（环境工程专业论文）新型絮凝剂聚合硅酸硫酸铝形态学及絮凝机理研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 混凝过程( 混合、凝聚、絮凝) 是水处理工艺中应用最普遍的关 键环节之一，在使用该法处理废水时，药剂费占处理成本的5 0 。因此， 对于高效、廉价的混凝剂的研制开发工作一直受到人们的关注。铝盐 作为生活用水、工业用水和工业废水处理剂已得到广泛应用，为了提 高其电荷中和能力或增强其配位能力，可以在聚合铝中引入其它离子 而形成复合型聚铝盐。本文以硫酸铝、水玻璃等为原料采用共聚法( 将 一定的n a o h 加入到不同a 1 s i 摩尔比和硅酸聚合度的混合液) 和复合 法( 按一定的a l s i 摩尔比将不同聚合度的硅酸加入到不同碱化度的 聚合硫酸铝溶液) 两种制备方法研制出具有不同硅酸聚合度、碱化度 ( b ) 、a l s i 摩尔比的新型絮凝剂聚合硅酸硫酸铝( p a s i s ) 。 本文采用a l f e r r o n 逐时络合比色法和显微电泳技术对p a s i s 进 行研究，探讨了制备方法和参数变化对p a s i s 形态分布和水解产物荷电 特征的影响，并将p a s i s 用于水处理实验。实验结果表明，聚硅酸和 铝水解聚合物发生相互作用生成了聚合度更大的铝硅络合物，已经发 生水解聚合作用的铝水解产物以及高聚合度的硅酸的络合作用能力较 小。p a s i s 仍是以羟基聚合物为主要形态分布，当b = 1 、a l s i 摩尔比 为2 5 、硅酸聚合时间为15 0 m i n 时，p a s i s 的电位高于p a s 。b 值 对p a s i s 的铝水解形态分布和絮凝效果有较大影响，在0 5 1 5 范围 内b 值的增加有助于生成聚合度更大的多羟基聚合体和提高絮凝性能； a 1 s i 摩尔比和硅酸聚合状态对p a s i s 的铝水解形态分布和絮凝效果 有一定影响，在适当的a l s i 摩尔比和硅酸聚合状态条件下，p a s i s 的絮凝效果良好。p a s i s 的絮凝效果优于p a c 、p a s 、p a s c 、p a m 等絮 凝剂，又以共聚法制各的p a s i s 的絮凝效果好于复合法制备的p a s i s 。 通过铝水解形态、电位和絮凝性能分析，本文得出p a s i s 具有 良好的电中和和吸附架桥能力，但以吸附架桥和网捕沉淀为p a s i s 主 要絮凝机理。在此基础上，推测p a s i s 中聚硅酸与铝水解聚合产物主 要以下面两种方式相互作用：一种方式为聚硅酸直接与铝水解产物中 的羟基成氢键连接( s i o h o a 1 ) ，生成 a 1 ，( o h ) ，】h 。s i o 。”+ 等，这 种结构较为牢固。另一方面聚硅酸可能与铝水解产物中的铝以氧桥连 接( s i - o a ) 形成大的络合物分子，在微量滴定的过程中，“s i o 。”结构取 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 代“a 1 0 4 ”结构形成类似于a 1 1 2 a 1 0 4 ( o h ) 2 4 ”的s i 0 4 a 1 12 ( o h ) 2 4 ”结 构，这种键合方式更为牢固。 最后实验得出，聚合硅酸硫酸铝( p a s i s ) 混凝剂不是一种化合物， 而是一种聚硅酸与聚铝的水解络合产物再聚合后的混合物，p a s i s 在 起絮凝作用时，是由铝水解络合物与含硅氧基的络合物及聚硅酸共同 作用的，絮凝效果与这三部分的含量和形态有关。在水处理中不同碱 化度、硅酸聚合度及a 1 s i 摩尔比的p a s i s 表现出不同的絮凝性能， 具体情况应视处理水样的不同而有所不同。 关键词：p a s i sa 1 一f e r r o n 逐时络合比色法显微电泳技术 铝形态分布电位 i i 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t c o a g u l a t i o ni s a ni m p o r t a n tt e c h n o l o g yu s e dg e n e r a l l yi nw a t e r t r e a t m e n t t h ec o s to fc o a g u l a n t sa p p r o x i m a t e l ya c c o u n t sf o r5 0p e r c e n t o ft h et o t a lc o s to ft h ew a t e rt r e a t m e n t t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c h e so fh i g h e f n c i e n t 、c h e a pc o a g u l a n t sh a v eb e e nc o n c e r n p o l y a l u m i n u ms a l th a v e b e e nw i d e l yu s e da sw a t e rt r e a t m e n ta g e n tf o rl i v i n g ，i n d u s t r i a lw a t e r s e r v i c ea n di n d u s t r i a le f f l u e n t t oi m p r o v ei t sa b i l i t i e so fn e u t r a l i z i n g e l e c t r i cc h a r g eo rc o m p l e x i n g i ti se f f e c t i v et oi n t r o d u c es o m eo t h e ri o n s i n t op o l y a l u m i n u ms a l tt of o r mp o l y b l e n do fa l u m i n u ms a l t as e r i e so f p o l y a l u m i n u ms i l i c a t es u l f a t e ( p a s i s ) w i t hd i f f e r e n tb a s i c i t i e s ( b ) 、a 1 s i m o l a rr a t i o sa n dp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fs i l i c i ca c i dw e r ep r e p a r e db y m e a n so ft w ok i n d so fp r e p a r a t i o nm e t h o d s ：o n ei st oa d dn a o hi n t o a 1 2 ( s 0 4 ) 3a n dp o l y s i l i c i ca c i dm i x e ds o l u t i o na td i f f e r e n ta 1 s i m o l a r r a t i o sa n dp o l y m e r i z a t i o nd e g r e e ；t h eo t h e ri st oa d dp o l y s i l i c i ca c i dw i t h d i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nd e g r e ei n t op o l y a l u m i n u ms u l f a t e ( p a s ) s o l u t i o n w i t hd i f f e r e n tb a s i c i t i e s ( b ) a ta l l s im o l a rr a t i o s t h ee f f e c t so fa l u m i n u m s p e c i e s d i s t r i b u t i o na n d c h a r g e d c h a r a c t e r i s t i co fh y d r o l y s i s p r o d u c t s o fp a s i sp r o u c e db yv a r i o u s p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n df a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e a 1 一f e r r o nt i m e d c o m p l e xc o l o r i m e t r i cm e t h o d a n dt h em i c r o e l e c t r o p h o r e s i sm e t h o d t h e n p a s isw e r ea p p l i e di nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n p o l y s i l i c i c a c i da n d h y d r o l y s i s a l u m i n u ms p e c i e si np a s i sf o r m sa l u m i n u m s i l i c a t ep o l y m e rc o m p o s i t e w i t hl a r g e rs i z ep o l y m e r b u ti t i sd i f f i c u l tt ot h eh y d r o l y z e da l u m i n u m s p e c i e sa n dt h el a r g ep o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fs i l i c i ca c i dt oi n t e r a c tw i t h e a c ho t h e r t h em u l t i n u c l e a rh y d r o x ya l u m i n u mi ss t i l lt h em a j o rs p e c i e s i np a s i s e s p e c i a l l yt h e ( p o t e n t i a l o ft h i s p a s i sw i t h b = 1 ， a 1 s i = 2 5 ，t = 1 5 0 m i nish i g h e rt h a nt h a to fp a s bh a sa g r e a te f f e c to nt h e d i s t r i b u t i o no fa l u m i n u ms p e c i e sa n d - p o t e n t i a la n df l o c c u l a t i o np r o p e r t y w i t ht h ebv a l u ei n c r e a s i n gi nt h er a n g eo fb = 0 5 1 5 ，t h el a r g e r p o l y m e ra l u m i n u m s i l i c a t ec o m p o s i t ew o u l df o r m t h eb e t t e rf l o c c u l a t i o n e f f i c i e n c yw o u l db e b u tt h em o r ebw o u l dm a k es i l i c i ca c i dc o a g u l a t e a 1 s im o l a rr a t i oa n dp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fs i l i c i ca c i da l s oe f f e c to n t h ed i s t r i b u t i o no fa l u m i n u ms p e c i e so fp a s i s 1 1 重庆大学硕士学位论文英文摘要 t h r o u g hs t u d i e so ft h es p e c i e sa n d ( p o t e n t i a l a n df l o c c u l a t i o n p r o p e r t y ，i tw a ss u g g e s t e dt h a tp a s i sh a st h ef a v o r a b l ea b i l i t i e so fc h a r g e n e u t r a l i z a t i o na n da b s o r p t i o n b r i d g i n g ，a n da b s o r p t i o n b r i d g i n gi st h e d o m i n a t em e c h a n i s m t h ei n t e r a c t i o np a t t e r n sb e t w e e ns i l i c i ea c i da n d h y d r o l y s i sa l u m i n u mh a st w ow a y s ：o n ei s t h a ts i l i c i ca c i di n t e r a c t d i r e c t l y w i t h h y d r o x y l o f h y d r o l y s i s a l u m i n u m b y h y d r o g e n b o n d ( s i - o h o a 1 ) t o f o r mt h es t r u c t u r es u c ha s a i x ( o h ) y h 3 s i 0 4 ( 3 x - y 1 ) + ；t h eo t h e ri st h a ts i l i c i ca c i db i n dt h eh y d r o l y s i s a l u m i n u mb yo x y g e nb r i d g e ( s i o - a 1 ) d u r i n gt h em i c r o t i t r a t i o n ，t h e s t r u c t u r e “s i 0 4 ”w o u l dp a r t l yt a k et h ep a l a c eo ft h es t r u c t u r e “a 1 0 4 ”t o f o r mt h el a r g e rp o l y m e rm o l e c u l es u c ha s s i 0 4 a l l2 ( o h ) 2 4 ”】，w h i c hi s s i m i l a rt oa 1 12 a 1 0 4 ( o h ) 2 4 ” p a s i sf 1 0 c c u l a n ti sn o tac o m p o u n db u tam i x t u r e w h i c hi n c l u d e d p o l y m e r i c a l u m i n u m s i l i c a t e c o m p o s i t e a n d p o l y s i l i c i c a c i d a n d p o l y m e r i ch y d r o l y z e da l u m i n u ms p e c i e s i nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，i t i s p o l y m e r i c a l u m i n u m s i l i c a t e c o m p o s i t e a n d p o l y s i l i c i c a c i da n d p o l y m e r i ch y d r o l y z e da l u m i n u ms p e c i e st h a tt o o ke f f e c tt o g e t h e r t h e f l o c c u l a t i o np r o p e r t i e so fp a s i sa r er e l a t e dt ot h ec o n t e n t sa n ds p e c i e so f t h et h r e ep a r t sa b o v e p a s isw i t hd i f f e r e n tba n da 1 sim o l a rr a t i oa n d p o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fs i l i c i ca c i dw o u l ds h o wd i f f e r e n tf 1 0 c c u l a t i o n p r o p e r t i e si nt h et r e a t m e n to fd i f f e r e n tw a t e ra n dw a s t e w a t e r t h ep a s i sc o u l db eg o o df l o c c u l a t i n ge f f i c i e n c yo n l ya tap r o p e r a i s im o l a rr a t i oa n dp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fs i l i c i ca c i d t h ep a s i s h a sb e t t e rf l o c c u l a t i o np r o p e r t yt h a np a s ，a n dt h ep a s i sp r e p a r e db yt h e c o p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u eh a sb e t t e r f l o c c u l a t i o np r o p e r t yt h a n t h e p a s i sp r e p a r e db yt h ec o m p o s i t et e c h n i q u e k e yw o r d ：p a s i s ， a 1 一f e r r o nt i m e dc o m p l e xc o l o r i m e t r i cm e t h o d m i c r o - e l e c t r o p h o r e s i s m e t h o da l u m i n u m s p e c i e s d i s t r i b u t i o n - p o t e n t i a l i i i 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 绪论 1 1 混凝剂在水处理中的应用 水资源短缺及水污染的曰益加剧，将制约经济的可持续发展，水资源的再生 利用已成为目前亟待解决的大问题。为了解决日益严重的水污染问题，世界各国 已采取了大量措施来进行水污染的控制，并且采用水质深度净化处理技术，以达 到对水资源的再生利用。水资源的再生利用是指对微污染的水源水以及城市、工 业废水进行深度处理而使之达到重复利用的目的。混凝法去除废水微污染物就是 水质深度净化处理技术中的主要方法之一。 广义而言，混凝是指自然界与人工强化条件下多分散体系( 水与非水及其混 合体系) 中颗粒物、大分子的聚集生长分离过程，混凝剂处理的对象，主要是天 然水源和污水中的胶体以及接近胶体的细小悬浮物，其中包括无机物和有机物。 同时，混凝剂也能部分去除水中的某些溶解杂质，少数砷、氟、汞、及磷、氮等。 此外，它还可用于改善污泥脱水性能。自1 8 2 7 年人们第一次使用a l ：( s 0 4 ) 。进行水 质净化处理后，混凝过程一直是地表水厂进行水质净化澄清处理工艺过程中不可 缺少的技术环节，也是废水处理众多工艺流程中不可缺少的单元操作技术。它广 泛应用于各种工业废水的预处理、中间处理或最终处理及城市污水的三级处理， 除用于除去废水中的悬浮物和胶体外，还用于除油和脱色。作为前置处理技术的 絮凝过程，其处理效果往往决定着后续流程的运行工况及最终出水质量。因此， 它是水处理工艺中一项不容忽视的重要步骤，是目前国内外普遍用来提高水质处 理效率的一种既经济又简便的水质处理方法。 而在混凝法处理废水时，药剂费占处理成本的5 0 。因此，混凝剂的开发、研 制、应用成为水处理研究领域中的一个重要分支。随着城市和工业的发展，必然 伴随用水量增加，预计2 0 0 5 后我国絮凝剂需求量将增长3 5 。因此，其缺口较 大，具有潜在市场前景。近年来水中纳米、微米级微污染物去除难等问题的出现， 使深入开展絮凝基础理论的研究、开发新型高效絮凝剂、优化絮凝过程控制成为 水处理领域中的热点问题。 1 2 絮凝剂概况 絮凝剂种类很多，有2 0 0 3 0 0 种。按化学成分可分为无机和有机两大类。3 。 有机絮凝剂品种很多( 人工合成的居主要地位) ，均为巨大的线性高分子，但因其 可能毒性在水处理中用的较少：无机混凝剂品种较少，但在水处理中用的最多， 目前以铁盐和铝盐及其水解聚合物为主，包括传统低分子混凝剂和无机高分子混 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 凝剂( 又称第二代无机混凝剂) 。由于铁盐类混凝剂易腐蚀设备，因而在这一类混 凝剂中铝盐类混凝剂使用较广。 传统无机絮凝剂( 硫酸铝、氯化铝、三氯化铁等) 作用机理是通过对水中胶 体粒子的压缩双电子层作用、吸附架桥作用和卷扫作用使胶体粒子脱稳发生聚集 或沉降。二十世纪六十年代以来又发展起来一类新型水处理药剂一无机高分子絮 凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ，i p f ) 。它比传统絮凝剂效能更优异，又 比有机高分子絮凝剂( o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ，o p f ) 价格低廉，尤其在 当前水源水微污染日趋加剧情况下，i p f 在去除腐植酸和藻类物方面发挥了重要作 用，因而被称为第二代无机絮凝剂。目前无机高分子絮凝剂( i p f ) 的生产和应用 在全世界都取得迅速进展，已代替传统絮凝剂成为主流絮凝剂。随着污水水质越 来越复杂，单一絮凝剂已不能满足水处理的需要，无机高分子絮凝剂在形态、聚 合度及凝聚一絮凝效果等方面仍处于传统金属盐絮凝集剂与有机絮凝剂之间的位 置这些主要弱点促使研究向开发各种新型无机高分子絮凝剂发展。于是复合型絮 凝剂应运而生，研制和应用聚合铝、铁与硅复合型混凝剂成为热点，无机高分子 混凝剂的品种已逐渐形成系列，分为阳离子型、阴离子型、无机复合型、有机复 合型、无机有机复合型等类型( 表1 1 ) 。1 。 表1 1各种复合絮凝剂 t a b l e1 1t h ep o l y m e rf l o c c u l a t i o n s 类型 名称 简称程序 配比 l + f e + c l聚合氯化铝铁p f c l + f e + o h s i + a i + s o 产聚合硅酸硫酸铝p s i a sa 1 ：( s 吼) ，+ p s i a i + s i 十c l 聚合硅酸铝 p a s i cp a c + p s i ： a 1 s i 5 a l + s i + 伽 f e 十s i 十c l聚合铁硅酸p f s i cf e + p s i + o h f e s i 1 0 p f c + p s i s i + f e + c 1 聚合硅酸铁 p s i f cf e + p s i 删 f e s i 1 0 a 1 + f e + s i + c i聚合硅酸铁铝p a f s i l + f e + ps i + o h a l + p 埘 聚台铝一聚丙烯酰胺 p a c mp c + p a m f e + p a m 聚合铁一聚丙烯酰胺 p f c mp f c + p a m a 1 + p c h 聚台铝一甲壳素p a p c hp a c + p c h a i + p c a t 聚合铝一有机阳离子 p c a tp a c + p c a t 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 3 聚硅酸盐类絮凝剂 聚硅酸铝盐的开发研制在国外始于2 0 世纪8 0 年代末期，国内始于2 0 世纪9 0 年代初期，是一类由阳离子型的无机高分子絮凝剂聚合铝和阴离子型的无机高分 子助凝剂聚硅酸反应生成的新型无祝高分子凝聚剂。 1 3 1 聚硅酸的性能及其与铝盐的相互作用 在传统的混凝工艺中，聚硅酸( p o l y s i l i c i ca c i d ，p s ) 作为助凝剂与铝盐、 铁盐等相配合处理低温、低浊水，取得了良好的效果。聚硅酸( 即活化硅酸) 是在 二十世纪三十年代后期作为絮凝剂开始在水处理中得到应用的，由于它来源广， 价格便宜，目前在水质净化处理中被广泛用作助凝剂。聚硅酸为粒状高分子物质， 在通常的p h 值下带负电荷，属阴离子型无机高分子物质，而水中的胶体离子的表 面一般带有负电荷，所以聚硅酸对水中的胶粒不具有电中和作用，它对胶粒的絮 凝是通过吸附架桥的离子粘连完成的。聚硅酸因在储存时易析出硅胶而失去絮凝 功能，所以一般无商品出售，需在水处理现场制备，这就限制了它的应用范围。 一些金属离子有抑制硅酸聚合，延缓其胶凝的作用“”“”，含铝离子的聚硅 酸正好克服了聚硅酸的弱点。带负电荷的聚硅酸具有较高的分子量，对水中的胶 粒具有很强的吸附架桥能力，而铝盐在水溶液中水解可形成系列带正电荷的羟基 铝离子，具有较强的电中和能力，若把二者在最佳控制条件下复合成一种产品， 可以得到同时具有电中和及吸附架桥能力的阳离子型无机高分子混凝剂。已有研 究表明，聚硅酸铝盐混凝剂分子量比广泛使用的聚合氯化铝的分子量高2 个数量 级9 1 ，电泳研究结果也表明：聚硅酸铝盐混凝剂在较低的p h 值范围内具有普通铝 盐混凝剂的性质，铝盐水解产物的电中和脱稳作用是第一步，而聚硅酸大分子的 吸附架桥作用促进形成可沉降的矾花是第二步：在较高的p h 值范围内，聚硅酸铝 盐混凝剂与普通铝盐混凝剂相比，表现出很不相同的凝聚絮凝性质，脱稳过程与 粒子间的架桥作用同时发生，形成可沉降矾花。 1 3 2 国内外聚硅酸铝盐类凝聚剂研究现状 目前国内外制备聚硅酸铝盐凝聚剂的方法主要分为三种0 3 ： ( 1 ) 以矿石、废矿渣、粉煤灰等做原料进行制备。基于各种矿石、废矿渣、粉煤 灰中含有a 1 ：如、s i o 。等成分，采取一定的工艺将a 1 、s i 等以硅酸盐、铝盐的形 式提取出来，然后再在一定的条件下使其反应聚合而成。所得产品的有效浓度一 般低于1 0 ，产品的效果优于硫酸铝，储存期一般为一个月左右，时间过长则会胶 凝而失去凝聚功能。目前，这种制备方法国内外几乎都以专利形式报道。 ( 2 ) 用硅酸钠、铝酸钠和硫酸等作原料在高剪切工艺条件下进行研制。仅加拿大 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 h a n d y 化学公司1 9 8 9 年报道了在高剪切反应条件下，可把硫酸铝、硅酸钠和铝酸 钠等结合起来，制备出水溶性的、稳定的且具有一定碱化度的聚合硅酸铝凝聚剂 p a s s ( p o l y s i l i c i ca l u m i n u ms u l f a t ) ，该产品己大量生产并广泛用于饮用水处 理中。这项工艺复杂，需特殊设备，操作要求严格。p f i s s 中s i 0 2 含量很少，产品 的相对分子量较低。 ( 3 ) 将铝盐引入到聚硅酸溶液中进行研制。其思路是基于带负电荷的聚硅酸具有 较高的分子量，对水中胶粒具有很强的吸附架桥能力，而铝盐在水溶液中水解可 形成系列带正电荷的水解羟基铝离子，具有较强的电中和能力，把二者复合成一 种产品，使其成为同时具有电中和作用及吸附架桥能力的阳离子无机高分子絮凝 剂。该工艺简单，产品中s i o ：含量较高，相对分子质量较高，并且产品中s i o ：a i 摩尔比可根据处理水质的不同方便地进行调节。但是尚未见有工业化规模生产的 报道。 目前对聚硅酸铝盐絮凝剂形态分布、絮凝机制及絮凝效果的研究主要有： 高宝玉、岳钦艳等( 1 9 9 0 ) “以硅酸钠、硫酸、硫酸铝为原料制各的含铝离 子的聚硅酸絮凝剂p s a a ，实验结果表明，p s a a 比p a c 的絮凝效果好，适用的p h 范围宽等特点；铝离子的含量对絮凝特性影响很大。例如，高宝玉( 1 9 9 3 ) “”研 究了a l s i 比不同的含铝离子的聚硅酸絮凝剂( p s a a ) 在不同p h 条件下对高岭土 悬浊液的除浊作用效果，结果表明a i s i 比对p s a a 的絮凝效果影响很大，p s 从对 水中胶体物质同时具有电中和作用和吸附架桥作用。高宝玉、李翠平( 1 9 9 3 ) 0 3 应用核磁共振技术、微电泳技术、透射电镜手段及静置观察方法考察了铝离子含 量对聚硅酸胶凝作用的影响。实验证明聚硅酸对铝离子具有一定的络合和吸附作 用，适当的铝离子可延长聚硅酸的胶凝时间。秦蓁( 1 9 9 6 ) “1 研究了金属盐( a l ，( s o ) 。、 c u c i 。、f e c l 。等) 对聚硅酸絮凝效果的影响，实验表明：当加入少量金属盐后，聚 硅酸的絮凝效果有所提高，絮体体积明显增大，在低温下也有良好的絮凝作用， 而且聚硅酸稳定性大大提高。栾兆坤( 1 9 9 7 ) “”对制各聚硅酸金属盐 ( p o l y s i l i c a t e m e t a l s ，p s m a ) 絮凝剂的条件及其絮凝除浊效果进行了实验研究。 发现在适当酸化条件下，进行硅酸与金属离子( a i 、f e 、或a i f e ) 聚合反应，可 获得具有较高分子量和絮凝效果的p s m s 。曹长春等( 1 9 9 8 ) “8 1 在花岗闪长岩中提 取制得聚硅酸，加入氯化铝制成絮凝剂，其在不同p h 值水中絮凝性能非常一致且 絮凝速度快，沉淀分离彻底。 李玉江等( 1 9 9 6 ) “”以硅酸钠氯化铝为原料制备了p a c 的改性产品含硅聚合 氯化铝( p a s c ) 采用显微电泳仪研究其絮凝性能，得出s i 含量，p h 值和碱化度都 会影响p a s c 得絮凝效果。宋永会( 1 9 9 7 ) 。”制备了新型聚铝硅复合絮凝剂：聚铝 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 硅( 含活化硅酸的聚合铝，p a c s i ) 和聚硅铝( 含硫酸铝的聚硅酸，p s i a s ) 。研究 表明在铝含量相同情况下这两者的絮凝性能均优于聚合氯化铝，提高硅酸聚合度 或硅、铝含量的增加均有利于增强絮凝性能，且随s i a 1 比的提高，其絮凝性能 也明显增强。 唐永星( 1 9 9 7 ) ”3 将聚硅酸分别加入到碱式硫酸铝、碱式氯化铝中制得硫硅 聚铝和氯硅聚铝，利用红外光谱和电镜摄像证明聚硅离子与聚铝离子之间存在着 一种非离子性的键合作用。 高宝玉、岳钦艳( 1 9 9 8 ) “”采用a 1 - f e r r o n 逐时络合比色法和微电泳技术研 究了聚硅氯化铝( p a s c ) 中铝的水解产物形态分布及铝水解沉淀物的带电特性。 结果表明b 、a 1 s i 对p a s c 形态分布和水解沉淀物的带电特性有一定影响。高宝 玉、岳钦艳( 1 9 9 9 ) 采用共聚和复合两种制各工艺研究制备工艺对聚硅氯化铝 ( p a s c ) 混凝效果的影响，发现：在相同的a 1 s i 摩尔比时，共聚法制各的p a s c 的混凝效果优于复合法制各的p a s c “”。应用光子相关光谱和超滤膜过滤方法对 p a s c 及p a c 的颗粒大小及分子量分布测定结果表明，a 1 s i 摩尔比越小，p a s c 的 聚集度就越大，以共聚法最为明显“。p a s c 较p a c 具有较低的残留铝含量；共聚 法制备的p a s c 又较复合法制备的p a s c 具有较低的残留铝含量。碱化度、a 1 s i 摩 尔比、p h 值对聚硅氯化铝混凝剂在水体中的残留铝量有一定的影响( 高宝玉、岳 钦艳、王占生1 9 9 9 ) 。采用f e r r o n 逐时络合比色法和2 7 a 1n m r 法研究了p a s c 与p a c 的形态分布及转化规律。在相同b 值条件下，p a s c 中a l a 和a l b 、a 1 单和 a 1 。的含量低于p a c 中相应的含量，a 1 c 和a 1 其它的含量高于p a c 中相应的含量。 p a s c ( 复) 比p a s c ( 共) 具有较高的a 1 。和a 1 。、a 14 和a 1 。较低的a l 。和a 1 # t 。 在p a c 中a l 。和a l 。具有良好的对应关系，但p a s c 没有这种对应关系( 高宝玉、 岳钦艳、王占生1 9 9 9 ) 。”。“。聚硅酸与铝水解聚合产物间存在螯合的相互作用， 铝的水解一聚合历程也发生了变化。制备工艺、a 1 s i 摩尔比对p a s c 的酸解反应稍 有影响( 高宝玉、岳钦艳 2 0 0 0 ) 啪1 。 另外，于惠等( 1 9 9 9 ) “”采用红外光谱法对p a s c 的结构特征进行研究，实验表 明p a s c 聚合形态结构取决于碱化度及a 1 s i 摩尔比的大小。常青( 1 9 9 9 ) 8 ”利 用聚硅酸与硫酸铝制得的絮凝剂，研究表明a 1 s i 摩尔比是影响其絮凝性能的最 主要因素，该产品对低浊高色度水的处理具有优异的絮凝性能。胡翔、周定( 1 9 9 9 ) 哺1 采用正交实验对聚硅酸系列混凝剂进行最佳水力条件选择，得出快速搅拌速度 为主要影响因素，慢搅时间为次重要因素。 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 1 3 3 评述及存在的问题分析 从以上资料可以看出，当前对聚硅酸铝盐絮凝剂的研究主要集中在三个方面： 聚硅酸和a l ：( s o ) 。直接混合生成聚硅酸硫酸铝，这只能属于含铝离子的聚硅酸絮 凝剂。将聚硅酸和聚合氯化铝混合制成p a s c 絮凝剂( 即复合工艺) 。聚硅酸 与a 1 c 1 。先混合后在加入o h 一使其聚合制成p a s c 絮凝剂( 即共聚工艺) 。 许多研究者对以上三种絮凝剂作了大量报道，一般多采用a k i t t 等提出的 a 1 一n m r 核磁共振法和经s m i t h 改进的a 卜f e r r o n 逐时络合比色法对絮凝剂的形态 转化及分布方面进行实验研究，对其制备条件、影响因素、铝水解聚合形态及混 凝特征做了一定分析，得出不同的制各工艺对絮凝剂的形态分布、混凝性能都有 影响，对形态和性能造成影响的还有碱化度，滴碱速度，a 1 s i 摩尔比，制取聚硅 酸的p h 条件，聚硅酸的s i 如含量及其聚合程度。 在这些研究中尚存在一些问题： ( 1 ) 由于对絮凝剂命名没有规范，随着新型絮凝剂的开发，研究者对各自研 究的絮凝剂命名十分混乱，出现相同的产品由于研究者不同而命名不同和不相同 的产品用同一个名称的情况，易产生误解： ( 2 ) 形态分析及混凝过程中影响因素太多，无法建立定量模式和评价比较标 准，而且由于制备方法和参数条件不同，相互结论也不同，无法进行比较； ( 3 ) 对聚硅酸铝盐的形态转化及分布的研究多致力于对实验结果的说明，未 对其絮凝机理和形态组成进行化学结构的分析。 ( 4 ) 对絮凝剂的研究多停留在实验阶段，未对其生产、应用进一步研究。 另外，水处理工业应用中对絮凝剂投加的质量和数量缺少严格控制。絮凝剂 种类虽多，但缺乏统一的质量标准和科学评价规范，这些都影响了其推广。 1 3 4 聚硅酸盐类混凝剂研究趋向 聚硅酸盐类混凝剂是近年来发展起来的高效无机高分子混凝剂。为了尽快开 发这类产品，使之广泛的应用到水处理中，研究工作应主要集中在以下方面。7 “： ( 1 ) 开展制备聚硅酸盐类混凝剂的新工艺研究，提高产品的絮凝及稳定性能。 聚硅酸盐类混凝剂的混凝性能依赖于金属盐水解形成的阳离子对胶体颗粒的 电中和作用和具有立体结构的聚硅酸对脱稳胶粒的吸附架桥。s i0 2 含量过高，会使 产品稳定性变差，电中和能力减弱；金属盐含量高，又使产品吸附架桥能力下降。 所以要调整好金属离子与s i0 2 的摩尔比，控制最佳聚合条件。 ( 2 ) 开展聚硅酸与金属盐之间的相互作用研究，探讨混凝机理。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 聚硅酸盐类混凝剂是聚硅酸与金属盐水解产物通过羟基或氧桥键键合所形成 的络合( 螯合) 物，絮凝性能势必受聚硅酸与金属盐共存以及相互作用的影响。 所以应深入研究各种聚硅酸盐类混凝剂的带电特性与形态特征，聚硅酸与金属离 子的作用，探讨产品的混凝机理，以促迸新产品的开发及应用的优化。 ( 3 )迸一步开展应用研究。 研究与开发的最终目的是为了应用。因此，要进一步开展此类药剂的应用研 究，以确定水处理中的最佳工艺条件和应用范围。 1 4 课题的提出、研究目的和研究内容 1 4 1 课题的提出 目前对絮凝剂的开发主要是在传统絮凝剂的基础上作进一步改进，主要从两 方面进行：一是在铝盐的制造过程中引入一种或一种以上的阴离子，从而在一定 程度上改变聚合物的组成和结构，研制出新型絮凝剂。二是依据协同增效的原理 将铝盐和铁盐与一种或多种的其他化合物( 包括有机的和无机的) 复合制得新型 高效絮凝剂9 1 。 国内研究者分别用共聚法和复合法制得p a s c ，得出聚硅氯化铝较聚合氯化铝 具有更好的混凝除浊效果和较低的残留铝含量。铝盐絮凝剂作用机理的研究是推 动其发展的根本所在，通过以上对目前聚硅酸铝盐絮凝剂制备和作用机理研究现 状的分析，本论文拟进行新型聚硅酸铝盐絮凝剂制备基础及应用基础方面的研究， 即用硫酸铝代替氯化铝预先羟基化聚合再与聚硅酸混合，或者先混合再加以羟基 化聚合制备新型絮凝剂。 与氯化铝相比聚合硫酸铝具有以下优点： ( 1 ) 聚合硫酸铝( 通式为 a l 。( o h ) 。( s 0 4 ) ，m 。p o l y a l u m i n u ms u l p h u r i c ，p a s ) 具有与聚台氯化铝( p a c ) 相似的絮凝性能，但具有更好的去除高浊水浊度的性能， 具有极佳的脱色、去氟和低温除浊性能；但聚合硫酸铝絮凝的最大缺点就是低温 时硫酸铝水解困难，形成的絮体比较细小分散，不易形成大颗粒沉淀，可能影响 反应池出水水质”“”。 ( 2 ) 硫酸铝的来源比氯化铝广泛，有可靠的工业生产，且价格便宜。许多国 家对p a s 开展了广泛的研究，w h a t t o n 利用铝灰和硫酸铝采用直接酸溶法合成出 了铝含量8 5 1 2 、碱化度2 5 6 5 的聚合硫酸铝；韩国y e n g n a n 大学以粘土 矿为原料制各p a s ：还有一些研究者采用硫酸铝为原料，利用凝胶法和中和法合成 出了聚合硫酸铝，为其大规模工业生产奠定了基础。在相同的碱化度下，p a s 的 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 聚合质量分数比p a c 高。因此从经济角度考虑，p a s i s 的生产比p a s c 具有廉价原 料资源的优势。 另一方面，目前国内对将硫酸铝与聚硅酸复合制备聚硅酸盐絮凝剂的研究仅 限于把聚硅酸和a l ：( s o ) 。直接混合生成聚硅酸硫酸铝( p a s s ) ，这只能属于含铝离 子的聚硅酸絮凝剂，且不能改变低温时硫酸铝水解困难的难题。至今尚未检索到 有关将硫酸铝与聚硅酸预先分别羟基化聚合再混合的报道，或先混合再加以羟基 化聚合制备新型絮凝剂的报道。而将硫酸铝与聚硅酸预先分别羟基化聚合再混合 或先混合再加以羟基化聚合后，含有大量的a l 。聚合体，对水解反应有一定的惰性， 投入水中后，a l 。及其聚集体将在一定时间内保持其原有形态并立即吸跗在颗粒物 表面，其分子量和电荷值都比硫酸铝高，粘结架桥作用和电中和能力也大大高于 硫酸铝。因此将硫酸铝和聚硅酸预先分别羟基化聚合再混合或先混合再加以羟基 化聚合研制得到的p a s i s ，在理论上应比p a s s 具有更好的混凝效果。 1 4 2 研究内容和目的 对无机高分子混凝剂而言，水处理中混凝过程的研究包括两个方面：一是作 为混凝剂的无机金属盐的水解一聚合过程、水解聚合形态及转化规律的研究；二是 混凝剂水解产物作用于胶体颗粒引起胶体脱稳过程的研究。所以在综合分析前人 对聚硅铝盐絮凝剂制备工艺、水解聚合形态的分布、混凝特征、无机离子的协同 效应等影响因素研究的基础上，本项研究主要通过对聚合硅酸硫酸铝的制备条件、 形态分布及分析、电位特征及水处理应用实验，研究聚合硅酸硫酸铝中铝水解 聚合形态分布、电位和混凝特征，分析b 、a 1 s i 摩尔比及聚硅酸聚合时间对其 影响，研制出具有优势混凝性能的絮凝剂，揭示聚合硅酸硫酸铝形态转化规律和 混凝机理。探讨硅酸根离子与羟基铝离子间的相互作用，为铝硅复合混凝剂的研 究提出一个新方向。 1 4 3 研究方法 本论文采用f e r r o n 逐时络合比色法检测絮凝剂形态，显微电泳技术测定电 位，并将所制得的新型絮凝剂用于水处理实验。根据对无机高分子絮凝剂的水解 形态分布、表面荷电特征及絮凝效果的测定，运用絮凝理论、无机高分子絮凝剂 形态学原理对聚硅酸硫酸铝的进行理论分析及结构探讨。 重庆大学硕士学位论文2 聚合硅酸硫酸铝形态学 2 聚合硅酸硫酸铝形态学 絮凝形态学又称混凝形态学，是絮凝剂的形态特征及其对絮凝效果影响规律 的混凝学理论分支。胶体溶液中，胶体颗粒和絮凝剂有多种多样的形态特征，这 些形态因素是决定絮凝过程和絮凝效果的重要因素。