s u i t a b l ep a r a m e t e r st os t a r tu pt h eb i o h y d r o g e np r o d u c t i o nr e a c t o ra n da c h i e v e e t h a n o lt y p ef e r m e n t a t i o nr a p i d l ya p p e a r e dt ob eh r t10 h ，c o d2 0 0 0 m g l ，s l r 0 5 3 3 k g c o d k g v s s d p h5 5 - 7 0a n d3 5 士1 w i t hi n o c u l a n t s9 0 1 9 v s s la n d v s s s s8 7 5 t h ei n d u s t r i a lb i o h y d r o g e np r o d u c t i o nr e a c t o ra l s os t a r t e du pf a v o r a b l y a n de t h a n o lt y p ef e r m e n t a t i o nw a sa c h i e v e ds u c c e s s f u l l yw i t h i n16d a y sa f t e r s t a r t i n gu pt h er e a c t o rw i t ha e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g e a si n o c u l a n t s ，w h i c hh a d h i g ha b i l i t yo fh y d r o g e np r o d u c t i o na n ds t a b i l i t yo fo p e r a t i o n t h es u i t a b l e p a r a m e t e r st o s t a r tu pi n d u s t r i a lr e a c t o ra n da c h i e v ee t h a n o lt y p ef e r m e n t a t i o n r a p i d l ya p p e a r e dt ob eh r t1l h c o d6 9 0 0 m g lo nt h ea v e r a g e ，p h 5 5 7 0 ， s l r0 4 8 3 k g c o d k g v s s da n d3 5 士1 w i t hi n o c u l a n t s2 1 2 5 9 m l v s s l , w h i e h w a sq u i t es i m i l a rt ot h er e s u l t so ff o r m e re x p e r i m e n t s b yt h ee n do ft h e d o m e s t i c a t i o no fb a c t e r i u m ，t h eq u a n t i t yo fb i o g a si nt h er e a c t o rh a dc o m et o 6 0 1 m 3 dw h i l et h eq u a n t i t yo fh y d r o g e np r o d u c t i o ni nt h er e a c t o rh a dr e a c h e d 3 2 2 m 3 d f u r t h e r m o r e ，t h er a t i oo fh y d r o g e np r o d u c t i o nh a da c h i e v e d4 18 m 3 m 3 d t h ei n v e r tr a t i oo fn u t r i t i o nh a dg o n ea b o v e9 0 ，t h ei n v e r tr a t i oo f h y d r o g e nh a db e e n8 9 9 1 o nt h ea v e r a g ea n dt h e r a t i oq u a n t i t yo fh y d r o g e n p r o d u c t i o nh a d b e e no 5 5 m 3 k g m l v s s + d k e y w o r d s b i o h y d r o g e np r o d u c t i o n e t h a n o lt y p ef e r m e n t a t i o n ；q u i c ks t a r t - u p ；o r g a n i cv o l u m el o a d i n gr a t e ；r a t i oo f h y d r o g e np r o d u c t i o n i v - 哈尔滨工业人学工学硕上学位论文 1 1 能源概述 第1 章绪论 能源是发展工业、农业、国防、科学技术和提高人民生活水平的重要物质 基础，它的开发和利用程度能够对人类社会的可持续发展产生重要的影响。随 着科技的发展和社会生活水平的提高，人们对能源的需求量也与日俱增，据统 计世界上最近2 5 年内能源的消耗量相当于过去1 0 0 年的消耗h j ，如今能源的消 耗量已成为衡量人们生活水平和文明程度的一个重要标志。但是从目前能源结 构看，在商品能源中，有9 5 是包括煤炭、石油和天然气在内的化石能源1 2 j 。 地球上作为一级能源的化石能源都是不可再生的，而且它们的储量是十分 有限的。随着人类的大量开采和利用，这些珍贵的化石8 源将逐渐枯竭，据估 算，以目前的储量和开采程度，石油仅能维持5 0 8 0 年，煤炭也只能维持 2 0 0 3 0 0 年左右f 3 。随着科技的进步，人们对能源的需求量将不断增加，而化 石能源只会越来越少，它将远远无法满足人们对能源的需求，我们面临着严重 的能源危机。另外，化石能源的开采和利用不仅会产生大量的废水、废渣，还 会产生大量的c 0 2 ，以及s 0 2 、n 0 2 等污染物质，预计到2 0 2 0 年c 0 2 的排放 量将从现在的6 l 亿吨增加到9 8 亿吨【4 l 。温室效应和酸雨等环境问题的出现会 导致人类生态环境的恶化，并严重地影响到社会经济的可持续发展和人类的生 存，因此人类迫切地需要开发清洁的可再生能源。高效、清洁的二次能源的开 发正在成为人们研究的热点课题，很多国家都在加紧对太阳能、生物质能、氢 能、海洋能和地热能等替代能源的开发和利用。 在诸多的新型替代能源中，氢能被认为是最有吸引力的替代能源。表l - 1 列出了氢气、甲烷和汽油等燃料若干性能的比较【l 。5 - 6 比较结果表明，氢气作 为一种新型的能源具有许多优越性：氢是宇宙间最简单同时也是储量最丰富的 元素；氢能是一种十分清洁的能源，氢在燃烧和使用过程中只生成水，不产生 任何污染物，甚至也不产生c 0 2 ，可达到污染的“零排放”，正是由于氢的这种 清洁特性，它又被人们称为“清洁能源”和“绿色能源”；氢的利用效率高，氢在 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 动力转换的过程中产生的热效率比常规的化石燃料高3 0 6 0 ；氢的能量密度 高，是汽油的2 6 8 倍；氢气能够贮存在一些特殊的金属间化合物或纳米材料 中，贮存方便；氢的输送性能良好，在输送各种能源时，以相同的热量计算， 氢的输送成本最低，损失最小，优于输电【7 1 ；氢与燃料电池相结合可提供一种 高效、清洁、无传动部件、无噪声的新型发电技术。总之，氢气由于其清洁、 高效、可再生、资源丰富、便于贮存和运输等突出的优点而在能源界倍受青 睐，被认为是2 l 世纪之后构成世界能源体系的重要支柱。在未来的世界能源 系统之中，氢能将发挥着举足轻重的作用【8 9 o 表1 - 1 氢、甲烷、甲醇和汽油的若干性能比较 t a b l e1 - 1c o m p a r a t i v ee h a r a e t e r i s t i e so f h y d r o g e n ，m e t h a n e , m e t h a n o la n dp e t r o l 燃料名 氢甲烷 甲醇戛菊 代表性分子式 h 2 c h 4c h 3 0 hc 8 h 1 8 分子量 2 0 1 81 6 ，0 4 33 2 0 4 21 0 0 1 0 5 液态比重，叽 7 04 6 87 9 6 6 9 0 7 9 0 燃烧热，k e a l g 3 4 1 51 3 35 4 21 3 沸点， - 2 5 2 8 71 6 2 6 52 7 2 2 5 c 0 2 排放量 0 2 32 8 82 9 扩散系数，c m 2 s o 6 1o 1 6005 + c 0 2 排放量是指燃料产生1 0 4 千卡热量时排放的c 0 2 的千克数 从全球的能源系统变化趋势也可以看出( 见图1 - 1 ) ，人类在过去的1 5 0 年 中完成了从固体燃料时代向液体燃料时代的转变，并正在向以气体燃料为主体 的社会能源结构方向发展f 4 j 。目前我们正在进入以气体燃料为主的能源时代， 预计到2 0 5 0 年，气体能源的消耗量将超过煤炭和石油，而到了2 1 世纪末，以 氢气为主的能源气将占据全球能源市场的7 5 以上”o j 。因此，有人提出2 l 世 纪将成为氢能经济社会”】，氢能在未来社会的能源系统中将发挥重要的作 用，人们对氢能源的需求量也将不断增加。 目前主要的制氢方法包括物理化学方法和生物方法。由于自然界中的大部 分氢是以化合态形式存在的，所以氢气的生产需要从其它化合物中分离获得。 目前人们采用的主要制氢方法有以下5 种：水电解法：它将水电解为氢和 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 氧，但是在电解过程中8 5 的电能被白白地浪费掉了，只有1 5 的电能体现在 氢能上。目前有4 的氢气来源于水电解法 1 3 】。热化学法：通过高温热解制 图1 - 1 全球能源系统的变化趋势h f i g 1 1g 1 0 b a le n e 啊s y s t e m s 岫s i t i o n 氢，需要在3 0 0 0 的高温下使水发生热化学反应，生成氢气和氧气。虽然经过 科技人员的改进使热解温度降低到了1 0 0 0 ，但是该法仍然耗能较大。光电 化学法：将半导体材料和电解质溶液组成光电化学电池，在阳光照射下制氢。 等离子化学法：将石油、天然气、煤与水蒸气反应生成水煤气，然后将水煤 气和水蒸气一同通过灼热的氧化铁( 催化剂) 生成二氧化碳和氢，经过气体分 离即可得到氢。目前世界上生产的氢气，9 6 是由天然的碳氢化合物天然 气、煤、石油产品中提取的。生物制氢法：通过发酵或光合微生物的作用， 将有机质分解，获得氢气。 由于前四种方法主要采用物理和化学的方法来制取氢气，需要消耗大量不 可再生的矿物资源或电力【l 钔，造成生产成本普遍较高，而且在生产过程中产生 的污染物对地球环境会造成破坏，已不能适应社会发展的需求；而生物制氢技 术具有清洁、节能、不消耗矿物资源和低成本等许多突出的优点，是一项符合 可持续发展战略的新技术。生物制氢技术已经在世界上引起广泛的重视，如德 国、以色列、日本、葡萄牙、俄罗斯、瑞典、英国、美国都投入了大量的人力 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 和物力对该项技术进行研究开发。近几年美国每年对生物制氢技术研究的费用 平均为几百万美元，日本在这一研究领域每年的投资为美国的5 倍。而且在日 本和美园等一些国家还为此成立了专门机构，并建立了生物制氢发展规划，以 期通过对生物制氢技术的基础性和应用性研究，在2 l 世纪中叶使该技术早日 实现商业化生产。在日本由能源部主持的“阳光计划”，确立的最终目标是建立 一个世界范围的能源网络，以实现对可再生能源氢的有效生产、运输和利 用，该计划从1 9 9 3 年到2 0 2 0 年横跨2 8 个年头【1 5 】。生物制氢研究再次成为各 国政府支持的重点【l6 j 。 1 2 生物制氢技术的应用前景 当今世界，人们对促进经济和环境协调发展，实施可持续发展战略已形成 共识。寻求能源合理利用的新途径，开发其它新能源，已成为人类迫切需要解 决的课题。由于清洁、高效、可再生等突出的特点，在2 1 世纪，氢气有着十 分光明的应用前景，它的应用领域也在不断的扩大。当前，氢能源的开发和利 用技术已成为科学研究中的热点课题，氢气作为一种高能燃料可成为氢能飞 机、火箭、氢能汽车的动力1 1 0 1 8 】；离子交换膜氢燃料电池的开发和利用前景 无限，日本的东京电器公用事业公司已经建设了第二条氢燃料电池发电生产 线l i m w 的燃料电池发电厂；世界上一些主要的汽车公司都在竟相开发以 氢作为能源的汽车，日本丰田汽车公司研制出了氢燃料电池汽车，日本武藏工 业大学先后研制了8 个型号的系列氢能汽车，德国的d a l 棚e r - b e n z 公司也开发 出了贮氢材料型的氢能汽车：美国的波音公司对超音速飞机适用液氢燃料的可 行性进行了研究，结果表明使用氢燃料在技术上已没有任何不可逾越的障碍， 俄罗斯、德国的科学家也在积极地研制氢能飞机，预计2 0 1 0 年之后，新一代 的氢能飞机将翱翔于蓝天【l 引。氢的应用已不仅仅局限于能源领域，氢气在其它 领域也有广泛的用途，如化工合成、炼油重整、甲醇合成、煤的液化和甲烷 化、航空航天以及金属冶金、电子、焊接、食品等领域。随着氢气用途的增 加，氢气的需求量在迅速增长，常规的制氢方法已经无法适应社会发展的需 要，尤其是面临严峻的世界性环境危机，从国内到国外都在大力推进和支持废 哈尔滨工业大学工学硕上学位论文 物综合利用、节能高效的清洁生产项目，研究开发适应社会发展需求的制氢技 术已是当务之急。 生物制氢技术因其具有清洁、节能和不消耗矿物资源等许多突出优点而倍 受世人关注，有关的技术研究在世界各国的共同努力下，不断取得进展。在人 类进入2 1 世纪之际，考虑到所面i 临的资源短缺和环境问题，开发清洁的生物制 氢技术，其重要意义是毋庸置疑的，其发展前景是令人鼓舞的。有理由相信在 不远的将来，生物制氢的产业化生产就会成为现实，该项技术的研究开发及推 广应用，将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益。 1 3 生物制氢技术的主要研究方向 氢气作为一种无污染的清洁燃料，已引起国内外的极大关注。早在1 8 世 纪，人们就已经认识到某些藻类和微生物在代谢过程中可以产生氢气的现象， 但是直到2 0 世纪7 0 年代世界性的能源危机爆发，生物法制氢的实用性及可行 性才得到高度的重视【2 。1 9 6 6 年l e w i s 就提出，许多藻类和细菌在厌氧条件下 能产生氢气 2 ”。氢气被当时的能源界誉为“清洁的“未来燃料”。随着人类文明 的发展和进步，人们对以化石燃料为基础的能源生产所带来的环境问题有了更 为深入的了解，清醒地认识到化石燃料造成的大气污染甚至会对全球气候的变 化产生显著影响。些工业化国家为了减少环境污染共同签订了京都议定 书，它要求在2 0 0 8 2 0 1 2 年间，工业化国家的温室气体排放量要比1 9 9 0 年的 水平降低5 2 t 2 2 1 。因此世界把目光“聚焦”在生物制氢技术上，氢能源成为世界 关注的热点。 大量的研究资料显示，根据微生物的生理代谢特性，能够产生分子氢的微 生物可以分为以下两大主要类群：( 1 ) 包括藻类和光合细菌在内的光合生物。( 2 ) 诸如兼性厌氧的和专性厌氧的发酵产氢细菌。由于产氢的微生物划分为光合细 菌和发酵细菌两大类群，目前生物制氢技术也发展为两个主要的研究方向，即 光合法生物制氢技术和发酵法生物制氢技术。纵观生物制氢技术研究的各阶 段，比较而言，对光合法生物制氢的研究要远远多于对发酵法生物制氢的研 究。 哈尔滨工业大学t 学硕士学位论文 1 3 1 光合法生物制氢技术 自g a f f i o n 和r u b i n ( 1 9 4 2 ) 田j 发现一种栅列藻属绿藻( s c e n e d e s m a s s p ) 可以 通过光合作用产生氢气以来，不断深入的研究表明，很多的藻类和光合细菌都 具有产氢特性，目前研究较多的主要有颤藻属( o s c i l l a t o r i a ) 、深红红螺菌 h o d o s p i r i l l u mr u b r u m ) 、球形红假单胞菌僻h o d o p s e u d o m o n a ss p h e r o i d e s ) 、深 红红假单胞菌( r h o d o p s e u d o m o n a sr u b r u m ) 、球形红微菌但h o d o m i c r o b i u m s p h a e r o i d e s ) 、液泡外硫红螺菌( e c t o t h i o r h o d o s p i r av a c u o l a t a ) 等- 1 2 4 。 从目前光合法生物制氢技术的主要研究成果分析，该技术未来的研究动向 主要有以下几个方面【3 l 删：光合产氢机理的研究、参与产氢过程的酶结构和功 能研究、产氢抑制因素的研究、产氢电子供体的研究、高效产氢基因工程菌研 究和实用系统的开发研究等。在这些发展方向之中，高效产氢工程菌的构建以 及光反应器等实用系统的开发具有较大的研究价值。 6 0 多年来，人们对光合法生物制氢技术开展了大量的研究工作，各国的科 学工作者一直进行着不懈的努力，但是利用光合法制氢的效果并不理想。光合 细菌的产氢能力及其对光能的转化效率都偏低【3 5 ，3 6 】，产氢代谢过程的稳定性差 而且光合法制取氢气需要充足的光能源，这些问题都限制了光合法生物制氢技 术的发展。因此要使光合法生物制氢技术达到大规模的工业化生产水平，很多 问题仍有待于进一步研究解决。 1 3 2 发酵法生物制氢技术 产氢发酵细菌是另一类在代谢过程中可以产生分子氢的微生物，产氢发酵 细菌能够根据自身的生理代谢特性，通过发酵作用，在逐步分解有机底物的过 程中产生分子氢。 与光合法生物制氢相比，发酵法生物制氢技术具有一定的优越性 3 7 4 0 】：( 1 1 发酵法生物制氢技术的产氢稳定性好。由于发酵法生物制氢技术利用有机底物 的分解制取氢气，它不需要光能源，因此发酵法制氢技术不必依赖于光照，能 够不分昼夜的持续产氢，从而保证产生的氢气的持续稳定性。( 2 ) 发酵产氢细菌 的产氢能力较高。光合细菌和发酵细菌产氢能力的综合比较表明，迄今为止， 发酵产氢菌种的产氢能力还是要高于光合细菌。大多数光合细菌的产氢能力都 哈尔滨工业人学_ l 学碗 ：学位论文 1 3 1 光合法生物制氢技术 白g a f f r o n 和r u b i n ( 1 9 4 2 ) 0 2 “发现一种栅列藻属绿藻( s c e n e d e s m a s 5 p ) 可以 通过光合作用产生氢气以来，不断深入的研究表明，很多的藻类和光合细菌都 具有产氢特性，目前研究较多的主要有颤藻属( o s c i l l a t o r i a ) 、深红红螺菌 ( r h o d o s p i r i l l u mr u b r u m ) 、球形红假单胞菌( r h o d o p s e u d o m o n a ss p h e r o i d e s ) 、深 红红假单胞菌( r h o d o p s e u d o m o n a sr u b r u m ) 、球形红微菌僻幻d o m i c r o b i u m s p h a e r o i d e s ) 、液泡外硫红螺菌( e c t o t h i o r h o d o s p i r am 拗日) 等阱4 0 l 。 从目前光合法生物制氢技术的主要研究成果分析，浚技术未来的研究动向 主要有以下几个方面【3 ”4j ：光合产氢机理的研究、参与产氢过程的酶结构和功 能研究、产氢抑制因素的研究、产氢电子供体的研究、高效产氢基因工程菌研 究和实用系统的开发研究等。在这些发展方向之中，高效产氢工程菌的构建以 及光反应器等实用系统的开发具有较大的研究价值。 6 0 多年来，人们对光合法生物制氢技术开展了大量的研究工作，各国的科 学工作者一直进行着不獬的努力，但是利用光合法制氢的效果并不理想。光合 细荫的产氢能力及其对光能的转化效率都偏低p 5 ，3 6 】，产氧代谢过程的稳定性差 而且光合法制取氢气需要充足的光能源，这些问题都限制了光合法生物制氢技 术的发展。因此要使光合法生物制氢技术达到大规模的工业化生产水平，很多 问题仍宵待于进一步研究解决。 1 3 2 发酵法生物制氢技术 产氢发酵细菌是另一类在代谢过程中可以产生分子氢的微生物，产氢发酵 细菌能够根据自身的生理代谢特性，通过发酵作用，在逐步分解有机底物的过 程中产生分子氢。 与光合法生物制氢相比，发酵法生物制氧技术具有一定的优越性 7 郴j ：( 1 ) 发酵法生物制氧技术的产氢稳定性好。由于发酵法生物制氢技术利用有机底物 的分解制取氢气，它不需要光能源，因此发酵法制氢技术不必依赖于光照，能 够不分昼夜的持续产氨，从而保证产生的氢气的持续稳定性。( 2 ) 发酵产氨细菌 的产氢能力较高。光合细菌和发酵细菌产氢能力的综合比较表明，迄今为止， 发酵产氨菌种的产氢能力还是要高于光合细菌。大多数光合细菌的产氢能力都 发酵产氨菌种的产氢能力还是要高于光合细菌。大多数光合细菌的产氢能力都 堡垒薹三些查兰三兰丝兰堡堡三 在5m m o l h 2 g d r y c e l l h 以下，而发酵细菌大都具有较高的产氢能力，如产气肠 杆菌e n t e r o b a c t e ra e r o g e n e se 8 2 0 0 5 产氢能力为1 7 n m a o l h 2 g d r y c e l l h t 4 1 l ，阴沟 肠杆菌e n t e r o b a c t e rc l o a c a e 的产氨能力为2 9 6 3 m m o l h 2 gd r y c e l l h t 4 2 1 。( 3 ) 发酵 细菌的生长速率快。研究表明，发酵细菌的生长速率快于光合细菌，它可以为 工业化规模的生物制氢技术设备快速地提供大量的产氢发酵微生物。( 4 讳0 氢成 本低。发酵细菌利用的产氢底物是植物光合作用的产物，实际上是对太阳能的 间接利用技术，而且它可以利用工农业生产的废弃物作为原料，实现废物的资 源化处理，从而降低发酵法制取氢气的生产成本。发酵法生物制氢技术的优越 性已逐渐被人们所认识，近年来，发酵法生物制氢技术研究受到普遍的关注， 正在成为生物制氢研究的热点。 任南琪教授和王宝贞教授的研究表明【4 3 j ，可以利用两相厌氧生物处理工艺 的产酸相对有机废水进行发酵产氢，产酸相产生的有机挥发酸，经产甲烷相微 生物的作用可进一步产生甲烷。这是一项集发酵法生物制氢和高浓度有机废水 处理为一体的综合工艺技术，该技术采用连续流运行，以具有自絮凝作用的非 固定化的混合菌种( 厌氧活性污泥) 作为氢气生产者，在处理高浓度有机废水的 同时回收大量的清洁能源氢和甲烷，其中试研究成果达到了国际领先水平。在 这项技术中，反应器中的厌氧活性污泥来源广泛，不需固定，系统启动时只需 对所接种污泥进行一定时问的驯化，就能达到连续产氢的目的。该技术的研究 成功，为治理污染和废物综合利用开创了一条新路。 1 4 发酵法生物制氢机理 在废水发酵法生物制氢中，根据末端发酵产物组成，常将发酵类型分为两 类：丁酸型发酵和丙酸型发酵。任南琪在研究中又发现了称作乙醇型发酵的有 机废水产酸发酵类型【4 4 1 。以上三种发酵类型与生物化学中经典的丁酸发酵、丙 酸发酵及混合酸发酵较相似，但由于生态环境及生物种群有一定差别，所以发 酵末端产物并不完全相同。下面就三种发酵类型的代谢途径加以分析。 1 4 1 丁酸型发酵产氢途径 发酵中主要末端产物为丁酸、乙酸、h 2 、c 0 2 和少量的丙酸。丁酸型发酵 哈尔滨工业大学t 学硕+ 学位论文 ( b u t y r i ca c i d t y p ef e r m e n t a t i o n ) 4 5 , 4 6 1 主要是在梭状芽孢杆菌属( c l o s t r i d i u m ) 的作用下进行的，如丁酸梭状芽孢杆菌( cb u c v r i c u m ) 和酪丁酸梭状芽孢杆菌 ( ct y r o b u t y r i c u m ) 。从氧化还原反应平衡来看，以乙酸作为惟一终产物是不 理想的，因为产乙酸过程中将产生大量n a d h + h + ，同时，由于乙酸所形成的 酸性末端产物过多，所以常因p h 值很低而产生负反馈作用。由以上两方面原 因，出现产乙酸过程与丁酸循环机制耦联( 即呈现丁酸型发酵) 就不难理解 了。在这一循环机制中，尽管葡萄糖的产丁酸途径中并不能氧化产乙酸过程中 过剩的n a d h + h + ，但是，因为产丁酸过程可减少n a d h + h 的产生量，同时 可减少发酵产物中的酸性末端，所以对加快葡萄糖的代谢进程有促进作用。从 丁酸型发酵的末端产物平衡分析，丁酸与乙酸m o l 数之比( m b u m a c ) 约为 2 ：1 ，其反应式如下 c 6 h 1 2 06 + 1 2 h 2 0 + 2 n a d + + 1 6 a d p + 1 6 只斗4 c h 3 c h 2 c h 2 c o o 一十2 c h a c 0 0 一 + i o h c o ；+ 2 n a d h + 1 8 h + + 1 0 h 2 + 1 6 a t p a g o = 一2 5 2 3 k j t o o l 葡萄糖( p h = 7 ，t = 2 9 8 1 5 k ) 1 4 2 丙酸型发酵产氢途径 含氮有机化合物( 如酵母膏、明胶、肉膏等) 的酸性发酵，难降解碳水化 合物，如纤维素，在厌氧发酵过程常呈现丙酸型发酵。与产丁酸途径相比，产 丙酸途径有利于n a d h + h + 的氧化，且还原力较强。丙酸型发酵( p r o p i o n i c a c i d t y p ef e r m e n t a t i o n ) 【4 6 “7 】的特点是气体产量很少，甚至无气体产生，主要 发酵末端产物为丙酸和乙酸。 丙酸杆菌属( p r o p i o n i b a c t e r i u m ) 等的丙酸的产生不经乙酰c o a 旁路，而 是由丙酮酸发酵形成，其中包括部分t c a 循坏机制。此外，由于丙酸杆菌属 无氢化酶，因而无h 2 产生。在丙酸型发酵中，产乙酸过程中所释放的过量 n a d h + w 通过与产丙酸途径耦联而得以再生，丙酸和乙酸摩尔产率比值 ( m p r m a 。) 理论上为1 ，反应式如下： 竺尘堡三些奎兰三兰堡圭兰竺篁圣 ( 名h 1 2 0 6 + 日2 0 + 3 a d p c h 3 c o o 一+ c h 3 c h 2 c 0 0 一+ h c o ；+ 3 h + + h 2 + 3 a t p a g o = 一2 8 6 6 k j m o l 葡萄糖( p h = 7 ，t = 2 9 8 1 5 k ) 1 4 3 乙醇型发酵产氢途径 在经典的生化代谢途径中，所谓乙醇发酵是由酵母菌属等将碳水化合物经 糖酵解( e m p ) 或e d 途径生成丙酮酸，丙酮酸经乙醛生成乙醇。在这一发酵 中，发酵产物仅有乙醇和c 0 2 ，无h 2 产生。 c i h ：o h2 a t p 2 a d p c h o4 a d p 4 a t p c h ， 斗2 彘舀菱。2 墨 葡莓糖 3 一磷酸甘浊醛+ 付秘酲磕 里：书2 n a 篁d h 窆 曼a t j l l 薰a i r 。耋c - o t t 誊量霉 宕惫。舞言搴擘纛参 蕾萄蕾 + 丙爵麓 v一 c h o 己矗 围 图1 - 2 乙醇型发酵的代谢途径 f i g 1 - 2 t h em e t a b o l i cr o u t e o fe t h a n o l t y p e 任南琪等4 8 1 对产酸反应器内生物相观察，并未发现酵母菌存在，也未发现 运动发酵单孢菌属( g 细菌，不产芽孢的杆菌，杆径粗大，1 - 2 u m x 2 5 1 m ) 。试 验中发现，发酵气体中存在大量h 2 ，因而这一发酵类型并非经典的乙醇发 酵。他将这一发酵类型称作乙醇型发酵( e t h a n o l t y p ef e r m e n t a t i o n ) ，主要末端 圉 器 7 帑 m ，僦 磕 ! ! ! ：堡些查耋三耋堡圭兰堡丝兰 发酵产物为乙醇、乙酸、1 - 1 2 、c 0 2 及少量丁酸。这发酵类型中，通过如下发 酵途径产生乙醇。从发酵稳定性及总产氢量等方面综合考察，乙醇型发酵仍不 失为一种较佳的厌氧发酵及产氢途径。 1 5 有机废水发酵法生物制氢工艺路线的确定 发酵法生物制氢技术是以绿色植物通过光合作用合成的生物质【4 9 1 为原料， 通过厌氧微生物的产酸发酵作用产生清洁能源氢气。生物质在自然界虽然 分布广泛，但能量密集程度比煤炭、