（材料加工工程专业论文）表面机械研磨处理cu10ni合金腐蚀性能研究.pdf

一嘲 表面机械研磨处理c u 1 0 n i 合金腐蚀性能研究 摘要 本文采用表面机械研磨处理( s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t ， s m a t ) 技术实现了c u 1 0 n i 的表面纳米化，并制备了不同表面晶粒尺寸 的c u 1 0 n i 合金。借助x 射线衍射仪、光学显微镜及显微硬度仪对纳米 化合金的组织和性能进行了表征。采用电化学极化曲线、电化学阻抗谱法， 结合x 射线衍射仪( ) 、场发射扫描电镜( s e m ) 、能量色散谱( e d s ) 等研究了表面纳米化c u 1 0 n i 合金在酸性硫酸钠溶液( 0 0 5 m o l ln a 2 s 0 4 + 0 0 5 m o l lh 2 s 0 4 ) 、酸性含氯溶液( 0 0 5 m o l ln a 2 s 0 4 + 0 0 5 m o l l h 2 s 0 4 + 0 5 m o l ln a c l ) 和不同酸性溶液中的电化学腐蚀行为；还研究了 退火对表面纳米化c u 1 0 n i 合金腐蚀性能的影响；简单比较了表面纳米化 合金在含氯和不含氯介质中的腐蚀性能差异。研究结果表明： ( 1 ) c u 1 0 n i 合金通过表面机械研磨处理技术实现了表面纳米化。 表面纳米化后合金的横截面晶粒尺寸随着距处理表面深度的增加而增大。 当表面机械研磨处理时间达到9 0 r a i n 时，表层晶粒尺寸达到了极小值，约 为3 1 0 3 n m 。处理1 2 0 r a i n 样品的横截面表层附近的显微硬度达到了约 2 2 8 a ，比基体组织提高了5 2 。 ( 2 ) 原始c u 1 0 n i 合金和表面纳米化合金在o 0 5 m o l l n a 2 s 0 4 + o 0 5 m o l lh 2 s 0 4 腐蚀介质中的极化曲线均有钝化现象产生；但表 面纳米化处理之后的合金的耐蚀性下降了，腐蚀速率加快了；且合金的腐 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 蚀性能随着表面纳米化时间的延长逐渐降低。x r d 检测表明，表面纳米 化c u 1 0 n i 合金腐蚀表面有c u 2 0 的存在，而原始腐蚀试样表面则没有； 且表面纳米化合金腐蚀后试样表面晶粒尺寸发生了长大现象。e d s 检测表 明，表面纳米化试样腐蚀表面成分中除含有c u 、0 外，还含有少量s 。 ( 3 ) 表面机械研磨处理6 0 m i n 试样在不同酸性溶液中，腐蚀速率随 着矿含量的增加而加快，即h 十的增加促使了腐蚀反应的进行。 ( 4 ) 在0 0 5 m o l ln a 2 s 0 4 + 0 0 5 m o l lh 2 s 0 4 腐蚀介质中，s m a t 6 0 试样在2 0 0 c 下退火6 h 后的腐蚀性能较未退火试样有所提高；但与原始粗 晶试样相比，其腐蚀性能还是下降了。这说明，表面纳米化后试样的腐蚀 性能的降低受晶粒细化和试样制备过程中所产生的微观应力的影响，但晶 粒细化可能是导致腐蚀速率加快的主要原因。 ( 5 ) 在0 0 5 m o l ln a 2 s 0 4 + 0 0 5 m o l lh 2 s 0 4 + o 5 m o l ln a c l 混合溶液 中，与原始试样相比表面机械研磨处理后试样的腐蚀性能大大降低，其腐 蚀产物为c u c l 和c u 2 0 ，且表面机械研磨处理试样上腐蚀产物明显多于原 始试样。比较s m a t 6 0 合金分别在酸性含氯和不含氯溶液中的腐蚀性能， 发现含氯介质中试样的腐蚀性能很差，这说明c 1 一对合金的表面破坏性大。 ( 6 ) 原始试样的交流阻抗谱由单容抗弧组成，腐蚀过程受电化学控 制；s m a t 6 0 试样交流阻抗谱由双容抗弧组成，有两个时间常数。s m a t 6 0 退火试样交流阻抗谱由高频容抗弧和低频w a r b u r g 阻抗组成。 关键词：表面机械研磨处理，c u 一1 0 n i 合金，晶粒尺寸，电化学极化 曲线，电化学阻抗谱 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 c o r r o s l 0 nb e h a o ro fc u 1o n ia l l o ya f t e r s u i 江a c e 匝c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t a bs t r a c t b y m e a n so fs u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o n t r e a t m e n t ( s m a t ) ，a n a n o s t r u c t u r e ds u r f a c el a y e rw a sf o r m e do nc u 一10 n ip l a t e a n dc u 一10 n i a l l o y sw i t hd i f f e r e n tg r a i ns i z eo n l l a n o s u r f a c el a y e rw e r ep r e p a r e db ys m a t m i c r o s t r u c t u r ef e a t u r e so fn a n o - s u r f a c e l a y e r w e r e s y s t e m a t i c a l l y c h a r a c t e r i z e db yu s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) a n dm i c r o h a r d n e s s t e s t e r e l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o n c u r v e ， e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) m e t h o d s a n d x e ( x - r a y d i f f r a c t i o n ) ，s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ) ，e d s ( e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ) t e c h n i q u e w e r eu s e dt o e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e t h e e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o ro fs u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o nc u 10 n i a l l o yi na c i ds o d i u ms u l f a t es o l u t i o n ( 0 0 5m o l ln a 2s 0 4 + o 0 5 m o vlh 2 8 0 4 ) ，i na i c ds o l u t i o nc o n t a i n i n gc h l o r i n e s ( 0 0 5t o o l ln a 2s 0 4 + 0 0 5 m o l l h 25 0 4 - t - 0 5m o l ln a c l ) a n di nd i f f e r e n ta c i ds o l u t i o n t h ei n f l u e n c eo f a n n e a l i n go nc o r r o s i o nb e h a v i o ro fs u r f a c en a n o m e t e rc u 一10 n ia l l o yw a sa l s o s t u d i e d t h ed i f f e r e n c e so nc o r r o s i o np r o p e r t i e so fs u r f a c en a n o m e t e rc u 10 n i 1 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 a l l o yi n a i c i s o l u t i o nc o n t a i n i n gc h l o r i n e sa n dn o c o n t a i n i n gc h l o r i n e sw e r e a n a l y s e ds i m p l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) b ym e a n so fs u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o n t r e a t m e n t ( s m a t ) ，an a n o c r y s t a l l i n e ( n c ) s u r f a c e l a y e r w a so b t a i n e do n c u - 10 n ia l l o y t h ec r o s s s e c t i o n a lg r a i ns i z eo fc u 10 n ia l l o ys u b j e c t e dt o s m a ti n c r e a s e dg r a d u a l l ya st h ed e p t hi n c r e a s e d w h e nt h et r e a t m e n tt i m e w a s9 0 m i n ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo nt h et r e a t e ds u r f a c eo ft h e s a m p l e a c h i e v e dt h es m a l l e s ts i z eo f31 0 3 n m t h em i c r o h a r d n e s so nt h es u r f a c ew a s 2 2 8 m p aw h e nt h es a m p l ew a sp r o c e s s e df o r12 0 m i n s ，w h i c hw a so 5 2t i m e s h a r d e rt h a nt h a to ft h em a t r i x ( 2 ) i n0 0 5m o l ln a 2 s 0 4 + o 0 5 m o l lh 2 s 0 4a q u e o u ss o l u t i o n ，t h e c u 一10 n ia l l o yw i t hs u r f a c en a n o m e t e rc r y s t a l l i z a t i o nh a dl o w e rc o r r o s i v e r e s i s t a n c et h a nt h ec o a r s ec u 一10 n ia l l o y a n dt h ec o r r o s i o nr a t eb e c a m ef a s t e r t h a nt h eo r i g i n a lc o a r s es a m p l e a st h et r e a t m e n tt i m e p r o l o n g e d ，t h ec o r r o s i o n p r o p e r t yo ft h ec u - 10 n ia l l o yd e c r e a s e dg r a d u a l l y x r ds h o w e dt h a tt h e r e w a sc u 2 0o nt h ec o r r o s i v es u r f a c eo ft h es m a t e dc u 一10 n ia l l o y , b u to nt h e c o r r o s i v es u r f a c eo ft h eo r i g i n a lc o a r s es a m p l et h e r ew a s n t e d ss h o w e dt h a t t h ei n g r e d i e n to ft h ec o r r o d e ds u r f a c eo ft h es m a t e ds a m p l e sc o n t a i n e da s m a l la m o u n to fs ( 3 ) i nt h ed i f f e r e n ta c i da q u e o u ss o l u t i o n ，t h ec o r r o s i o nr a t eo fc u 一10 n i a l l o ya f t e rs m a t e df o r6 0 m i nb e c a m ef a s t e rw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e c o n c e n t r a t i o no fh + ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ei n c r e a s eo f p r o m p t e dt h e i v c o r r o s i o nr e a c t i o n ( 4 ) i n0 0 5m o l ln a 2 s 0 4 + 0 0 5 m o l lh 2 5 0 4a q u e o u ss o l u t i o n ，t h e c o r r o s i o np r o p e r t yo ft h es m a t 6 0s a m p l e ，a n n e a l e d6h o u r sa t2 0 0 * ( 2 ，w a s i m p r o v e dc o m p a r e dt ot h en o ta n n e a l i n gs a m p l e b u tt ot h eo r i g i n a ls a m p l e ， t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h ea n n e a l e ds a m p l es t i l ld e c r e a s e d i tr e v e a l e dt h a t g r a i nr e f i n e m e n ta n dm i c r o s t r a i nf o r m e dd u r i n gt h ep r o c e s sh a de f f e c to nt h e c o r r o s i o np r o p e r t yo ft h ec u 一10 n ia l l o ys u b je c t e dt os m a t , b u tm a y b et h e g r a i nr e f i n e m e n tw a st h ep r i m a r y f a c t o rw h i c hr e s u l t e di nt h es p e e d 。u po ft h e c o r r o s i o nr a t e ( 5 ) t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h ec u - 1 0 n ia l l o ys u b j e c t e dt os m a t d e c r e a s e di nt h e0 0 5m o l ln a 2s 0 4 十o 0 5 m o l lh 2s 0 4 - f 0 5m o l ln a c l m i x t u r es o l u t i o nc o m p a r e dt ot h ec o a r s es a m p l e t h ec o r r o s i o np r o d u c t sw e r e c u c la n dc u 2 0a n dt h e r ew e r em o r ec o r r o s i o np r o d u c t so nt h es m a t e d s a m p l e st h a nt h eo r i g i n a ls a m p l e t h ec o r r o s i o np r o p e r t yo fc u 一1 0 n ia l l o y a f t e rs m a t e df o r6 0 m i nw a sp o o r e ri n0 0 5m o l ln a 28 0 4 - t - 0 0 5 m o l lh 2 s 0 4 + o 5m o l ln a c ls o l u t i o nt h a ni n0 0 5m o l ln a 28 0 4 + 0 0 5 m o l lh 2 s 0 4s o l u t i o n i td e m o n s t r a t e dt h a tt h e c 1 w a sm o r ed e s t r u c t i v et ot h e n a n o m e t e rs u r f a c eo ft h ec u 一10 n ia l l o y ( 6 ) t h ee i so f t h eo r i g i n a ls a m p l ei sc o m p o s e do fs i n g l ec a p a c i t i v el o o p ， t h e r e f o r ec o r r o s i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e db ye l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n t h e e i so ft h es m a t 6 0s a m p l ew a sc o n s i s to fd o u b l ec a p a c i t i v el o o pa n dh a d t w o t i m ec o n s t a n t t h ee i so ft h es m a t 6 0a n n e a l e ds a m p l ec o m p o s e do fh i g h v f r e q u e n c yc a p a c i t i v el o o pa n dl o wf r e q u e n c yw a r b u r gi m p e d a n c e k e yw o r d s ：s u r f a c em e c h a n i c a la t t f i t i o nt r e a t m e n t ，c u 1o n i a l l o y , g r a i n s i z e ，e l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o n c u r v e ，e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料的制备方法及结构 纳米材料可以定义为：一切尺度在1 1 0 0 n m 范围内以及含有此类尺度大小的材 料。其研究领域定位于宏观和微观之间。发表于1 9 8 6 年g l e i t e r 小组的关于制备纳米 金属粉末并原位压制成块体的工作开创了纳米体材研究的先河。 目前纳米学科的研究课题大致集中在以下方面【1 ，2 】：( 1 ) 为充实纳米学科内容而对 纳米材料结构、机理、制备方法等的研究。( 2 ) 为开发新型材料，并解决目前现实中 所使用的材料存在的缺陷而对纳米材料应用价值的研究。 1 1 1 纳米晶金属块体材料的制备方法 随着材料科学的发展，目前己通过很多方法制备出了性能各异、晶粒尺寸不一的 纳米金属块体材料，这里简单介绍两种方法。( 1 ) 压制法是指将纳米粉末用原位加压 法或者粉末冶金方法( 包括等静压和热液压等) 制成块体状纳米材料。( 2 ) 非晶合金 纳米晶化法( a m o r p h o u sn a n o c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d ，a n m ) 是基于非晶态合金的晶化 来获得纳米晶材料的。其中非晶态合金是一种处于亚稳态的过冷液体，它具有向更稳 定状态转变的倾向。非晶合金纳米晶化法就是通过控制这种转变过程中的工艺参数， 使新相成核很快且数量很多，而长大却很慢，新相晶粒的尺度就会很小，甚至在纳米 级范围内从而使材料达到纳米量级。 a n m 的方法有三种。第一种方法是常规的热处理技术。y o s h i z a w a 等【3 】首先制各 了f e 7 4 5 。c u ；n b s s i l 3 5 8 9 ( x = 0 ，0 5 ，1 0 和1 5 ) 的非晶带，宽为5 m m ，厚为1 5 - 2 0 i t m 。 然后将该非晶带绕成内径为1 5 m m ，外径为1 9 m m 的圆柱体，并在n 2 中退火，退火温 度6 7 3 9 2 3 k ，退火时间1 h ，最终得到了粒度约为1 0 n m 的纳米晶体材料。卢柯等【4 】 用单辊法制备了n i 8 0 p 2 0 非晶带，将其快速加热到3 2 5 c 、保温1 0 m i n 后冷却至室温， 形成了平均晶粒度为9 n m 、共晶分解物为f c c n i ( p ) 的固溶体和b c c n i 3 p 化合物相的 混合物质。第二种方法是采用激光退火技术。第三种方法是形变诱导非晶纳米晶化法 【5 1 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 金属表面纳米化制备方法 金属材料表面纳米化技术主要有以下几种【6 ，7 ，8 】：( 1 ) 表面涂覆或沉积法；( 2 ) 表 面自生法：( 3 ) 复合杂交法。 第一种方式是在金属材料表面涂覆或沉积一定厚度的纳米晶颗粒。所涂覆或沉积 的纳米晶颗粒的化学成分可以与基体相同，也可以不同。能实现这种涂覆或沉积的方 法有c v d 、p v d 、电解沉积和溅射等。用这种涂覆或沉积法制各表面纳米化材料的不 足之处在于表层纳米颗粒与原始材料表面之间存在明显的分界面，且其外形尺寸也有 所改变。这种方法的关键在于除了保证表层纳米晶粒不会长大外，还需要保证表面纳 米层与原始材料表面的牢固结合o ，1 1 1 。 第二种实现材料表面纳米化的方法是采用非平衡处理技术。非平衡处理技术可以 增加多晶材料表面的自由能，材料表面自由能的增加可导致材料表层的晶粒尺寸减小。 这种方法制备的纳米材料的晶粒尺寸在厚度方向上呈梯度分布，表面层一定厚度内为 纳米尺度晶粒，越往心部晶粒尺寸越大；纳米结构表层与基体是一个整体，避免了第 一种方法所产生的分界面问题；材料的外形尺寸也几乎不变。采用这种技术能够实现 材料表面纳米化的方法有：喷丸( 超声喷丸和普通喷丸) 、表面机械加工、冲击、机械 研磨处理、激光脉冲法等。 表面机械研磨处理技术是指材料表层组织经受强烈塑性变形而逐渐细化晶粒，最 终达到纳米量级。这种方法在实现表面纳米化过程中，其组织具有以下特征同一层 的晶粒中塑性变形不均匀。这是形变优先发生与晶界对形变的阻碍所致。横截面方 向上塑性变形呈现不均匀性。这是由于塑性变形是从表面开始衍生的；同时深层晶粒 由于晶粒取向的存在也可能优先发生变形。随着处理过程的加长，表面附近塑性变 形逐渐趋于均匀，表面纳米层的厚度在逐渐增大的基础上达到恒定值1 2 , 1 3 】。 第三种制备方法结合了化学处理技术。它是指在材料表层纳米晶粒生成时对材料 实行化学处理技术，也可在材料表层纳米晶粒生成后实行化学处理，最终在材料表层 形成具有与原始组织成分不同的化合物或固溶体的纳米结构层材料。 1 1 3 纳米晶材料的晶界结构 正如普通多晶材料，体纳米晶材料性能与其晶界原子结构有密切关系。由于纳米 晶体材料中单位体积内晶界所占的分量比普通多晶材料大很多，因此在纳米晶材料中 太原理工大学硕士研究生学位论文 有大量的原子处于晶界附近。图1 1 为纳米固体材料的晶界原子百分比与其晶粒度的 关系，其假定条件为平均晶界厚为o 5 1 n m 【1 4 l 。由图可知当晶粒尺度为5 n m ，平均晶 界厚度为l n m 时，晶界原子百分数约为4 9 。 图1 - 1 平均晶界厚为0 5 l n m 时，纳米固体的晶界原子百分数与其晶粒度的关系【1 4 1 f i g 1 - 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r a i nb o u n d r ya t o mp e r c e n ta n dg r a i ns i z eo f i l a l l o s o l i dw h e nt h ea v e r a g eg r a i nb o u n d r yt h i c k n e s si so 5 1 姗【1 4 】 目前关于纳米晶晶界结构的研究结果还不是很一致，有些甚至引起争论。早期 t h o m a s 对纳米晶p d f l 5 1 和f i t z s i m m o n s d 对纳米晶c u 1 6 】的界面结构的研究表明，其晶 界的原子位移极小，晶界结构与普通粗晶物质中的晶界结构相似。后来h o r i t a 等【】刀 在室温下研究了采用严重扭转形变制备的体纳米晶材料c u 和n i 的晶界结构，结果发 现两者的晶界均有以下特点：具有取向偏差；全是高角度晶界；具有不规则小 平面；具有阶梯的锯齿形结构；从其研究结果可知，这两种试样的晶界结构显示为 高能量非平衡结构。他们还在界面附近观察到了位错。晶界厚约为1 2 原子间距，与 通常粗晶材料中的晶界厚度相差不大。其实验所用试样尺寸为0 1 5 m m 0 3 m m 。 为了更深入了解纳米晶体材料晶界结构，我们再来看晶界原子密度和配位数。 g l e i t e r 研究组【1 8 】通过研究对比纳米晶f e 、非晶f e 合金和0 【f e 的晶界密度，发现纳米 晶的晶界密度比另外两者的晶界密度低。这个研究组还测定了粒度为1 2 n m 的纳米晶 p d 晶界区域的配位数，结果发现相对于普通单晶，随着原子间距的增加纳米晶的配位 数几乎是呈线性减少的【1 9 如图1 2 所示。因此这些作者认为，这些不同于多晶块材料 中的结构单元组成了纳米材料的晶界结构。 目前关于纳米材料的晶界模型也是众说不一。有学者提出非平衡晶界模型【2 0 ：也 有研究者【2 l j 认为纳米晶的晶界原子结构是由有序和无序两种区域所组成的混合结构； 还有研究者【2 2 认为，纳米晶结构既不是完全混乱无序的，也不是完全有序的，而是局 部有序的；不管是那种模型，都不能完全解释现有的许多实验现象，不能描述更多的 谭裁限隧昧喀 太原理工大学硕士研究生学位论文 实验结果。因此，目前还没有哪一个模型能完整地描述体纳米晶材料的晶界结构；对 于这方面的研究我们还需要再多些，再深入一些。 籁 q 盟 靛 罂 刁 冬 三 z 己 原子问距n m 图1 - 2 纳米p d 相对于p d 单晶配位数与原子间距的关系1 9 1 f i g 1 - 2t h er e l a t i o n s h i po f a t o ml i g a n da n ds p a c eo ft h en a n o - p dr e l a t i v et op ds i n g l ec r y s t a l 【1 9 】 1 1 4 纳米材料的缺陷 普通多晶材料中有三种缺陷：以空位为代表的点缺陷，以位错为代表的线缺陷和 以层错和孪晶为代表的面缺陷。实验发现，纳米材料中也存在着这三种缺陷。另外， 实验还发现纳米材料中也可能存在着晶格扭曲。 1 1 4 1 纳米晶材料中的晶格扭曲 在平衡状态下，通常的单晶体、化合物以及许多合金晶粒中的晶格是不扭曲的。 而纳米晶粒中的晶格在平衡态下的情况则会出现扭曲。 z h a n g 等1 2 3 i 贝! | 定t 非晶合金纳米晶化法制备的体纳米晶s e 的晶格参数，结果发现 其晶格参数a 和c 都产生了明显的变化。当平均晶粒度为8 n m 时，a a 和a c 分别为 0 2 9 和0 1 9 。单晶胞体积增加约0 3 6 。l i u 等【2 4 】测定了用溅射法制备的纯纳米晶 镍的晶格参数，粒度为6 n m 时，测定发现f e e 镍的晶格参数a 增加了0 7 。还有研究 者【2 5 1 测定了溅射法制备的纳米晶b i 的晶格参数，溅射粒度为1 3 r i m 的纳米晶晶格参数 增加了约1 。 金属间化合物纳米材料也出现了晶格扭曲。s u i 、l i u 等分别测定了n i p 纳米合金 中b c t - n i 3 p 【2 6 】和f e m o s i b 纳米合金中b c t f e 2 b 纳米相【2 7 】的晶格，它们都属于金属问 化合物，在平衡相图中此两者均不会溶解其他元素：但是测定结果发现，与平衡态下 的晶格参数相比，它们的晶格参数发生了明显变化。而且a 和a c 都随着晶粒度而变 太原理工大学硕士研究生学位论文 化。 这种发生在纯元素和金属间化合物纳米晶中的晶格扭曲现象与晶粒的自由能有关 【2 8 1 。边界影响着有限大小晶粒的自由能状态。当晶粒度变小之后，晶粒的总自由能比 完整晶格的自由能大，即其自由能增加了。对于纳米晶，晶粒的自由能当然也会有大 大的增加，促使基体中的点缺陷浓度大大增加，成为点缺陷的过饱和状态，从而引起 晶格扭曲。另外界面能对晶格扭曲也会产生影响。 1 1 4 2 纳米晶材料中的点缺陷 s c h a e f e r 等【2 9 】通过研究金属纳米粉末的压制块而猜想纳米晶材料中存在着三类点 缺陷：短寿命的自由体积、中等寿命的纳米空洞以及长寿命的小孔。s u i 等【3 0 】对压制 制备的纳米晶块材c u 利用正电子湮灭谱测定，发现此纳米晶块材中存在着大的纳米 空洞，这些空洞形成于粉末压制过程中，而且利用退火工艺不能消除这些空洞。而利 用a n m 制备的纳米晶合金c o z r 、f e z r 、n i 基合金、f e 基合金中明显没有纳米空洞 3 1 , 3 2 】；因此，a n m 相对于纳米粉末压制法来说，是产生较致密界面和少缺陷、没有 空洞纳米晶样品的有效方法。 1 1 4 3 纳米晶材料中的位错 h u a n g 等【3 3 】人利用反复折皱一压直( r c s ) 法制备了c u 纳米晶体材。采用t e m 观察， 发现晶粒中存在6 0 。角位错、位错网和低角度晶界，指出低角度晶界是由大量的滑移 位错聚集所形成的；并且随着进一步的塑性变形，位错网最终形成单个亚晶粒。l i 等 【3 4 】用i g c c 制备了纳米晶体材p d ，其晶粒度为1 0 n m ；进行t e m 观察发现，不仅晶界 中存在位错，晶粒内也有位错。他们发现这些纳米晶粒内的缺陷诸如6 0 。角位错等的 特点与普通粗晶晶粒中的类似。 纳米晶材料中位错从稳定变为不稳定过程中存在一个临界纳米粒度。当晶粒尺寸 比临界尺度小时，位错不稳定，具有离开晶粒的倾向；而当晶粒尺寸比临界尺度大时， 晶粒内的位错就很稳定【7 , 1 2 , 3 5 。 1 1 4 4 纳米晶材料中的孪晶和层错 一般人们认为，普通的多晶体面心立方金属由于有足够的滑移系统，其形变方式 太原理工大学硕士研究生学位论文 主要以滑移为主，而不会以孪晶方式形变。但是在纳米晶体材料中，情况就不同了。 纳米晶体材料p d 中能够观察到孪晶结构和五度孪晶这样的缺陷【3 4 】。“等3 4 1 利用球磨 法制备纳米c u 粉，并对其进行压块，在此纳米晶体材料中观察到了两种形式的孪晶： 多重孪晶和高有序孪晶；他们还发现，这些孪晶形成在晶粒内的不同区域，并在晶体 内传播；孪晶的晶界有的中止于晶界，有的中止于晶粒内部如图1 3 。这种孪晶形成 的机构可能与纳米晶体材料经受的形变方式有关；也有可能是因为它们的晶粒度小以 及具有较高的应变率。 图1 3m a 制备的纳米粉末块c u 高密度孪晶的h r t e m 像3 4 1 f i g 1 - 3t h eh r t e m o fh i g hd e n s i t yt w i n si nn a n o p o w e rp i e c eo fc up r e p a r e db ym a t 3 4 】 v a l i e v 等【2 0 】对纳米中间化合物材料n i 3 a 1 分别在6 5 0 。c 矛1 17 2 5 下进行拉伸实验， 其中应变速率为1 0 一s 。h r t e m 观察发生应变3 0 0 1 拘样品，发现晶粒度依然保持在 纳米量级内，在晶粒内部没有观察到位错活动迹象，但是发现了退火孪晶。w a n g 等【3 6 】 在2 0 0 5 年用h r t e m 观测到了纳米晶s i 中的堆垛层错和孪晶；s u n 等【3 7 】在平均粒度 为3 0 n m + 5 r i m 的单晶镁合金纳米晶中，也观察到了堆垛层错和孪晶。 1 2 铜及铜合金 铜是第二大有色金属材料，是全球经济各行业中广泛需求的基础材料之一。该合 金之所以得到广泛的应用，是由于其拥有以下一系列特殊的性能3 8 ，3 9 ，4 0 1 。 ( 1 ) 铜合金具有良好的导电性能和导热性能，在所有金属中铜的导电仅次于银。 铜的导热性位居所有金属之首，为4 2 0 w ( m k ) 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 铜是抗磁性金属，并且抗磁性磁化率极低。因此铜及其合金在仪表、仪盘、 航空、航天和雷达等这些抗外磁场的场合中使用比较广泛。但含铁、锰及高镍的铜合 金不在此列。 ( 3 ) 铜具有较小的摩擦系数。其合金具有优良的耐磨性能，含锡铜合金的耐磨性 能很好，被广泛用来制作轴套、轴瓦、涡轮等机械零件。 ( 4 ) 铜电极电位为+ o 3 4 v ，比氢高。铜具有良好的耐腐蚀性能，能稳定存在于 各种介质中。大部分铜基合金能耐大气和海水腐蚀，即其在大气和海水中的腐蚀性能 优异。 ( 5 ) 铜晶体结构为面心立方晶格，不存在同素异构体，因而具有很高的塑性，非 常易于加工成型。铜尽管强度很低，但不少元素在铜中溶解度都很大，固溶强化效果 好，这使得很多铜合金兼具有高强度和高韧性，从而广泛用来制造高强、高韧、高导 电、高导热和高耐蚀的重要零件。 ( 6 ) 铜在水等介质中会释放出铜离子，铜离子具有抑制细菌生长和抑制某些水生 生物生长的作用，因此铜及其合金还广泛应用于人类饮用水输送管道，洗衣机内筒和 船只的重要部件。 1 2 1 普通纯铜 1 2 1 1 普通纯铜的牌号及化学成份【4 1 ，4 2 】 质量百分比大于9 9 7 的含杂质极少的铜通常被用作高导电铜，常用的牌号如表 1 1 。其中t 1 和t 2 属于阴极重熔铜，主要用作导电、导热和耐蚀性器件；t 3 属于火 法精炼铜，其杂质含量较多，主要作为结构材料使用。纯铜的颜色为紫红色，所以又 称其为紫铜。铜的再结晶温度不高，为2 0 0 c - 2 8 0 c 。常用普通纯铜的成分如表1 2 中所示。 表1 - 1 常用普通纯铜的牌号 t a b l e l 1t h eg r a d e so f t h ec o m m o n l yu s e do r d i n a r yp u r ec o p p e r 国别g b ( 中国) d i n ( 德国)t o c t ( 俄罗斯)a s t m ( 美国) b s ( 英国) n f ( 法国) t lm oc “a 1 牌号 t 2 e c u 5 8m lc l l 0 0 0c 1 0 lc 1 0 2c “a 2 t 3 m 2c 1 2 5 0 0c 1 0 4c u a 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 - 2 普通纯铜的主要化学成分 t a b l ei 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fo r d i n a r yp u r ec o p p e r c u + a g 牌号 pb is ba sf en ip bs ns 一 t l9 9 9 50 0 0 l0 0 0 l0 0 0 2 0 0 0 20 0 0 5o 0 0 2o 0 0 30 0 0 20 0 0 5 1 r 2 9 9 9 00 0 0 l0 0 0 2 o 0 0 2 o 0 0 5o 0 0 5o 0 0 5 t 39 9 7 0o 0 0 2o o l 1 2 1 2 物理及化学性能 ( 1 ) 物理性能 t 1 的熔点为1 0 8 4 50 c ，t 2 为1 0 6 5 。c 1 0 8 2 5 。c ，t 3 为1 0 6 5 c - - 1 0 8 2 c ；铜的沸 点为2 3 5 0 2 6 0 0 ；2 0 c 时，纯铜的密度为8 9 5 8 9 c m 3 。 在润滑条件下，纯铜与碳钢滑动摩擦系数为0 5 3 ，静止摩擦系数为0 3 6 ；与铸铁 滑动摩擦系数为1 0 5 ，静止摩擦系数为0 2 9 ；与玻璃滑动摩擦系数为0 6 8 ，静止摩擦 系数为0 5 3 。 ( 2 ) 化学性能 1 ) 抗氧化性能铜耐高温氧化性能较差，在大气中于室温下即缓慢氧化。其氧化 速率正比于时间的对数。当温度达到1 0 0 * c 时，铜的表面就会被氧化，产生氧化铜。 2 ) 耐腐蚀性能铜与大气、水等作用，生成一种难溶水的复盐膜，这种物质能防 止铜继续氧化。铜具有良好的耐蚀性，其在大气和海水中的腐蚀速度分别为o 0 0 2 o 5 m m a 与0 0 2 , - 0 0 4 m m a 。铜的正电位较高，在非氧化无机酸和有机酸介质中均保 持良好的耐腐蚀。 1 2 2 白铜 白铜指含镍的铜合金。普通白铜是铜与镍形成的连续固溶体，具有面心立方晶格。 普通白铜b 3 0 在氯化钠溶液中的腐蚀速率见表1 - 3 。b 3 0 白铜在5 0 。c 的1 0 h 2 s 0 4 溶 液中和1 0 h n 0 3 溶液中的腐蚀速度见图1 - 4 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 叩 暑 l o 曲 姜 嵌 辎5 嘲 1 越 表l 一3b 3 0 在氯化钠溶液中的腐蚀速率 t a b l e l 3t h ec o r r o s i o nr a t eo f b 3 0i ns o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n 基 l o e 求 骤s 审i 坦 o j 一一步 一一一i 多商 螽誓 澎l 图1 _ 4 8 3 0 白铜分别在5 0 c 的1 0 h 2 s 0 4 溶液和1 0 h n 0 3 溶液中腐蚀速度 ( ( a ) 1 0 h 2 s 0 4 溶液( b ) 1 0 h n 0 3 溶淘 f i g 1 - 4c o r r o s i o ns p e e do f b 3 0i n1 0 h 2 s 0 4s o l u t i o na n d1 0 h n 0 3s o l u t i o na t5 0 。cr e s p e c t i v e l y ( ( a ) 10 h 2 8 0 4s o l u t i o n ( b ) 10 h n 0 3s o l u t i o n ) 1 3 纳米晶铜及铜合金腐蚀性能研究 纳米材料作为当今快速发展的一种新型材料，由于其结构独特、性能优异而引起 广大研究者的关注。但是关于纳米材料腐蚀性能的研究，目前存在着很多争议。金属 纳米材料的腐蚀性能不仅受到晶粒尺寸的影响，同时不同的纳米晶制备方法，不同的 腐蚀介质，第二相析出问题等都对纳米材料腐蚀性能产生影响。现将有关纳米晶铜及 铜合金的腐蚀性能研究概况作一个描述。 1 3 1 铜的电极反应及其腐蚀产物 c u h 2 0 电化学系统的电极电位p h 刚4 3 , 4 4 , 4 5 1 见图1 5 ，从图中能够得出c u 存在酸 性腐蚀区域和碱性腐蚀区域，两者中间是钝态区。在0 2 h 2 0 线之上钝态区域的生成 物为c u ( o h ) 2 ，在0 2 i - 1 2 0 线下则为c u 2 0 。c u 的电极反应线处于h + h 2 线之上，所以 它的腐蚀属于吸氧腐蚀。实际上在不同腐蚀介质中的c u 的电极电位p h 图要很复杂， g m 鼎 o40 小 加响 oo 太原理工大学硕士研究生学位论文 其可以通过研究实际体系极化曲线得出。 o 压l ，o d l 1 1 2 2 1ol2 345 0 ，1 0 1 11 2 1 3 1 4 p l l 图1 5c u h 2 0 系统的电极电位- p h 图【4 5 】 f i g 1 5p o t e n t i a l p ho fc u h 2 0s y s t e m