（环境工程专业论文）改性淀粉絮凝剂的制备及其应用.pdf

摘要 本文在对国内外改性淀粉絮凝剂研究应用的基础上，自行研制了一种高分子 絮凝剂改性淀粉絮凝剂c s f ，并用改性淀粉絮凝剂c s f 对含油废水和印染废 水的处理进行了研究。 制各c s f 采用来源广泛、价格便宜的玉米淀粉。通过将玉米淀粉与氢氧化钠、 三氯化铝和无水碳酸钠在恒温磁力搅拌器上搅拌、加热，使得玉米淀粉改性，得 到改性淀粉絮凝剂c s f 。本试验中c s f 的最佳合成比例为：玉米淀粉：氢氧化钠： 三氯化铝：碳酸钠：自来水为1 1 ：0 9 ：0 8 ：1 5 ：2 6 7 。在此条件下得到4 的改 性淀粉絮凝剂c s f 。 c s f 与p a m 处理含油废水和印染废水的对比试验结果显示，改性淀粉絮凝剂 c s f 的絮凝效果优于聚丙烯酰胺p a m 。试验中c s f 处理的含油废水的结果为：c o d 去除率为7 7 9 4 、石油类去除率为6 1 2 、透光率为6 2 7 、s s 去除率为7 9 9 6 ； c s f 处理印染废水处理废水的结果为：c o d 去除率为7 4 ；脱色率为9 1 。 本试验针对所采用的实验废水得出c s f 的最佳使用条件为：处理含油废水最佳 投药量为1 2 m g l 、处理印染废水最佳投药量为1 0 m g l 、适宜的温度为5 。c - 3 0 。c 、 p h 值的范围在6 - - 8 之间。搅拌速度与时间分别为快搅速度2 0 0r m i n ，快搅时间 0 5m i r a 慢搅速度10 0 r m i n ，慢搅时间3 m i n 。 处理含油废水在达到相同处理效果( c o d 的去除率都达到7 2 3 ) 的情况下， 处理一吨含油废水所用的絮凝剂c s f 和p a m 的成本分别为0 0 0 8 元和0 1 7 元。处 理一吨含油废水，絮凝剂c s f 比p a m 要节省o 1 6 2 元。因此，改性淀粉c s f 比絮 凝剂p a m 更经济，比较容易推广应用。 关键词：改性淀粉絮凝剂、c s f 、p a m 、含油处理、印染废水 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fr e s e a r c h i n go nt h em e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o no fm o d i f i e ds t a r c h f l o c c u l a n t ，w ef a b r i c a t eak i n do fm a c r o m o l e c u l eo r g a n i cf l o c c u l a n t m o d i f i e ds t a r c h f l o c c u l a n tc s ea n dw em a d es o m er e s e a r c ho nt h er e s u l t so fu s i n gm o d i f l e ds t a r c h f l o c c u l a n tc s ff o r t h eo i lw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h e r a wm a t e r i a lo fc s fi sc o r ns t a r c h ，w h i c hi se x t e n s i v ea n dc h e a p a f t e rs t i r r i n ga n d h e a t i n gt h em i x t u r eo fc o r ns t a r c h ，n a o h ，a i c l 3a n dn a 2 c 0 3 ，t h ec h a r a c t e r i s t i co fc o r ns t a r c h i sm o d i f i e d ，t h e nw eg e tt h em o d i f i e ds t a r c hf l o c c u l a n tc s et h eo p t i m u mc o m p o s i n g p r o p o r t i o ni st h a tc o r ns t a r c h ：n a o h ：a 1 c 1 3 ：n a 2 c 0 3 ：w a t e r = 11 ：o 9 ：o 8 ：1 5 ：2 6 7 u n d e r t h i sc o n d i t i o n ，w ec a ng e tt h e4 m o d i f i ds t a r c hf l o c c u l a n tc s f t h ee f f e c to f u s i n gc s fa n dp a m f o ro i lw a s t e w a t e ra n dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc s f sf o c c u l a t i n ge f f e c t si sb e t t e rt h a np a m s a n dw i t h r e g a r dt ot h eo i lw a s t e w a t e r , t h er e m o v er a t eo fc o d ，o i l ，l i g h ta c c r o s s i n g ，a n ds si s7 7 9 4 ， 6 1 2 ，6 2 7 ，7 9 9 6 ，r e s p e c t i v e l y ；t ot h ed y e i n gw a s t e w a t e r , t h er e m o v er a t eo fc o d a n d c h r o m ai s7 4 ，91 ，r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ff l o c c u l a t i n ge x p e r i m e n t ，w ec o n c l u d et h a tt h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o no fc s fi st h a tt h eo p t i m u ma m o u n tu s e df o rt h eo i lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i s12 m g l ，t h eo p t i m u ma m o u n tu s e df o rt h ed y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti s10 m g l ，t h e o p t i m u mt e m p e r a t u r ei s5 c - 3 0 c ，t h er a n g eo fp hi sb e t w e e n6a n d8 ，t h es p e e da n d t i m eo fs t i r r i n gi sr e s p e c t i v e l yt h a tt h ef a s ts t i r r i n gs p e e di s2 0 0 r m i na n dt h ef a s ts t i r r i n g t i m ei s30 s ，t h es l o ws t i r r i n gs p e e di s10 0r m i na n dt h es l o ws t i r r i n gt i m ei s3 m i n o nt h ec o n d i t i o no fg e t t i n gas a m ee f f e c to fo i lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ( t h er a t i oo fc o d d i s p o s a li s7 2 3 ) ，t h et o t a lc o s to fa d o p t i n gt h ef l o c c u l a n tc s f a n dp a mt ot r e a to n et o no i l w a s t e w a t e ri s0 0 0 8y u a na n do 17y u a n ，r e s p e c t i v e l y i no t h e rw o r d ，t h ef l o c c u l a n tc s fw i l l s a v eo 16 2y u a nw h e nw et r e a to n et o no i lw a s t e w a t e r s ot h em o d i f i e ds t a r c hf l o c c u l a n tc s f i sm o r ee c o n o m i c a lt h a nf l o c c u l a n tp a ma n di ti sm o r eu s e f u la n de a s i e rt op o p u l a r i z e k e y w o r d s ：m o d i f i e ds t a r c hf l o c c u l a n t ；c s f ：p a m ；o i lw a s t e w a t e r ；d y e i n gw a s t e w a t e r 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包 含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：毒l 靠数 砷年月日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利 等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：妻限躬加7 年多月么日 导师签名： 六- 2 2 为少7 年f 月弓p 日 冥? 侈 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 水是人类不可或缺的重要物质之一。人类曾经拥有过丰富的水资源，但是今天我们 正面临着水资源越来越少的危机。水资源匮乏和污染已成为我国乃至全球面临的危机之 一。长期以来，人们一直认为水是取之不尽用之不竭的。但是随着工业化的进展，人们 生活水平的提高以及人口的增加，对水的需求量是越来越大。我国人均水资源量只有 2 1 6 0 立方米，是世界人均水平的四分之一，且在时间和空间分布上很不均衡，北方大部 分地区处于干旱半干旱状态。近年来我国北方地区连续遭受严重干旱，旱灾发生的频率 大、影响范围广，持续时间长，造成的损失增加，水资源短缺与经济社会发展的矛盾更 加突出。据统计，我国每年缺水量约3 0 0 亿至4 0 0 亿立方米，全国6 6 8 座城市中有4 0 0 多座缺水，每年工业产值因缺水损失高达2 3 0 0 亿元。2 0 0 5 年的全国废水排放总量为5 2 4 5 亿吨( 其中，工业排放量2 4 3 1 亿吨，生活污水排放量为2 8 1 4 亿吨) ，其中，工业废水 排放达标率为9 2 8 ，仍有大量废水未经处理直接排放。随着排污总量的增加，江河湖 库污染严重，在2 0 0 5 年，七大水系的4 1 1 个地表水监测断面中，i i 类、v 类 和劣v 类水质的断面比例分别为4 l 、3 2 和2 7 。 我国正处于经济发展而水污染问题仍未得到根本解决的时期，污水的治理迫在眉 睫。目前，国内外广泛应用的水处理方法大致上可以分为物理法、化学法和生物法三种。 而混凝法作为一种物理、化学处理方法，由于工艺简单、效率高、费用较低等优点而应 用广泛。絮凝能有效脱除8 0 - - 9 5 的悬浮物质和6 5 - - 9 5 的胶体物质，对降低水中 c o d 值有重要作用。同时，絮凝对除去水中的细菌、病毒效果稳定。通过絮凝净化， 一般能把水中9 0 以上的微生物与病毒一并转入污泥，使后续消毒、杀菌变得更加容易。 此外，水体富营养、废水脱色、污泥脱水等问题用絮凝剂也能得到较好处理效果。国内 外的湿法冶金、石化、造纸、钢铁、纺织、印染、食品、酿造、制革等多种行业的废水， 使用絮凝处理的比例约占5 5 - - 7 5 ，而自来水工业几乎1 0 0 使用絮凝法作为净化手 段【1 1 。高效能的絮凝沉降过程，关键在于恰当地选择和投加性能优良的絮凝剂，因此混 凝法得到广泛应用的同时，絮凝剂也得到了广泛的研究、应用和迅速发展。 1 1 絮凝剂的分类和特点 按照药剂的化合物类型，絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂( o p f ) 、微 生物絮凝剂和矿物类助凝剂四大类，如表1 1 所示l i j 。 第一章绪论 表1 - 1絮凝剂的分类和品种 分类类型典型代表物 无机f 氐分子型 罢笼高硫酸铝汹_ 硫酸锨f s 卜三氯化铁x 无机絮凝剂 至竺皇坌二竺! 二竺耋鐾崔量望! 鍪鍪：簋盏婆 无机高分子阴离子型 聚合硅酸( p s i ) ，聚合硅酸( p s ) 无孥耋龛翥分至竺兰竺二竺兰三兰竺竺毒塞雾塞量薰茎囊蓑墓基翼要茎霎霎茎= 子絮凝剂 无机高分子阴离子复合型蓁暑毳嚣磊嚣箸盏翥娑各毳丞蕃茬蒺苫；苫嚣滗各 水处理过程中所用絮凝剂的产品系列和代号，按照中华人民共和国化工行业标准 h g 2 7 6 2 1 9 9 6 规定，类别代号为x n ，产品系列代号无机销盐为x n 2 1 ，无机铁盐为x n 2 2 ， 天然高分子化合物为x n l 0 ，阳离子高分子化合物为x n 3 1 ，阴离子高分子化合物为 x n 3 2 ，非离子高分子化合物为x n 3 3 ，两性高分子化合物为x n 3 4 ，其他为x n 4 1 。 1 1 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂是水处理剂中用量最大的品种。无机絮凝剂主要品种按开发的时间顺序 依次为：硫酸铝( a s ) 、硫酸亚铁( f s s ) 、氯化铁( f c ) ，聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、 聚硅酸、聚硅酸金属盐等，现已形成了铝系、铁系和聚硅酸等几大类产品。以铝系、铁 系和聚硅酸为代表的无机絮凝剂的主要品种及工业产品的执行标准见表1 2 。 铁盐的水溶液化学性质基本上和铝盐相同。与铝系絮凝剂相比，铁系絮凝剂适应的 p h 范围大，受水温影响小，形成铁的氢氧化物絮体快，且密度和强度更大，因而所形 成的絮体沉降速度快，净水效果显著。但是铁盐如三氯化铁等由于酸性较强，对设备存 在严重的腐蚀性，并且铁盐絮凝剂中f e 2 + 与水中杂质可能会形成溶解性络合物，造成絮 凝处理出水带黄色。 2 长安大学硕士学位论文 表1 - 2常用无机絮凝剂的分类及主要品种 使用 类别名称分子式略记号产品标准 p h 硫酸铝钾 低分 ( 明矾) a 1 2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 。2 4 h 2 0 k ah g 厂1 2 5 6 5 9 4 铝子 硫酸铝 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 a sh g 2 2 2 7 91 结晶氯化铝a 1 2 c 1 3 n h 2 0 a c6 o 8 5z b g 7 7 0 01 9 0 系 铝酸钠 n a 2 a 1 2 0 4 s a a n s i a 、 r 诌b 4 0 5 8 3 高分聚合氯化铝 a l z ( o h ) 。c 1 6 _ 。】。 p a cg b1 5 8 9 2 9 5 子 聚合硫酸铝 【a 1 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 吡】m p a s 硫酸亚铁 低分( 绿矾) f e s 0 4 7 h 2 0 f s sg b l 0 5 3 1 8 9 8 o 1 1 铁 子硫酸铁 f e 2 ( s 0 4 ) 3 3 h 2 0 f sa n s i ，a 、 r 硝b 4 0 6 8 7 系 = 氯化铁 f e c l 3 6 h 2 0 f cg b l 4 5 9 1 9 3 高分聚合硫酸铁 【f e z ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 眈】m p f s4 0 1 1 子 聚合氯化铁 【f e 2 ( o h ) n c l 6 - 。】。 p f c 低分 钙盐 c a ( o h ) 2 c c 9 5 1 4 镁盐 m g o ，m g c 0 3 m c 子 硫酸铝铵 ( n h 4 ) 2 s 0 4a 1 2 ( s 0 4 ) 3 2 4 h z o a a s 8 0 1 1 g b l 8 9 6 8 0 其 聚硅氯化铝 a i a ( o h ) b ( c 1 ) c ( s i o 。) d ( h z o ) e p ! a s c 他聚硅硫酸铝 a i a ( o h ) b ( s 0 4 ) c ( s i o 。) d ( h 2 0 ) e p a s s 高分 子 聚硅硫酸铁 f e a ( o h ) a ( s 0 4 ) c ( s i o 。) d ( h 2 0 ) e p f s s 4 o 1 1 聚硅硫酸铁 a 1 a ( o h ) b p a f s s 铝 f e c ( o h ) d ( s 0 4 ) e ( s i o x ) f ( h 2 0 ) g 由于铁系絮凝剂价格便宜、对多种水质条件下悬浮颗粒的絮凝沉淀效果显著，特别 是在废水处理中可以沉淀去除重金属、硫化物，生成的絮体矾花又可吸附去除水中难降 解的油类和聚合物，并能有效降低磷含量，因此应用也相当广泛。 目前常用的铁系无机絮凝剂有三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁等品种。 无机高分子絮凝齐l j ( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t ，i p f ) 作为第二代无机絮凝剂，具有较 传统凝聚剂( 如硫酸铝、氯化铁等) 效能更优异，比有机高分子絮凝剂( o p f ) 价格低廉等优 点，成功地应用在给水、工业废水以及城市污水的各种流程( 包括前处理、中间处理和 浓度处理) 中，现已开始成为主流絮凝剂。但是，在形态、聚合度及相应的凝聚一絮凝效 果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐凝聚剂与有机高分子絮凝剂之间的位置。 它的相对分子质量和粒度以及絮凝架桥能力仍比有机高分子絮凝剂差很多，且存在对进 一步水解反应的不稳定性问题。这促使人们研究和开发各种无机复合高分子絮凝剂。 无机复合高分子絮凝剂是指含有铝盐、铁盐和硅酸盐等多种具有絮凝或助凝作用的 物质，它们预先分别经羟基化聚合后再加以混合，或先混合再加以羟基化聚合，形成羟 3 第一章绪论 基化的更高聚合度的无机高分子形态，具有较单一无机高分子絮凝剂更为优异的絮凝性 能和对胶体颗粒的絮凝沉降更好的效果。 目前国内主要有聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合氯化铝铁、聚合硅酸铁铝、聚合硫 酸氯化铝等的产品，另外也有有关铝铁共聚复合絮凝制、聚磷氯化铁、硅钙复合型聚合 氯化铝铁等研究和应用的报道【i j 。 1 1 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂，也称有机聚合物或聚电解质，相对分子质量由数千至上千万不 等。它含自带电的官能团或中性的官能团，溶于水中而具有电解质的行为。因此，按照 它们的来源，有机高分子絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂 两类；按照它们的相对分子质量大小，可将它们分成高聚合度和低聚合度有机高分子絮 凝剂；按照它们的官能团的类型以及官能团在水中离解后所带电荷的性质，又可将它们 分成阴离子型、阳离子型、非离子型和两性有机高分子絮凝剂四种类型，见表1 3 【1 1 。 表1 - 3有机高分子絮凝剂的适用范围与应用实例 1 1 2 1 阳离子型有机高分子絮凝剂 阳离子型有机高分子絮凝剂的官能团含有季盐，无论在酸性、中性或碱性介质中， 均保持正电荷的特性。其正电性也可能是在一个叔硫、季磷或是季胺上，如图1 - 1 所示。 r | 一p j 跫 l r 攀磷 图1 - 1典型的阳离子型有机高分子絮凝剂的官能团 4 长安大学硕上学位论文 1 1 2 2 阴离子型有机高分子絮凝剂 阴离子型有机高分子絮凝剂的官能团含有羧酸基，并带有负电荷，为含有硫酸、磷 酸或羧酸官能团的聚合物。典型的阴离子型有机高分子絮凝剂的官能团如图1 2 所示。 ( 牛 一p 一 _ m ， 4 ( ) 磷黻蕊 m ? l - - ( ，广坩广 r 羧酸蒸 乇c i t 。- - u c h - - - - 。辟r r e c l r 一 图1 4两性型有机高分子絮凝剂 1 1 3 微生物絮凝剂 1 1 3 1 微生物絮凝剂的种类 微生物絮凝剂一般利用生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、抽提、精炼而得 到，是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤 5 蜊卜 鏊 _ 敬o，fo瑰 第一章绪论 维素和d n a 等。虽然它们性质各异，但均能快速絮凝各种颗粒物质，在废水脱色和食 品工业废水的再生利用等方面具有独特的效果。尤其是其具有可生物降解性，克服了铝 盐、丙烯酸胺等毒性问题，安全可靠，对环境无二次污染，故受到国内外研究者的广泛 关注，成为絮凝剂研究和发展的重要方向之一。目前已有的理论研究主要集中在鉴别絮 凝物质、测定絮凝物质的性质、观测絮凝效果，以及通过遗传基因工程寻找具有絮凝功 能的遗传因子以用于组建工程菌等。 微生物絮凝剂主要包括如下几类：直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细菌、 霉菌、放线菌和酵母，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中。利用微生物细胞 壁提取物的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和n 乙酰葡萄糖胺等 成分均可用作絮凝剂。利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂，微生物细胞分泌至【细胞外 的代谢产物主要是细胞的荚膜和黏液质，除水分外，其主要成分为多糖及少量多肽、蛋 白质、脂类及其复合物。其中多糖在某种程度上可用作絮凝剂【i j 。 1 1 3 2 微生物絮凝剂的组成和结构 微生物产生的絮凝剂种类繁多，结构和性能各异，目前已报道的有多糖、蛋白质、 纤维素等。研究者借助各种测试手段和技术，对多种微生物絮凝剂的组成和结构进行了 分析，结果如表1 4 所示。 表1 - 4微生物絮凝剂的组成 絮凝剂产生菌絮凝剂名称结构与组成 a s p e r g i l l u sp a r a s i t i c u s 相对分了质量在3 0 万1 0 0 万之间，由半乳糖胺残基以a 1 ，4 糖 苷键相连的直链大分子。含量为5 5 6 5 ，氮未取代的半乳糖胺 a h u 7 1 6 5 寄生曲霉 残幕随机分子分布在多糖链卜 相对分了质量为3 0 万。由半乳糖胺形成的多糖。含8 5 半乳糖胺， p a e c i l o m y c e ss p p f 1 0 1 2 3 乙酰基和5 7 甲酰基。还含有氮未取代的半乳糖胺，大部分 拟青霉素菌 以a 1 ，4 键相连 a s p e r g i l l u ss o j a e 相对分子质量大十2 9 万。含2 0 9 的半乳糖胺，0 3 的葡萄糖胺 和3 5 3 的2 。酮葡萄糖酸，2 7 5 的蛋白质。其中，半乳糖胺和葡 a j 7 0 0 2 酱油曲霉 萄糖胺均非乙酰化 a l c a l i g e n e sc u p i c u s a i 2 0 1 相对分子质量超过2 0 0 万。是一种多聚糖絮凝剂。含4 2 5 的葡萄 k j 2 01 协腹产碱杆菌 糖，3 6 3 8 的半乳糖，8 5 2 的葡萄糖醛酸和1 0 3 的乙酸 相对分子质量超过2 0 0 万。是由葡萄糖、半乳糖、琥| i 酸和内酮酸 r - 3m i x e dm i c r o b ea p r - 3 ( 摩尔比为5 6 ：l ：o 6 ：2 5 ) 组成酸性多糖 r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i s s 1 红平红球菌 由多肽和脂组成 由3 中以上物质组成的混合物。其中主要组分可能是多肽。】e 组分 n o c a r d i na n e u e u ks p f i x 之一含有2 5 6 的甘氨酸，1 3 8 的内氨陵和1 2 3 的丝氨酸 a r c u a d e n d r o ns p 定性分析表明其上可能含有氨基己糖、糖醛酸、中性糖和蛋白质 t s 4 9 1 1 4 助凝剂 在絮凝处理中，有时使用单一的絮凝剂不能取得良好的效果，往往需要投加辅助药 剂以提高絮凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。 6 长安大学硕士学位论文 助凝剂本身不起凝聚作用，因为它不能降低胶粒的( 电位或起吸附架桥作用。助凝 剂的作用只是提高絮凝体的强度，增加其重量，促进沉降，且使产生的污泥有较好的脱 水性能；或者用于调整p h ，破坏对絮凝作用有干扰的物质。常用的助凝剂有两类u i ： ( 1 ) 调节或改善絮凝条件的助凝剂，如c a o 、c a ( o h ) 2 、n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 等碱性 物质，用来调整p h ，以达到絮凝剂使用的最佳p h 。 ( 2 ) 提高凝聚性、加强絮凝和沉降效果的助凝剂，如活性炭、膨润土、活化硅藻土、 粉煤灰及各种黏土等。 1 2 改性淀粉做水处理剂的研究概况及发展趋势 1 2 1 改性淀粉絮凝剂研究概况 2 0 世纪5 0 年代以后，许多学者对淀粉的醚化产物特别是阳离子型淀粉醚进行了许 多研究并得到不同的商品絮凝剂。如早期日本研究过淀粉的氨基乙醚衍生物，用于高岭 土矿浆和含纤维素浆粕的废水处理；美国学者报道了用叔胺盐与环氧氯丙烷反应生成具 有环氧结构的季铵盐醚化剂，然后再与淀粉起醚化反应制得季铵型阳离子淀粉的专利； 美、法、英、德等国先后对多种铵盐、吡啶盐的淀粉醚衍生物，淀粉与氯甲代氧丙环以 及淀粉与二羟基丙基三甲胺氯化物的醚化反应产物进行研究，制得的多种改性絮凝剂用 于造纸废水、生活污水、浑浊原水等的澄清。另一类型的改性淀粉是淀粉的接枝共聚物， 2 0 世纪7 0 年代以来一些外国学者研究淀粉与聚丙烯酰胺的接枝共聚物，用于含高岭土 的浑浊水、粉煤废水的处理；皂化聚丙烯酸酯的接枝淀粉以及丙烯酰胺、丙烯酸等单体 与淀粉的接枝共聚物等，也得到了较广泛的研究，并用于多种废水、原水的澄清，特别 是对淀粉与h m a c 的接枝共聚物进行了较深入的研究。 在我国，2 0 世纪8 0 年代初期，已开始对淀粉改性研制新型絮凝剂，近l o 年来研究 尤其广泛，如曹炳明等将木薯粉与烯类单体在催化剂作用下发生反应，制得新型的阳离 子絮凝剂，用于二级污水处理厂，可缩短泥水分离的絮凝过程；在生化系统中加入适量 的药剂，对进一步提高水质有明显效果。全易等将玉米淀粉与环氧氯丙烷交联后，再用 c e 4 十为引发剂，把丙烯腈接枝到交联淀粉上，随后将氰基转化为羧基，制得羧基淀粉接 枝共聚物，它对去除水中的重金属离子相当有效；全易等还以玉米淀粉为骨架，用环氧 氯丙烷与之反应，制成高交联淀粉，再经氯乙酸反应，制得淀粉骨架上含有单c h 2 c o o - 基团的产物羧甲基交联淀粉( c c m s ) 。将它应用于含重金属离子废水的处理，取得了良 好的效果。一些学者利用氧化还原系统引发淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚反应，接枝 共聚物具有多羟基团和酰胺基团，据报道，其絮凝效果优于普通的无机和有机絮凝剂， 7 第一章绪论 对印染废水有良好的絮凝净化效果；巫拱生等人以硫脲双氧水为催化剂制得玉米淀粉 与丙烯酰胺的接枝共聚物，可用作造纸工业废水处理的絮凝剂；朱瑞宜等用硝酸铈铵为 引发剂，研制了玉米淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸单体的接枝共聚物，对高岭土有较好的澄 清效果；李旭祥等用过硫酸铵为引发剂，使菱角粉与丙烯腈接枝共聚。制得的改性淀粉 配以碱式氯化铝处理印染废水，浊度去除率达7 0 以上；赵彦生等进行了淀粉与丙烯酰 胺共聚物一步法改性阳离子淀粉絮凝剂的合成与性能研究，用这种絮凝剂处理印染废水 取得了较好的净水效果；杨通在等人以淀粉为原料，合成了阳离子淀粉改性絮凝剂，用 它对印染、酿酒、屠宰和印刷线路板等工业废水进行处理，据报道，悬浮物、c o d 、色 度去除率较高且污泥量较少；汪玉庭等研究可接枝羧基淀粉对贵金属离子a u ( i ) 、p d ( i i ) 、 p t ( 1 v ) 的静态吸附性能和选择性，探讨了其吸附机理，为贵金属离子的分离提供了理论 基础l 引。 可以看出，我国在淀粉阳离子衍生物这一重要领域的研究方面是做了不少工作的， 但在工业化生产发展方面与国外还有较大的差距。 两性淀粉的制备是利用淀粉葡萄糖苷中羟基的反应活性，将其分别与阴、阳离子醚 化剂反应得到的。阴离子基团一般是由羧基、磷酸基或磺酸基构成，阳离子基团一般由 季铵基团构成。最早制备两性淀粉的是c a l d w e l lc c ，其方法是用低取代度( 0 0 2 0 5 0 ) 的阳离子淀粉与正磷酸进行热反应制得；国内学者邹新禧、卢绍杰等研究了两性淀粉的 制备条件及产品的吸附性能。两性淀粉曾用作造纸湿部( w e t e n d ) 添加剂、涂料黏结剂， 但最为重要的是作金属离子螯合剂和对大、中分子量有机物的脱除功能，据报道两性淀 粉螯合剂对阴、阳金属离子均有很强的吸附能力和较高的吸附容量，可处理多种重金属 阴、阳离子或混合离子溶液，因此可望用于电镀废水、矿物或冶金工业提取重金属离子 或污水处理、污泥脱水。 总的说，两性淀粉的研究与应用，还未达到合成两性絮凝剂的水平，还有很大的发 展潜力。 1 2 2 改性淀粉絮凝剂的发展趋势 从天然高分子改性絮凝剂的发展来看，国外在这方面研究较多，而且正朝着开拓它 在水处理领域应用范围的方向发展。近十年来我国在这方面的研究虽然取得了一定的进 展，但还不能满足实际需要。随着我国工业的发展，工业用水量将继续增大，废水处理 量也相应增加，国家和有关厂矿企业对环保的更多投入使得絮凝剂市场潜力很大，行情 看好。因此，根据我国国情，天然高分子改性絮凝剂的研究与开发可从以下几方面着手。 长安大学硕上学位论文 ( 1 ) 加速发展阳离子型两性型天然高分子改性絮凝剂 阳离子型两性型天然高分子改性絮凝剂在城市污水和工业废水的处理以及污泥 脱水方面具有很重要的作用，因此可从絮凝剂的质量、品种和性能三方面着手，进一步 拓宽阳离子型两性型改性絮凝剂的应用范围，以满足复杂水质情况下多种水质要求的 需要。 ( 2 ) 两亲型天然高分子改性絮凝剂的研究与开发 两亲型天然高分子改性絮凝剂是指天然有机物分子链上同时含有亲水、亲油基团 的絮凝剂。目前，絮凝剂的研究开发正朝着脱除水溶性污染物的方向发展。以水溶性染 料的脱除为例，染料一般都含有苯环疏水基，若在改性絮凝剂的研制过程中引入疏水基 团和带电离子基团，则可通过螯合作用、静电吸引作用、疏水缔合作用，破坏染料分子 的亲水基，增强疏水性质，改变染料分子的水溶性环境，从而达到脱除目的。此外，若 在天然高分子改性絮凝剂中引入疏水基团，则可以加快絮体的沉降速度，改善搅拌时的 机械强度。 ( 3 ) 新型高效多功能天然高分子改性絮凝剂的研究与开发 工业用水与废水处理过程不仅涉及水质净化，也有设备管道问题，因此净化、，缓 蚀、阻垢、杀菌等问题都十分重要，传统做法是分别使用多种水处理剂。为了简化流程、 减少设备、方便操作、提高功效，开发新型高效多功能天然高分子改性絮凝剂成为国内 外学者共同关心的课题。 ( 4 ) 复合絮凝剂的研制与开发 随着水质的复杂化，单一絮凝剂难于满足水处理的要求，因此复合絮凝剂应运而 生。复合絮凝剂不仅保留了原有的优点，而且由于协同效应还增强了絮凝性能，因此开 发新型复合型天然高分子改性絮凝剂是天然高分子改性絮凝剂的发展方向之一。新型复 合型天然高分子改性絮凝剂的制备方法有物理混合和化学反应两种。 ( 5 ) 选择性絮凝剂的研究与开发 选择性絮凝剂是最新的研究课题。它们用于复杂的胶体系统，使一部分微粒絮凝 沉降，另一部分保持稳定分散。选择性天然高分子改性絮凝剂的技术难点在于絮凝剂选 择性吸附的控制上，因此为了促进选择性絮凝剂的发展，首先要解决这方面的问题【3 】。 1 3 本课题研究的目的、意义和主要内容 1 3 1 课题研究的意义 近年来，淀粉改性絮凝剂的研究与开发尤为引人注目。淀粉大分子的每个链节单元 9 第一章绪论 含有3 个游离的羟基，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应，能改变淀粉的 性质生成改性淀粉，淀粉分子链上接有人工合成的高分子链，使共聚物具有天然高分子 和人工合成高分子两者的性质，为制备新型产品开辟了途径。我国研究改性淀粉作为水 处理絮凝剂已取得较好的成果，特别是阳离子接枝淀粉有较大的发展势头。我国植物资 源丰富，有自己的特色；原料成本低、无毒性、工艺路线较简单即有可能得到成本较低 的产品，从我国的资源条件出发，研究以淀粉为原料的改性絮凝剂具有很强的现实意义 【4 】 0 在水处理过程中，人们越来越多的意识到，人工合成的有机和无机水处理剂有着致 命弱点，它们大多数呈微毒，会通过食物链进入人体，影响人体健康。且处理残渣会进 一步对环境造成二次污染。例如：聚丙烯酰胺可能会产生微毒致癌物，聚合氯化铝残留 铝离子会致人衰老，而金属矿物水处理剂吸附重金属后其污泥即成为难以处理的二次污 染源，继续进入生物链，危害环境和人类。而改性淀粉作为天然高分子碳水化合物改性 而得到的水处理剂，在这方面显现出不可比拟的优点，它对环境无毒无害，且其处理残 渣易被微生物降解，不会对环境造成二次污染。被改性淀粉絮凝或吸附的污染物比较容 易回收利用。在残渣无污染的前提下，可直接用作农肥，或在堆肥的过程中自然降解。 对有毒的如吸附重金属的沉渣，可通过高温碳化或化学方法减量。而且原料来源广泛、 价格低廉、无毒、易于生物降解、无二次污染。近年来得到了众多研究者和使用者的重 视及开发应用。 1 3 2 课题研究的目的 本课题研究的目的是研制出一种适用于处理含油废水和印染废水的新型、高效的多 功能水处理药剂，通过实验研究，比较系统的总结出一种典型改性淀粉水处理剂应用的 特点和规律。为今后高效淀粉水处理剂的开发和应用提供一定的参考依据。 1 3 3 课题研究的主要内容 ( 1 ) 典型改性淀粉的制备及絮凝机理。 ( 2 ) 改性淀粉絮凝剂处理含油废水。 ( 3 ) 改性淀粉絮凝剂处理印染废水。 ( 4 ) 探讨改性淀粉絮凝剂的絮凝效果与废水温度、p h 值、絮凝剂投加量等影响因素 的关系。 l o 长安大学硕士学位论文 第二章改性淀粉综述 2 1 改性淀粉的定义 在原淀粉具有固有特性的前题下，利用物理、化学或酶的方法进行处理，改变淀粉 的结构和性质，增强其某些机能或形成新的特性而制成的淀粉称为改性淀粉。习惯上不 包括淀粉的糖化和发酵产品。 2 2 淀粉的来源、性质及组成 2 2 1 淀粉的来源 淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的糖类化合物，淀粉以微小的、冷水不溶的颗粒 状态广泛存在于高等植物的籽粒、根、块茎、髓和叶子的细胞组织中。如存在于下列物 质中。 谷物种子：玉米、小麦、黑麦、大麦、燕麦、高粱等：块茎：马铃薯等；根：木薯、 甜薯、竹芋、山药等；豆籽：豌豆、蚕豆等；果实：苹果，香蕉、芒果、西红柿等；叶 子：烟叶等。 植物中淀粉颗粒与蛋白质、纤维、油脂、糖、矿物质等共同存在，玉米、高粱、麦、 米等谷物的籽粒含淀粉1 0 , - - - 7 0 ；绿豆、豆等古淀粉5 0 ；甘薯、木薯、马铃薯等 块茎含淀粉2 5 3 0 ，可以通过除去非淀粉杂质得到高纯度的淀粉产品。尽管植物界 中存在着大量的淀粉，但能用于工业的品种却相对较少，主要是玉米、马铃薯、小麦、 木薯，淀粉以其植物来源分为玉米淀粉、铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉等【5 1 。 2 2 2 原淀粉的性质 2 2 2 1 物理性质 未经变性处理的淀粉称为原淀粉，呈颗粒结构，有一定大小和形状，水分含量高、 蛋白质少的淀粉颗粒较大。不同来源的淀粉其物理性质不同，例如，马铃薯淀粉呈圆形 或椭圆形，平均大小为2 3 9 m ；米淀粉颗粒小，呈多角形，平均大小为5 岬。淀粉颗粒 性质见表2 1 。淀粉颗粒还具有结晶结构，结晶结构占颗粒体积2 5 5 0 。 第二章改性淀粉综述 表2 - 1淀粉颗粒的性质 主要性质玉米淀粉马铃薯淀粉小麦淀粉木薯淀粉蜡质玉米淀粉 淀粉类型 谷物种子块茎 谷物种子 根 谷物种子 颗粒形状 圆形、多边形椭圆形、球形圆形、扁豆形圆形圆形、多边形 直径t l l m 2 3 05 1 0 00 5 - 4 54 - 一3 5 2 3 0 平均直径p m 1 02 381 51 0 密度( g c m 3 ) 1 5 1 5 1 51 51 5 每克淀粉颗粒数x1 0 6 1 3 0 01 0 0 2 6 0 05 0 01 3 0 0 比表面积( m 2 k g ) 3 0 01 1 05 0 02 0 0 3 0 0 淀粉颗粒不溶于水，与水混合生成乳白色、不透明的悬浮液，称为淀粉乳。升高温 度，淀粉颗粒进一步吸水膨胀，彼此接触，成为半透明的淀粉糊，是一种不溶的胶体。 这种由淀粉乳转变成糊的现象称为糊化。发生糊化的温度称糊化温度，来源不同的淀粉 其糊化温度也不同；玉米淀粉的糊化温度为6 2 - - 一7 2 ，小麦淀粉为5 8 - - 6 4 ，米淀粉 为6 8 7 8 ，马铃薯淀粉为5 6 6 6 ，木薯淀粉为5 9 - 6 9 。c ，甘薯淀粉为5 8 - - - , 7 2 c 。 淀粉糊化后就成为淀粉糊，具有增稠、凝胶、黏合、成膜等性质【5 1 。 2 2 2 2 化学结构 淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物。化学结构为( c 6 i - 1 1 0 0 5 ) n 。( 1 1 为聚合度) 。 由直链淀粉和支链淀粉两种分子链组成，淀粉的化学结构和纤维素不同，纤维素虽然也 是d 葡萄糖经过糖苷键连接而成，但纤维素没有支链结构，都是直链大分子。直链淀 粉由d 葡萄糖经a 1 ，4 糖苷键连接而成，支链淀粉在支链支叉处为0 【1 ，6 糖苷键连接， 其余部分为a 1 ，4 糖苷键连接，如下图所示【5 】o o 籽o ho h 直链淀粉 1 2 长安人学硕士学位论文 f o o h侧oh 支罐淀榜 2 2 3 原淀粉的组成 原淀粉的主要成分见表2 2 。 表2 - 2 原淀粉的主要成分 组成玉米淀粉马铃薯淀粉小麦淀粉木薯淀粉蜡质玉米淀粉 淀粉 8 5 7 38 0 2 98 5 4 48 6 6 98 6 4 4 水分 1 31 91 31 31 3 类脂物 o 8o 1o 9o 1 o 2 蛋白质 o 3 5o 1o 4o 1o 2 5 灰分 0 1o 3 5o 2o 1 0 1 磷 o 0 2o 0 8o 0 60 0 1o 0 1 淀粉结合磷 oo 0 8 oo0 2 3 改性淀粉的分类及特性 2 3 1 改性淀粉的分类 按照改性处理的方法，改性淀粉分类见表2 3 【2 1 。 表2 3改性淀粉的分类 焙烧糊精 白糊精、黄糊精、焙烧可溶性淀粉、不列颠胶 预糊化淀粉淀粉 物分离淀粉直链淀粉、支链淀粉 理 放射线处理淀粉 a 射线处理、1 3 射线处理、r 射线处理、中子射线处理 改高周波处理淀粉 性 湿热处理淀粉 油脂复合处理淀粉 烟熏处理淀粉 1 3 0 ； 第一二章改性淀粉综述 续表2 - 3改性淀粉的分类 氧化淀粉次氯酸氧化淀粉、过氧化氢氧化淀粉、高碘酸氧化淀粉 分解淀粉 酸转化淀粉 化 酯化淀粉 无机酸酯 磷酸酯淀粉、硫酸酯淀粉、硝酸酯淀粉 学 有机酸酯甲酸淀粉、醋酸淀粉、丙酸淀粉、硬酯酸淀粉 改 醚化淀粉酸甲基淀粉醚、羟烷基淀粉醚、阳离子淀粉醚、阴离子淀粉醚 性 丙烯腈接枝、丙烯酸接枝、丙烯酰胺接枝、甲基丙烯酸甲酯接枝、丁二烯 接枝共聚淀粉 接枝、苯乙烯接枝 交联淀粉 交联淀粉醚 生 物 酶降解淀粉 直链淀粉、普鲁土蓝 改 性 酶处理环糊精 a - 环糊精、p - 环糊精、丫一环糊精 2 3 2 改性淀粉的特性 改性淀粉的物理特性主要包括改性淀粉的白度、颗粒度、胶化温度、黏度、p h 值、 斑点和水分等，化学特性主要是引入的化学基团及其含量【2 】。 改性淀粉的性质往往取决于下述因素( 表2 4 ) 。 表2 - 4改性淀粉性质影响因素 淀粉来源玉米、薯类、小麦 物理形态 颗粒度与颗粒形状、预糊化 直链淀粉与支链淀粉的比例或含量 分子量分布或聚合度分布黏度、流度、n 值 缔合成分或大然取代基蛋白、脂肪酸、磷化合物 预处理 酸解、酶降解、糊精化 衍生物类型酯化、醚化、氧化、接枝共聚 取代基性质乙酰基、羟丙基、氨基 取代度 d s 或m s 的犬小 2 4 改性淀粉絮凝剂的制备 2 4 1 接枝共聚反应 淀粉链与基团单体在引发剂的作用下形成共聚高分子化合物的反应称为接枝共聚。 目前研究较多的是单体的选择、引发齐i 的筛选、聚合机理的研究以及工艺条件的探索等。 2 4 1 1 引发剂 淀粉接枝共聚物的合成可以采用自由基引发、阴离子引发和偶联反应等方法。 自由基引发方法是最常用的淀粉接枝共聚方法，自由基引发法一般分为是化学引发法、 辐射引发法和机械引发法。在这类共聚反应中，首先在淀粉链上产生自由基，然后与单 体反应生成接枝共聚物k j 。 1 4 长安人学硕上学位论文 ( 1 ) 化学引发 铈盐引发体系。铈盐是研究最多的引发剂，其引发反应活化能为